JPS60124624A - 有機溶媒可溶性の感光性ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒に対する熔解性が優れた、高分子鎮
中に感光基及び光増感基を含有する高感度の新規な芳香
族ポリアミド、詳しくは、耐熱性、電気的及び機械的性
質に優れ、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパ
ッシベーション膜の形成材料、及び半導体の集積回路や
多層プリント配線板などの眉間絶縁材料等として好適な
、有機溶媒可溶性の感光性ポリアミドに関する。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリント
配線板などの層間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に富む
ことが要請され、また、高密度化、高集積化の要求から
感光性のある耐熱材料がめられる。

従来より、感光性ポリアミドの報告は多数あるが、その
多くは感光基を含有しないポリアミドと光重合性不飽和
化合物（七ツマ−）との配合によるものであり、感光性
が充分に高いものではなかった（特開昭４８−８９００
４号公報、特開昭４９−７４７３９号公報及び特開昭５
６−９３７０４号公報等参照）。また、感光基を含有す
るポリアミドも提案されている（特開昭５０−８６０５
号公報及び特開昭５６一−１２２８３３号公報等参照）
が、いずれも脂肪族ポリアミドであって、耐熱性及び感
光性が不充分なものである。

また、前記のパンシヘーション膜等を、絶縁性と共に耐
熱性の高い種々のポリマーで形成することが種々提案さ
れている。

しかし、一般にこれらのうち、例えば耐熱性のポリイミ
ドなどを用いたものは、溶媒への熔解性及び感光性に問
題があり、溶媒可溶性であって感光基を含有する耐熱性
ポリマーは、例えばポリイミド前駆体であるポリアミッ
ク酸又はポリアミドイミド前駆体であるポリアミドアミ
ンク酸のカルボキシル基をアミド化、エステル化などす
ることによってそこに感光基を導入して変性された形で
あり、その溶液の保存安定性に問題があり、又感光基を
導入した前駆体を光硬化時又は光硬化後にイミド化又は
ボストベークしてポリイミド又はポリアミドイミドとす
る必要があり、その反応に伴う種々の問題がある。

また、上記のような光硬化性のポリマー又は組成物を光
照射により硬化させる場合、それらの有機溶媒溶液に光
重合開始剤や増感剤を添加混合する必要があり、そのた
め有機溶媒溶液塗布後、有機溶媒を蒸発させた時、光重
合開始剤や増感剤がブリードするなどの弊害が生じる。

本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたレリーフパターンを光重合開始剤や
増感剤を要することなく容易に形成し得る、感光性樹脂
を提供することを目的として種々検討した結果、芳香族
ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物と、感光基を含有
する特定の芳香族ジアミン化合物及びケトン基を含有す
る特定のジアミン化合物との、共重縮合物からなる芳香
族ポリアミドが、優れた感光性を有し且つ有機溶媒可溶
性であり、上記目的を達成し得ることを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、芳
香族ジカルボン酸成分と、下記一般式（■）で表される
感光基を含有する芳香族ジアミン化合物９９．８〜６０
モル％及び下記一般式（Ｉ［）で表されるケトン基を含
有するジアミン化合物０゜２〜４０モル％からなるジア
ミン成分との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の
感光性ポリアミドを提供するものである。

Ｒ２Ｎ　−Ｒ１−Ｎ’ｌ＋２　（１） （但し、式中、Ｒ１は感光基を含有する芳香族基の残基
を示す。） １１２　Ｎ　−Ｒ２−Ｎ　１１２　（ＩＩ　）（但し、
式中、Ｒ２はケトン基を含有する有機残基を示す。） 本発明のポリアミドは、ジアミン成分として前記一般式
（１）で表される感光基を含有する芳香族ジアミン化合
物及び前記一般式（ＩＩ）で表されるケトン基を含有す
るジアミン化合物を使用して得られるもので酸成分との
重縮合時に感光基及び光増感基が高分子鎖中に導入され
ており、高い感光性を有し、光透過性及び光架橋性に優
れているため、従来の非感光性ポリマーのように画像形
成用の別のフォトレジスト（光硬化性物質）を必要とせ
ず、また有機溶媒に対する熔解性に優れているためレリ
ーフパターンの形成に極めて好適である。

