JPS60180197A - 多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層プリント配線板の製造方法、詳しくは、
多層プリント配線板の眉間絶縁膜形成材料として、高分
子鎖中に感光基を含有する高感度の新規な芳香族ポリア
ミドからなり、耐熱性、機械的性質及び電気的性質の優
れた、高感度、高解像度を有し有機溶媒可溶性ポリアミ
ドを感光材料として含む感光性樹脂組成物を用いる、多
層プリント配線板の製造方法に関するものである。

プリント配線板に搭載する素子及び部品は、従来、能動
素子、受動素子を含めた個別部品が主であったが、技術
の進展に伴い今後はＩＣ，ＬＳＩを高密度に搭載する方
向に向かうものと考えられる。従って、プリント配線板
は、その実装形態が複雑で密度の高いものになっていく
傾向にある。

しかし、従来のプリント配線技術でプリント配線板の高
密度化に対処することは到底不可能であり、新たな高密
度細線回路形成技術及び多層化技術が必要である。

即ち、例えば、プリント配線板において、布線収容数の
向上をはかるために、従来、メンキスルーホール法によ
る多層化技術が広く応用されてきたが、この技術はラン
ド部分スペースのために回路パターンの配線領域が制限
される欠点がある。

即ち、上記の従来技術によりプリント配線板の多層化を
行うと、層数が増えると眉間接続のためのスルーホール
数が多くなり、逆に平面内の配線領域が減少する欠点が
ある。従って、従来技術では、層数を１０以上に増やし
、線１１やスルーホール径を小さくすることは材料的に
も精度的にも限界に達しつつあり、プリント配線板の多
層化には新しい配線技術が要請される。

而して、上記の新しい配線技術として、パイヤホール形
成にフォトファブリケーションを応用した方法、即ち、
絶縁基板上に第１層目の配線パターンを形成し、該配線
パターン上にフォトポリマーの膜を形成した後、該フォ
トポリマーの膜を、露光して光硬化させ、現像し所定位
置にパイヤホールの形成された光硬化膜を形成し、次い
で、上記フォトポリマーの光硬化膜を眉間絶縁膜として
使用して該眉間絶縁膜上及び上記パイヤホール部に第２
層目の配線パターンを形成し、更に上記のフォトポリマ
ーの膜形成工程以下の工程を順次繰り返して多層配線パ
ターンを形成する多層プリント配線板の製造方法が考え
られる。

然し乍ら、上記の方法により多層プリント配線板を製造
するには、上記のフォトポリマーが感光材料としての種
々の適性を具備している他に、眉間絶縁膜の形成能を有
する等の特性を併有していなければならないが、従来の
フォトポリマーは、必ずしも斯る特性を有しておらず、
上記の多層プリント配線板の製造方法に適用し難かった
。

本発明者等は、フォトファブリケーションの応用による
多層プリント配線板の製造方法及び該製造方法の実施を
可能にするフォトポリマーについて種々検討した結果、
フォトポリマーとして感光基を含有する特定の芳香族ポ
リアミドを用いることにより、充分な工業的価値を有す
る多層プリント配線板を製造できることを見出し本発明
に到達した。

即ち、本発明は、絶縁基板上に第１層目の配線パターン
を形成し、該配線パターン上にフォトポリマーの膜を形
成した後、該フォトポリマーの膜を、露光して光硬化さ
せ、現像し所定位置にパイヤホールの形成された光硬化
膜を形成し、次いで、上記フォトポリマーの光硬化膜を
眉間絶縁膜として使用して該眉間絶縁膜上及び上記パイ
ヤホール部に第２層目の配線パターンを形成し、更に上
記のフォトポリマーの膜形成工程以下の工程を順次繰り
返して多層配線パターンを形成する多層プリント配線板
の製造方法において、上記フォトポリマーの膜形成を、
下記一般式（Ｉ　ａ）で表される構成単位を１０モル％
以上有する芳香族ポリアミドが約３〜５０重量％の割合
で有機溶媒に熔解５− されている感光性樹脂組成物を用い、該組成物を配線パ
ターン上に塗布し、乾燥させることにより行うことを特
徴とする多層プリント配線板の製造方法を提供するもの
である。

