JPS59220730A - 溶媒可溶性の感光性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒に対する溶解性が優れた、高分子鎮
中に感光基及び光増感基を含有する高感度の新規な芳香
族ポリイミド、詳しくは、耐熱性、電気的及び機械的性
質に優れ、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパ
ッシベーション膜の形成材料、及び半導体の集積回路や
多層プリント配線板などの眉間絶縁材料等として好適な
、有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドに関する。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に冨む
ことが要請される。斯る観点から、上記のパッシベーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成することが種々提案されている（特開昭４９−１１５
５４１号公報、特開昭５４−１１６２１６号公報、特開
昭５４−１１６２１７号公報、特開昭５５−４５７４７
号公報、特開昭５５−４５７４８号公報及び特開昭５６
−４５９１５号公報等参照）。

しかし、一般にこれらのうちポリイミドを用いたものは
、溶媒不溶性で感光基を有しておらず、上述の提案にお
いては、感光基を含有するポリマーは、何れもポリイミ
ド前駆体であるポリアミック酸のカルボン酸をアミド化
、エステル化など変性した形であり、ボリアミンク酸を
光硬化時にポリイミドとしたり、光硬化後ポストベーク
してポリイミドとする必要がある。

また、有機溶媒可溶性のポリイミド（感光基を有しない
）に、光硬化性基を有する単量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物（特開昭５４
−１０９８２８号公報等参照）もあるが、このような組
成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポリイミド
の耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れている芳
香族ポリイミドは、一般に溶媒に対する溶解性が劣るの
で、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる工程を含
むレリーフパターンの形成には適さない。

また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不飽和二重
結合を含むジアミン化合物、例えばジアミノカルコンと
を反応させて、感光性及び耐熱性等に優れたポリイミド
を得ることが提案されている（特開昭５７−１３１２２
７号公報参照）。し　　′かし、このようにして得られ
るポリイミドは、感光性に優れているが、有機溶媒に対
する溶解性が劣るため、溶解に長時間を要し、レリーフ
パターンを形成する上で実用上の問題がある。

また、上記のような光硬化性のポリマー又は組成物を光
照射により硬化させる場合、それらの有機溶媒溶液に光
重合開始剤や増感剤を添加混合する必要があり、そのた
め有機溶媒溶液塗布後、有機溶媒を蒸発させた時、光重
合開始剤や増感剤がブリードするなどの弊害が生じる。

本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたレリーフパターンを光重合開始剤や
増感剤を要することなく容易に形成し得る、感光性芳香
族ポリイミドを提供することを目的として種々検討した
結果、特定の芳香族テトラカルボン酸またはその二無水
物と、２つの特定の芳香族ジアミン化合物との、共重縮
合物からなる芳香族ポリイミドが、優れた感光性を有し
且つ有機溶媒可溶性であり、上記目的を達成し得ること
を知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたちので、ビ
フェニルテトラカルボン酸成分（酸、その二無水物など
）と、下記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合
物７５〜９８モル％及び下記一般式（ＩＩ）で表される
芳香族ジアミン化合物２５〜２モル％との、共重縮合物
からなる、有機溶媒可溶性の感光性ポリイミドを提供す
るものである。

（但し、上式中、＾ｒ、は芳香族残基を示し、Ｒ，は１ −ＣＯＯＲ２又は−Ｎ　ＨＣ−Ｒ２を示し、Ｒ２はエチ
レン性不飽和基を含む有機残基を示す。また、ｎは１又
は２を示す。） Ｒ２Ｎ　−Ｒ３−Ｎ　Ｈｚ　　　　　　　　　　　　　
（ＩＩ　）（但し、上式中、Ｒ３はケトン基を有する有
機残基を示す。） 本発明のポリイミドは、感光性を有し、耐熱性を有する
芳香族ポリイミドを使用しているので、画像形成後にイ
ミド化工程が不要であり、従来の非感光性ポリイミドの
ように画像形成用の別のフォトレジスト（光硬化性物質
）を必要とせず、また酸成分がビフェニルテトラカルボ
ン酸、その二無水物などで、ジアミン成分が前記一般式
（１）及び（ＩＩ）で表される２種の芳香族ジアミン化
合物であって、従来の感光基を有するポリイミドに比し
て有機溶媒に対する溶解性に優れているためレリーフパ
ターンの形成に何等の支障も及ぼさない。