また、本発明のポリアミドは、上記の如く高分子鎮中に
光増感基が導入されているため、光硬化時に光重合開始
剤や増感剤を添加する必要がなく、従って、本発明のポ
リアミドによれば、レリーフパターンの形成工程におい
て、光重合開始剤や増感剤のブレンドの時におこる弊害
、即ち、感光性ポリアミドの有機溶媒ｆ６液を基板に塗
布後、有機溶媒を蒸発させた時、°光重合開始剤や増感
剤がブリードするなどの欠点がなく、そのため、光増感
基が完全に効力を発揮し、高感度、高解像度となる。ま
た、低分子の増感剤を使用しないので、ポリマーのｐ４
５７１　ｉｉ　減少も少ない。

更に、本発明のポリアミドは、感光性ポリアミック酸（
ポリイミド前駆体）やポリアミドアミソり酸のように画
像形成後イミド化工程を必要としないために、工程の簡
略化のみならず、素子への熱的影響や収縮による歪や応
力を与えることがないなどの多くの優れた効果がある。

以下−に本発明の感光性ポリアミドについてその製造法
と共に詳述する。

前記共重縮合物からなる本発明の感光性ポリアミドの典
型的な構造は、略等モルの酸成分とジアミン成分との共
重縮合物からなり、ジアミン成分中、前記一般式（りで
表される感光基を含有する芳香族ジアミン化合物と前記
一般式（ＩＩ）で表されるケトン基を含有するジアミン
化合物との割合は前者９９．８〜６０モル％に対し後者
０．２〜４０モル％、好ましくは前者９９．６〜８０モ
ル％に対し後者０．４〜２０モル％である。

前記一般式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物が全ジア
ミン成分に対して０．２モル％より少ない場合には、得
られるポリアミドは増感性、光硬化開始性などの低下が
あられれるので適当ではなく、また、４０モル％より多
い場合には、得られるポリアミドは前記一般式（１）で
表される芳香族ジアミン単位の減少により、光感度の低
下がおこるので適当ではない。

そして、本発明の感光性ポリアミドは、次の如き方法で
製造される。

即ち、前記共重縮合物からなる本発明の感光性ポリアミ
ドは、芳香族ジカルボン酸成分と、前記一般式（１）及
び（ＩＩ）で表される２種のジアミン化合物からなるジ
アミン成分とを共重縮合することにより得られる。

本発明の感光性ポリアミドの製造に用いられる上記芳香
族ジカルボン酸成分としては、具体的にはテレフタル酸
、イソフタル酸、４，４”　−ジカルボキシ−ビフェニ
ル、４，４”　−ジカルボキシ−ジフェニルメタン、４
．４゛　−ジカルボキシ−ジフェニルエーテルなどの芳
香族ジカルボン酸とそれらの酸ハロゲン化物をあげるこ
とができる。

これらの芳香族ジカルボン酸成分のうちでも、上記芳香
族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、特に酸塩化物が好ま
しい。

また、ジアミン成分の一つである前記一般式（Ｉ）で表
される芳香族ジアミン化合物としては、Ｒ１が、感光性
の炭化水素不飽和基、即ち感光基を含有する芳香族基の
残基である、芳香族ジアミンであれば良く、例えば、３
，５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、２
．４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、３
．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、
２．４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
、３．５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエ
ステル、２．４−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレ
ートエステル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジルメ
ククリレートエステル、２．４−ジアミノ安息香酸グリ
シジルメククリレートエステル、３．５−ジアミノ安息
香酸ケイ皮エステル、２．４−ジアミノ安息香酸ケイ皮
エステルなどの安息香酸エステル類、３．５−ジアミノ
ベンジルアクリレート、３．５−ジアミノヘンシルメタ
クリレートなどのベンジルアクリレート類、４−アクリ
ルアミド−３，４°−ジアミノジフェニルエーテル、２
−アクリルアミド−３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、４−シンナムアミド−３，４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．４”−ジアクリルアミド−３″　、
４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４”−ジシンナ
ムアミド−３”、４−ジアミノジフェニルエーテル、４
−メチル−２゛−カルボキシエチルメタクリル酸エステ
ル−３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル〔カルボキ
シエチルメタクリル酸エステルはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）
Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２００Ｃ−）　、４−メチル−２゛−
カルボキシエチルアクリル酸エステル−３，４’＝ジア
ミノジフエニルエーテル〔カルボキシエチルアクリル酸
エステルはＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨｚＣＨｚＯＯＣ−）
などのジフェニルエーテル類、及び４，４°−ジアミノ
カルコン、３．３°−ジアミノカルコン、３．４°−ジ
アミノカルコン、３°、４−ジアミノカルコン、４”−
メチル−３“　、４−ジアミノカルコン、４°−メトキ
シ−３″　、４−ジアミノカルコン、３′−メチル−３
，５−ジアミノカルコンなどのカルコン類などをあげる
ことができる。

