JPH01105242A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物、詳しくは、得られる塗膜
が耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ。

半導体工業における固体素子への絶縁模、パッシベーシ
ョン膜の形成材料、半導体のｔ％積回路、多層プリント
配線板等の層間絶縁材料などとして好適な、溶解性及び
光透過性に優れ、厚膜形成可能な感光性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術） 近年、半導体工業においては、従来の無機材料を用いて
行なわれていた層間絶縁に、有機物が。

その特性を活かして使用されておシ、主としてポリイミ
ド樹脂等の耐熱性に優れている材料が用いられている。

しかしながら、パターン形成上煩雑な工程を必要とする
ことから露光、現像によってパターン形成後もこれをそ
の！！ま残し絶は材料として用いることができる耐熱感
光材料の出現が望まれている。

これらの材料として１例えば感光性ポリイミド。

環化ポリブタジェンをペースポリマとした耐熱感光材料
等が提案されており、特に感光性ポリイミドはその耐熱
性の優秀さや不純物排除の容易さ等から特に注目されて
いる。

感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロ
ム酸塩からなる系が最初に提案されたが（特公昭４９−
１７３７４号公報）、この材料は実用的な光感度を有し
、膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に
欠けまたポリイミド中にクロムイオンが残存するなどの
欠点があり。

実用には至らなかった。また他の例として、ポリイミド
前駆体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイ
ミド前駆体が提案されているが（特公昭５５−３０２０
７号公報）、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むた
めに最終的に塩化物が残り、この除去が問題となってい
る。

このような問題を回避するために、ポリイミド前駆体に
感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１
０９８２８号公報）やポリイミド前駆体中の官能基と感
光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を導
入する方法も開発されている（特開昭５６−２４３４３
号公報、特開昭６０−１００１４３号公報）。

しかしながら、これらの感光性ポリイミドは。

その耐熱性重視の観点から芳香族ポリイミド前駆体がベ
ースポリマとして用いられておシ、こうした芳香族ポリ
イミド前駆体は、溶解性に本質的な問題があり、さらに
紫外領域での光透過率が低く厚膜を形成するのが困難で
ある。こうして厚膜形成が困難なために絶縁材料として
用いる場合には回路の平坦化や低誘電率化に問題を残し
ておシ。

その改善が望まれている。例えば感光性ポリイミドとし
て芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物とを
溶解した場合に、この溶液から塗膜を形成する乾燥工程
においては大部分の良溶媒が揮発し、乾燥後の塗膜は、
芳香族ポリイミド前駆体と感光基を有する化合物から構
成されることになる。このような感光基を有する化合物
は、一般に芳香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒で
あるため、芳香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象
を塗膜に発生させ、こうした溶解性の問題から、露光工
種に供することが困難となる。

また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引きがねとなり０分子内または分子間に化学的又
は構造的変化を生ずることによシ像形成を行なうもので
あり、現行の大部分の光重合開始剤は吸収波長が紫外領
域であるため。

この領域での光透過率の小さい芳香族ポリイミド前駆体
を用いたベースポリマでは厚膜形成が難しくなる。この
ため、芳香族ポリイミド前駆体をペースポリマに用いた
感光性ポリイミドでは、白化現象及び光透過性の悪さか
ら、膜厚が限定されてしまい厚膜なパターンを形成する
ことは甚だしく困難である。またこのような溶解性及び
光透過性の問題を回避するために、脂肪族ポリイミド前
駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５
９−１３１９２７号公報）が開発されているが、こうし
たポリイミド前駆体は、アミド結合に隣接しているカル
ボキシル基がきわめて多く存在しているために加水分解
を受けやすく、長期間保存しておくと加水分解のために
脂肪族ポリイミド前駆体の分子量が著しく低下するとい
う欠点を有する。また、脂肪族ポリイミド前駆体に重合
性不飽和結合するエポキシ化合物を付加せしめた付加物
溶液に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５
９−６８３３２号公報）も開発されているが、エポキシ
化合物とポリイミド前駆体との反応性が低いため目的の
付加物が得にくいという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記に示した従来技術の問題点を解決し、上
記の用途に好適な、溶解性及び光透過性に優れ、厚膜形
成可能な感光性樹脂組成物を提供するものである。

