JPS6157620A - 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド - Google Patents
有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドInfo
- Publication number
- JPS6157620A JPS6157620A JP18156784A JP18156784A JPS6157620A JP S6157620 A JPS6157620 A JP S6157620A JP 18156784 A JP18156784 A JP 18156784A JP 18156784 A JP18156784 A JP 18156784A JP S6157620 A JPS6157620 A JP S6157620A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- aromatic
- acid
- organic solvent
- photosensitive polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、を槻溶媒に対する溶解性が優れ、有機溶媒に
熔解した場合に充分な貯蔵安定性を有する、高分子鎖中
に感光基を含有する高感度の新規な芳香族ポリイミド、
詳しくは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、且つ
無色で透明性に優れた膜を形成でき、半導体工業におけ
る固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の形成材料
、及び半導体のm積回路や多層プリント配線板などの眉
間絶縁材料等として好適な、有&’5lf6媒可溶性の
感光性ポリイミドに関する。
熔解した場合に充分な貯蔵安定性を有する、高分子鎖中
に感光基を含有する高感度の新規な芳香族ポリイミド、
詳しくは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、且つ
無色で透明性に優れた膜を形成でき、半導体工業におけ
る固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の形成材料
、及び半導体のm積回路や多層プリント配線板などの眉
間絶縁材料等として好適な、有&’5lf6媒可溶性の
感光性ポリイミドに関する。
半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体築積回路や多層プリント
配線板などの層間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に冨む
ことが要請される。断る観点から、上記のパッシベーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成することが種々提案されている(特開昭49−115
541号公報、特開昭54−116216号公報、特開
昭54−116217号公報、特開昭55−45747
号公報、特開昭55−45748号公報及び特開昭56
−45915号公報等参照)。
ョン膜の形成材料、及び半導体築積回路や多層プリント
配線板などの層間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に冨む
ことが要請される。断る観点から、上記のパッシベーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成することが種々提案されている(特開昭49−115
541号公報、特開昭54−116216号公報、特開
昭54−116217号公報、特開昭55−45747
号公報、特開昭55−45748号公報及び特開昭56
−45915号公報等参照)。
また、有機溶媒可溶性のポリイミド(感光基を育しない
)に、光硬化性基ををする単量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物(特開昭54
−109828号公報等参照)も提案されている。
)に、光硬化性基ををする単量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物(特開昭54
−109828号公報等参照)も提案されている。
また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不飽和二重
結合を含むノアミン化合物、例えばジアミノカルコンと
を反応させて、感光性及び耐熱性等に優れたポリイミド
を得ることが提案されている(特開昭57−13122
7号公報参照)。
結合を含むノアミン化合物、例えばジアミノカルコンと
を反応させて、感光性及び耐熱性等に優れたポリイミド
を得ることが提案されている(特開昭57−13122
7号公報参照)。
上述の特開昭49−115541号公報、特開昭54−
116216号公報、特開昭54−116217号公報
、特開昭55−45747号公報、特開昭55−457
48号公報及び特開昭56−45915号公報等に記載
の提案のうちポリイミドを用いたものは、溶媒不溶性で
感光基を有しておらず、上述の提案においては、感光基
を含有するポリマーは、何れもポリイミド前駆体である
ポリアミック酸のカルボキシル基をアミド化、エステル
化などして変性した形であり、光硬化時にイミド化して
ポリイミドとするか、又は光硬化後ポストベークしてポ
リイミドとする必要がある。
116216号公報、特開昭54−116217号公報
、特開昭55−45747号公報、特開昭55−457
48号公報及び特開昭56−45915号公報等に記載
の提案のうちポリイミドを用いたものは、溶媒不溶性で
感光基を有しておらず、上述の提案においては、感光基
を含有するポリマーは、何れもポリイミド前駆体である
ポリアミック酸のカルボキシル基をアミド化、エステル
化などして変性した形であり、光硬化時にイミド化して
ポリイミドとするか、又は光硬化後ポストベークしてポ
リイミドとする必要がある。
また、特開昭54−109828号公報等に提案されて
いる耐熱性フォトレジスト組成物は、光硬化性が劣り、
しかも光硬化後のポリイミドの耐熱性も充分ではない、
また、耐熱性に優れている芳香族ポリイミドは、一般に
溶媒に対する溶解性が劣るので、光硬化後未露光部をを
機熔媒に溶解させる工程を含むレリーフパターンの形成
には通さない。
いる耐熱性フォトレジスト組成物は、光硬化性が劣り、
しかも光硬化後のポリイミドの耐熱性も充分ではない、
また、耐熱性に優れている芳香族ポリイミドは、一般に
溶媒に対する溶解性が劣るので、光硬化後未露光部をを