（但し、上式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は反応性有
機化合物の残基を示し、Ａｒ１は芳香族残基を示し、Ａ
ｒ２は感光基を含有する芳香族残基を示す。）以下に本
発明の多層プリント配線板の製造方法について詳述する
。

先ず、本発明の製造方法において用いられる感光性樹脂
組成物について説明する。

本発明で用いられる感光性樹脂組成物の感光材料である
、前記一般式（Ｉ　ａ）で表される構成単位を１０モル
％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４
０モル％以上の割合で有する芳香族ポリアミドは、前記
一般式（Ｉ　ａ）で表される構成単位を８０〜１００モ
ル％の割合で有するポリアミドであってもよいが、その
構成単位の６一 他に、次の一般式（Ｉ　ｂ）で表される構成単位を０〜
９０モル％、特に０〜８０モル％、更に０〜６０モル％
の割合で有する芳香族ポリアミドであってもよい。

（但し、上式中、Ｒ３及びｈは水素原子又は反応性有機
化合物の残基を示し、Ａｒ３及びＡｒ４は芳香族残基を
示す。） 前記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）においてＡｒ１及びＡ
ｒ３で示される芳香族残基としては、芳香族ジカルボン
酸の芳香族残基があげられ、該芳香族ジカルボン酸とし
ては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４”
　−ジカルボキシ−ビフェニル、４．４°　−ジカルボ
キシ−ジフェニルメタン、４．４゛　−ジカルボキシ−
ジフェニルエーテルなどの芳香族ジカルボン酸とそれら
の酸ハロゲン化物をあげることができる。これらの芳香
族ジカルボン酸成分のうちでも、上記芳香族ジカルボン
酸の酸ハロゲン化物、特に酸塩化物が好ましい。

また、前記一般式（Ｉ　ａ）において、Ａｒ２で示され
る感光基を含有する芳香族残基としては、感光基を有す
る芳香族ジアミンの芳香族残基があげられ、該芳香族ジ
アミンとしては、例えば、３゜５−ジアミノ安息香酸エ
チルアクリル酸エステル、２．４−ジアミノ安息香酸エ
チルアクリル酸エステル、３．５−ジアミノ安息香酸エ
チルメタクリル酸エステル、２．４−ジアミノ安息香酸
エチルメタクリル酸エステル、３．５−ジアミノ安息香
酸グリシジルアクリレートエステル、２，４−ジアミノ
安息香酸グリシジルアクリレートエステル、３，５−ジ
アミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステル、２
．４−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエス
テル、３，５−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステル、２．
４−ジアミノ安息香酸ケイ皮エステルなどの安息香酸エ
ステル類；３，５−ジアミノヘンシルアクリレート、３
゜５−ジアミノベンジルメタクリレート、２．４−ジア
ミノヘンシルアクリレート、２．４−ジアミノベンジル
メタクリレ−１・などのベンジルアクリレート類；４−
アクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２−アクリルアミド−３，４”−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４−シンナムアミド−３，４゛−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４°−ジアクリルアミド−３
゛、４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４”−ジシ
ンナムアミドー３゛、４−ジアミノジフェニルエーテル
、４−メチル−２゛−カルボキシエチルメタクリル酸エ
ステル−３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル〔カル
ボキシエチルメタクリル酸エステルはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２００Ｃ−を示す〕、４−メチル
−２”−カルボキシエチルアクリル酸エステル−３，４
゛−ジアミノジフェニルエーテル〔カルボキシエチルア
クリル酸エステルはＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣ）ｌｚｃＨ２
００ｃｍを示す〕などのジフェニルエーテル類；及び４
，４゛−ジアミノカルコン、３．３゛−ジアミノカルコ
ン、３．４゛−ジアミノカルコン、３”　、４−ジアミ
ノカルコン、４゛−メチル−３゛　、４−ジアミノカル
コン、４”−メトキシ−３゛　、４−シア９− ミノカルコン、３゛−メチル−３，５−ジアミノカルコ
ンなどのカルコン類などをあげることができる。