（間頭点を解決するための手段） 本発明は１式（１） （式中Ｒ１は式（２） で表わされる基であシ（ただし９式（２）においてＲ３
＋Ｒ４およびＲｓけ置換基を有するかまたは有しない１
価の炭化水素基でｈ　ｔ）　ＲｓとＲ４とは等しくても
よ＜＋　”は１〜２０の整数である）Ｒ１は２価の芳香
族基、脂肪族基、脂環式基ま九はオルガノシロキサン基
である）で表わされる繰返し単位を有するポリイミド前
駆体と式（３） （式中、Ｒ６，Ｒ？およびＲ８は水素原子またはメチ　
。

ル基であｆｉ、Ｒ，は２価の炭化水素基である）で表わ
されるイソシアネート化合物との感光性付加物。

光重合開始剤、有機溶媒及び場合によシ重合性不飽和化
合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明における上記の式（１）で表わされる繰返し単位
を有するポリイミド前駆体は９例えばオルガノシロキサ
ン基を有するテトラカルボン酸又はその無水物とジアミ
ン化合物を出発原料として公知の方法により得られる。

オルガノシロキサン基を有するテトラカルホン酸又はそ
の無水物としては。

（上記においてＲ１゜〜馬１はメチル又はフェニル基で
あり、同一化合物においては、全てが同一の基であって
もよい）などのテトラカルボン酸又はその無水物が挙げ
られる。勿論これらのテトラカルボン酸又はその無水物
のベンゼン環がアルキル基等の置換基で置換されてもよ
い。

これらのテトラカルボン酸又はその無水物は単独で使用
することも、２種類以上を組み合わせて使用することも
できる。

また上記のテトラカルボン酸またはその無水物と反応し
てポリイミド前駆体を与えるジアミン化合物としては１
式（４） ％式％（４） （式中、Ｒ１２け、２価の芳香族基、脂肪族基、脂環式
基またはオルガノシロキサン基である）で表わされる化
合物が挙げられる。前記式（４）における好ましいＦＬ
ｚｔとしては１例えば。

Ｘ。

（ｎはＯまたは１の整数である） （式中、　Ｘ、、　Ｘ２．　Ｘ３およびＸ４は、同一か
又は異なっていてもよく、水素原子、炭化水素化合物ま
たはその置換体の１価の基であシ、Ｚは−ＣＨ２−。

−ＣＯＮＨ−で８る）　、　　（ＣＨｚ）ｍ　（ｍは２
〜４ｏのＣＨ。

整数である）、−（ＣＨ鵞）ｓ　　Ｃ（ＣＨｚ）ｓ　−
。

ＣＨ。

（式中ＲｎおよびＲ２ｇは２価の有機基であり＊　Ｒ’
２４＊馬５．・馬ｙｙ　ＲＭおよびＩ（２Ｂは同−又は
異なる炭化水素化合物またはその置換体の１価の基であ
り＋　ｌ＋には０又は１〜２０の整数である）などがあ
る。

上記式（６）で表わされるジアミン化合物の具体例トシ
ては、ｐ−フユニレンジアミン１ｍ−７二二レンジアミ
ン、４＜−ジアミノジフェニルメタン。

４．４′−シｌミノジフェニルエタン、ベンジジン。

４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．３’−ジアミノベンゾフェノン。

４．４′−ジアミノベンゾフェノン、工、５−ジアミノ
ナフタレン、入４′−ジメチルー４，４′−ジアミノビ
フェニル、　　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル
。