機熔媒に溶解させる工程を含むレリーフパターンの形成
には通さない。
また、特開昭57−131227号公報に提案されてい
るポリイミドは、感光性に優れているが、有機溶媒に対
する溶解性が劣るため、熔解に長時間を要し、レリーフ
パターンを形成する上で実用上の問題がある。
るポリイミドは、感光性に優れているが、有機溶媒に対
する溶解性が劣るため、熔解に長時間を要し、レリーフ
パターンを形成する上で実用上の問題がある。
更に、芳香族ポリイミドは耐熱性には優れるが、着色が
認められ、着色を嫌う用途には問題がある。
認められ、着色を嫌う用途には問題がある。
また、ジアミン成分が感光基を含有するジアミンのみか
らなるポリイミドは、貯蔵安定性が悪く、レリーフパタ
ーンの形成が不可能である。
らなるポリイミドは、貯蔵安定性が悪く、レリーフパタ
ーンの形成が不可能である。
c問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れ、且つ無色で透明性に優れたレリーフ
パターンを容易に形成し得る、芳香族ポリイミドを提供
することを目的として種々検討した結果、芳香族テトラ
カルボン酸またはその二無水物と、2つの特定の芳香族
ジアミン化合物との、共重縮合物からなる芳香族ポリイ
ミドが、光透過性に優れ、高い感光性を有すると共にを
機溶媒可溶性で、且つを機熔媒に熔解した場合に充分な
貯蔵安定性を有しており、上記目的を達成し得ることを
知見した。
機械的性質に優れ、且つ無色で透明性に優れたレリーフ
パターンを容易に形成し得る、芳香族ポリイミドを提供
することを目的として種々検討した結果、芳香族テトラ
カルボン酸またはその二無水物と、2つの特定の芳香族
ジアミン化合物との、共重縮合物からなる芳香族ポリイ
ミドが、光透過性に優れ、高い感光性を有すると共にを
機溶媒可溶性で、且つを機熔媒に熔解した場合に充分な
貯蔵安定性を有しており、上記目的を達成し得ることを
知見した。
即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、芳
香族テトラカルボン酸成分と、下記一般式(1)で表さ
れる芳香族ジアミン化合物40〜90モル%及び下記一
般式(ff>で表される芳香族ジアミン化合物60〜1
0モル%との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の
感光性ポリイミド、を提供するものである。
香族テトラカルボン酸成分と、下記一般式(1)で表さ
れる芳香族ジアミン化合物40〜90モル%及び下記一
般式(ff>で表される芳香族ジアミン化合物60〜1
0モル%との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の
感光性ポリイミド、を提供するものである。
82N−^r+ −NO3(1)
(但し、上式中、Ar1は感光基を含有する芳香族残基
を示す、) H2NCH2−八r2−C)12NH2(Iり(但し、
上式中、Ar2は芳香族残基を示す、)以下に本発明の
感光性ポリイミドについてその製造法と共に詳述する。
を示す、) H2NCH2−八r2−C)12NH2(Iり(但し、
上式中、Ar2は芳香族残基を示す、)以下に本発明の
感光性ポリイミドについてその製造法と共に詳述する。
前記共重縮合物からなる本発明の感光性ポリイミドの典
型的な構造は、略等モルの酸成分とジアミン成分との共
重縮合物からなり、ジアミン成分中、iu記一般式(+
)で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式(U)
で表される芳香族ジアミン化合物との割合は前者40〜
90モル%に対し後者60〜10モル%、好ましくは前
者50〜80モル%に対し!&者50〜20モル%であ
る。
型的な構造は、略等モルの酸成分とジアミン成分との共
重縮合物からなり、ジアミン成分中、iu記一般式(+
)で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式(U)
で表される芳香族ジアミン化合物との割合は前者40〜
90モル%に対し後者60〜10モル%、好ましくは前
者50〜80モル%に対し!&者50〜20モル%であ
る。
前記一般式(II)で表される芳香族ジアミン化合物が
全ジアミン成分に対して10モル%より少ない場合には
、得られるポリイミドはポリマー溶液とした時の貯蔵安
定性が乏しく、また、60モル%より多い場合には、得
られるポリイミドは前記一般式(1)で表される芳香族
ジアミン単位の減少により、光感度が低下し好ましくな
い。
全ジアミン成分に対して10モル%より少ない場合には
、得られるポリイミドはポリマー溶液とした時の貯蔵安
定性が乏しく、また、60モル%より多い場合には、得
られるポリイミドは前記一般式(1)で表される芳香族
ジアミン単位の減少により、光感度が低下し好ましくな
い。
そして、本発明の感光性ポリイミドは、次の如き方法で
製造される。
製造される。
叩ち、本発明の感光性ポリイミドは、芳香族テトラカル
ボン酸成分と、前記一般式C11及び(■)で表される
2つの芳香族ジアミン化合物とを共重縮合してポリアミ
ック酸となし、更に該ポリアミック酸を脱水閉環(イミ
ド化)することにより前記共重縮合物を合成して得られ
る。
ボン酸成分と、前記一般式C11及び(■)で表される
2つの芳香族ジアミン化合物とを共重縮合してポリアミ
ック酸となし、更に該ポリアミック酸を脱水閉環(イミ
ド化)することにより前記共重縮合物を合成して得られ
る。
本発明の感光性ポリイミドの製造に用いられる上記芳香
族テトラカルボン酸成分としては、具体的には3. 3
’ 、 4. 4° −ビフェニルテトラカルボン酸
、またはその二無水物、2.2°、3゜3° −ビフェ
ニルテトラカルボン酸、またはその二無水物、2.3.
3’ 、4° −ビフェニルテトラカルボン酸、または
その二無水物、2.3.3”、4° −ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、または七〇二無水物及び3.3°、
4,4° −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、または
その二無水物があげられ、上記芳香族テトラカルボン酸
のエステル化物、塩などでもよいが、特にビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物が好ましい。
族テトラカルボン酸成分としては、具体的には3. 3
’ 、 4. 4° −ビフェニルテトラカルボン酸
、またはその二無水物、2.2°、3゜3° −ビフェ
ニルテトラカルボン酸、またはその二無水物、2.3.