また、前記一般式（Ｉｂ）において、Ａｒ４で示される
芳香族残基としては、感光基を有さない芳香族ジアミン
の芳香族残基があげられ、該芳香族ジアミンとしては、
例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、２．４−ジアミノトルエン、４．４”−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４．４゛−ジアミノジフェニルメ
タン、０−トルイジン、１．４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、２，２゛−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、０−トルイジンスルホンなど
のジアミン、及び９．９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−アンスロン、１．５−ジアミノアントラキノン
、１．４−ジアミノアントラキノン、３．３′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３
，５−ジアミノベンゾフェノン、１−ジメチルアミノ−
４−（３，５−ジアミノベンゾイル）−ナフタレンな１
０− どのケトン基を含有するジアミンをあげることができる
。これらのうちでも特に、ケトン基を含有するジアミン
がポリアミドの感度、解像度を一層向上させ得るので好
ましい。

また、前記一般式（Ｉ　ａ）及び（Ｉｂ）において、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で示される反応性有機化合物の
残基は、ポリアミドのアミド結合の水素原子に対して反
応性を有する有機化合物（反応性有機化合物）がポリア
ミドのアミド結合の水素原子と置換反応した結果形成さ
れた有機基であり、例えば、アセチル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、シンナモイル基、バラアジドベ
ンゾイル基などをあげることができ、特にアクリロイル
基、メタクリロイル基、シンナモイル基などの感光基を
含有する有機基がポリアミドの感度、解像度を一層向上
させ得るので好ましい。これらの残基を有する反応性有
機化合物としては、例えば、メタクリル酸クロライド、
アクリル酸クロライド、ケイ皮酸クロライド、酢酸クロ
ライド、塩化ベンジル、バラアジド塩化ベンゾイルなど
があげられる。

また、本発明で使用されるポリアミドにおいて、前記一
般式（Ｉ　ｂ） 存在は、ポリアミドの熱的性質を向上させる効果がある
が、多過ぎると感光基濃度が低くなり光感度が低下する
ので適当ではない。

また、前記芳香族ポリアミドは、ポリアミド０．５ｇ／
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１の濃度の溶液と
して３０℃において測定した対数粘度が０．１〜３．５
特に０．２〜２．０の範囲内にあるものが好ましい。

そして、前記ポリアミドは、次のようにして製造するこ
とができる。

即ち、前記ポリアミドにおいて、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び
Ｒ４が水素原子であるものは、前記Ａｒｌ　（又はＡｒ
３　）を有する芳香族ジカルボン酸成分と、下記一般式
（ＩＩ）で表される感光基を有する芳香族ジアミン１０
０〜１０モル％、好ましくは１００〜２０モル％、更に
好ましくは１００〜４０モル％、及び下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される感光基を有さない芳香族ジアミン０〜９
０モル％、好ましくは０〜８０モル％、更に好ましくは
０〜６０モル％からなる芳香族ジアミン成分とを重縮合
又は共重縮合して重縮合物又は共重縮合物（芳香族ポリ
アミド）を合成することにより得られる。

１１２Ｎ−＾ｒ２−ＮＲ２（ＩＩ） （但し、式中、Ａｒ２は感光基を含有する芳香族残基を
示す。） Ｒ２Ｎ−Ａｒ４−Ｎ　Ｒ２（ＩＩ　） （但し、式中、Ａｒ４は感光基を有さない芳香族残基を
示す。） 上記の合成反応は、有機溶媒中で１００℃以下、好まし
くは８０℃以下の反応温度で０．１〜４８時間重合反応
を行うのが好ましい。

上記重合反応における有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリド＝１３− ン、ヘキサメチレンホスホアミドなどが用いられる。

また、前記芳香族ポリアミドにおいて、Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ
３及び−の少なくとも一つが反応性有機化合物の残基で
あるものは、上述の如くして合成したＲ１゜Ｒ２，Ｒ３
及び−が水素原子である前記の重縮合物又は共重縮合物
（芳香族ポリアミド）を、その合成反応溶液中に、前述
のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４に相当する有機基を有する
反応性有機化合物を添加し、＝５〜１００℃の反応温度
で０．１〜４８時間反応させることにより得られる。

尚、前記芳香族ポリアミドの製造に用いられる、前記一
般式（ｎ）で表される芳香族ジアミンにおいて、ジアミ
ノジフェニルエーテル類、ジアミノ安息香酸エステル類
及びジアミノベンジルアクリレート類は、新規化合物で
あり、その合成法には制限されないが、その好ましい合
成法としては次のような方法をあげることことができる
。