２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロプロ
パン、ス２−ビス（ｐ−アミノフェノキシフェニル）へ
キサフロロプロパン、　　２．２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、λ４′−ジアミノベンズアニ
リド、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４．４′−
ジメチルへブタメチレンジアミン、１．４−ジアミノシ
クロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン
ジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレン
シメチレンジアミン、トリシクロ〔６，Ｚｌ、Ｏ”〕−
ウランデシレンジメチルジアミン （両式において几はＨまたはＣＨ３である）（両式にお
いてＲ′はＩ（、ＣＨ，、（Ｊ’−ｔたはＢｒである）
等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、
１種類単独でも２種類以上を組み合わせても使用するこ
とができる。

脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物と
ジアミン化合物との反応は通常不活性な有機溶媒中で９
通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の温度で行な
われ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液として得られる
。脂肪族または脂環式テトラカルボン酸又はその無水物
とジアミン化合物は前者／後者が０．８　／　１〜１．
２／１（モル比）の割合で使用するのが好ましく、特に
均等モルで使用するのが好ましい。

上記反応に用いる有機溶媒としては生成するポリイミド
前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく９例
えばＮ−メチル−２−ピロリドン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン
等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有
機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エー
テル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル。

シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラク
トン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、Ｘ、２−ジクロル
エタン、１．４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、
クロルベンゼン、〇−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等モ
使用スることができる。ポリイミド前駆体を完全に溶解
させるためにはこれらの一般的有機溶媒は前記の極性溶
媒と混合して用いることが望ましい。この有機溶媒の使
用量は感光性樹脂組成物中の１０〜９５重量％であり、
好ましくは３０〜８０重量％である。

本発明においては、ポリイミド前駆体に上記の式（３）
で表わされるインシアネート化合物を付加させることに
より感光性付加物を得る。

本発明におけるポリイミド前駆体とイソシアネート化合
物との反応は、上記ポリイミド前駆体の合成に用いた有
機溶媒中で０通常θ〜１００℃。

好ましくは２０〜７０℃の温度で行なわれる。イソシア
ネート化合物のポリイミド前駆体に対する割合は１組成
物の感度および塗膜の耐熱性の点から、ポリイミド前駆
体中のカルボキシル基１当量に対して通常０．１〜０５
ｇ当量、好ましくは０．４〜０．８当量である。

更にインシアネート化合物とポリイミド前駆体との反応
は、トリエチルアミン、１．４−ジアゾビシクロＣ２，
２，２］オクタン等のアミン、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物などを用
いると容易となる。これらは通常イソシアネート化合物
に対して約０．５〜２５重ｆｔチの範囲で用いることが
できる。

式（３）で表わされるインシアネート化合物としては、
インシアネートエチルアクリレート、イソシアネートプ
ロピルアクリレート、イソシアネートブチルアクリレー
ト、イソシアネートペンチルアクリレート、インシアネ
ートへキシルアクリレート、イソシアネートオクチルア
クリレート、イソシアネートデシルアクリレート、イン
シアネートオクタデシルアクリレート、インシアネート
エチルメタクリレート、インシアネートプロプルメタク
リレート、イソシアネートブチルアクリレート。

イソシアネートペンチルメタクリレート、イソシアネー
トへキシルメタクリレート、イソシアネートオクチルメ
タクリレート、イソシアネートデシルメタクリレート、
イソシアネートオクタデシルメタクリレート、イソシア
ネートエチルクロトネート、イソシアネートプロピルク
ロトネート、イソシアネートヘキシルクロトネート等が
挙げられる。市販品としては、ダウ・ケミカル社製ＩＢ
Ｍ（インシアネートエチルメタクリレート）がある。

さらに、これらのインシアネート化合物は、１種類単独
でも２種類以上を組み合わせても使用することができる
。

本発明において必要に応じて用いられる重合性不飽和化
合物としては各種のものがあるが、アクリル酸系化合物
、メタクリル酸系化合物等が実用的である。具体的なア
クリル酸系化合物としてはアクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート
、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、カルピトールアクリレート
、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブ
チレングリコールモノアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトール
モノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリ
レート、アリルアクリレート、１．３−プロピレングリ
コールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、２．２−ビス−（４
−アクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、　　２
．２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル
）プロパン。

トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリンート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
、トリアクリルホルマール。

テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（
２−とドロキシエチル）イノシアヌル酸のアクリル酸エ
ステル。

（ｎは１〜３０の整数である） （ｎ、ｍはｎ＋ｍが２〜３０となる整数である）ＣＨ，
Ｂｒ 等を挙げることができ、またメタクリル酸系化合物とし
ては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルへ
キシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート
。

エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノメタクリレート。

グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン
モノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１．６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオ
ベンチルグリコールジメタクリレート、２．２−ビス−
（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン。

トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
、トリス（２−とドロキシエチル）インシアヌル酸のメ
タクリル酸エステル。

（ｎは１〜３０の整数である） （ｎ＊　ｍ　Ｆｉｎ　十ｍが１〜３０となる整数テアル
）ＣＨ，Ｂｒ 等を挙げることができる。クロトン酸ブチル、グリセリ
ンモノクロネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチ
ルアセテート、ビニルカプロエート。

ビニルクロルアセテート、ビニルラクテート、安息香酸
ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニルフタレート、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−インブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、ダイア七トンアクリルアミド、ヘキシルビニルエーテ
ル、エチルヘキシルビニルエーテル。

ビニルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエ
ーテル、オルト及びバラ位にアル中ル基。

アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリル基な
どの置撲基を有するスチレン誘導体、ジビニルベンゼン
、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリルエ
ステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等の重合性不飽和化合物も用いることができる。これ
らは単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては一般に紫外線硬化型塗料の光重合
開始剤として用いられている各種の化合物を使用できる
。例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチル
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンツインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン
、１．２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アント
ラキノン、メチルアントラキノン、４４′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン。

ベンゾフェノン、チオキサントン、１．５−アセナフテ
ン、λ２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、
ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メ
チル−（４−（メチルチオ）フェニルクー２−モルフォ
リノ−１−プロパノン。

ジアセチル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、ア
ントラセン等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は９組成物の感度および
塗膜の耐熱性の点から感光性付加物１００重量部又は感
光性付加物と重合性不飽和化合物１００重量部に対して
通常０．０１〜３０重量部好ましくは０．１〜１０重量
部とされる。くれらの光重合開始剤に公知の増感助剤で
あるアミン類を少量併用することもできる。また組成物
の熱的な安定性を向上させるために、公知の熱重合禁止
剤を共存させることが好ましい。

熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノ−チアジン、クロラニ−ル、ナフチルアミン
、β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、　　１）−）ルイ
ジン、メチレンブルー。

λ２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−プｆルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス（４−エチー６−
ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられ、その使用量は感
光性付加物１００重量部又は感光性付加物と重合性不飽
和化合物１００重量部に対して通常０．００１〜１０重
量部とするのが好ましい。

本発明になる感光性樹脂組成物は有機溶媒を含むが、こ
の有機溶媒は、上記の反応に用いた有機溶媒を用いても
よく、また０反応に用いた有機溶媒を上記に記載された
他の有機溶媒に変えてもよい。

有機溶媒の使用量は感光性樹脂組成物の１０〜９５重量
％組成物の粘度の点から好ましくは３０〜８０重量％の
範囲とされる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むが
、これらの混合順序、混合方法等には特に制限はない。

本発明になる感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレ法、
スクリーン印刷法、スピンナ塗布法等によって銅張り積
層板、シリコンウェハ等の基材に塗布され乾燥される。

また９組成物を可とり性の支持体フィルム、例えばポリ
エステルフィルム上に塗布・乾燥し、この上にポリエチ
レンカバーシートを設けてサンドインチ構造のドライフ
ィルムをあらかじめ作製し、このドライフィルムのポリ
エチレンカバーシートをはがして、被１’ｌ　ｆ　ヘき
基材上に塗布することも可能である。この際本発明メρ の感光性樹脂組成物の骨格である感光性付加物は。