3’ 、4° −ビフェニルテトラカルボン酸、または
その二無水物、2.3.3”、4° −ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、または七〇二無水物及び3.3°、
4,4° −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、または
その二無水物があげられ、上記芳香族テトラカルボン酸
のエステル化物、塩などでもよいが、特にビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物が好ましい。
また、ジアミノ成分の一つであるiiI記一般式(■)
で表される芳香族ジアミン化合物としては、感光性の炭
化水素不飽和基を存する芳香族ジアニンであれば良く、
例えば、3,5−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エ
ステル、2.4−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エ
ステル、3.5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル、2.4−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル
酸エステル、3.5−ジアミノ安息香酸グリンジルア゛
クリレートエステル、2.4−ジアミノ安息香酸グリ
シジルアクリレートエステル、3.5−ジアミノ安息香
酸グリシジルメタクリレートエステル、2.4−ジアミ
ノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステル、3.5
−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、2.4−ジアミノ
安息香酸ケイ皮エステルなどの安息香酸エステル1JI
1.5−ジアミノベンジルアクリレート、3.5−ジア
ミノベンノルメタクリレート、2,4−ジアミノベンジ
ルメタクリレートなどのベンジルアクリレート類などを
あげることができる。
で表される芳香族ジアミン化合物としては、感光性の炭
化水素不飽和基を存する芳香族ジアニンであれば良く、
例えば、3,5−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エ
ステル、2.4−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エ
ステル、3.5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル、2.4−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル
酸エステル、3.5−ジアミノ安息香酸グリンジルア゛
クリレートエステル、2.4−ジアミノ安息香酸グリ
シジルアクリレートエステル、3.5−ジアミノ安息香
酸グリシジルメタクリレートエステル、2.4−ジアミ
ノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステル、3.5
−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、2.4−ジアミノ
安息香酸ケイ皮エステルなどの安息香酸エステル1JI
1.5−ジアミノベンジルアクリレート、3.5−ジア
ミノベンノルメタクリレート、2,4−ジアミノベンジ
ルメタクリレートなどのベンジルアクリレート類などを
あげることができる。
また、もう一つのジアミン成分である前記一般式([+
)で表される芳香族ジアミン化合物としては、具体的に
はm−キシリレンジアミン、p−キノリレンジアミンな
どをあげることができる。
)で表される芳香族ジアミン化合物としては、具体的に
はm−キシリレンジアミン、p−キノリレンジアミンな
どをあげることができる。
iiI記一般式(+)で表される芳香族ジアミン化合物
は、必要に応じ2種以上併用しても良く、又これに併用
される前記一般式(II)で表される芳香族ジアミン化
合物も、必要に応じ2種以上併用することが可能である
。
は、必要に応じ2種以上併用しても良く、又これに併用
される前記一般式(II)で表される芳香族ジアミン化
合物も、必要に応じ2種以上併用することが可能である
。
また、本発明の感光性ポリイミドは、前記2種(nの芳
香族ジアニン化合物と共に、第3のジアミン成分として
、ベラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、
2.4−ジアミノトルエン、4.4”−ジアミノジフェ
ニルエーテル、4.4−ノアミノジフェニルメタン、0
−トルイジン、1.4−ビス(4−アミノフェノキノ)
ベンゼン、2.2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)プロパン、0−トルイジンスルホンなどの芳香族ジ
アミン°化合物を共jlk縮合させることができる。
香族ジアニン化合物と共に、第3のジアミン成分として
、ベラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、
2.4−ジアミノトルエン、4.4”−ジアミノジフェ
ニルエーテル、4.4−ノアミノジフェニルメタン、0
−トルイジン、1.4−ビス(4−アミノフェノキノ)
ベンゼン、2.2−ビス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)プロパン、0−トルイジンスルホンなどの芳香族ジ
アミン°化合物を共jlk縮合させることができる。
これらの芳香族ジアミン化合物の使用量は、全ジアミン
成分に対して約20モル%以下とするのが適当である。
成分に対して約20モル%以下とするのが適当である。
本発明の感光性ポリイミドは、ポリイミド0゜5 [/
N−メチル−2−とロリドン100m1の濃度の溶液と
して30℃において測定した対数粘度が0.1〜1.5
特に0.2〜1.0の範囲内にあるものが好゛ましい。
N−メチル−2−とロリドン100m1の濃度の溶液と
して30℃において測定した対数粘度が0.1〜1.5
特に0.2〜1.0の範囲内にあるものが好゛ましい。
本発明の感光性ポリイミドの製造について更に詳述する
と、前記共重縮合物を合成する際の前記芳香族テトラカ
ルボン酸成分と前記2つの芳香族ジアミン化合物からな
るジアミン成分との使用割合は略等モルであり、又、前
記一般式(+)で表される芳香族シアミツ化合物と前記
一般式(■)で表される芳香族ジアミン化合物との使用
91合は、前者が40〜90モル%で後者が60−10
モル%である。そして、それらの合成反応は、比較的低
温下に、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を
行わせる二段階反応によるのが好ましい。
と、前記共重縮合物を合成する際の前記芳香族テトラカ
ルボン酸成分と前記2つの芳香族ジアミン化合物からな
るジアミン成分との使用割合は略等モルであり、又、前
記一般式(+)で表される芳香族シアミツ化合物と前記
一般式(■)で表される芳香族ジアミン化合物との使用
91合は、前者が40〜90モル%で後者が60−10
モル%である。そして、それらの合成反応は、比較的低
温下に、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を
行わせる二段階反応によるのが好ましい。
即ち、先ず、有機溶媒中で100℃以下、好ましくは8
0℃以下の反応温度で1〜48時間重合反応を行い、次
いで、この重合反応によって得られるポリアミックfi
i溶液を有機溶媒で希釈した後、100℃以下、好まし
くは80℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第3
級アミンなどのイミド化剤を加えて0.5〜5時間イミ
ド化反応を行うのが好ましく、その結果前記共重縮合物
が合成され本発明のポリイミドが得られる。
0℃以下の反応温度で1〜48時間重合反応を行い、次
いで、この重合反応によって得られるポリアミックfi
i溶液を有機溶媒で希釈した後、100℃以下、好まし
くは80℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第3