（１１ジアミノジフエニルエーテル類の合成法（モノ又
はジ）アセチルアミドージニトロフェ１４− ニルエーテルを加水分解して得られる（モノ又はジ）ア
ミノ−ジニトロフェニルエーテルと、アクリル酸クロリ
ドなどとを反応させ、次いで反応物を還元することによ
って目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方法を
あげることができる。

（２）ジアミノ安息香酸エステル類の合成法ジニトロ安
息香酸クロリドと、ヒドロキシエチルメタクリレートな
どとを反応させ、次いで反応物を還元することによって
目的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげ
ることができる。

（３）ジアミノベンジルアクリレート類の合成法ジニト
ロベンジルアルコールと、アクリル酸クロリドなどとを
反応させ、次いで反応物を還元することによって目的と
する芳香族ジアミン化合物を合成する方法をあげること
ができる。

また、前記芳香族ポリアミドの製造に用いられる、前記
一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミンのうちＡｒ
４で示される芳香族残基が Ｒはメチル基又はエチル基を示す）である化合物（前記
の４’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３，５−ジアミノベ
ンゾフェノンなど）も、新規化合物であり、その合成法
には制限されないが、その好ましい合成法としては、先
ずジニトロ塩化ベンゾイルとアニリンとを反応させてジ
ニトロベンズアニリドを合成し、次ぎにこれと ／ Ａｒ−Ｎ　とオキシ塩化リンとを反応させ、得られ＼ る反応物に濃塩酸を加えることによって次いでこれを還
元することによって目的とするジアミン化合物を合成す
る方法をあげることができる。

また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物を構成する
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−
イミダリジノン、ヘキサメチルホスホリットトリアミド
、ヘキサメチレンホスホアミドなどをあげることができ
る。この感光性樹脂組成物は、前記芳香族ポリアミドが
約３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で
有機溶媒に均一に熔解されている溶液組成物である。

本発明で用いられる上記感光性樹脂組成物には、必要に
応じ、熱重合防止剤を配合させることができる。かかる
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、２．６−ジー
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）　、メチ
ルエーテルハイドロキノン、ベンゾキノンなどをあげる
ことができる。

この熱重合防止剤の配合量は、前記ポリアミド１００重
量部に対し０〜３重量部程度が適当である。

また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物には、必要
に応じ、増感剤及び光重合開始剤を添加１７− させることができる。かかる増感剤及び光重合開始剤と
しては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン
、１．２−ベンゾ−９゜１０−アントラキノン、４，４
°　−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、１．５−アセナフテン、チ
オキサントン又はその誘導体（例えばクロルチオキサン
トン、メチルチオキサントン）、アントラニル酸ジメチ
ルアミノベンゾエーテトなどをあげることができ、これ
らは単独で又は２種以上混合して用いられる。この増感
剤及び光重合開始剤の配合量は、前記ポリアミド１００
重量部に対し１〜１０重量部程度が適当である。

本発明に使用する感光性樹脂組成物は、常温で測定した
回転粘度が約１〜５０００ボイズ、特に５〜１０００ポ
イズ、更に最適には１０〜５００ポイズである粘稠で、
無色透明な前記ポリアミド溶液組成物であることが好ま
しい。

１８− 次に、上述の感光性樹脂組成物を用いた、本発明の多層
プリント配線板の製造方法の一実施態様の概要を図面を
参照し乍ら説明する。

本発明の代表的な実施態様は、次の４工程を基本工程と
するものである。

工程ｉ）第１層目の配線パターンの形成絶縁基板上に、
第１層目の配線パターン２をアディティブプロセス又は
フォトエツチングプロセスにより形成する。この工程は
、通常、銅張をした絶縁基板に対して通常の感光性樹脂
を用い、常法通り実施される。

工程ｉｉ）フォトポリマー膜の形成 工程ｉｉ）で得られた第１層目の配線パターン２上に、
前述の本発明の感光性樹脂組成物を約５〜２０００μｍ
、好ましくは１０〜１０００、ｔｌｍ、更に好ましくは
３０〜８００μｍの平均厚さの薄膜状に塗布、乾燥して
、約２〜２００μｍ１好ましくは５〜１５０μｍの平均
厚さのフォトポリマーの膜３を形成する。このフォトポ
リマーのＩＩ！１ｔｉ３の形成により第１層目の配線パ
ターン２は該膜３で被覆埋設される。