溶解性及び光透過性が非常に良好で１重合性不飽和化合
物の存在下でも均一でしかも透過性に優れた塗膜を与え
る。この塗膜上に所望のパターンを描いたマスク上から
活性光線を照射することにより、照射部において重合が
起こり、非照射部に対して溶解性が大きく低下する。場
合により電子線。

放射線のような電離性放射線を照射することによっても
同様の効果を与える。

かくしてこれに適当な有機溶媒もしくはアルカリ水溶液
を現像液として用いて、非照射部を現像除去することに
より所望の厚膜な樹脂パターンを得ることができる。有
機溶媒としては、上記のポリイミド前駆体の合成溶媒が
用いられる。また。

このような有機溶媒を用いて現像残りを生じる場合には
有機溶媒に水を添加して用いることもできる。水の使用
量は、有機溶媒１００重量部に対して通常１〜工００重
量部、好ましくけ５〜５０重量部である。

アルカリ水溶液に用いられる適当な塩基としてはアルカ
リ金属、４級アンモニウムの水酸化物。

炭酸塩９重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ビロリン酸塩
、酢酸塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム。

トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム。

ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ビロリン酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる
。その使用量は、水１００重量部に対して通常０．００
０１〜３０重量部、好ましくは０．０　Ｏ５〜５重量部
である。

また、このようなアルカリ水溶液で現像残りを生じる場
合にはアルカリ水溶液に有機溶媒を添加して用いること
もできる。有機溶媒としては上記したポリイミド前駆体
の合成時に使用した極性溶媒が一般に好マしい。その他
、この極性溶媒以外に上記した一般的有機溶媒も使用す
ることができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ水溶液
１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好壕
しくは５〜５０重量部である。

得られた厚膜の樹脂パターンは、その後８０〜４００℃
の焼き付は即ちポストキュアーおよび必要に応じさらに
活性光の露光により優れた耐熱性を有する半導体、多層
印刷配線板等の層間絶縁膜に変換しうるもので１本発明
の感光性樹脂組成物は、主として前述のような微細加工
の分野において非常に有用である。

（発明の効果） 本発明になる１電光性樹脂組成物は、溶解性及び光透過
性に優れ、厚膜形成可能な上記の用途に好適である感光
性樹脂組成物である◇ （実施例） 実施例１ 温度計、窒素ガス導入口及び攪拌装置を付したｓｏｏｍ
／の四つロフラスコに１，３−ビス（＆４−ジカルボキ
シフェニルー１．１．３．３−テトラメチルジシロキサ
ン）ジアンハイドライド８５．２９（０，２−ｒ−ル）
及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドａｏｏｍｌ！を加え
、乾燥９素ガス流通下で室温にて攪拌した。次に４４′
−ジアミノジフェニルエーテル（三井東圧化学社製）４
０．０５９（０，２モル）を加えてこの溶液を室温にお
いて８時間攪拌して。

粘稠なポリイミド前駆体を得た。更に光遮断下の室温で
、インシアネートエチルメタクリレート（Ｖ”つ・ケミ
カル社製ＩＥＭ）１５．５９（ｏ、ｔモル）を加え２４
時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。

この溶液にＦ’Ａ−７３１Ａ（日立化成工業■製トリス
（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレ−））９０９
を加え、光遮断下で、ベンゾフェノン５．４ｇ及び４．
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１．０ｇ
を加え攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性樹脂組
成物を得た。

この組成物を銅張り積層板（日立化成工業株式会社製　
ＭＣＬ−Ｅ−６１）上にパーコータ忙よって乾燥厚みが
５０μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間加熱乾
燥し、ついで上記の塗膜面をパターンマスクし、３００
ｒｎＪ／ｃ−の紫外線を照射後、Ｎ−メチルピロリドン
で現像し、エチルアルコールでリンスを行なったところ
、鮮明な樹脂パターンが得られた。この樹脂パターンの
塗膜は。