また、本発明のポリイミドは、ジアミン成分として光増
感基を有する前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジア
ミン化合物を使用し、高分子鎖中に光増感基が導入され
ているため、光硬化時に光重合開始剤や増感剤を添加す
る必要がない。従って、本発明のポリイミドによれば、
レリーフパターンの形成工程において、光重合開始剤や
増感剤のブレンドの時におこる弊害、即ち、感光性ポリ
イミドの有機溶媒溶液を基板に塗布後、有機溶媒を蒸発
させた時、光重合開始剤や増感剤がブリードするなどの
欠点がなく、そのため、光増感基が完全に効力を発揮し
、高感度、高解像度となる。また、低分子の増感剤を使
用しないので、ポリマーの熱重量減少も少ない。

更に、本発明のポリイミドは、感光性ポリアミック酸（
ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド化工程を
必要としないために、工程の簡略化のみならず、素子へ
の熱的影響や収縮による歪や応力を与えることがないな
どの多くの優れた効果がある。

以下に本発明の感光性ポリイミドについてその製造法と
共に詳述する。

前記共重縮合物からなる本発明の感光性ポリイミドの典
型的な構造は、略等モルの酸成分とジアミン成分との共
重縮合物からなり、ジアミン成分中、前記一般式（１）
で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式（ＩＩ）
で表される芳香族ジアミン化合物との割合は前者７５〜
９８モル％に対し後者２５〜２モル％である。

前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物が
全ジアミン成分に対して２モル％より少ない場合には、
得られるポリイミドは増感性、光硬化開始性などの低下
があられれるので適当ではなく、また、２５モル％より
多い場合には、得られるポリイミドは前記一般式（１）
で表される芳香族ジアミン単位の減少により、光感度の
低下がおこるので適当ではない。

そして、本発明の感光性ポリイミドは、次の如き方法で
製造される。

即ち、本発明の感光性ポリイミドは、特定の芳香族テト
ラカルボン酸類であるビフェニルテトラカルボン酸、そ
の二無水物などと、前記一般式（Ｉ）及び（ｎ）で表さ
れる２つの芳香族ジアミン化合物とを共重縮合してポリ
アミック酸となし、更に該ポリアミック酸を脱水閉環（
イミド化）す　　　“ることにより前記共重縮合物を合
成して得られる。

本発明の感光性ポリイミドの製造に用いられる上記ビフ
ェニルテトラカルボン酸成分としては、具体的には３，
３″、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸、ま
たはその二無水物、２．２’　。

３．３°　−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその
二無水物及び２．　３．　３’　、　　４”−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、またはその二無水物があげられ、
上記テトラカルボン酸のエステル化物、塩などでもよい
。

また、前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合
物において、Ａｒｌで示される芳香族残基とことができ
、又、Ｒ２で示されるエチレン性不飽和基を含む有機残
基としては、 １ −ＣＩＩ２　ＣＲ２−０−Ｃ−ＣＨ＝　ＣＲ２、１ −ＣＩＩ２　ＣＨｚ−０−Ｃ−Ｃ＝　Ｃ１１２、Ｈ３ −ＣＨ＝　ＣＨツ３◇及ヒーＣＨ＝　ＣＩＩｚす（！”
ｌｒアケることができる。

従って、前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化
合物としては、具体的には次のものをあげることができ
るが、それらに限定されない。

３．５−’；アミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル
、３，５−ジアミノ安息香酸エチルメククリル酸エステ
ル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレート
エステル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタク
リレートエステル、３．５−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸
エステル、２゜４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸
エステル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル
酸エステ）Ｌｔ、２．　４−ジアミノ安息香酸グリシジ
ルアクリレートエステル、２．４−ジアミノ安息香酸グ
リシジルメタクリレートエステル、２，４−ジアミノ安
息香酸ケイ皮酸エステル、４−アクリルアミド−３，４
°−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジアクリ
ルアミド−３″　、４−ジアミノジフェニルエーテル、
４−シンナムアミド−３，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテルなど。

また、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化
合物において、Ｒ３で示されるケトン基を有する有機残
基としては、 、式中、鳩は芳香族環を示し、Ｒはメチル基又はエチル
基を示す）などをあげることができる。

