JP4529252B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体を含有する耐熱性ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造法及び電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。
従来から感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。例えばネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭５６−３８０３８号公報等）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（特開昭５９−１０８０３１号公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２０号公報等）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（特開昭５９−２１９３３０号公報、特開昭２３１５３３号公報等）などが提案されている。
【０００４】
上記のネガ型では、現像の際にＮ‐メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｈｅｍ．， Ａ２４， １０， １４０７， １９８７）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（特公昭６４−６０６３０号公報、米国特許４３９５４８２号明細書）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２３， １９９０）、化学増幅型のポリイミド（特開平３−７６３号公報）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（特開昭５２−１３３１５号公報）あるいはフェノール性水酸基をアルコキシカルボニル基で保護したポリアミド酸エステルまたはポリアミドフェノールに酸発生剤を用いるもの（特開平１１−２０２４８９号公報）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。さらに、上記では画像形成後の高温処理に伴う膜減りの問題や大気中に微量に存在する塩基性成分の影響により、パターン形状が劣化するという問題がある。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（特開平１−４６８６２号公報）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（特開平１０−３０７３９３号公報）等カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（特開平４−３１８６１号公報、特開平４−４６３４５号公報）が提案されているが、上述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。またこれらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸条件下で脱離可能な保護基にてアルカリ可溶性基を保護したポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体に、放射線の照射により上記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体中の保護基の脱離反応を誘発できる化合物を配合することによって、従来からのフォトレジストが有する前記問題を解決し、感光性を付与するポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体がいかなる構造であっても充分に対応でき、しかも感度や解像度も良好かつ大気中に微量に存在する塩基性成分の影響の少ない耐熱性のポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。
また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１）（Ａ）分子中に、芳香環に結合しかつ−ＯＲ（但しＲは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る、一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基を示す）で示される基を有するポリイミド前駆体であって、下記２）で詳述の一般式（１）で表されるポリイミド前駆体、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
２） （Ａ）成分は、一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に四価の有機基、個々のＲ3は各々独立に炭素原子数が１〜１０の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又は炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基、個々のＲ4は各々独立に酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基を示す）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。
【００１１】
３） （Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を含有することが好ましい。
４） 一般式（１）のＲ1が、結合基の存在する芳香族基において、非プロトン性の電子供与基またはフッ素化アルキル基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基であることが好ましい。
【００１２】
５） 一般式（１）のＲ2が、結合基の存在する芳香族基またはこれとエーテル結合を介して隣接する芳香族基において、非プロトン性の電子求引基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基であることが好ましい。
【００１３】
６） （Ａ）成分が、一般式（２）
【化４】
（式中、Ｒ1は二価の有機基、Ｒ2は四価の有機基、個々のＲ3は各々独立に酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基を示す）で表される構造単位を有するポリオキサゾール前駆体である場合も有用である。
【００１４】
７） （Ａ）成分としてポリオキサゾール前駆体を考えた場合、（Ａ）ポリオキサゾール前駆体１００重量部に対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を含有することが好ましい。
８） 前記（Ａ）成分が一般式（１）で表されるポリイミド前駆体であるポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
９） 前記８）記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体であるが、分子中に、芳香環に結合しかつ−ＯＲ（但しＲは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基）で示される基を有することが必要である。
上記のＲが、酸の作用で分解し、水素原子に変換すると、フェノール性水酸基を発生するため、本発明の組成物に適度なアルカリ可溶性を与えることになる。
【００１６】
この基は、ポリイミド前駆体においては、テトラカルボン酸の残基中、ジアミン残基中、側鎖中等に存在していればよいが、その数としては、ポリイミド前駆体の構造単位（即ち、テトラカルボン酸残基１つとジアミン残基１つを含む繰り返し単位）当たり、２以上であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
またこの基は、ポリオキサゾール前駆体においては、ジカルボン酸の残基中、ジアミン残基中、側鎖中等に存在していればよいが、その数としては、ポリオキサゾール前駆体の構造単位（即ち、ジカルボン酸残基１つとジヒドロキシジアミン残基１つを含む繰り返し単位）当たり、２以上であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００１７】
酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価のアセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
【化５】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’’’は各々独立に炭素数５以下のアルキル基であり、Ｘは炭素数３以上（好ましくは２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していてもよい）である）
具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルキル置換テトラヒドロピラニル基、アルキル置換テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
最も好ましい基はテトラヒドロピラニル基である。
【００１８】
酸の作用で分解し、水素原子に変換しうる一価のアルコキシアルキル基又はアルキルシリル基に特に制限はないが、好ましい炭素数としてはアルコキシアルキル基２〜５、アルキルシリル基１〜２０である。
【００１９】
具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ-ブトキシメチル基、エトキシエチル基、メチルシリル基、エチルシリル基、ｔ-ブチルジメチル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
最も好ましい基はエトキシメチル基、ｔ-ブチルジメチル基である。
【００２０】
（Ａ）成分がポリイミド前駆体の場合、その構造としては特に制限はないが、上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体は、ｉ線領域の透明性、Ｒ4で示される基がＨへ変換するときのアルカリ現像液への溶解性、基板との密着性に優れるので好ましい。
また（Ａ）成分がポリオキサゾール前駆体の場合、その構造としては特に制限はないが、上記一般式（２）にて示される構造単位を有するポリオキサゾール前駆体は、ｉ線領域の透明性、Ｒ3で示される基がＨへ変換するときのアルカリ現像液への溶解性、基板との密着性に優れるので好ましい。
【００２１】
以下、まず、ポリイミド前駆体について詳述する。