級アミンなどのイミド化剤を加えて0.5〜5時間イミ
ド化反応を行うのが好ましく、その結果前記共重縮合物
が合成され本発明のポリイミドが得られる。
上記重合反応及び上記イミド化反応におけるを機溶媒と
しては、例えばN、N−ジメチルスルホキシド、N、N
−ジメチルホルムアミド、N、 N−ジエチルホルムア
ミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチ
ルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホアミドなどが用いられる。
しては、例えばN、N−ジメチルスルホキシド、N、N
−ジメチルホルムアミド、N、 N−ジエチルホルムア
ミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチ
ルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホアミドなどが用いられる。
尚、本発明においては、前記共m縮合物は、前記芳香族
テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン化合物成分
とを有機溶媒中で100℃以上の同7Hにおいて一段階
で重合・イミド化反応を行うことによっても合成するこ
とができるが、前述の如(、二段階で行うことにより、
安定した生成物を得ることができる。
テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン化合物成分
とを有機溶媒中で100℃以上の同7Hにおいて一段階
で重合・イミド化反応を行うことによっても合成するこ
とができるが、前述の如(、二段階で行うことにより、
安定した生成物を得ることができる。
本発明のポリイミドの製造に用いられる前記一般式(+
)で表される芳香族ジアミン化合物において、ジアミノ
安息香酸エステル類及びジアミノベンジルアクリレート
類は、新規化合物であり、その合成法には制限されない
が、その好ましい合成法としては次のような方法をあげ
ることことができる。
)で表される芳香族ジアミン化合物において、ジアミノ
安息香酸エステル類及びジアミノベンジルアクリレート
類は、新規化合物であり、その合成法には制限されない
が、その好ましい合成法としては次のような方法をあげ
ることことができる。
fl+ジアミノ安息香酸エステル類の合成法ジニトロ安
息香酸クロリドと、ヒドロキシエチルメタクリレートな
どとを反応させ、次いで反応物を還元することによって
目的とする芳香族シア9ミン化合物を合成する方法をあ
げることができる。
息香酸クロリドと、ヒドロキシエチルメタクリレートな
どとを反応させ、次いで反応物を還元することによって
目的とする芳香族シア9ミン化合物を合成する方法をあ
げることができる。
(2)ジアミノベンジルアクリレート類の合成法ジニト
ロベンジルアルコ−ル ロリドなどとを反応させ、次いで反応物を還元すること
によって目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方
法をあげることができる。
ロベンジルアルコ−ル ロリドなどとを反応させ、次いで反応物を還元すること
によって目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方
法をあげることができる。
而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリーフパター
ンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる.この有機溶媒としては、N,
N−ジメチルホルムアミド、N. N−ジメチルアセト
アミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド チレンホスホアミドなどをあげることができ、更に、キ
シレン、エチルセロソルブ、ジグライム、ジオキサンな
どと前記溶媒との混合溶媒を用いることもできる.上記
感光性ポリイミド溶液の好ましい濃度は3〜30%であ
る。
ンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる.この有機溶媒としては、N,
N−ジメチルホルムアミド、N. N−ジメチルアセト
アミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド チレンホスホアミドなどをあげることができ、更に、キ
シレン、エチルセロソルブ、ジグライム、ジオキサンな
どと前記溶媒との混合溶媒を用いることもできる.上記
感光性ポリイミド溶液の好ましい濃度は3〜30%であ
る。
また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に応じ、増
感剤及び光重合開始剤を添加することができる。
感剤及び光重合開始剤を添加することができる。
上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーズケト
ン、ヘンジイン、ベンゾインエチルエーテル、2−t−
ブチルアントラキノン、4.4。
ン、ヘンジイン、ベンゾインエチルエーテル、2−t−
ブチルアントラキノン、4.4。
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾフェ
ノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベン
ジルなどをあげることができ、またその添加量は感光性
ポリイミド100重量部に対して0.1−10重量部、
特に0.2〜6重量部とするのが好ましい.これらの増
感剤及び光重合開始剤の添加量が0.1重量部より少な
いと添加効果が充分にみられず、また10wLf!部よ
り多くしてもポリイミド溶液の感度上昇がみられない。
ノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベン
ジルなどをあげることができ、またその添加量は感光性
ポリイミド100重量部に対して0.1−10重量部、
特に0.2〜6重量部とするのが好ましい.これらの増
感剤及び光重合開始剤の添加量が0.1重量部より少な
いと添加効果が充分にみられず、また10wLf!部よ
り多くしてもポリイミド溶液の感度上昇がみられない。
また、上記の感光性ポリイミド溶液に、更にその増感効
果を高めるために、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルやN,N−ジメチルアミノアントラニル酸メチルな
どの増感助剤を添加することが好ましい。
果を高めるために、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルやN,N−ジメチルアミノアントラニル酸メチルな
どの増感助剤を添加することが好ましい。
また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に応じ、エ
チレン性不飽和基を有する光により重合可能な化合物を
添加することができる。
チレン性不飽和基を有する光により重合可能な化合物を
添加することができる。
上記エチレン性不飽和基を有する光により重合可能な化
合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ (メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、
N、N’ −メチレンビス(メタ)アクリルアミド、
ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、1.3.
5−トリアクリロイルへキサヒドロ−8−トリアジン、
トリス(ヒドロキシエチルアクリロイル)イソシアヌレ
ートなどをあげることができる。
合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ (メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、
N、N’ −メチレンビス(メタ)アクリルアミド、
ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、1.3.