従って、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン
化合物としては、具体的には次のものをあげることがで
きるが、それらに限定されない。

９．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０＝アンスロ
ン、１，５−ジアミノアントラキノン、１．４−ジアミ
ノアントラキノン、３，３°−ジアミノベンゾフェノン
、４°−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３，５−ジアミノベ
ンゾフェノン、１−ジメチルアミノ−４−（３，５−ジ
アミノベンゾイル）−ナフタジンなど。

本発明の感光性ポリイミドは、ポリイミド０゜５　ｇ／
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１の濃度の溶液と
して３０℃において測定した対数粘度が０．１〜１．５
特に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好ましい。

本発明の感光性ポリイミドの製造について更に詳述する
と、前記共重縮合物を合成する際の前記ビフェニルテト
ラカルボン酸成分と前記２種からなる芳香族ジアミン化
合物成分との使用割合は略等モルであり、又、前記一般
式（１）で表される芳香族ジアミン化合物と前記一般式
（■）′で表される芳香族ジアミン化合物との使用割合
は、前者が７５〜９８モル％で後者が２５〜２モル％で
ある。そして、それらの合成反応は、比較的低温下に、
先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を行わせる
二段階反応によるのが好ましい。

即ち、先ず、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８
０°Ｃ以下の反応温度で１〜４８時間重合反応を行い、
次いで、この重合反応によって得られるポリアミック酸
溶液を有機溶媒で希釈した後、１００℃以下、好ましく
は８０℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第３級
アミンなどのイミド化剤を加えて０．５〜５時間イミド
化反応を行うのが好ましく、その結果前記共重縮合物が
合成され本発明のポリイミドが得られる。

上記重合反応及び上記イミド化反応における有機溶媒と
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルボルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１−アミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキ
ザメヂレンホスホアミドなどが用いられる。

尚、本発明においては、前記共重縮合物は、前記ビフェ
ニルテトラカルボン酸成分と前記芳香族ジアミン化合物
成分とを有機溶媒中で１００℃以上の高温において一段
階で重合・イミド化反応を行うことによっても合成する
ことができるが、前述の如く、二段階で行うことにより
、安定した生成物を得ることができる。

本発明のポリイミドの合成に用いられる前記一般式（Ｉ
）で表される芳香族ジアミン化合物のうる化合物は、新
規化合物であり、その合成法には制限されないが、その
好ましい合成法としては、（モノ又はジ）アセチルアミ
ド−ジニトロフェニルエーテルを加水分解して得られる
（モノ又はジ）アミノ−ジニトロフェニルエーテルと、
アクリル酸クロリド又はケイ皮酸クロリドなどとを反応
させ、次いで反応物を還元することによって目的とする
芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげることがで
きる。

また、本発明のポリイミドの合成に用いられる前記一般
式（ｎ）で表される芳香族ジアミン化合物のうちＲ３で
示される有機残基が であり、その合成法には制限されないが、その好ましい
合成法としては、先ずジニトロ塩化ベンゾイルとアニリ
ンとを反応させてジニトロベンズアニリドを合成し、次
ぎにこれと ／ １マ 場合と同じ〕とオキシ塩化リンとを反応させ、得られる
反応物に濃塩酸を加えることによって次いでこれを還元
することによって目的とする芳香族ジアミン化合物を合
成する方法をあげることができる。

而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリーフパター
ンの形成材料とし”て使用する場合、有機溶媒に溶解さ
れた溶液として用いられる。この有機溶媒としては、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２〜ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチレンホスホアミドなどをあげること
ができ、感光性ポリイミド溶液の好ましい濃度は５〜３
０％である。

本発明の感光性ポリイミドは高分子鎖中に光増感基を有
し、増感効果があるので、上記の感光性ポリイミド溶液
には増感剤や光重合開始剤を添加する必要がないが、そ
れらも必要に応じ添加することができ、また、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルやＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ノアントラニル酸メチルなどの増感助剤を添加すること
により更に増感効果を高めることができる。

また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に応じ、エ
チレン性不飽和基を有する光により重合可能な化合物を
添加させることができる。

上記エチレン性不飽和基を有する光により重合可能な化
合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トルメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
テ１−ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート
、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビス（メタ）アクリレ−１〜
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，３
．５−１−リアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−＋−リア
ジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシ
アヌレートなどをあげることができる。