また、もう一つのジアミン成分である前記一般式（ＩＩ
）で表されるジアミン化合物において、Ｒ２で示される
ケトン基を含有する有機残基としては、式中、計は芳香
族環を示し、Ｒはメチル基又はエチル基を示す）などを
あげることができる。

従って、前記一般式（ｎ）で表されるジアミン化合物と
しては、具体的には次のものをあげることができるが、
それらに限定されない。

９．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−アンスロ
ン、１，５−ジアミノアントラキノン、１．４−ジアミ
ノアントラキノン、３，３”−ジアミノベンゾフェノン
、４°−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３，５−ジアミノベ
ンゾフェノン、１−ジメチルアミノ−４−（３，５−ジ
アミノベンゾイル）−ナフタレンなど。

前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物は、
必要に応じ２種以上併用しても良く、又これに併用され
る前記一般式（ｎ）で表されるジアミン化合物も、必要
に応じ２種以上併用することが可能である。

本発明の感光性ポリアミドは、ポリアミド０゜５　ｇ／
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１の濃度の溶液と
して３０℃において測定した対数粘度が０．１〜３．０
特に０．５〜２．０の範囲内にあるものが好ましい。

本発明の感光性ポリアミドの製造について更に詳述する
と、前記共重縮合物を合成する際の前記芳香族ジカルボ
ン酸成分と前記一般式（１）及び（ＩＩ）で表される２
種のジアミン化合物からなるジアミン成分との使用割合
は略等モルであり、又、前記一般式（目で表される芳香
族ジアミン化合物と前記一般式（ｎ）で表されるジアミ
ン化合物との使用割合は、前述の通り、前者が９９．８
〜６０モル％で後者が０．２〜４０モル％である。そし
て、それらの合成反応は、比較的低温下に重合反応を行
わせるのが好ましい。

即ち、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８０℃以
下の反応温度で０．１〜４８時間重合反応を行うのが好
ましく、その結果前記共重縮合物が合成され本発明のポ
リアミドが得られる。

上記重合反応における有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドな
どが用いられる。

また、本発明のポリアミドの製造に用いられる前記一般
式（１）で表される芳香族ジアミン化合物において、ジ
アミノジフェニルエーテル類、ジアミノ安息香酸エステ
ル類及びジアミノベンジルアクリレート類は、新規化合
物であり、その合成法には制限されないが、その好まし
い合成法としては次のような方法をあげることことがで
きる。

Ｔｌ）ジアミノジフェニルエーテル類の合成法（モノ又
はジ）アセチルアミド−ジニトロフェニルエーテルを加
水分解して得られる（モノ又はジ）アミノ−ジニトロフ
ェニルエーテルと、アクリル酸クロリドなどとを反応さ
せ、次いで反応物を還元することによって目的とする芳
香族ジアミン化合物を合成する方法をあげることができ
る。

（２）ジアミノ安息香酸エステル類の合成法ジニトロ安
息香酸クロリドと、ヒドロキシエチルメククリレートな
どとを反応させ、次いで反応物を還元することによって
目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげ
ることができる。