２５０℃で１時間加熱によるポストキュア後、熱重量分
析を行なったところ、１０チ重量減少温度は４２０℃と
良好な耐熱性を有するものであった。

実施例２ 実施例１と同様にフラスコに１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン）ジアンハイドライド８５．２９（０，２−
ｆ−ル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０　ｍ
／を加え、さらに４．４′−ジアミノジフェニルメタン
３９．６０ｇ（０，２モル）を加えて、粘稠なポリイミ
ド前駆体を得た。更に実施例１と同様にして、室温でイ
ンシアネートエチルメタクリレート（ダウ・ケミカル社
製　ＩＢＭ）を１５．５９添加し２４時間攪拌した。

この溶液にトリメチロールプロパントリアクリレート（
新中村化学社製）８８ｇを加え、光遮断下でベンジルジ
メチルケタール（チバガイギー社製）を４．２ｇ加えて
攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を
得た。この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明
な５０μｍ厚の塗膜を得た。

この塗膜に３００ｍＪ／ａｎ”の照射を行ない、実施例
１と同様にして現僑、リンスを行なったところ、鮮明な
樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１に記載の方法で熱重
量分析を行なったところ、１０チ重量減少温度は４４２
℃と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例３ 実施例１と同様にフラスコに１．５−ビス（ミ４−ジカ
ルボキシフェニル−１，１，３，３５，５−ヘキサメチ
ルトリシロキサン）ジアンハイドライド１００ｇ（０，
２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍ／
を加え、実施例１と同様にして４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル４ｏ、ｏｓｇ（ｏ、２モル）を用いて粘
稠なポリイミド前駆体を得た。つぎに室温でイソシアネ
ートエチルメタクリレート（ダウ・ケミカル社！４！　
ＩＢＭ）１５．５９を添加し２４時間攪拌した。

この溶液に、テトラエチレングリコールジアクリレート
（新中村化学社製）１１０９を加え、光遮断下でベンゾ
フェノン５．４ｇ及ヒ４．４′−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノンα６ｇを添加し攪拌混合後、フィルタ
ーでろ過して感光性樹脂組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明な５０
４℃厚の塗膜を得た。この塗膜忙３００ｍ　Ｊ　／　ｃ
ｍ２の照射を行ない、実施例１と同様にして現像、リン
スを行なったところ、鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１記載の方法で熱重量
分析を行なったところ、１０４重最減少温度は４２０℃
と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例４ 実施例１と同様にフラスコに１．５−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサ
メチルトリシロキサン）ジアンハイドライド１００ｇ（
０，２モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０
ｍ／を加え、実施例１と同様にして４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル４０．０５　ｇ　（０，２％ル）を
用いて粘稠なポリイミド前駆体を得た。つぎに室温でイ
ソシアネートエチルメタクリレート（ダウ・ケミカル社
製　ＩＢＭ）を１５．５９添加し２４時間攪拌した。

この溶液にＦＡ−７３１Ａ（日立化成工業製トリス（２
−アクリロイルエチル）インシアヌレ−））９５９を加
え、光遮断下でベンゾフェノン５．４ｇ及び４．４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．６ｇを加え
攪拌混合後、フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を
得た。この組成物を実施例１と同様にして塗布し、透明
な５０４℃厚の塗膜を得た。この塗膜に３００　ｍＪ／
ａｍ”の照射を行ない、実施例１と同様にして現像、リ
ンスを行なったところ、鮮明な樹脂パターンを得た。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１記載の方法で熱重量
分析を行なったところ、１０係重量減少温度は４３５℃
と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例５ 実施例１と同様にフラスコに、１，３−ビス（３゜４−
ジカルボキシフェニル−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン）ジアンハイドライド８５．２ｇ（０，２
モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍ１！
を加え、乾燥窒素ガス流通下で室温で攪拌した。次に下
記の構造式を有するシリコーンジアミン（信越化学工業
■製　ＬＰ−１０３）４９．６９（０，２モル）を加え
。