5−トリアクリロイルへキサヒドロ−8−トリアジン、
トリス(ヒドロキシエチルアクリロイル)イソシアヌレ
ートなどをあげることができる。
また、上記の感光性ポリイミド溶液は、そのままでも安
定であるが、更にその安定性を向上させるために、熱重
合禁止剤を添加することができる。
定であるが、更にその安定性を向上させるために、熱重
合禁止剤を添加することができる。
上記熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、
ハイドロキノン七ツメチルエーテル、2゜6−ジーt−
ブチル−p−クレゾールなどをあげることができる。
ハイドロキノン七ツメチルエーテル、2゜6−ジーt−
ブチル−p−クレゾールなどをあげることができる。
また、上記の感光性ポリイミド溶液に、支持基板との接
着性を向上させるために、適宜、接着助剤を添加するこ
とができる。
着性を向上させるために、適宜、接着助剤を添加するこ
とができる。
上記接着助剤としては、例えば、r−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、T−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、T−グリシドキンプロピルトリメトキ
シシラン、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルメ
チルジメトキシシランなどをあげることができる。
プロピルトリメトキシシラン、T−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、T−グリシドキンプロピルトリメトキ
シシラン、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルメ
チルジメトキシシランなどをあげることができる。
本発明の感光性ポリイミドによれば、上記の如く感光性
ポリイミド溶液をti*することにより次のようにして
レリーフパターンを形成することができる。
ポリイミド溶液をti*することにより次のようにして
レリーフパターンを形成することができる。
即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド溶液を基板に塗布
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。
基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことができる
。塗布膜の乾燥は150℃以下、好ましくは100℃以
下で行う、この際減圧はしてもしなくてもよい、乾燥後
、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外
線、可視光線、電子線、X線などの活性光線を照射する
6次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポ
リイミドのレリーフパターlを得る。上記の現像液とし
ては、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−
2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドなどの4
剤又は該溶剤とメタノール、エタノールなどとの混合系
を用いることができる。
。塗布膜の乾燥は150℃以下、好ましくは100℃以
下で行う、この際減圧はしてもしなくてもよい、乾燥後
、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外
線、可視光線、電子線、X線などの活性光線を照射する
6次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポ
リイミドのレリーフパターlを得る。上記の現像液とし
ては、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−
2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドなどの4
剤又は該溶剤とメタノール、エタノールなどとの混合系
を用いることができる。
以下に、本発明の感光性ポリイミドの製造に用いられる
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポリイ
ミドの製造を示す実施例及び本発明の感光性ポリイミド
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比較例と
共に挙げる。
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポリイ
ミドの製造を示す実施例及び本発明の感光性ポリイミド
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比較例と
共に挙げる。
合成例1
第一工程
2−ヒドロキシエチルメタクリレ−) 29.6 gと
ピリジン18.1 gをTHF (テトラヒドロフラン
)200mlにI8解した溶液に、3.5−ジニトロ安
、!2香酸クロリド50gをTHF150+*lに溶解
した溶液を滴下ロートから5〜6℃で滴下して1時間で
加えた0滴下後、更に10−15℃で1時間攪拌した。
ピリジン18.1 gをTHF (テトラヒドロフラン
)200mlにI8解した溶液に、3.5−ジニトロ安
、!2香酸クロリド50gをTHF150+*lに溶解
した溶液を滴下ロートから5〜6℃で滴下して1時間で
加えた0滴下後、更に10−15℃で1時間攪拌した。
その後、プフナーロートを用いて析出したピリジン塩酸
塩を濾別し、吐液を濃縮した後、水中に注ぎ込み白黄色
の沈澱物を析出させた。
塩を濾別し、吐液を濃縮した後、水中に注ぎ込み白黄色
の沈澱物を析出させた。
得られた沈澱物をデカンテーシ讐ンにより数回洗浄後、
真空中で乾燥し、3.5−ジニトロ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル60gを得た。
真空中で乾燥し、3.5−ジニトロ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル60gを得た。
第二工程
第一工程で得られた3、5−ジニトロ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステル5gを酢酸35+*lに熔解した溶
液を、鉄粉27gを水15m1/酢r1135mlにY
!、濁させた溶液に反応温度が25℃±3℃に保持され
るように攪拌しながら2〜4mlずつ加えた。約20分
間で添加を終え、更に10分間攪拌した。
タクリル酸エステル5gを酢酸35+*lに熔解した溶
液を、鉄粉27gを水15m1/酢r1135mlにY
!、濁させた溶液に反応温度が25℃±3℃に保持され
るように攪拌しながら2〜4mlずつ加えた。約20分
間で添加を終え、更に10分間攪拌した。
その後、プフナーロートを用いて、過剰の鉄分を分節1
した范液に水を入れて約θ℃とした後、アンモニア水で
pHを8付近にし、酢酸エチルを用いて抽出し、水洗乾
燥後、酢酸エチルを除去し、粗目的物2.75g(収率
67.5%)を得た。この粗目的物の精製はカラムクロ
マトグラフィーにより行った0部ち、65m+wφのカ
ラムにワコーゲル(C−200)200gを充填し、酢
酸エチルとベンゼンの1:1の混合溶媒を展開溶媒とし
て分離し、目的物1.8gを得た。
した范液に水を入れて約θ℃とした後、アンモニア水で
pHを8付近にし、酢酸エチルを用いて抽出し、水洗乾
燥後、酢酸エチルを除去し、粗目的物2.75g(収率
67.5%)を得た。この粗目的物の精製はカラムクロ
マトグラフィーにより行った0部ち、65m+wφのカ
ラムにワコーゲル(C−200)200gを充填し、酢
酸エチルとベンゼンの1:1の混合溶媒を展開溶媒とし
て分離し、目的物1.8gを得た。
融点 88〜89℃
元素分析値 (C,3111sN20令として)HN
実測値(%) 59.36 B、08 10.’