工程ｉｉｉ　）パイヤホールを有する光硬化膜の形成工
程ｉｉ）で得られたフォトポリマーの膜３を所定のポジ
マスクで覆い、紫外光等により露光し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の溶剤を用いて未硬化部を洗い落とし現
像し、水洗して、第１層目の配線パターンと導通する所
定の位置にパイヤボール４の形成された光硬化膜を形成
する。そして、この光硬化膜は眉間絶縁膜３゛を形成す
る。

工程ｉｖ）第２層目の配線パターンの形成工程ｉｉｉ　
）で得られた眉間絶縁膜３′上及びパイ上ボール４部に
第２層目の配線パターン５を形成する。この第２層目の
配線パターン５の形成にはセミアディティブ法が適用さ
れる。即ち、先ず、上記層間絶縁膜３゛上及びバイ中ホ
ール４部に、それらを表面処理後無電解銅メッキを施し
、その上に通常の配線パターン形成用の感光性樹脂を用
いて第２層目の配線パターン形成部を形成し、該形成部
に銅を電気メッキした後、上記感光性樹脂の硬化膜を剥
離して銅の電気メッキ部以外の無電解銅メブキ部をエツ
チングし、電気メッキ銅からなる第２層目の配線パター
ン５を形成する。

上述の工程ｉ）〜ｉｖ）を終了後、更に工程ｉｉ）〜ｉ
ｖ）を必要回数繰り返すことにより所望の多層プリント
配線板を製造する。

上述の工程ｉｉ）及び工程ｉｉｉ　）における感光性樹
脂組成物の塗布、乾燥、及びフォトポリマーの膜の露光
、現像は、次のようにして行う。

上記感光性樹脂組成物の基板への塗布は、例えば回転塗
布機で行うことができる。塗布膜の乾燥は１５０℃以下
、好ましくは１００℃以下で行う。

この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥後、塗布膜に
ネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射する。次いで未
露光の部分を現像液で洗い流すことによりポリアミドの
レリーフパターンを得２１− る。上記の現像液としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレン
ホスホアミド、ジグライムなどの溶剤又は該溶剤とメタ
ノール、エタノールとの混合系を用いることができる。

本発明の多層プリント配線板の製造方法に用いられる感
光性樹脂組成物の感光材料、即ち、前記芳香族ポリアミ
ドは、感光基が高分子鎮中に導入されているものであり
、有機溶媒に対する溶解性が優れているため、有機溶媒
に熔解し感光性樹脂組成物として使用することにより光
化学的手段によって配線パターンを容易に形成すること
ができ、且つ配線パターンを形成する場合、高い感光性
を有し、光透過性及び光架橋性に優れているため、かな
り厚い膜に光硬化することが容易に短時間で行え、いず
れの光硬化膜にも所望の位置に、従来の感光材料では到
底不可能であった約３００μｍ程度の小径のパイヤホー
ルの形成が容易に可能にし、また従来の非感光性の、ポ
リイミドやボ２２− リアミドのように、画像形成用の別の光硬化性物質を特
に必要としない。また、感光性ポリアミック酸（ポリイ
ミド前駆体）やポリアミドアミンク酸のように画像形成
後イミド化工程を必要としないため、工程の簡略化のみ
ならず、素子への熱的影響や収縮による歪や応力を与え
ることがないなどの多くの優れた効果がある。

しかも、前記芳香族ポリアミドを用いて形成される光硬
化膜の眉間絶縁膜は、耐熱性、機械的性質及び電気的性
質に優れ、且つ基板への接着性が良好なものであり、ま
た前記ポリアミドは、光透過性及び光架橋性に優れてい
るため、厚さが約３０〜８０μｍの厚みのある膜を好適
に形成することができる。

本発明の多層プリント配線板の製造方法に用いる感光性
樹脂組成物の感光材料は、上述の如き種々の特性を有し
ており、配線パターン上に直接、バイヤホールを有する
絶縁膜を形成できるから、斯る感光材料を用いる本発明
によれば、多層プリント配線板の製造が可能となる。