ポリイミド前駆体が、上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ1は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する四価の芳香族炭化水素残基、または、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する四価の脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、４〜３０が好ましい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、必要に応じて、ポリアミド酸誘導体の分子中に、Ｒ1として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２２】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ2は、具体的にはジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する四価の芳香族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、６〜３０が好ましい。好ましい基としてはジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ビフェニルである。なお、必要に応じてＲ2として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２３】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ3は、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数が１〜１０の脂肪族又は芳香族炭化水素基、メトキシエチル基などの炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち好ましい基としてはイソプロピル基、ベンジル基が挙げられる。
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ4は、酸の作用で分解し、水素原子に変換しうる一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基であり、前記Ｒと同一のものである。
【００２４】
本発明において、上記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体は、下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（４）で示されるジアミノ化合物を原料の一部として用いることにより製造できる。
【００２５】
【化６】
（式中、Ｒ1は一般式（１）と同じ）
【００２６】
【化７】
（式中、Ｒ2は一般式（１）と同じ）
【００２７】
ポリイミド前駆体は、例えば以下の方法で得ることができる。即ち、前記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（５）で示されるアルコール類あるいはフェノール類とをＮ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて、ピリジンなどの適当な触媒の存在下で反応させる。
【００２８】
【化８】
（式中、Ｒ3は前と同じ）
【００２９】
ついで、塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いて酸部をハロゲン化した後に、前記一般式（４）にて示されるジアミノ化合物とピリジンなどの適当な触媒の存在下で、前記と同様の有機溶媒中で反応させる。
【００３０】
前記方法にて得られたポリイミド前駆体を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥した後に、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機溶媒中にて、Ｒ4を有する水酸基の保護化剤と、必要に応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３１】
本発明の組成物において、現在多用されているｉ線露光に適するものとするためには、ｉ線領域で樹脂の透明性を向上させることが好ましい。
そのためには、上記一般式（３）にて示される構造単位中のＲ1は、結合基の存在する芳香族基において、非プロトン性の電子供与基またはフッ素化アルキル基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基とすることが好ましい。
また、上記一般式（４）にて示される構造単位中のＲ2は、結合基の存在する芳香族基またはこれとエーテル結合を介して隣接する芳香族基において、非プロトン性の電子求引基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基とすることが好ましい。
【００３２】
前記非プロトン性の電子供与基によって置換された芳香族基の化学構造を有するカルボン酸二無水物の具体的な好ましい例としては、３，３'，４，４'‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，４‐ジメトキシ‐２，３，５，６‐ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４‐ジトリメチルシリル‐２，３，５，６‐ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３'，４，４'‐ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）メチルアミン二無水物、４，４'‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、４，４'‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物などを挙げることができる。またここで電子供与基とは、Ｈａｍｍｅｔｔ関係則におけるσｐまたはσｍの値が負の値をとる置換基を言い、このような関係則及び数値については例えば化学便覧、基礎編ＩＩ、第３６５項（日本化学会編、丸善１９８４年）等によって広く知られている。
【００３３】
またフッ素化アルキル基で置換された化学構造を有するカルボン酸二無水物の具体的な好ましい例としては、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐１，１，１‐トリフルオロプロパン二無水物などを挙げることができる。
【００３４】
また非プロトン性の電子求引基によって置換された芳香族基の化学構造を有するジアミノ化合物の具体的な好ましい例としては、前記Ｒ2がベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明の前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体においては、その一部に前記一般式（１）で示される構造単位以外の構造単位を本発明の効果を損なわない程度有していてもよい。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３６】
次に、ポリオキサゾール前駆体について詳述する。
ポリオキサゾール前駆体において、上記一般式（２）にて示される構造単位中のＲ1は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する二価の芳香族炭化水素残基、または、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する二価の脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
炭素原子数としては、４〜３０が好ましい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、必要に応じて、ポリアミド誘導体の分子中に、Ｒ1として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００３８】
上記一般式（２）にて示される構造単位中のＲ2は、具体的にはジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する四価の芳香族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、６〜３０が好ましい。好ましい基としてはジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ビフェニルである。なお、必要に応じてＲ2として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００３９】
上記一般式（２）にて示される構造単位中のＲ3は、酸の作用で分解し、水素原子に変換しうる一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基であり、前記Ｒと同一のものである。
これらＲ3で示される保護基の水素原子に対する置換率は、１０〜８０％とすることが好ましく、３０〜６０％とすることがより好ましい。これよりも置換率が高い場合には、基材との密着性に低下が見られ、またこれよりも置換率が低い場合には、未露光部の膜減りが大きくなる等、悪影響を与える場合がある。
【００４０】
また本発明において、上記ポリオキサゾール前駆体は、下記一般式（６）で示されるジカルボン酸、下記一般式（７）で示されるジアミノ化合物を原料の一部として用いることにより製造される。
【００４１】
【化９】
（式中、Ｒ1は一般式（２）と同じ）
【００４２】
【化１０】
（式中、Ｒ2は一般式（２）と同じ）
【００４３】
前記ポリオキサゾール前駆体は、例えば以下の方法で得ることができる。
前記一般式（６）にて示されるジカルボン酸をＮ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後に、前記一般式（７）にて示されるジアミノ化合物とピリジンなどの適当な触媒の存在下で、前記と同様の有機溶媒中で反応させる。
【００４４】
前記方法にて得られたポリオキサゾール前駆体を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥した後に、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機溶媒中にて、Ｒ3を有する水酸基の保護化剤と、必要に応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、前記一般式（２）で示される構造単位を有するポリオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００４５】
本発明の前記一般式（２）で示される構造単位を有するポリオキサゾール前駆体においては、その一部に前記一般式（２）で示される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、その割合は全構造単位中５０％以下であることが好ましい。