（３）ジアミノベンジルアクリレート類の合成法ジニト
ロベンジルアルコールと、アクリル酸クロリドなどとを
反応させ、次いで反応物を還元することによって目的と
する芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげること
ができる。

また、本発明のポリアミドの製造に用いられる前記一般
式（ｎ）で表されるジアミン化合物のうちＲ２で示され
る有機残基が ｌ（ であり、その合成法には制限されないが、その好ましい
合成法としては、先ずジニトロ塩化ベンゾイルとアニリ
ンとを反応させてジニトロヘンズアニリドを合成し、次
ぎにこれと ／ Ａｒ−Ｎ（Ａｒ及びＲは前記一般式（ＩＩ）における＼ 場合と同し〕とオキシ塩化リンとを反応させ、肯られる
反応物に濃塩酸を加えることによって次いでこれを還元
することによって目的とするジアミン化合物を合成する
方法をあげることができる。

而して、本発明の感光性ポリアミドは、レリーフパター
ンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に熔解され
た溶液として用いられる。この有ｔａ溶媒としては、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチレンホスホアミドなどをあげること
ができ、感光性ポリアミド溶液の好ましい濃度は５〜３
０％である。

本発明の感光性ポリアミドは高分子鎖中に光増感基を有
し、増感効果があるので、上記の感光性ポリアミド／８
液には増感剤や光重合開始剤を添加する必要はないが、
それらも必要に応じ添加することができ、また、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルやＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノアントラニル酸メチルなどの増感助剤を添加するこ
とにより更に増感効果を高めることができる。

また、上記の感光性ポリアミド溶液に、必要に応じ、エ
チレン性不飽和基を有する光により重合可能な化合物を
添加させることができる。かかる化合物としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トルメチロールプロ
パントリ　（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ”　−メチレ
ンビス（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、１，３．５−）リアクリロイルへ
キサヒドロ−３−）リアジン、トリス（ヒドロキシエチ
ルアクリロイル）イソシアヌレートなどをあげることが
できる。

本発明の感光性ポリアミドによれば、上記の如く感光性
ポリアミド溶液を調整することにより次のようにしてレ
リーフパターンを形成することができる。

即ち、先ず、上記の感光性ポリアミド溶液を基板に塗布
し、これを乾燥して有ａ溶媒を除去する。

基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことができる
。塗布膜の乾燥は１５０”Ｃ以下、好ましくは１００℃
以下で行う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥
後、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫
外線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射す
る。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことにより
ポリアミドのレリーフパターンを得る。上記の現像液と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、ジグ
ライムなどの溶剤又は該溶剤とメタノール、エタノール
とのｌ見合系を用いることができる。

上述の如く、本発明の感光性ポリアミドは、酸モノマー
成分が芳香族ジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物で、
ジアミンモノマー成分が前記一般式（１）で表される芳
香族ジアミン化合物及び前記一般式（ＩＩ）で表される
ジアミン化合物である、共重縮合物で、高分子鎖中に感
光基（光重合可能な不飽和結合を有する基）及び光増感
基を有しており、且つ有機溶媒に対する溶解性が優れて
おり、そのため、光化学的手段によってレリーフパター
ンを容易に形成することができ、且つレリーフパターン
を形成する場合、本発明のポリアミドは、高い感光性を
有し、光透過性及び光架橋性に優れているため、従来の
非感光性の、ポリイミドやポリアミドのように、画像形
成用の別の光硬化性物質を特に必要としない。また、高
分子鎮中に光増感基が導入されているため、光重合開始
剤や増感剤を添加する必要がないので、感光性ポリアミ
ドのを機溶媒溶液を基板に塗布後、有機溶媒を蒸発させ
た時、光重合開始剤や増感剤がブリードするなどの欠点
がなく、そのため、光増感基が完全に効力を発揮し、高
感度、高解像度となり、また、低分子の増感剤を使用し
ないのでポリマーの熱重量減少も少なくなる。更に、感
光性ポリアミック酸くポリイミド前駆体）やポリアミド
アミック酸のように画像形成後イミド化工程を必要とし
ないため、工程の簡略化のみならず、素子への熱的影響
や収縮による歪や応力を与えることがないなどの多くの
優れた効果がある。しかも、本発明の感光性ポリアミド
により形成したレリーフパターンは、耐熱性、絶縁性な
どの電気的性質、及び熱衝撃性などの機械的性質に優れ
、且つ基板への接着性が良好なものであり、半導体工業
における固体素子の絶縁膜やパンシヘーション膜として
有効であるばかりでなく、ハイブリッド回路やプリント
回路の多層配線構造の絶縁膜やソルダーレジストとして
用いることができる。また、本発明の感光性ポリアミド
は、光透過性及び光架橋性に優れているために厚さが数
１０μの厚みのある膜を形成することができるので、レ
リーフパターンの形成と同時に絶縁層も形成でき、また
、凸版印刷用のレリーフパターン形成用としても用いる
ことができる。