叙上の如く、本発明は、フォトポリマーとして、耐熱性
が優れており、感度、解像度が高く、基板に対する接着
性が優れている、有機溶媒可溶性のポリアミドを用いる
ことにより、パイヤホールの細径化等が要求される層間
絶縁膜が眉間に内在された多層プリント配線板の製造を
可能にしたもので、各層のいずれの位置にも自由にパイ
ヤホールを形成することができるものであり、電子工業
分野に対し大きく寄与するものである。

以下に、本発明で使用される前記ポリアミドの製造に用
いられるジアミン成分の合成例、本発明で使用される前
記ポリアミドの製造例、及び本発明の実施例を示す。

合成例１ 第一工程 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．６　ｇとピ
リジン１８．１　ｇをＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）
２００ｍｌに熔解した溶液に、３．５−ジニトロ安息香
酸クロリド５０ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を
滴下ロートから５〜６℃で滴下して１時間で加えた。滴
下後、更に１０〜１５℃で１時間攪拌した。その後、ブ
フナーロートを用いて析出したピリジン塩酸塩を濾別し
、濾液を濃縮した後、水中に注ぎ込み白黄色の沈澱物を
析出させた。

得られた沈澱物をデカンテーションにより数回２５− 洗浄後、真空中で乾燥し、３，５−ジニトロ安息香酸エ
チルメタクリル酸エステル６０ｇを得た。

第二工程 第一工程で得られた３、５−ジニトロ安息香酸エチルメ
タクリル酸エステル５ｇを酢酸３６ｍ１に熔解した溶液
を、鉄粉２７ｇを水１５ｍ１／酢酸３５ｍ１に懸濁させ
た溶液に反応温度が２５℃±３℃に保持されるように攪
拌しながら２〜４ｍｌずつ加えた。約２０分間で添加を
終え、更に１０分間攪拌した。

その後、ブフナーロートを用いて、過剰の鉄分を分離し
た濾液に氷を入れて約Ｏ℃とした後、アンモニア水でｐ
ｔ＋を８付近にし、酢酸エチルを用いて抽出し、水洗乾
燥後、酢酸エチルを除去し、粗目的物１１．２ｇ（収率
６７．５％）を得た。この粗目的物の精製はカラムクロ
マトグラフィーにより行った。即ち、６５ｍｍφのカラ
ムにワコーゲル（ｃ−２００）２００ｇを充填し、酢酸
エチルとべ＝２６− ンゼンの１：１の混合溶媒を展開溶媒として分離し、目
的物７．８ｇを得た。

融点　８８〜８９℃ 元素分析値　（ＣｎｌＬ＆Ｎｚ　０４として）ＨＮ 実測値（％）　５９．３６　６．０Ｂ　１０．４９計算
値（％）５９．’０８　６．１０　］、０．６０又、上
記目的物について、赤外吸収スペクトル及びＨ−Ｎ　Ｍ
　Ｒスペクトルを測定し、目的物であることを確認した
。

製造例１ ■ポリアミドの製造 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を置換した
後、塩化リチウム３ｇと合成例１で得られた３、５−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル３１．７１
４ｇを入れ、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）２４０ｍｌを加え熔解した。溶解後、３℃に冷却し
攪拌しながらテレフタル酸ジクロライド２４．３６４　
ｇを加えた。この時発熱があり、溶液の温度が３４℃ま
で上昇した。これを３０分間氷水中で攪拌した後、室温
で１時間攪拌をつづけ反応させた。

次いで、反応溶液にＮＭＰ　３００ｍｌを加え希釈した
後、これをメタノール６１と水６１の混合液に加えポリ
アミドを析出させた。析出物を濾集し乾燥し、白色のポ
リアミド粉末４２．０１ｇを得た。

このポリアミドの対数粘度（ポリアミド０．５　ｇ　／
ＮＭＰ１００ｍｌ濃度のポリアミド溶液、３０℃）は１
．７３であった。

■感光性樹脂組成物の調製 上記■で得られたポリアミド粉末３０ｇに、有機溶媒と
してＮＭＰ１５０ｇ、光重合開始剤としてミヒラーズケ
トン１．２ｇ、及び熱重合防止剤としてハイドロキノン
０．１５　ｇとメチルエーテルハイドロキノン０．１５
　ｇを加え、よく攪拌し均一粘稠液とした後、圧力濾過
して微細なごみなどを除去し、１５０ポイズの感光性樹
脂組成物を調製した。