この溶液を室温で８時間攪拌して、粘稠なポリイミド前
駆体を得た。更に実施例１と同様にして。

イソシアネートエチルメタクリレート（ダウ・ケミカル
社製　ＩＥＭ）１５．５９（０，１モル）を添加し２４
時間攪拌した。反応中は二酸化炭素が発生した。この溶
液にテトラエチレングリコールジアクリレート（新中村
化学社製）９２．９９を加え。

光遮断下でベンゾフェノン５．４９及ヒ４．４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．６　ｇ　ｔ　加
ｊ（。

攪拌混合後フィルターでろ過して感光性樹脂組成物を得
た。この組成物を実施例１と同様にして塗工し、８０℃
で３０分間加熱乾燥し透明な５０４℃厚の塗膜を得た。

この塗膜面をパターンマスクし３００　ｍＪ／ａｍ”の
紫外線照射を行ない、実施例１と同様にして現像、リン
スを行なったところ鮮明な樹脂パターンを得た。この樹
脂パターンマスクを実施例１に記載の方法で熱重量分析
を行なったところ、１０チｉ！減少温度は４１８℃と良
好な耐熱性を示すものであった。

実施例６ 実施例１と同様にフラスコに、１．３−ビス（λ４−ジ
カルボキシフェニルー１．１．３．３−テトラメチルジ
シロキサン）ジアンハイドライド８５．２９（０，２モ
ル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍ／を加
え、乾燥音素ガス流通下で室温で攪拌した。次に２，２
−ビス（４−アミノフェノ中ジフェニル）へキサフロロ
プロパン１０３．６９（０，２モル）を加えて、粘稠な
ポリイミド前ｒｖ体を得た。更に実施例１と同様にして
、室温でインシアネートエチルメタクリレートを１５．
５ｇｍ加し２４時間攪拌した。この溶液にトリメチロー
ルプロパントリアクリレート８０９を加え０元遮断下で
２．４−二チルチオキサン（日本化薬社製）４．５ｇと
４−ジエチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社８４）
６９を加えて攪拌混合後、フィルタ−でろ過して感光性
樹脂組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にして
塗布し、透明な５０μｍ厚の塗膜を得た。

この塗膜に３００　ｍＪ／ｃｍ”の照射を行ない、実施
例１と同様にして現像、リンスを行なったところ、鮮明
な樹脂パターンを得な。

この樹脂パターンの塗膜を実施例１に記載の方法で重量
分析を行なったところ、１０多重量減少温度は４６０℃
と良好な耐熱性を有するものであった。

実施例７〜１５ 実施例１で得られた感光性樹脂組成物を銅張り積層板（
日立化成工業■製　ＭＣＬ−Ｅ−６１）上にパーコータ
によって乾燥厚みが５０μｍとなるように塗工し、８０
℃で３０分間乾燥し、ついで上記の塗膜面をパターンマ
スクし、３００ｍＪ／ｃｍ”の紫外線を照射後、下記衣
１に示したアルカリ水溶液で現像し、水でリンスを行な
ったところ。

鮮明な樹脂パターンが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる基であり（ただし、式（２）においてＲ＿
   ３、Ｒ＿４およびＲ＿５は置換基を有するかまたは有し
   ない１価の炭化水素基でありＲ＿３とＲ＿４とは等しく
   てもよく、ｎは１〜２０の整数である）Ｒ＿２は２価の
   芳香族基、脂肪族基、脂環式基またはオルガノシロキサ
   ン基である）で表わされる繰返し単位を有するポリイミ
   ド前駆体と式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８水素原子またはメ
   チル基であり、Ｒ＿９は２価の炭化水素基である）で表
   わされるイソシアネート化合物との感光性付加物。 光重合開始剤、有機溶媒及び場合により重合性不飽和化
   合物を含有してなる感光性樹脂組成物。