（Ａ）成分のポリオキサゾール前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００４６】
なお、（Ａ）成分として、ポリイミド前駆体及びポリオキサゾール前駆体を混合して使用しても良い。
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体とともに、（Ｂ）成分として放射線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とする）を用いる。この量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、５〜１５重量部とすることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明に使用する酸発生剤（Ｂ）は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、（Ａ）成分であるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体中の保護基Ｒを脱離させる作用を有する。このような（Ｂ）成分の化合物としては具体的にはジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ‐オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。
なかでも芳香族Ｎ‐オキシイミドスルフォネートは高感度が、ジアリールヨードニウム塩は、未露光部に適度な溶解阻止効果が期待できるので好ましい。
【００４８】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
密着性付与剤を用いる場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００４９】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
溶剤の量に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が４０〜７５重量％となるように用いられる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。次に好ましくは６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に放射線、化学線を照射することができる。放射線、化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。ｇ線、ｉ線などの単色光を用いることもできる。次に好ましくは５０〜１５０℃で加熱を行い、照射部表層部に発生した酸を底部にまで拡散させることが好ましい。次に現像して照射部を溶解除去することによりパターンを得ることができる。
【００５１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの、四級アンモニウム塩などのアルカリ水溶液、および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００５２】
現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に現像によって形成したパターンをリンスすることができる。リンス液としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得ることができる。加熱温度は一般に１５０〜４５０℃とされる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５４】
本発明の半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板などの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法などで層間絶縁膜４が形成される。（工程（ａ））
【００５５】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５６】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５７】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ ポリアミド酸エステルの合成
３，３'，４，４'‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇとイソプロピルアルコール３．８７ｇとをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５ｇに溶解し、１，８‐ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、つづいて室温下で１５時間かくはんし、エステル化を行った。
その後、氷冷下で塩化チオニルを７．１ｇ加え、室温に戻し２時間反応を行った後にＤＭＡｃ ４５ｇに溶かした２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．６ｇとピリジン４．６７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。この重量平均分子量は２４，０００、数平均分子量は１７，０００であった。
【００５９】
フェノール性水酸基の保護反応
前記にて得られたポリアミド酸エステル１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、２，３‐ジヒドロピラン２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室温下で１時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を得た。
【００６０】
感光特性評価
前記ポリイミド前駆体１００重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムを１５重量部加え、２‐メトキシエタノールに溶解させた。
【００６１】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
【００６２】
露光後、９０℃で５分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液とメタノールの混合溶液（体積比５：１）にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００６３】
実施例２
実施例１において用いるテトラカルボン酸二無水物を２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物に代えてポリイミド前駆体を合成し（重量平均分子量１４，５００，数平均分子量１１，０００）、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００６４】
実施例３
実施例１において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代え、また現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００６５】
実施例４
実施例２において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代え、また現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００６６】
実施例５ ポリアミド酸エステルの合成
３，３'，４，４'‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇとイソプロピルアルコール３．８７ｇとをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５ｇに溶解し、１，８‐ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、つづいて室温下で１５時間かくはんし、エステル化を行った。
その後、氷冷下で塩化チオニルを７．１ｇ加え、室温に戻し２時間反応を行った後にＤＭＡｃ ４５ｇに溶かした２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．６ｇとピリジン４．６７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。この重量平均分子量は２４，０００、数平均分子量は１７，０００であった。
【００６７】
フェノール性水酸基の保護反応
前記にて得られたポリアミド酸エステル１０ｇをγ‐ブチロラクトン５０ｇに溶解させ、ｔ-ブチルジメチルクロロシラン１．９６ｇを加え、氷冷下で３時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を得た。
【００６８】
感光特性評価
前記ポリイミド前駆体１００重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムを１５重量部加え、２‐メトキシエタノールに溶解させた。
【００６９】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
【００７０】
露光後、１００℃で５分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液とメタノールの混合溶液（体積比５：１）にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度１５μｍ、未露光部の残膜率が８８％の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７１】
実施例６
実施例５において用いるテトラカルボン酸二無水物を２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物に代えてポリイミド前駆体を合成し（重量平均分子量１４，５００，数平均分子量１１，０００）、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７２】
実施例７
実施例５において用いる水酸基の保護基をエトキシメチル基に変えてポリイミド前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１５μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７３】
実施例８
実施例５において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代え、また現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７４】