49計算値(%) 59.0B 6.10 10
.60又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及
びH−NMRスペクトルを測定し、目的物であることを
確認した。
49計算値(%) 59.0B 6.10 10
.60又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及
びH−NMRスペクトルを測定し、目的物であることを
確認した。
合成例2
第一工程
3.5−ジニトロベンジルアルコール40gをTHF4
00mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン40.4
gを加え、更にこの溶液に攪拌しながら3〜4℃でア
クリル酸クロリド20gのTHF200+sl溶液を4
0分間で滴下して加えた。?N下終了後、更に1時間攪
拌した。その後、このf4液をブフナーロートを用いて
濾過し、tl、?lItをエバポレータで減圧下THF
を除き、濃縮液を2.5iの水中に注ぎ込み生成物を析
出させ、これを濾葉し、乾燥し、粗ジニトロ化物46g
を得た。
00mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン40.4
gを加え、更にこの溶液に攪拌しながら3〜4℃でア
クリル酸クロリド20gのTHF200+sl溶液を4
0分間で滴下して加えた。?N下終了後、更に1時間攪
拌した。その後、このf4液をブフナーロートを用いて
濾過し、tl、?lItをエバポレータで減圧下THF
を除き、濃縮液を2.5iの水中に注ぎ込み生成物を析
出させ、これを濾葉し、乾燥し、粗ジニトロ化物46g
を得た。
得られた粗ジニトロ化物をカラムクロマトグラフィー(
カラム65+m+*φ、ワコーゲルC−200300g
、展開溶媒ベンゼン/酢酸エチル−1v。
カラム65+m+*φ、ワコーゲルC−200300g
、展開溶媒ベンゼン/酢酸エチル−1v。
/1vol)によりfi製し、薄黄白色結晶の3.5−
ジニトロベンジルアクリレート42.8g(収率84%
)を得た。
ジニトロベンジルアクリレート42.8g(収率84%
)を得た。
第二工程
3.5−ジニトロベンジルアクミレー の゛・−−第一
工程で得られた3、5−ジニトロベンジルアクリレート
20gを酢酸140gに溶解した溶液を、鉄粉140g
を酢酸70g/水70gに懸l蜀させたl容l皮に攪多
牢しながら20〜25℃で少量ずつ加え反応させた。
工程で得られた3、5−ジニトロベンジルアクリレート
20gを酢酸140gに溶解した溶液を、鉄粉140g
を酢酸70g/水70gに懸l蜀させたl容l皮に攪多
牢しながら20〜25℃で少量ずつ加え反応させた。
反応後、濾過し、過剰の鉄粉を除去した後、酸液をアン
モニア水で中和し、酢酸エチル2.31で抽出した。抽
出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥した後、酢酸エチ
ル層を20〜40m1に!!縮した。得られた濃縮液を
カラムクロマトグラフィー(カラム50mmφ、シリカ
ゲル ワコーゲルC−200150g、II開溶媒ベン
ゼン/酢酸エチ−3vol / 2vol )により精
製し、白色結晶の目的物10.5g(収率68.9%)
を得た。
モニア水で中和し、酢酸エチル2.31で抽出した。抽
出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥した後、酢酸エチ
ル層を20〜40m1に!!縮した。得られた濃縮液を
カラムクロマトグラフィー(カラム50mmφ、シリカ
ゲル ワコーゲルC−200150g、II開溶媒ベン
ゼン/酢酸エチ−3vol / 2vol )により精
製し、白色結晶の目的物10.5g(収率68.9%)
を得た。
元素分析値 (C1@IIIINI 01として)H
N 実測値(%) 62.24 6.46 14.58
計算値(%) 65.49 6.29 14.57
又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及びH−
NMRスペクトルを測定し、目的物であることを確認し
た。
N 実測値(%) 62.24 6.46 14.58
計算値(%) 65.49 6.29 14.57
又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及びH−
NMRスペクトルを測定し、目的物であることを確認し
た。
実施例I
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)31.3mlに
2.3,3“、4”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物6.067gと合成te11で合成した3、5−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル3.842
gとm−キシリレンジアミン0.843gを加え、20
℃で24時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。
2.3,3“、4”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物6.067gと合成te11で合成した3、5−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル3.842
gとm−キシリレンジアミン0.843gを加え、20
℃で24時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。
次に、このボリアミンク酸にNMP I 53.7+w
lを加え希釈したのち、無水酢ff141.12g、ピ
リジン15.93g及びベンゼン30.1mlを加え、
40 ’Cで4時間反応させポリイミド化物を得た。
lを加え希釈したのち、無水酢ff141.12g、ピ
リジン15.93g及びベンゼン30.1mlを加え、
40 ’Cで4時間反応させポリイミド化物を得た。
このポリイミド化物yw液中にメタノールを滴下して加
え、ポリイミドを析出させ濾別して、白色のポリイミド
粉末(本発明のポリイミド)を得た。
え、ポリイミドを析出させ濾別して、白色のポリイミド
粉末(本発明のポリイミド)を得た。