以下に、本発明の感光性ポリアミドの製造に用いられる
ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポリアミドの
製造を示す実施例及び本発明の感光性ポリアミドの効果
を示す種々の物性試験及びその結果を挙げる。

合成例１ 第一工程 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．６　ｇとピ
リジン１８．１　ｇをＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）
２００ｍｌに熔解した溶液に、３，５−ジニトロ安息香
酸クロリド５０ｇをＴＨ’Ｆ　１５０ｍｌに溶解した溶
液を滴下ロートから５〜６℃で滴下して１時間で加えた
。滴下後、更に１０〜１５℃で１時間攪拌した。その後
、ブフナーロートを用いて析出したピリジン塩酸塩を濾
別し、濾液をａ縮した後、水中に注ぎ込み白黄色の沈殻
物を析出させた。

得られた沈澱物をデカンテーションにより数回洗浄後、
真空中で乾燥し、３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル６０ｇを得た。

第二工程 第一工程で得られた３、５−ジニトロ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステル５ｇを酢Ｍ３６ｍｌに溶解した溶液
を、鉄粉２７ｇを水１５ｍ１／酢酸３５ｍ１に懸濁させ
た溶液に反応温度が２５°Ｃ±３°Ｃに保持されるよう
に攪拌しながら２〜４ｍｌずつ加えた。約２０分間で添
加を終え、更に１０分間攪拌した。

その後、ブフナーロートを用いて、過剰の鉄分を分離し
た濾液に氷を入れて約０°Ｃとした後、アンモニア水で
ｐｕを８付近にし、酢酸エチルを用いて抽出し、水洗乾
燥後、酢酸エチルを除去し、粗目的物１１．２ｇ（収率
６７．５％）を得た。この粗目的物の精製はカラムクロ
マトグラフィーにより行った。即ち、６５ｍｍφのカラ
ムにワコーゲル（Ｃ−２００）２００ｇを充填し、酢酸
エチルとべンゼンの１：１の混合溶媒を展開溶媒として
分離し、目的物７．８ｇを得た。

融点　８８〜８９℃ 元素分析値　（Ｃｎ１ｌ＋６　Ｎ２０４として）ＨＮ 実測値（％）　５９．３６　６．０８　１０．４９計算
値（％）　５９．０Ｂ　６．１０　１０．６０又、上記
目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−Ｎ　Ｍ　
Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを確認した。

合成例２ 第一工程 ３．５−ジニトロヘンシルアルコール４０ｇをＴＨＦ　
４００ｍｌに熔解した溶液に、トリエチルアミン４０．
４　ｇを加え、更にこの溶液に攪拌しながら３〜４℃で
アクリル酸クロリド２０ｇのＴＨＦ２００ｍｌ溶液を４
０分間で滴下して加えた。滴下終了後、更に１時間攪拌
した。その後、この溶液をブフナーロートを用いて濾過
し、濾液をエバポレータで減圧下ＴＨＦを除き、濃縮液
を２．５１の水中に注ぎ込み住成物を析出させ、これを
濾集し、乾燥し、粗ジニトロ化物４６ｇを得た。

得られた粗ジニトロ化物をカラムクロマトグラフィー（
カラム６５ｍｍφ、ワコーゲルＣ−２００３００ｇ、展
開溶媒ベンゼン／酢酸エチル＝１νｏｌ／１νｏｌ　）
により精製し、薄黄白色結晶の３．５−ジニトロヘンシ
ルアクリレート４２．８ｇ（収率８４％）を得た。

第二工程 ３５−ジニトロベンジルアク１しｍ−の゛−第一工程で
得られた３、５−ジニトロヘンシルアクリレート２０ｇ
を酢酸１４０ｇに熔解した溶液を、鉄粉１４０ｇを酢酸
７０ｇ／水７０ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら２０
〜２５℃で少量ずつ加え反応させた。

反応後、濾過し、過剰の鉄粉を除去した後、濾液をアン
モニア水で中和し、酢酸エチル２．３１で抽出した。抽
出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾燥した後、！！′酸
エチェチル層０〜４０ｍ１に濃縮した。得られた濃縮液
をカラムクロマトグラフィー（カラム５０ｍｍφ、シリ
カゲル　ワコーゲルＣ−２００１５０ｇ、展開溶媒ベン
ゼン／酢酸エチル−３ｖｏｌ／２νｏｌ　）により精製
し、白色結晶の目的物１０．５ｇ（収率６８．９％）を
得た。

元素分析値　（ＣＩＯＩ１１２Ｎ２０２として）ＨＮ 実測値（％）　６２．２４　６．４６　１４．５８計算
値（％）６５．４９　６．２９　１４’、５７又、上記
目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−Ｎ　Ｍ　
Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを確認した。

合成例３ 第一工程 ３．５−’；ニトロヘンズアニ１　ドの人アニリン７１
ｇに３．５−ジニトロ塩化ベンゾイル２２．３ｇを攪拌
しながら粉末のまま加えた。

５０°Ｃまで発熱があり、黄橙色のペースト状となった
。更に１０分間攪拌後、反応液を１βの水中に注ぎ込み
、濃塩酸（３５％）で酸性にすると白色沈毅を生した。

これを濾過乾燥し、３．５−ジニトロヘンズアニリド２
３．５８　ｇ　（８４，６％）を得た。

第二工程 ３．５−ジニトロヘンズアニリド２３ｇにＮ。

Ｎ−ジメチルアニリン６６．３　ｇとオキシ塩化リン３
３．８　ｇを加え１２０〜１３０℃で４時間反応させた
。黒縁色の高粘稠液体の反応物が得られた。

この反応物を濃塩酸２００ｍ１の１．５β水溶液に攪拌
しながら加えると発熱があり、初めタール状であったが
、攪拌するとしだいに緑色粉末となった。

これを４０〜５０℃で１時間攪拌し、−夜装置した後濾
過した。濾集物を５％の塩酸水溶液２００ｍ１中に入れ
５０〜６０℃で１時間で洗い濾過し、濾集物を更に濃塩
酸１５０ｍ１に加え４０〜５０℃で熔解し、不溶分を濾
別し、濾液を冷却後水酸化ナトリウム８０ｇの１．５β
水溶液を氷冷した溶液中に注ぎ込むと、黄緑色の沈澱物
１１．４ｇ（４５゜８％）を得た。

この沈澱物の精製はカラムクロマトグラフィーにより行
った。即ち、５０ｍｍφＸ５００ｍ１のクロマト管にワ
コーゲル（Ｃ−２００）２００ｇを充填し、ベンゼンを
展開溶媒として分離し、黄橙色の針状結晶の４’−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロベンゾフェノン
９．５ｇを得た。

第三工程 第二工程で得られた４°−Ｎ、Ｎ−ジメチルアｔ／−３
；５−ジニトロベンゾフェノン９．５ｇを塩化第１スズ
４３．９ｇ、ｆｉ塩酸１２０ｗ＋１及び酢酸３６ｍ１か
らなる溶液中に攪拌しながら室温で粉末のまま３０〜４
０分間で加え反応させた。

更に、９０℃で３時間反応を続けた後、室温に戻し、反
応液を２３％のアンモニア水２００ｍ１の１．５１水溶
液を氷冷した溶液中に注ぎ込むと白色懸濁液となった。

この白色懸濁液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルをエバポレー
タで除去し、微膚色の鱗片状結晶の目的物７．３ｇ（還
元収率９４．４％）を得た。

融点　１６４〜１６５℃ 元素分析値　（ＣＩ５８１７Ｎ３０として）ＨＮ 実測値（％）　７０．９０　６．７２　１６．５８計算
値（％）　７０．５６　６．７１　１６．４６又、上記
目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−Ｎ　Ｍ　
Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを確認した。

実施例１ 三ロフラスコに乾燥窒素を通してフラスコ内を置換した
後、塩化リチウム０．２５　ｇと３．５−ジアミノ安息
香酸エチルメタクリル酸エステル４．７５７ｇ及び４”
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３゜５−ジアミノベンゾフ
ェノン０．５１ｇを入れ、これにＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）４０ｍｌを加え溶解した。溶解後、０
℃で攪拌しながらテレフクル酸ジクロライド４．０６１
ｇを加え、そのまま０．５時間反応させ、次いで室温で
０．５時間反応させた。

反応後ＮＭＰ７５ｎｌを加えた反応溶液をメクノールＩ
ｋと水１１の混合液に加えポリアミドを析出させた。析
出物を濾集し乾燥し、白色のポリアミド粉末８．３６　
ｇを得た。

実施例２及び３ 実施例１における３、５−ジアミノ安息香酸エチルメタ
クリル酸エステル及び４″−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
３，５−ジアミノベンゾフェノンを、下記表１に示すジ
アミン成分に代えた以外は実施例１と同様にしてポリア
ミドを得た。

表１ 物性試験 上記実施例１〜３で得たポリアミドについて下記ｆｉｌ
〜（５）の物性試験を行い下記表２に示す結果を得た。

（１１ポリアミドの粘度 ポリアミド０．５ｇ／ＮＭＰ　１００ｎ＋１の濃度のポ
リアミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した。

（２）ポリアミドの成膜性 厚さ約１０μのポリアミドフィルムをガラス板上に作成
し、これを水に浸して剥離し、１８０゜に折り曲げ、ク
ラックのない場合を○、クランクありを△、製膜時にク
ランクの生じるものを×とした。

（３）ポリアミドのＮＭＰに対する熔解性常温において
ＮＭＰに対するポリアミドの溶解度（ｗｔ％）を測定し
た。

（４）熱分解開始温度 理学電気０１）製差動熱天秤”ｌ”Ｇ−ＤＳＣにより、
重量減の開始温度を測定した。

（５）光硬化特性 ポリアミドのＮＭＰＩＯ％溶液にミヒラーズケトン６　
ｐｈｒを添加した溶液をガラス板上に回転塗布機（２０
００〜５０００ｒｐｍ　）を用いて塗布し、圧力１〜２
ＩＩ１ｍＨｇの減圧下、５０℃で５時間乾燥して数μの
厚さく表２参照）の薄膜を作成し、この薄膜について下
記の光感度及び解像力の試験に供した。

■光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度１．２ｗ＋Ｉ４　／　ｃｓａ　（３５０’
ｍ　ｐ　）で照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照
射量（Ｊ／ｃＪＩ）を測定した。

■解像力 上記薄膜についてテストチャートとして凸版印刷＠製ネ
ガ型テストチャート（トノパンテストチャートＮ、最小
線巾０．９８±０．２５μ）を用いてレリーフパターン
を形成し、パターンの良否を判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表され
   る感光基を含有する芳香族ジアミン化合物９９．８〜６
   ０モル％及び下記一般式（旧で表されるケトン基を含有
   するジアミン化合物０．２〜４０モル％からなるジアミ
   ン成分との、共重縮合物からなる、有機溶媒可溶性の感
   光性ポリアミド。 １１２　Ｎ　−Ｒｔ　−Ｎ　！Ａｚ　（１）（但し、式
   中、Ｒ１は感光基を含有する芳香族基の残基を示す。） Ｒ２Ｎ　−Ｒｚ−Ｎ　Ｒ２（Ｕ　） （但し、式中、Ｒ２はケトン基を含有する有機残基を示
   す。）