実施例９
実施例７において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代え、また現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１５μｍ、未露光部の残膜率が８８％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７５】
比較例１
実施例１において合成中間体であるポリアミド酸エステルの水酸基の保護を行わずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、現像後の塗膜に明確なコントラストが得られず、パターンを得ることができなかった。
【００７６】
比較例２
実施例１においてポリアミド酸エステルに対し、放射線照射により酸を発生する化合物を添加せずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、長時間現像液に浸しても露光部が溶解せず、シリコンウエハより剥離が生じ、パターンを得ることができなかった。
【００７７】
比較例３
実施例１において用いる水酸基の保護基をｔ−ブトキシカルボニル基に変えてポリイミド前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行った。露光後１５分以内に加熱工程を行ったときには露光量４００ｍＪ／ｃｍ2において解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が８８％の良好なパターンが得られたが、加熱工程までに２０分以上放置した場合には表面難溶化が起こり、パターンを得ることができなかった。
【００７８】
実施例１０ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
４，４'‐ジカルボキシジフェニルエーテル（ＯＢＢＡ）１０．３ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに溶解し、氷冷下で塩化チオニルを８．６ｇ加えた後、室温に戻し２時間反応を行った。ここにＤＭＡｃ ５０ｇに溶かした２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １４．６ｇとピリジン５．７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミドを得た。重量平均分子量は１４，５００であった。
【００７９】
水酸基の保護反応
前記にて得られたポリアミド１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、２，３‐ジヒドロピラン２８ｇとｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室温下で１時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（２）にて示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。このもののテトラヒドロピラニル基による水酸基の保護率は５８％であった。
【００８０】
感光特性評価
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムを１５重量部加え、２‐メトキシエタノールに溶解させた。
【００８１】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
露光後、１２０℃で５分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度５μｍ、未露光部の残膜率が９５％の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００８２】
実施例１１
実施例１０において用いるジカルボン酸をイソフタル酸に代えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は４００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は１５，０００であった。
【００８３】
実施例１２
実施例１０において用いるジカルボン酸をテレフタル酸とイソフタル酸の共重合にして用い、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９３％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は１４，０００であった。
【００８４】
実施例１３
実施例１０において用いるジアミンを４，４'‐ジアミノ‐３，３'‐ジヒドロキシビフェニルに代えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は４００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は２０，０００であった。
【００８５】
実施例１４
実施例１０において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代えて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９５％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００８６】
実施例１５ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
４，４'‐ジカルボキシジフェニルエーテル（ＯＢＢＡ）１０．３ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに溶解し、氷冷下で塩化チオニルを８．６ｇ加えた後、室温に戻し２時間反応を行った。ここにＤＭＡｃ ５０ｇに溶かした２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １４．６ｇとピリジン５．７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミドを得た。重量平均分子量は１４，５００であった。
【００８７】
水酸基の保護反応
前記にて得られたポリアミド１０ｇをγ‐ブチロラクトン５０ｇに溶解させ、ｔ-ブチルジメチルクロロシラン１．９６ｇを加え、氷冷下で３時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（２）にて示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００８８】
感光特性評価
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムを１５重量部加え、２‐メトキシエタノールに溶解させた。
【００８９】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
露光後、１２０℃で５分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００９０】
実施例１６
実施例１５において用いるジカルボン酸をテレフタル酸とイソフタル酸の共重合にして用い、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が８８％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は１４，０００であった。
【００９１】
実施例１７
実施例１５において用いる水酸基の保護基をエトキシメチル基に変えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００９２】
実施例１８
実施例１５において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代えて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００９３】
実施例１９
実施例１７において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代えて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００９４】
比較例４
実施例１０において合成中間体であるポリアミドの水酸基の保護を行わずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、現像後の塗膜に明確なコントラストが得られず、パターンを得ることができなかった。
【００９５】
比較例５
実施例１０においてポリベンゾオキサゾール前駆体に対し、放射線照射により酸を発生する化合物を添加せずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、長時間現像液に浸しても露光部が溶解せず、シリコンウエハより剥離が生じ、パターンを得ることができなかった。
【００９６】
比較例６
実施例１０において用いる水酸基の保護基をｔ−ブトキシカルボニル基に変えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行った。露光後１５分以内に加熱工程を行ったときには露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2において解像度５μｍ、未露光部の残膜率が９５％の良好なパターンが得られたが、加熱工程までに２０分以上放置した場合には表面難溶化が起こり、パターンを得ることができなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度および耐熱性に優れる。
また本発明のパターンの製造法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層
８…表面保護膜層。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体を含有する耐熱性ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造法及び電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。
従来から感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。例えばネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（特開昭４９−１１５４１号公報、特開昭５０−４０９２２号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭５６−３８０３８号公報等）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（特開昭５９−１０８０３１号公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９−２３２１２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、特開昭６０−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２０号公報等）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（特開昭５９−２１９３３０号公報、特開昭２３１５３３号公報等）などが提案されている。
【０００４】
上記のネガ型では、現像の際にＮ‐メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ． Ｃｈｅｍ．， Ａ２４， １０， １４０７， １９８７）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（特公昭６４−６０６３０号公報、米国特許４３９５４８２号明細書）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２３， １９９０）、化学増幅型のポリイミド（特開平３−７６３号公報）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（特開昭５２−１３３１５号公報）あるいはフェノール性水酸基をアルコキシカルボニル基で保護したポリアミド酸エステルまたはポリアミドフェノールに酸発生剤を用いるもの（特開平１１−２０２４８９号公報）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。さらに、上記では画像形成後の高温処理に伴う膜減りの問題や大気中に微量に存在する塩基性成分の影響により、パターン形状が劣化するという問題がある。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（特開平１−４６８６２号公報）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（特開平１０−３０７３９３号公報）等カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（特開平４−３１８６１号公報、特開平４−４６３４５号公報）が提案されているが、上述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。またこれらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸条件下で脱離可能な保護基にてアルカリ可溶性基を保護したポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体に、放射線の照射により上記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体中の保護基の脱離反応を誘発できる化合物を配合することによって、従来からのフォトレジストが有する前記問題を解決し、感光性を付与するポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体がいかなる構造であっても充分に対応でき、しかも感度や解像度も良好かつ大気中に微量に存在する塩基性成分の影響の少ない耐熱性のポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。
また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
１）（Ａ）分子中に、芳香環に結合しかつ−ＯＲ（但しＲは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る、一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基を示す）で示される基を有するポリイミド前駆体であって、下記２）で詳述の一般式（１）で表されるポリイミド前駆体、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
２） （Ａ）成分は、一般式（１）
【化３】
【００１１】
３） （Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を含有することが好ましい。
４） 一般式（１）のＲ1が、結合基の存在する芳香族基において、非プロトン性の電子供与基またはフッ素化アルキル基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基であることが好ましい。
【００１２】
５） 一般式（１）のＲ2が、結合基の存在する芳香族基またはこれとエーテル結合を介して隣接する芳香族基において、非プロトン性の電子求引基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基であることが好ましい。
【００１３】
６） （Ａ）成分が、一般式（２）
【化４】
【００１４】
７） （Ａ）成分としてポリオキサゾール前駆体を考えた場合、（Ａ）ポリオキサゾール前駆体１００重量部に対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を含有することが好ましい。
８） 前記（Ａ）成分が一般式（１）で表されるポリイミド前駆体であるポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
９） 前記８）記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体であるが、分子中に、芳香環に結合しかつ−ＯＲ（但しＲは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基）で示される基を有することが必要である。
上記のＲが、酸の作用で分解し、水素原子に変換すると、フェノール性水酸基を発生するため、本発明の組成物に適度なアルカリ可溶性を与えることになる。
【００１６】
この基は、ポリイミド前駆体においては、テトラカルボン酸の残基中、ジアミン残基中、側鎖中等に存在していればよいが、その数としては、ポリイミド前駆体の構造単位（即ち、テトラカルボン酸残基１つとジアミン残基１つを含む繰り返し単位）当たり、２以上であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
またこの基は、ポリオキサゾール前駆体においては、ジカルボン酸の残基中、ジアミン残基中、側鎖中等に存在していればよいが、その数としては、ポリオキサゾール前駆体の構造単位（即ち、ジカルボン酸残基１つとジヒドロキシジアミン残基１つを含む繰り返し単位）当たり、２以上であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００１７】
酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価のアセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
【化５】
具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルキル置換テトラヒドロピラニル基、アルキル置換テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
最も好ましい基はテトラヒドロピラニル基である。
【００１８】
酸の作用で分解し、水素原子に変換しうる一価のアルコキシアルキル基又はアルキルシリル基に特に制限はないが、好ましい炭素数としてはアルコキシアルキル基２〜５、アルキルシリル基１〜２０である。
【００１９】
具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ-ブトキシメチル基、エトキシエチル基、メチルシリル基、エチルシリル基、ｔ-ブチルジメチル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
最も好ましい基はエトキシメチル基、ｔ-ブチルジメチル基である。
【００２０】
（Ａ）成分がポリイミド前駆体の場合、その構造としては特に制限はないが、上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体は、ｉ線領域の透明性、Ｒ4で示される基がＨへ変換するときのアルカリ現像液への溶解性、基板との密着性に優れるので好ましい。
また（Ａ）成分がポリオキサゾール前駆体の場合、その構造としては特に制限はないが、上記一般式（２）にて示される構造単位を有するポリオキサゾール前駆体は、ｉ線領域の透明性、Ｒ3で示される基がＨへ変換するときのアルカリ現像液への溶解性、基板との密着性に優れるので好ましい。
【００２１】
以下、まず、ポリイミド前駆体について詳述する。
ポリイミド前駆体が、上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ1は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する四価の芳香族炭化水素残基、または、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する四価の脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、４〜３０が好ましい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、必要に応じて、ポリアミド酸誘導体の分子中に、Ｒ1として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２２】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ2は、具体的にはジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する四価の芳香族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、６〜３０が好ましい。好ましい基としてはジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ビフェニルである。なお、必要に応じてＲ2として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００２３】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ3は、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数が１〜１０の脂肪族又は芳香族炭化水素基、メトキシエチル基などの炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち好ましい基としてはイソプロピル基、ベンジル基が挙げられる。
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ4は、酸の作用で分解し、水素原子に変換しうる一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基であり、前記Ｒと同一のものである。
【００２４】
本発明において、上記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体は、下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（４）で示されるジアミノ化合物を原料の一部として用いることにより製造できる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
ポリイミド前駆体は、例えば以下の方法で得ることができる。即ち、前記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（５）で示されるアルコール類あるいはフェノール類とをＮ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて、ピリジンなどの適当な触媒の存在下で反応させる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
ついで、塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いて酸部をハロゲン化した後に、前記一般式（４）にて示されるジアミノ化合物とピリジンなどの適当な触媒の存在下で、前記と同様の有機溶媒中で反応させる。
【００３０】
前記方法にて得られたポリイミド前駆体を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥した後に、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機溶媒中にて、Ｒ4を有する水酸基の保護化剤と、必要に応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３１】
本発明の組成物において、現在多用されているｉ線露光に適するものとするためには、ｉ線領域で樹脂の透明性を向上させることが好ましい。
そのためには、上記一般式（３）にて示される構造単位中のＲ1は、結合基の存在する芳香族基において、非プロトン性の電子供与基またはフッ素化アルキル基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基とすることが好ましい。
また、上記一般式（４）にて示される構造単位中のＲ2は、結合基の存在する芳香族基またはこれとエーテル結合を介して隣接する芳香族基において、非プロトン性の電子求引基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基とすることが好ましい。
【００３２】
前記非プロトン性の電子供与基によって置換された芳香族基の化学構造を有するカルボン酸二無水物の具体的な好ましい例としては、３，３'，４，４'‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，４‐ジメトキシ‐２，３，５，６‐ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４‐ジトリメチルシリル‐２，３，５，６‐ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３'，４，４'‐ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）メチルアミン二無水物、４，４'‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、４，４'‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物などを挙げることができる。またここで電子供与基とは、Ｈａｍｍｅｔｔ関係則におけるσｐまたはσｍの値が負の値をとる置換基を言い、このような関係則及び数値については例えば化学便覧、基礎編ＩＩ、第３６５項（日本化学会編、丸善１９８４年）等によって広く知られている。
【００３３】
またフッ素化アルキル基で置換された化学構造を有するカルボン酸二無水物の具体的な好ましい例としては、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐１，１，１‐トリフルオロプロパン二無水物などを挙げることができる。
【００３４】
また非プロトン性の電子求引基によって置換された芳香族基の化学構造を有するジアミノ化合物の具体的な好ましい例としては、前記Ｒ2がベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明の前記一般式（１）で示される構造単位を有するポリイミド前駆体においては、その一部に前記一般式（１）で示される構造単位以外の構造単位を本発明の効果を損なわない程度有していてもよい。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３６】
次に、ポリオキサゾール前駆体について詳述する。
ポリオキサゾール前駆体において、上記一般式（２）にて示される構造単位中のＲ1は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの骨格を有する二価の芳香族炭化水素残基、または、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する二価の脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
炭素原子数としては、４〜３０が好ましい。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、必要に応じて、ポリアミド誘導体の分子中に、Ｒ1として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００３８】
上記一般式（２）にて示される構造単位中のＲ2は、具体的にはジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどの骨格を有する四価の芳香族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。炭素原子数としては、６〜３０が好ましい。好ましい基としてはジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルエーテル、ビフェニルである。なお、必要に応じてＲ2として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００３９】
上記一般式（２）にて示される構造単位中のＲ3は、酸の作用で分解し、水素原子に変換しうる一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基であり、前記Ｒと同一のものである。
これらＲ3で示される保護基の水素原子に対する置換率は、１０〜８０％とすることが好ましく、３０〜６０％とすることがより好ましい。これよりも置換率が高い場合には、基材との密着性に低下が見られ、またこれよりも置換率が低い場合には、未露光部の膜減りが大きくなる等、悪影響を与える場合がある。
【００４０】
また本発明において、上記ポリオキサゾール前駆体は、下記一般式（６）で示されるジカルボン酸、下記一般式（７）で示されるジアミノ化合物を原料の一部として用いることにより製造される。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
前記ポリオキサゾール前駆体は、例えば以下の方法で得ることができる。
前記一般式（６）にて示されるジカルボン酸をＮ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後に、前記一般式（７）にて示されるジアミノ化合物とピリジンなどの適当な触媒の存在下で、前記と同様の有機溶媒中で反応させる。
【００４４】
前記方法にて得られたポリオキサゾール前駆体を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥した後に、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機溶媒中にて、Ｒ3を有する水酸基の保護化剤と、必要に応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、前記一般式（２）で示される構造単位を有するポリオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００４５】
本発明の前記一般式（２）で示される構造単位を有するポリオキサゾール前駆体においては、その一部に前記一般式（２）で示される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、その割合は全構造単位中５０％以下であることが好ましい。
（Ａ）成分のポリオキサゾール前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００４６】
なお、（Ａ）成分として、ポリイミド前駆体及びポリオキサゾール前駆体を混合して使用しても良い。
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体とともに、（Ｂ）成分として放射線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とする）を用いる。この量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、５〜１５重量部とすることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明に使用する酸発生剤（Ｂ）は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、（Ａ）成分であるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体中の保護基Ｒを脱離させる作用を有する。このような（Ｂ）成分の化合物としては具体的にはジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ‐オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。
なかでも芳香族Ｎ‐オキシイミドスルフォネートは高感度が、ジアリールヨードニウム塩は、未露光部に適度な溶解阻止効果が期待できるので好ましい。
【００４８】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
密着性付与剤を用いる場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００４９】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
溶剤の量に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が４０〜７５重量％となるように用いられる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。次に好ましくは６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に放射線、化学線を照射することができる。放射線、化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。ｇ線、ｉ線などの単色光を用いることもできる。次に好ましくは５０〜１５０℃で加熱を行い、照射部表層部に発生した酸を底部にまで拡散させることが好ましい。次に現像して照射部を溶解除去することによりパターンを得ることができる。
【００５１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの、四級アンモニウム塩などのアルカリ水溶液、および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００５２】
現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に現像によって形成したパターンをリンスすることができる。リンス液としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得ることができる。加熱温度は一般に１５０〜４５０℃とされる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５４】
本発明の半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板などの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法などで層間絶縁膜４が形成される。（工程（ａ））
【００５５】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５６】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５７】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ ポリアミド酸エステルの合成
３，３'，４，４'‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇとイソプロピルアルコール３．８７ｇとをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５ｇに溶解し、１，８‐ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、つづいて室温下で１５時間かくはんし、エステル化を行った。
その後、氷冷下で塩化チオニルを７．１ｇ加え、室温に戻し２時間反応を行った後にＤＭＡｃ ４５ｇに溶かした２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．６ｇとピリジン４．６７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。この重量平均分子量は２４，０００、数平均分子量は１７，０００であった。
【００５９】
フェノール性水酸基の保護反応
前記にて得られたポリアミド酸エステル１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、２，３‐ジヒドロピラン２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室温下で１時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を得た。
【００６０】
感光特性評価
前記ポリイミド前駆体１００重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムを１５重量部加え、２‐メトキシエタノールに溶解させた。
【００６１】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
【００６２】
露光後、９０℃で５分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液とメタノールの混合溶液（体積比５：１）にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００６３】
実施例２
実施例１において用いるテトラカルボン酸二無水物を２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物に代えてポリイミド前駆体を合成し（重量平均分子量１４，５００，数平均分子量１１，０００）、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００６４】
実施例３
実施例１において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代え、また現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００６５】
実施例４
実施例２において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代え、また現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００６６】
実施例５ ポリアミド酸エステルの合成
３，３'，４，４'‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇとイソプロピルアルコール３．８７ｇとをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５ｇに溶解し、１，８‐ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、つづいて室温下で１５時間かくはんし、エステル化を行った。
その後、氷冷下で塩化チオニルを７．１ｇ加え、室温に戻し２時間反応を行った後にＤＭＡｃ ４５ｇに溶かした２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．６ｇとピリジン４．６７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。この重量平均分子量は２４，０００、数平均分子量は１７，０００であった。
【００６７】
フェノール性水酸基の保護反応
前記にて得られたポリアミド酸エステル１０ｇをγ‐ブチロラクトン５０ｇに溶解させ、ｔ-ブチルジメチルクロロシラン１．９６ｇを加え、氷冷下で３時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（１）で示されるポリイミド前駆体を得た。
【００６８】
感光特性評価
前記ポリイミド前駆体１００重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムを１５重量部加え、２‐メトキシエタノールに溶解させた。
【００６９】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
【００７０】
露光後、１００℃で５分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液とメタノールの混合溶液（体積比５：１）にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度１５μｍ、未露光部の残膜率が８８％の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７１】
実施例６
実施例５において用いるテトラカルボン酸二無水物を２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物に代えてポリイミド前駆体を合成し（重量平均分子量１４，５００，数平均分子量１１，０００）、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７２】
実施例７
実施例５において用いる水酸基の保護基をエトキシメチル基に変えてポリイミド前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１５μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７３】
実施例８
実施例５において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代え、また現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７４】
実施例９
実施例７において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代え、また現像液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１５μｍ、未露光部の残膜率が８８％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００７５】
比較例１
実施例１において合成中間体であるポリアミド酸エステルの水酸基の保護を行わずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、現像後の塗膜に明確なコントラストが得られず、パターンを得ることができなかった。
【００７６】
比較例２
実施例１においてポリアミド酸エステルに対し、放射線照射により酸を発生する化合物を添加せずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、長時間現像液に浸しても露光部が溶解せず、シリコンウエハより剥離が生じ、パターンを得ることができなかった。
【００７７】
比較例３
実施例１において用いる水酸基の保護基をｔ−ブトキシカルボニル基に変えてポリイミド前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行った。露光後１５分以内に加熱工程を行ったときには露光量４００ｍＪ／ｃｍ2において解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が８８％の良好なパターンが得られたが、加熱工程までに２０分以上放置した場合には表面難溶化が起こり、パターンを得ることができなかった。
【００７８】
実施例１０ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
４，４'‐ジカルボキシジフェニルエーテル（ＯＢＢＡ）１０．３ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに溶解し、氷冷下で塩化チオニルを８．６ｇ加えた後、室温に戻し２時間反応を行った。ここにＤＭＡｃ ５０ｇに溶かした２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １４．６ｇとピリジン５．７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミドを得た。重量平均分子量は１４，５００であった。
【００７９】
水酸基の保護反応
前記にて得られたポリアミド１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、２，３‐ジヒドロピラン２８ｇとｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室温下で１時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（２）にて示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。このもののテトラヒドロピラニル基による水酸基の保護率は５８％であった。
【００８０】
感光特性評価
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムを１５重量部加え、２‐メトキシエタノールに溶解させた。
【００８１】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
露光後、１２０℃で５分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度５μｍ、未露光部の残膜率が９５％の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００８２】
実施例１１
実施例１０において用いるジカルボン酸をイソフタル酸に代えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は４００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は１５，０００であった。
【００８３】
実施例１２
実施例１０において用いるジカルボン酸をテレフタル酸とイソフタル酸の共重合にして用い、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９３％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は１４，０００であった。
【００８４】
実施例１３
実施例１０において用いるジアミンを４，４'‐ジアミノ‐３，３'‐ジヒドロキシビフェニルに代えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は４００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は２０，０００であった。
【００８５】
実施例１４
実施例１０において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代えて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９５％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００８６】
実施例１５ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
４，４'‐ジカルボキシジフェニルエーテル（ＯＢＢＡ）１０．３ｇをＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇに溶解し、氷冷下で塩化チオニルを８．６ｇ加えた後、室温に戻し２時間反応を行った。ここにＤＭＡｃ ５０ｇに溶かした２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １４．６ｇとピリジン５．７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミドを得た。重量平均分子量は１４，５００であった。
【００８７】
水酸基の保護反応
前記にて得られたポリアミド１０ｇをγ‐ブチロラクトン５０ｇに溶解させ、ｔ-ブチルジメチルクロロシラン１．９６ｇを加え、氷冷下で３時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（２）にて示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００８８】
感光特性評価
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、放射線照射により酸を発生する化合物としてジメトキシアントラセンスルフォン酸ジフェニルヨードニウムを１５重量部加え、２‐メトキシエタノールに溶解させた。
【００８９】
前記溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚２〜３μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。
露光後、１２０℃で５分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしたところ、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンを得ることができた。この時の露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００９０】
実施例１６
実施例１５において用いるジカルボン酸をテレフタル酸とイソフタル酸の共重合にして用い、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度１０μｍ、未露光部の残膜率が８８％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は１４，０００であった。
【００９１】
実施例１７
実施例１５において用いる水酸基の保護基をエトキシメチル基に変えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００９２】
実施例１８
実施例１５において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代えて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度８μｍ、未露光部の残膜率が９０％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００９３】
実施例１９
実施例１７において用いる放射線照射により酸を発生する化合物をナフタルイミジルトリフレートに代えて、以下同様に感光特性評価を行い、解像度６μｍ、未露光部の残膜率が９２％の良好なパターンが得られた。この時の露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。なお露光後、加熱工程までに３０分〜２時間放置してもパターン形状の劣化は見られなかった。
【００９４】
比較例４
実施例１０において合成中間体であるポリアミドの水酸基の保護を行わずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、現像後の塗膜に明確なコントラストが得られず、パターンを得ることができなかった。
【００９５】
比較例５
実施例１０においてポリベンゾオキサゾール前駆体に対し、放射線照射により酸を発生する化合物を添加せずに、以下同様に感光特性評価を行った。
その結果、長時間現像液に浸しても露光部が溶解せず、シリコンウエハより剥離が生じ、パターンを得ることができなかった。
【００９６】
比較例６
実施例１０において用いる水酸基の保護基をｔ−ブトキシカルボニル基に変えてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、以下同様に感光特性評価を行った。露光後１５分以内に加熱工程を行ったときには露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2において解像度５μｍ、未露光部の残膜率が９５％の良好なパターンが得られたが、加熱工程までに２０分以上放置した場合には表面難溶化が起こり、パターンを得ることができなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度および耐熱性に優れる。
また本発明のパターンの製造法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層
８…表面保護膜層。
Claims (7)
- （Ａ）分子中に、芳香環に結合しかつ−ＯＲ（但しＲは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る、一価のアセタール若しくはケタールを構成する基、アルコキシアルキル基又はアルキルシリル基を示す）で示される基を有するポリイミド前駆体であって、
下記一般式（１）：
- （Ａ）ポリイミド前駆体１００重量部に対して、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を含有する請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 一般式（１）のＲ1が、結合基の存在する芳香族基において、非プロトン性の電子供与基またはフッ素化アルキル基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 一般式（１）のＲ2が、結合基の存在する芳香族基またはこれとエーテル結合を介して隣接する芳香族基において、非プロトン性の電子求引基によって置換された芳香族基の化学構造を有する四価の基である請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- ｉ線の単色光露光用である請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜５の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程、加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
- 請求項６記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
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