実Jt6f#lt2及び3、並びに比較例1〜3実施例
1における、ポリアミック酸の合成及び該ポリアミック
酸のイミド化の条件を、それぞれ下記表−1に示す条件
に代えた以外は実施例1と同様にしてそれぞれ下記表−
1に示す性状のポリイミドを得た。
1における、ポリアミック酸の合成及び該ポリアミック
酸のイミド化の条件を、それぞれ下記表−1に示す条件
に代えた以外は実施例1と同様にしてそれぞれ下記表−
1に示す性状のポリイミドを得た。
物性試験例1
上記実施例1〜3及び比較例1〜3で得たポリイミドに
ついて下記(1)〜(6)の物性試験を行い下記表−2
に示す結果を得た。
ついて下記(1)〜(6)の物性試験を行い下記表−2
に示す結果を得た。
(1)ポリイミドの粘度
ポリイミド0.5g/NMP 1001111の濃度の
ポリイミド溶液を30℃で対数粘度を測定した。
ポリイミド溶液を30℃で対数粘度を測定した。
(2)ポリイミドのNMPに対する溶解性常温において
NMPに対するポリイミドの溶解度(wt%)を測定し
た。
NMPに対するポリイミドの溶解度(wt%)を測定し
た。
(3)ポリイミドの光透過性
ポリイミド50mg/NMP 100繭lの濃度のポリ
イミド溶液を、日立330型自記分光光度計により、l
c+i厚さの石英セルを用いて測定した。
イミド溶液を、日立330型自記分光光度計により、l
c+i厚さの石英セルを用いて測定した。
(4)ポリイミド溶液の貯蔵安定性
ポリイミドのNMPIO%溶液を、5℃で1週間密閉し
て保管した時の状態を観察した。
て保管した時の状態を観察した。
(5)熱分解開始温度
理学電気潤製差動熱天秤TO−DSCにより、重量減の
開始温度を測定した。
開始温度を測定した。
(6)光硬化特性
ポリイミドのNMP16%溶液に、ポリイミドに対し、
3%の2−クロルチオキサントン及び4%のN、N−ジ
メチルアミノアントラニル酸メチルを添加して開型した
感光性ポリイミド溶液をガラス板上に回転塗布機(10
00〜2000rpm )を用いて塗布し、90℃で2
0分間乾燥して数μ鋼の厚さく下記表−2参照)の薄膜
を作成し、この薄膜について下記の光感度及び解像力の
試験に供した。
3%の2−クロルチオキサントン及び4%のN、N−ジ
メチルアミノアントラニル酸メチルを添加して開型した
感光性ポリイミド溶液をガラス板上に回転塗布機(10
00〜2000rpm )を用いて塗布し、90℃で2
0分間乾燥して数μ鋼の厚さく下記表−2参照)の薄膜
を作成し、この薄膜について下記の光感度及び解像力の
試験に供した。
■光感度
上記MWIIQを、超高圧水銀灯(ジェットライト2k
W)を用いて、照度7.2mW /cd (350mμ
)で照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量(J
/c+4)を測定した。
W)を用いて、照度7.2mW /cd (350mμ
)で照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量(J
/c+4)を測定した。
■解像力
上記薄膜についてテストチャートとして凸版印刷■墾ネ
ガ型テストチャート(トフパンテストチャートN%最小
線巾0,98±0.25μ)を用いてレリーフパターン
を形成し、パターンの良否を判定した。
ガ型テストチャート(トフパンテストチャートN%最小
線巾0,98±0.25μ)を用いてレリーフパターン
を形成し、パターンの良否を判定した。
物性試験例2
実施例1で得たポリイミドを用い、前記光硬化特性と同
樺な条件で薄膜を作成しく白化せず平滑な膜が得られた
)、パターン形成後、窒素雰凹気下400℃で30分間
熱処理したところ、パターン膜は厚さ2μmで淡黄色透
明であった。
樺な条件で薄膜を作成しく白化せず平滑な膜が得られた
)、パターン形成後、窒素雰凹気下400℃で30分間
熱処理したところ、パターン膜は厚さ2μmで淡黄色透
明であった。
[発明の効果]
本発明の感光性ポリイミドは、高分子鎖中に感光基(光
重合可能な基)を有し、且つ酸成分が芳香族テトラカル
ボン酸、その二無水物などで、ジアミン成分が前記一般
式N)で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式(
II)で表される芳香族ジアミン化合物である共重縮合
物であり、光透過性及び光硬化性に優れ、高い感光性と
充分な耐熱性を有すると共に有Mllt8媒に対する熔
解性が優れ且つ有機溶媒に溶解した場合に充分な貯蔵安
定性を有しており、そのため、蕎い湿度雰囲気下でも白
化し難く、光化学的手段によってレリーフパターンを容
易に形成することができ、且つレリーフパターンを形成
する場合、従来の非感光性ポリイミドのように、ii!
i像形成用の別の光硬化性物質を特に必要とせず、また
、光重合開始剤や増感剤を添加した場合にも、感光性ポ
リイミドの有機溶媒溶液を基板に車重後、有機溶媒を蒸
発させた時、光m合間始剤やthIii惑剤がブリード
することなく、均一な膜を得ることができ、更に、感光
性ポリアミックa(ポリイミド前駆体)のように画像形
成後イミド化工程を必要としないため、工程の簡略化の
みならず、素子への熟的影響や収縮による歪や応力を与
えることがないなどの多くの優れた効果がある。しかも
、本発明の感光性ポリイミドにより形成したレリーフパ
ターンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れたもの
であり、半導体工業における固体素子の絶縁体膜やバソ
シベーシッン膜として有効であるばかりでなく、ハイブ
リッド回路やプリント回路の多層配線構造の絶縁膜φソ
ルダーレジストとして用いることができる。
重合可能な基)を有し、且つ酸成分が芳香族テトラカル
ボン酸、その二無水物などで、ジアミン成分が前記一般
式N)で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式(
II)で表される芳香族ジアミン化合物である共重縮合
物であり、光透過性及び光硬化性に優れ、高い感光性と
充分な耐熱性を有すると共に有Mllt8媒に対する熔
解性が優れ且つ有機溶媒に溶解した場合に充分な貯蔵安
定性を有しており、そのため、蕎い湿度雰囲気下でも白
化し難く、光化学的手段によってレリーフパターンを容
易に形成することができ、且つレリーフパターンを形成
する場合、従来の非感光性ポリイミドのように、ii!