■硬化膜の作成及び種々の特性値の測定結果銅板上に７
００μｍ厚のスペーサーを設け、これに上記■で調製さ
れた感光性樹脂組成物を流し込み、バーコータを用いて
塗布し、平均膜厚が約７００μｍである薄膜を形成し、
その薄膜を７０℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥して厚さ
７５μｍの膜を得た。この膜を、超高圧水銀灯を用いて
、ＩＪ／ｃ＋Ｊの照射を行って光硬化させた後、１５０
℃で３０分間熱処理を行い、硬化膜を作成した。

この硬化膜について種々の特性値を測定した結果を下記
表１に示す。

表１ ２９− （表１の続き） ３０− 尚、市販のウレタン系フォトポリマーにより形成した１
５０μｍ厚の硬化膜について、上記の熱衝撃試験を行っ
たところ、硬化膜に亀裂の発生がみられた。

実施例１ ０３層プリント配線板の製造 ｉ）第１Ｎ目の銅配線パターンの形成 ガラスエポキシ銅張積層板（基板）上にミューロンＡ（
室町化学工業＠製、ネガ型パターンレジスト）をラミネ
ートし、その表面を第１Ｎ目の配線用マスクフィルムで
覆い、超高圧水銀灯を用いて０．２　、Ｊ　／　ｃｔａ
の照射し露光を行った後、１．３％の炭酸ナトリウム、
リン酸ナトリウムの水溶液で現像し、水洗し、第１層目
の配線部分を被覆したミューロンＡの薄膜を形成した。

次いで、基板を、６５％の塩化第２鉄水溶液に浸漬し基
板上の不用部分の銅をエツチング除去した後、更に３％
の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し上記ミューロンＡの
薄膜を剥離して第１層目の銅配線パターンを形成した。

ｉｉ　）ポリアミド′膜の形成 上記工程ｉ）で得られた、第１層目の銅配線パターンが
形成された基板上に、７００μｍ厚のスペーサーを設け
、これに、前記製造例１の■で調製された感光性樹脂組
成物を塗布し、平均厚さ約６５０μｍの薄膜を形成し、
７０°Ｃで２時間乾燥して厚さ７０μｍのポリアミドの
膜を形成した。

ｉｉｉ　）パイヤホールの形成 上記工程ｉｉ）で形成されたポリアミドの膜の表面ラス
ルーホール用マスクパターンで覆い、超高圧水銀灯を用
いてＩ　Ｊ　／　ｃｎｔの照射し露光を行った。

バイヤホールの現像は、ＮＭＰ溶液中で２８ＫＨｚ９０
Ｗの超音波洗浄機を用いて３分間行った。更に、５　Ｊ
　／　ｃＪの照射し後露光を行った後、１５０°Ｃで３
分間の後加熱を行い、ポリアミドの膜を硬化させ、光硬
化膜をそのまま残置し眉間絶縁膜とした。

ｉｖ）第２層目の銅配線パターンの形成上記工程ｉｉｉ
　）で形成された眉間絶縁膜をスクラブクリーナー（シ
プレー社製）を用いて表面処理後、上記層間絶縁膜上及
び上記パイヤホール部に無電解銅メッキ処理を室町化学
工業−のＭＫシリーズに基づき施した。

次いで、上記無電解銅メッキ部上にミューロンＡをラミ
ネートし、その表面を第２層目の配線用マスクフィルム
で覆い、超高圧水銀灯を用いて０、０８　Ｊ　／　ｃｒ
ａの照射し露光を行った後、１．３％の炭酸ナトリウム
、リン酸ナトリウムの水溶液で現像し、水洗し、ミュー
ロンＡの薄膜を形成し、第２層目の配線パターン形成部
を得た。

次いで、上記第２層目の配線パターン形成部に硫酸銅浴
による電気メツキ処理を施すために、荏原コージライト
ＴＨプロセスに基づき、陽極を銅板にし陰極に基板を装
着し、２Ａ／ｄｍの条件で、１時間電気メッキ処理を施
した。その後、基板を、３％の水酸化ナトリウム水溶液
に浸漬しミューロンＡの薄膜を剥離し、更に２０％の過
硫酸アンモニウム水溶液に数秒間浸漬し、無電解銅メッ
キ処理で形成された上記無電解銅メッキ部の不用部分の
銅をエツチング除去し、第２層目の銅配線バ３３− ターンを形成した。

■）第３層目の銅配線パターンの形成 上記工程１１）〜ｉｖ）を繰り返すことにより第３層目
の銅配線パターンを形成した。

■熱衝撃性試験 上記■で製造された３層プリント配線板を用いて、ＭＩ
Ｌ規格−３ＴＤ−２０２Ｄ−１０７による熱衝撃性試験
（−６５℃、３０分間＃１２５℃、３０分間、１００サ
イクル）を行い、亀裂の発生の有無及び導通の信頼性を
調べたところ、異常は認められなかった。

製造例２ ■ポリアミドの製造 三ロフラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を置換した
後、塩化リチウム３ｇと合成例１で得られた３、５−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル３１．７１
４ｇを入れ、これにＮＭＰ２４０ｍｌを加え溶解した。

溶解後、２°Ｃに冷却し攪　１募、　“・・□。

イｒ′ −３４−、＝　・・ ３２℃まで上昇した。これを３０分間氷水中で攪拌した
後、室温で１時間攪拌をつづけ反応させた。

その後、反応溶液にＮＭＰ３００ｍｌを加え希釈した。

更に、反応溶液に、メタクリル酸クロライド２５、８　
ｇをＮＭＰ３０ｍｌに熔解した溶液を３０分間で滴下し
て加えた。この時発熱があり、溶液の温度が３５°Ｃま
で上昇した。

反応後、反応溶液をメタノール６ｐと水６１の混合液に
加えポリアミドを析出させた。析出物を濾集し乾燥し、
白色のポリアミド粉末５１ｇを得た。このポリアミドの
対数粘度（ポリアミド０．５ｇ／ＮＭＰ　１００ｍｌ濃
度のポリアミド溶液、３０℃）は１．７７であった。

■感光性樹脂組成物の調製 上記■で得られたポリアミド粉末を用いて製造例１の■
と同様にして約１７０ボイズの感光性樹脂組成物を調製
した。

実施例２ 製造例２の■で調製された感光性樹脂組成物を用いて、
実施例１と同様に、３層プリント配線板を製造し、それ
について熱衝撃性試験を行い亀裂の発生の有無及び導通
の信頼性を調べたところ、異常は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の多層プリント配線板の製造方法の工程順
序を示す概略図である。 １・・・絶縁基板 ２・・・第１層目の配線パターン ３・・・フォトポリマーの膜 ３゛　・・層間絶縁膜 ４・・・パイヤホール ５・・・第２層目の配線パターン 特許出願人 宇　部　興　産　株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 多層プリント配線板の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （０２０）宇部興産株式会社 ４、代理人 東京都港区赤坂九丁目６番２９号 パシフィソク乃木坂６０１号 昭和５９年５月２９日（発送日） ６、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面７、補正の内容 （１）第３６頁８行の「図面」を「第１図」と補正。 （２）図面（内容に変更なし）を別紙添付の通り補正（
図面に「第１図」を記入する補正）。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 絶縁基板上に第１層目の配線パターンを形成し、該配線
   パターン上にフォトポリマーの膜を形成した後、該フォ
   トポリマーの膜を、露光して光硬化させ、現像し所定位
   置にパイヤホールの形成された光硬化膜を形成し、次い
   で、上記フォトポリマーの光硬化膜を眉間絶縁膜として
   使用して該眉間絶縁膜上及び上記パイヤホール部に第２
   層目の配線パターンを形成し、更に上記のフォトポリマ
   ーの膜形成工程以下の工程を順次繰り返して多層配線パ
   ターンを形成する多層プリント配線板の製造方法におい
   て、上記フォトポリマーの膜形成を、下記一般式（Ｉ　
   ａ）で表される構成単位を１０モル％以上有する芳香族
   ポリアミドが約３〜５０重量％の割合で有機溶媒に溶解
   されている感光性樹脂組成物を用い、該組成物を配線パ
   ターン上に塗布し、乾燥させることにより行うことを特
   徴とする多層プリント配線板の製造方法。 （但し、上式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は反応性有
   機化合物の残基を示し、Ａｒ１は芳香族残基を示し、＾
   ｒ２は感光基を含有する芳香族残基を示す。）