本発明の感光性ポリイミドによれば、上記の如く感光性
ポリイミド溶液を調整することにより次のようにしてレ
リーフパターンを形成することができる。

即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド溶液を基板に塗布
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。

基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことができる
。塗布膜の乾燥は１５０℃以下、好ましくは１００℃以
下で行う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥後
、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射する
。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによりポ
リイミドのレリーフパターンを得る。上記の現像液とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルボキシＦ１Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドなどの溶
剤又は該溶剤とメタノール、エタノールとの混合系を用
いることができる。

上述の如く、本発明の感光性ポリイミドは、高分子鎮中
に感光基（光重合可能な基）を有し、且つ酸成分がビフ
ェニルテトラカルボン酸、その二無水物などで、ジアミ
ン成分が前記一般式（］）で表される芳香族ジアミン化
合物と前記一般式く■）で表される芳香族ジアミン化合
物である共重縮合物であり、有機溶媒に対する溶解性が
優れており、そのため、光化学的手段によってレリーフ
パターンを容易に形成することができ、且つレリーフパ
ターンを形成する場合、本発明のポリイミドは、優れた
感光性を有し、ポリイミドの耐熱性を保持するために、
従来の非感光性ポリイミドのように、画像形成用の別の
光硬化性物質を特に必要とせず、また、高分子鎖中に光
増感基が導入されているため、光重合開始剤や増感剤を
添加する必要がないので、感光性ポリイミドの有機溶媒
溶液を基板に塗布後、有機溶媒を蒸発させた時、光重合
開始剤や増感剤がブリードするなどの欠点がなく、その
ため、光増感基が完全に効力を発揮し、高感度、高解像
度となり、また、低分子の増感剤を使用しないのでポリ
マーの熱重量減少も少なくなり、更に、感光性ポリアミ
ック酸（ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド
化工程を必要としないため、工程の簡略化のみならず、
素子への熱的影響や収縮による歪や応力を与えることが
ないなどの多くの優れた効果がある。しかも、本発明の
感光性ポリイミドにより形成したレリーフパターンは、
耐熱性、電気的及び機械的性質に優れたものであり、半
導体工業における固体素子の絶縁体膜やバンシベーショ
ン膜として有効であるばかりでなく、ハイブリッド回路
やプリント回路の多層配線構造の絶縁膜やソルダーレジ
ストとして用いることができる。

以下に、本発明の感光性ポリイミドの合成に用いられる
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポリイ
ミドの製造を示す実施例及び本発明の感光性ポリイミド
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比較例と
共に挙げる。

合成例１ ３．５−ジアミノ−安息香酸エチルメタクリル酸エステ
ルの合成 第一工程 ３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の合成 ２−ヒドロキシエチルメククリレート２９．６’　ｇと
ピリジン１８．１　ｇをＴＨＦ　（テトラヒドロフラン
）２００ｍｌに溶解した溶液に、３．５−ジニトロ安息
香酸クロリド５０　ｇｆｉ：ＴＨＦ　１５０ｍｌに溶解
した溶液を滴下ロートから５〜６℃で滴下して１時間で
加えた。滴下後、更に１０〜１５℃で１時間攪拌した。

その後、ブフナーロートを用いて析出したピリジン塩酸
塩を濾別し、濾液を濃縮した後、水中に注ぎ込み白黄色
の沈澱物を析出させた。

得られた沈澱物をデカンテーションにより数回洗浄後、
真空中で乾燥し、３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル６０ｇを得た。

第二工程 ３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
の還元 第一工程で得られた　３．５−ジニＩ・ロ安息香酸エチ
ルメタクリル酸エステル５ｇを酢酸３６ｍ１に溶解した
溶液を、鉄粉２７ｇを水１５ｍ１／酢酸３５ｍ１に懸濁
させた溶液に反応温度が２５℃±３℃に保持されるよう
に攪拌しながら２〜４ｍｌずつ加えた。約２０分間で添
加を終え、更に１ｏ分間攪拌した。

その後、ブフナーロートを用いて、過剰の鉄分を分離し
た濾液に氷を入れて約Ｏ″Ｃとした後、アンモニア水で
ｐＨを８付近にし、酢酸エチルを用いて抽出し、水洗乾
燥後、酢酸エチルを除去し、粗目的物１１．２ｇ（収率
６７．５％）を得た。この粗目的物の精製はカラムクロ
マトグラフィーにより行った。即ち、６５ｍｍφのカラ
ムにワコーゲル（Ｃ−２００）２００ｇを充填し、酢酸
エチルとベンゼンの１：ｌの混合溶媒を展開溶媒として
分離し、目的物７．８ｇを得た。

融点　　　　　８８〜８９℃ 元素分析値　　（Ｃ＋ｓ■１ｚＮｚ　０４として）ＣＨ
Ｎ 実測値（％）５９．３６　　６．０８　１０．４９計算
値（％）　　５９．０Ｂ　　　６．１０　１０．６０又
、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定し、目的物であることを確認した
。

合成例２ ４−アクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテルの合成 第一工程 ４−アセチルアミド−３，４”−ジニトロジフェニルエ
ーテルの加水分解 ４−アセチルアミド−３，４”−ジニトロジフェニルエ
ーテル６０　ｇ　（０，１９モル）にクライゼンアルカ
リ３００＝１（１０５ｇの水酸化カリウムを７５ｍ１の
水にとかした後メタノールで３００ｍ１としたもの）を
加え溶解した後７０℃で１０分間加温し、次いで１０１
００Ｏの水を加え、赤橙色の結晶を析出させた。

結晶を濾集し、減圧不乾燥し、４−アミノ−３，４”−
ジニトロジフェニルエーテル５１．２　ｇ　（収率９８
％）を得た。

第二工程 ４−アミノ−３，４”−ジニトロジフェニルエーテルの
アクリル化 第一工程で得られた４−アミノ−３，４”−ジニトロジ
フェニルエーテル５０　ｇ　（０，１８モル）ヲＴＨＦ
　８００ｍｌとピリジン８６　ｇ　（１，０８ｍ１）と
からなる混合液に熔解した溶液に、アクリル酸クロリド
６６　ｇ　（０，７２モル）をＴＨＦ　２００．ｍｌに
熔解した溶液を室温で滴下して１時間半で加えた。その
時温度が２４℃から３５℃まで上昇した。４０〜４５℃
で更に１時間反応させた後、室温Ｇこ戻し、反応液を濾
過した。濾液を約５０ｍ１まで濃縮後、アンモニア水（
５％）３ｆｆの氷水中に注ぎ込み結晶を析出させた。結
晶を濾集し室温で減圧乾燥した。

得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（ワコー
ゲルＣ−２００２００ｇ、展開溶媒ヘンゼン）により精
製し、４−アクリルアミド−３，４°−ジニトロジフェ
ニルエーテル３２．６ｇ　（収率５５％）の黄色結晶を
得た。

第三工程 ４−アクリルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテルの還元 第二工程で得られた４−アクリルアミド−３゜４′−ジ
ニトロジフェニルエーテル１６　ｇ　（０，０５モル）
を酢酸６０ｇに溶解した溶液を、鉄粉２７ｇを水１５ｇ
／酢酸１５ｇに懸濁させた溶液番こ攪拌しながら少量ず
つ加えた。その時発熱があり、水冷し、５０℃付近で反
応させた。

反応後、アンモニア水（２５％）２００ｍｌの氷水中に
注ぎ込みアルカリ性とした後、更に水を６００ｍ１加え
、エーテル−酢酸エチル（３：　１）で抽出し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、目的物８ｇ（収
率６０％）を得た。

融点　　　　１０５〜１０６℃ 元素分析値　　（ｃ、５１１ｔ５Ｎ、　Ｏ□として）Ｃ
ＨＮ 実測値（％）　　　６６．４６　　５．７１　１５．６
０計算値（％＞　　　６６．９０　　５．６１　１５．
６（１又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及
びＨ−ＮＭＲスペクトルを測定し、目的物であることを
確認した。

合成例３ ４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３”　、５゛−ジアミノ
ベンゾフェノンの合成 第一工程 ３．５−ジニトロベンズアニリドの合成アニリン７１ｇ
に３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル２２．３　ｇを攪拌
しながら粉末のまま加えた。

５０℃まで発熱があり、黄橙色のペースト状となった。

更に１０分間攪拌後、反応液を１１の水中に注ぎ込み、
濃塩酸（３５％）で酸性にすると白色沈澱を生じた。こ
れを濾過乾燥し、３．５−ジニトロベンズアニリド２３
．５’８ｇ（８４，６％）を得た。

第二工程 ４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３’、５’−ジニトロベ
ンゾフェノンの合成 ３．５−ジニトロベンズアニリド２３ｇにＮ。

Ｎ−ジメチルアニリン６６．３　ｇとオキシ塩化リン３
３、８　ｇを加え１２０〜１３０℃で４時間反応させた
。黒縁色の高粘稠液体の反応物がｊηられた。

この反応物を濃塩酸２００ｍ１の１．５ｅ水溶液に攪拌
しながら加えると発熱があり、初めタール状であったが
、攪拌するとしだいに緑色粉末となった。

これを４０〜５０℃で１時間攪拌し、−夜装置した後濾
過した。濾集物を５％の塩酸水溶液２００ｍ１中に入れ
５０〜６０℃で１時間で洗い濾過し、濾集物を更に製塩
Ｍ１５０ｍｌに加え４０〜５０℃で溶解し、不溶分を濾
別し、濾液を冷却後水酸化ナトリウム８０ｇの１．５ｐ
水溶液を氷冷した溶液中に注ぎ込むと、黄緑色の沈澱物
１１．４ｇ（４５゜８％）を得た。

この沈澱物の精製はカラムクロマトグラフィーにより行
った。即ち、５０ｍｍφＸ５００ｍ１のクロマト管にワ
コーゲル（Ｃ−２００）　　２００　ｇを充填し、ベン
ゼンを展開溶媒として分離し、黄橙色の針状結晶の４−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３”、５゛−ジニトロベンゾ
フェノン９．５ｇを得た。

第三工程 ・４−−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３”　、５゛−ジア
ミノヘンシフエノンの還元 第二工程で得られた４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３゛
、５”−ジニトロベンゾフェノン９．５ｇを塩化第１ス
ズ４３．９ｇ、＃塩酸１２０ｍ１及び酢酸３６ｍ１から
なる溶液中に攪拌しながら室温で粉末のまま３０〜４０
分間で加え反応させた。

更に、９０℃で３時間反応を続けた後、室温に戻し、反
応液を２３％のアンモニア水２００ｍ１の１．５１２水
溶液を氷冷した溶液中に注ぎ込むと白色懸濁液となった
。この白色懸濁液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルをエバポレ
ータで除去し、微黄色の鱗片状結晶の目的物７．３ｇ（
還元収率９４．４％）を得た。

融点　　　　１６４〜１６５℃ 元素分析値　　（Ｃ，，１１，７Ｎ３０として）ＨＮ 実測値（％−）　　７０．９０　　６．７２　１６．５
８計算値（％）　　７０．５６　　６．７１　１６．４
６又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ
−ＮＭＲスペクトルを測定し、目的物であることを確認
した。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９．６ｍｌに２
．３．３’　、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１．２８ｇと３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル１．０６ｇと９．９−ビ、ス（４−ア
ミノフェニル）−１０−アンスロン０．１２　ｇを加え
、３０℃で２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を
得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭ　Ｐ　３６．　Ｏ＋ｎ
ｌを加え希釈したのち、無水酢酸８．６８ｇ、ピリジン
３．３ｇ、ベンゼン７．０ｍｌ及びＮＭＰ６．０ｍｌを
加え、５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。

このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。

実施例２ ＮＭＰ７．１ｍｌに３．３’　、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物０．９６　ｇと４−アクリル
アミド−３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル０．６
９ｇと４−−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３″、５′−ジ
アミノベンゾフェノン０．１８　ｇを加え、３０°Ｃで
２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ２６．７ｍｌを加え
希釈したのち、無水酢酸６．６４ｇ、ピリジン２．５４
ｇ、ベンゼン５．２ｍｌ及びＮＭＰ４．４ｍｌを加え、
５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。

このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。

実施例３ ＮＭＰｌｏ、９ｍｌに２．３．３’　、４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物１．４７ｇと３，５−ジア
ミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル０、６６　ｇ
と４−アクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフェニル
エーテル０．５４　ｇと４−Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノ−
３’、５’−ジアミノヘンシフエノン０．１３　ｇを加
え、３０℃で２４時間攪拌して反応させポリアミック酸
を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ　４０．９ｍｌを加
え希釈したのち、無水酢酸１０．２１ｇ、ピリジン３．
９１ｇ、ベンゼン８．０ｍｌ及びＮＭＰ６．８ｍｌを加
え、５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。

このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末（本発明のポリイミド）を得た。

物性試験 上記実施例１で得たポリイミドについて下記（１）〜（
６）の物性試験を行い下表に示す結果を得た。

（１）ポリイミドの粘度 ポリイミド０．５ｇ／ＮＭＰ　１０　Ｏｍｌの濃度のポ
リイミド溶液を３０°Ｃで対数粘度を測定した。

（２）ポリイミドの成膜性 厚さ約１０μのポリイミドフィルムをガラス板」二に作
成し、これを水に浸して剥離し、１８０゜に折り曲げ、
クランクのない場合を○、クランクありを△、Ｍ膜時に
クランクの生じるものを×とした。

（３）ポリイミドのＮＭＰに対する熔解性品温において
ＮＭＰに対するポリイミドの溶解度（ｉｖｔ％）を測定
した。

（４）ポリイミドフィルムの溶解性 ポリイミドのＮＭＰ　１０％溶液から作成した厚さ約１
０μのポリイミドフィルムを室温でＮＭＰ中に浸漬し攪
拌し、該フィルムが熔解するまでの時間で溶解性を測定
した。

（５）熱分解開始温度 理学電気＠製差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量減の
開始温度を測定した。

（６）光硬化特性 ポリイミドのＮＭＰ　１０％溶液に２　ｐｈｒのＮ。

Ｎ〜ジメヂルアミノアントラニル酸メチルを添加して開
裂した感光性ポリイミド溶液をガラス板上に回転塗布機
（２０００〜５０００ｒｐｍ　）を用いて塗布し、圧力
１〜２　ｍｍ１１ｇの減圧下、５０°Ｃで５時間乾燥し
て数μの厚さく下表参照）の薄膜を作成し、この薄膜に
ついて下記の光感度及び解像力の試験に供した。

■光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度７．２ｍＷ　／ｃａ　（３５０ｍμ）で照
射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量（Ｊ　／ｃ
ｆｆｌ）を測定した。

■解像力 上記薄膜についてナス１−チャー１−として凸版印刷０
＠製ネガ型テストチヤート　（トソパンテストチャート
Ｎ、最小線ｒｌｊ　Ｏ，９Ｂ　＋　０．２５　ｐ　）を
用イテレリーフパターンを形成し、パターンの良否を判
定した。

比較例Ｉ ＮＭＰ１２．Ｏｍｌにピロメリット酸二無水物１．４６
ｇと３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エス
テル０．９２　ｇと４，４゛−ジアミノジフェニルエー
テル０．７０　ｇを加え、３０℃で２４時間攪拌して反
応させポリアミック酸を得た。このポリアミック酸の対
数粘度は０．４３であった。

次に、このポリアミック酸溶液にＮＭＰ４５．Ｏｍｌを
加え希釈したのち、無水酢酸１４．２８　ｇ、ピリジン
５．４６ｇ、ヘンゼン８．８ｍｌ及びＮ　Ｍ　Ｐ　７．
５ｍｌを加え、５０℃で反応させたところ、２０分後に
黄色のポリイミド粉末が析出した。そのままさらに１２
０分間反応させた。

析出した黄色のポリイミド粉末を濾別後、このポリイミ
ド粉末１０ｍｇをＮＭＰｌｏｍｌに溶解しようとしたと
ころ熔解しなかった。

従って、このポリイミドでの光感度、解像力は測定不能
であった。

特許出願人 宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビフェニルテトラカルボン酸成分と、下記一般式（Ｉ）
   で表される芳香族ジアミン化合物７５〜９８モル％及び
   下記一般式（ｎ）で表される芳香族ジアミン化合物２５
   〜２モル％との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性
   の感光性ポリイミド。 １ −Ｃ００Ｒ２又は−Ｎ　ＨＣ−Ｒ２を示し、Ｒ２はエチ
   レン性不飽和基を含む有機残基を示す。また、ｎは■又
   は２を示す。） １１２　Ｎ−Ｒ３−Ｎ　１１２　　　　　　　　　　（
   ＩＩ　）（但し、上式中、Ｒ３はケトン基を有する有機
   残基を示す。）