i像形成用の別の光硬化性物質を特に必要とせず、また
、光重合開始剤や増感剤を添加した場合にも、感光性ポ
リイミドの有機溶媒溶液を基板に車重後、有機溶媒を蒸
発させた時、光m合間始剤やthIii惑剤がブリード
することなく、均一な膜を得ることができ、更に、感光
性ポリアミックa(ポリイミド前駆体)のように画像形
成後イミド化工程を必要としないため、工程の簡略化の
みならず、素子への熟的影響や収縮による歪や応力を与
えることがないなどの多くの優れた効果がある。しかも
、本発明の感光性ポリイミドにより形成したレリーフパ
ターンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れたもの
であり、半導体工業における固体素子の絶縁体膜やバソ
シベーシッン膜として有効であるばかりでなく、ハイブ
リッド回路やプリント回路の多層配線構造の絶縁膜φソ
ルダーレジストとして用いることができる。
また、本発明の感光性ポリイミドは、無色で透明性に(
憂れたものであるため、画像素子などの用途に無色透明
な保護膜を形成することができる。更に、本発明の感光
性ポリイミドは、光透過性及び光硬化性に優れているた
めに厚みのある腹を形成することができる。
憂れたものであるため、画像素子などの用途に無色透明
な保護膜を形成することができる。更に、本発明の感光
性ポリイミドは、光透過性及び光硬化性に優れているた
めに厚みのある腹を形成することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 芳香族テトラカルボン酸成分と、下記一般式( I )で
表される芳香族ジアミン化合物40〜90モル%及び下
記一般式(II)で表される芳香族ジアミン化合物60〜
10モル%との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性
の感光性ポリイミド。 H_2N−Ar_1−NH_2 ( I ) (但し、上式中、Ar_1は感光基を含有する芳香族残
基を示す。) H_2NCH_2−Ar_2−CH_2NH_2(II)
(但し、上式中、Ar_2は芳香族残基を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18156784A JPS6157620A (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18156784A JPS6157620A (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6157620A true JPS6157620A (ja) | 1986-03-24 |
JPH0231103B2 JPH0231103B2 (ja) | 1990-07-11 |
Family
ID=16103057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18156784A Granted JPS6157620A (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6157620A (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6313032A (ja) * | 1986-07-03 | 1988-01-20 | Ube Ind Ltd | 有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物 |
US5665523A (en) * | 1994-03-29 | 1997-09-09 | Nitto Denko Corporation | Heat-resistant negative photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming negative pattern |
US5851736A (en) * | 1991-03-05 | 1998-12-22 | Nitto Denko Corporation | Heat-resistant photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming heat-resistant positive or negative pattern |
EP1070590A2 (en) * | 1999-07-23 | 2001-01-24 | Konica Corporation | Ink jet head and production method of the same |
US6350845B1 (en) | 1999-06-28 | 2002-02-26 | Kaneka Corporation | Polyimide compositions and novel acid dianhydrides to be used therein |
US6436593B1 (en) | 1999-09-28 | 2002-08-20 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | Positive photosensitive resin composition, process for producing pattern and electronic parts |
US7435525B2 (en) | 2004-05-07 | 2008-10-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic part |
US7638254B2 (en) | 2004-05-07 | 2009-12-29 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic part |
US8298747B2 (en) | 2007-03-12 | 2012-10-30 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Photosensitive resin composition, process for producing patterned hardened film with use thereof and electronic part |
US8420291B2 (en) | 2007-10-29 | 2013-04-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, electronic component |
US8758977B2 (en) | 2005-09-22 | 2014-06-24 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57131227A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Photopolymer and its production |
-
1984
- 1984-08-30 JP JP18156784A patent/JPS6157620A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57131227A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Photopolymer and its production |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6313032A (ja) * | 1986-07-03 | 1988-01-20 | Ube Ind Ltd | 有機溶媒可溶性のポジ型感光性ポリイミド組成物 |
US5851736A (en) * | 1991-03-05 | 1998-12-22 | Nitto Denko Corporation | Heat-resistant photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming heat-resistant positive or negative pattern |
US5665523A (en) * | 1994-03-29 | 1997-09-09 | Nitto Denko Corporation | Heat-resistant negative photoresist composition, photosensitive substrate, and process for forming negative pattern |
US6642393B2 (en) | 1999-06-28 | 2003-11-04 | Kaneka Corporation | Acid anhydrides |
US6350845B1 (en) | 1999-06-28 | 2002-02-26 | Kaneka Corporation | Polyimide compositions and novel acid dianhydrides to be used therein |
EP1070590A2 (en) * | 1999-07-23 | 2001-01-24 | Konica Corporation | Ink jet head and production method of the same |
US6436593B1 (en) | 1999-09-28 | 2002-08-20 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | Positive photosensitive resin composition, process for producing pattern and electronic parts |
US7435525B2 (en) | 2004-05-07 | 2008-10-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic part |
US7638254B2 (en) | 2004-05-07 | 2009-12-29 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic part |
EP2469337A1 (en) | 2004-05-07 | 2012-06-27 | Hitachi Chemical DuPont MicroSystems Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic component |
US8758977B2 (en) | 2005-09-22 | 2014-06-24 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts |
US8871422B2 (en) | 2005-09-22 | 2014-10-28 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method and electronic parts |
US8298747B2 (en) | 2007-03-12 | 2012-10-30 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Photosensitive resin composition, process for producing patterned hardened film with use thereof and electronic part |
US8420291B2 (en) | 2007-10-29 | 2013-04-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, electronic component |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0231103B2 (ja) | 1990-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4595745A (en) | Organic solvent-soluble photosensitive polyamide resin | |
EP0138768B1 (de) | Strahlungsempfindliche Polykondensate, Verfahren zu deren Herstellung, beschichtetes Material und dessen Verwendung | |
JPS59220729A (ja) | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド | |
DE4301446A1 (en) | New light-sensitive di:amino cpds. - for polyamic acid and ester resins used in light-sensitive compsns. | |
JPH0225378B2 (ja) | ||
JPS6157620A (ja) | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド | |
JPS59108031A (ja) | 感光性ポリイミド | |
JPS62273259A (ja) | 感光性組成物 | |
JPS606729A (ja) | 有機溶媒に可溶性の感光性ポリイミド | |
JPS6159334A (ja) | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物 | |
JPS59220730A (ja) | 溶媒可溶性の感光性ポリイミド | |
JPS6042425A (ja) | 化学線感応性重合体組成物 | |
JPS61254605A (ja) | 感光性組成物 | |
DE69416744T2 (de) | Photoinitiatoren-Zusammensetzungen und photoempfindliche Materialien, die sie enthalten | |
JPS63177126A (ja) | 画像の製造法 | |
JPS60178446A (ja) | 有機溶媒可溶性の感光材料 | |
JPS61238809A (ja) | 感光性ポリイミドの樹脂液組成物 | |
JPS63183439A (ja) | 画像の製造方法 | |
JP2812774B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JPH01172426A (ja) | 放射線感応性耐熱樹脂組成物 | |
JPH0368065B2 (ja) | ||
JPH09258439A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JPH0315929B2 (ja) | ||
JPH11279403A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いたパターンの製造方法 | |
JPH01105242A (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |