JPS59108031A - 感光性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光基を含有する新規なポリイミド、詳しく
は、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、半導体工業
における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の形
成材料、及び半導体の集積回路や多層プリント配線板な
どの層間絶縁材料等として好適な、有機溶媒可溶性の感
光性ポリイミドに関する。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に冨む
ことが要請される。斯る観点から、上記のパッシベーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成することが種々提案されている（特開昭４９−１１５
５４１号公報、特開昭５４−１１６２１６号公報、特開
昭５４−１１６２１７号公報及び特開昭５６−４５９１
５号公報等参照）。

しかし、一般にこれらのうちポリイミドを用いたものは
、溶媒不溶性であるので感光基を有しておらず、上述の
提案においては、感光基を含有するポリマーは、何−れ
もポリイミド前駆体であるポリアミック酸のカルボン酸
をアミド化、エステル化など変性した形であり、ポリア
ミック酸を光硬化時にポリイミドとしたり、光硬化後ポ
ストベークしてポリイミドとする必要がある。

また、有機溶媒可溶性のポリイミド（感光基を有しない
）に、光硬化性基を有する単量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物（特開昭５４
−１０９８２８号公報等参照）もあるが、このような組
成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポリイミド
の耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れていて物
性の優れている芳香族ポリイミドは、一般に溶媒に対す
る熔解性が劣るので、光硬化後未露光部を有機溶媒に熔
解させる工程を含むレリーフパターンの形成には適さな
い。

本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたレリーフパターンを容易に形成し得
る、ポリマーを提供することを目的として種々検討した
結果、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物などと感
光基を有するジアミン化合物とから得られる芳香族ポリ
イミドが、感光性を有し且つ有機溶媒可溶性であり、上
記目的を達成し得ることを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下
記式（１，１で表される構造単位を含む、有機溶媒に可
溶な感光性ポリイミドを提供するものである。

（但し式中、Ｘは は置換基の数を表す、０〜２の整数で、且つ１≦ｎ十ｎ
”　≦４である。） 上記の本発明のポリイミドは、感光性を有し、耐熱性を
有する芳香族ポリイミドを使用しているので、イミド化
工程が不要であり、従来の非感光性ポリイミドのように
画像形成用の別のフォトレジスト（光硬化性物質）を必
要とせず、有機溶媒可溶性および種々の光重合開始剤と
相溶性であるためレリーフパターンの形成に何等の支障
も及ぼさない。

また感光性ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のよう
にイミド化工程を必要としないために、工程の簡略化の
みならず、素子への熱的影響や収縮による歪や応力を与
えることがないなどの多くの優れた効果がある。

以下に本発明の感光性ポリイミドについてその合成法と
共に詳述する。

本発明の感光性ポリイミドは、特定の芳香族テトラカル
ボン酸類であるビフェニルテトラカルボン酸、またはそ
の二無水物などと、下記式（Ｉ　ａ）で表される、感光
基を有する芳香族ジアミン化合物とを重合（でポリアミ
ック酸となし、更に該ポリアミック酸を脱水閉環する（
イミド化）ことにより合成される。

（但し式中、Ｘ、ｎ及びｎ“は各々前記式［１）におけ
る定義と同一） 本発明の感光性ポリイミドの合成に用いられる上記ビフ
ェニルテトラカルボン酸、またはその二無水物などとし
ては、具体的には３，３″、４゜４′　−ビフェニルテ
トラカルボン酸、またはその二無水物、２．２’　、３
．３’　　−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその
二無水物及び２，３゜３’、４’　−ビフェニルテトラ
カルボン酸、またはその二無水物があげられ、上記テト
ラカルボン酸のエステル化物、塩などでもよい。

また、前記式（Ｉａ）で表される芳香族ジアミン化合物
としては、具体的には次のものをあげることができるが
、それらに限定されない。

（１１２−（メタ）アクリルアミド−４，４”　−ジア
ミノジフェニルエーテル、 ３−（メタ）アクリルアミド−４，４°　−ジアミノジ
フェニルエーテル、 ２−（メタ）アクリルアミド−３，４゛　−ジアミノジ
フェニルエーテル、 ３−（メタ）アクリルアミド−３，４′　−ジアミノジ
フェニルエーテル、 ４−（メタ）アクリルアミド−３，４′　−ジアミノジ
フェニルエーテル、 などの（メタ）アクリルアミド基を１個有する芳香族ジ
アミン化合物。

（２１４，４’　　−ジ（メタ）アクリルアミド−３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、 ２．２”　−ジ（メタ）アクリルアミド−３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、 ３．４゛　−ジ（メタ）アクリルアミド−４，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、 ２．４゛　−ジ（メタ）アクリルアミド−５，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、 などの（メタ）アクリルアミド基を２個有する芳香族ジ
アミン化合物。

（３）２−シンナムアミド−４，４゛　−ジアミノジフ
ェニルエーテル、 ３−シンナムアミド−４，４′　−ジアミノジフェニル
エーテル、 ２−シンナムアミド−３，４゛　−ジアミノジフェニル
エーテル、 ３−シンナムアミド−３，４゛　−ジアミノジフェニル
エーテル、 ４−シンナムアミド−３，４′　−ジアミノジフェニル
エーテル、 などのシンナムアミド基を１個有する芳香族ジアミン化
合物。

（４１４，４’−ジシンナムアミド−３，３′　−ジア
ミノジフェニルエーテル、 ５．５゛−ジシンナムアミド−３，３゛　−ジアミノジ
フェニルエーテル、 ３．４”−ジシンナムアミド−４，３”　−ジアミノジ
フェニルエーテル、 などのシンナムアミド基を２個有する芳香族ジアミン化
合物。

（５１３，４，４”　−トリアクリルアミド−５，３゛
−ジアミノフェニルエーテルなどのアクリルアミド基を
３個有する芳香族“ジアミン化合物。

従って、本発明の感光性ポリイミドとしては、例えば次
の構造単位からなるものがあげられる。

をそれぞれ示す。

Ｎｏ、１ Ｎｏ、２ Ｎｏ、３ Ｎｏ、４ ｉｏ、５ Ｎｏ、６ Ｎｏ、　７ Ｎｏ、９ Ｎｏ、１Ｏ Ｎｏ、１１ 本発明の感光性ポリイミドは、ポリイミド０゜５ｇ／Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１の濃度の溶液とし
て３０℃において測定した対数粘度が０．１〜１．５特
に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好ましい。

本発明のポリイミドを合成する際の上記ビフェニルテト
ラカルボン酸またはその酸二無水物と上記芳香族ジアミ
ン化合物との使用割合は略等モルであり、それらの合成
反応は、比較的低温下に、先ず重合反応を行わせ、次い
でイミド化反応を行わせる二段階反応によるのが好まし
い。

即ち、先ず、有機溶媒中で１００°Ｃ以下、好ましくは
８０℃以下の反応温度で１〜４８時間重合反応を行い、
次いで、この重合反応によって得られるポリアミック酸
溶液を有機溶媒で希釈した後、１００℃以下、好ましく
は８０℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第３級
アミンなどのイミド化剤を加えて０．５〜５時間イミド
化反応を行うのが好ましく、その結果本発明のポリイミ
ドが合成される。

上記重合反応及び上記イミド化反応における有機溶媒と
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ビワリドン、ヘキサ
メチルホスホロアミドなどが用いられる。

尚、本発明のポリイミドは、前記ビフェニルテトラカル
ボン酸またはその酸二無水物と前記芳香族ジアミン化合
物とを有機溶媒中で１００℃以上の高温において一段階
で重合・イミド化反応を行うことによっても合成するこ
とができるが、前述の如く、二段階で行うことにより、
安定した生成物を得ることができる。

本発明のポリイミドの合成に用いられる上記式（Ｉａ）
で表される芳香族ジアミン化合物は、新規化合物であり
、その合成法には制限されないが、その好ましい合成法
としては、（七）〜テトラ）アセチルアミノ−ジニトロ
フェニルエーテルを加水分解して得られる（モノ−テト
ラ）アミノ−ジニトロフェニルエーテルと、アクリル酸
クロリド、メタクリル酸クロリド又はケイ皮酸クロリド
とを反応させ、次いで反応物を還元することによって目
的とする芳香族ジアミン化合物を合成する方法を挙げる
ことができる。

而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリーフパター
ンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる。この有機溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミドなどをあ
げることができ、感光性ポリイミド溶液の好ましい濃度
は５〜３０％である。

また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に応じ、増
感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽和基を有する光
によりｚ量化可能な化合物を添加させることができる。

上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーズケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２ベンゾ９，１０
アントラキノン、４．４”−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオ
キサントン、１，５アセナフテンなどをあげることがで
き、またその添加量は感光性ポリイミド１００重量部に
対して０．１〜１０重量部が好ましい。

また、上記エチレン性不飽和基を有する光により２量化
可能な化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）
アクリ、レート、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トルメチロールプロパントリ　（メタ）アク
クレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、Ｎ、　　Ｎｏ　−メチレンビス（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
などをあげることができる。

本発明の感光性ポリイミドによれば、上記の如く感光性
ポリイミド溶液を調整することにより次のようにしてレ
リーフパターンを形成することができる。

即ち、まず、上記の感光性ポリイミド溶液を基板に塗布
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する０基板への塗布
は、例えば回転塗布機で行うことができる。塗布膜の乾
燥は１５０℃以下、好ましくは１００°Ｃ以下で行う。

この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥後、塗布膜に
ネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射する。この場合
の活性光線としては紫外線が特に望ましい。次いで未露
光の部分を現像液で洗い流すことによりポリイミドのレ
リーフパターンを得る。上記の現像液としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロアミ
ドなどの溶剤又は該溶剤とメタノール、エタノールとの
混合系を用いることができる。

上述の如く、本発明の感光性ポリイミドは、ポリマーの
中に感光基（光重合可能な基）を有し、且つ有機溶媒に
可溶であるため、光化学的手段によってレリーフパター
ンを容易に形成することができ、且つレリーフパターン
を形成する場合、本発明のポリイミドは、感光性を有し
、ポリイミドの耐熱性を保持するために、従来の非感光
性ポリイミドのように、画像形成用の別の光硬化性物質
を特に必要とせず、また、感光性ポリアミック酸（ポリ
イミド前駆体）のようにイミド化工程を必要としないた
め、工程の簡略化のみならず、素子への熱的影響や収縮
による歪や応力を与えることがないなどの多くの優れた
効果がある。しかも、本発明の感光性ポリイミドにより
形成したレリーフパターンは、耐熱性、電気的及び機械
的に優れたものであり、半導体工業における固体素子の
絶縁体膜やバンシベーション膜として有効であるばかり
でなく、ハイブリッド回路やプリント回路の多層配線構
造の絶縁膜やソルダーレジストとして用いることができ
る。

以下に、本発明の感恍性ポリイミドの合成に用いられる
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポリイ
ミドの合成を示す実施例及び本発明の感光性ポリイミド
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比較例と
共に挙げる。

合成例１ ４−アクリルアミド−３，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテルの合成 第一工程 ４−アセチルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテルの加水分解 ４−アセチルアミド−３，４゛−ジニトロジフェニルエ
ーテル６０　ｇ　（０，１９モル）にクライゼンアルカ
リ３００ｍｌ（１０５ｇの水酸化カリウムを７５ｍ１の
水にとかした後メタノールで３００ｍ１としたもの）を
加え溶解した後７０℃で１０分間加温し、次いで１００
０ｍｌの水を加え、赤橙色の結晶を析出させた。

結晶を濾集し、゛減圧下乾燥し５１．２　ｇの４−アミ
ノ−３，４”−ジニトロジフェニルエーテルを得た。（
収率９８％） 第二工程 ４−アミノ−３，４”−ジニトロジフェニルエーテルの
アクリル化 第一工程で得られた４−アミノ−３，４”−ジニトロジ
フェニルエーテル５０　ｇ　（０４８モル）ヲＴＨＦ　
（テトラヒドロフラン）８００ｍｌとピリジン８６　ｇ
　（１，０８ｍ１）とからなる混合液に溶解した溶液に
、アクリル酸クロリド６６　ｇ　（０，７２モル）をＴ
ＨＦ２００ｍｌ溶液に溶解した溶液を室温で滴下して１
時間半で加えた。その時温度が２４℃から３５℃まで上
昇した。４０〜４５℃で更に１時間反応させた後、室温
に戻し、反応液を濾過した。濾液を約５０ｍ１まで濃縮
後、アンモニア水（５％）：ｌｌ！の氷水中に注ぎ込み
結晶を析出させた。

結晶を濾集し室温で減圧乾燥した。

得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（ワコー
ゲルＣ−２００２００ｇ、展開溶媒ヘンゼン）により精
製し、３２．６ｇの４−アクリルアミド−３，４°−ジ
ニトロジフェニルエーテルの。

黄色結晶を得た。（収率５５％） 第三工程 ４−アクリルアミド−３，４″−ジニトロジフェニルエ
ーテルの還元 第二工程で得られた４−アクリルアミド−３゜４°−ジ
ニトロジフェニルエーテル１６　ｇ　（０，０５モル）
を酢酸６０ｇに溶解した溶液を、鉄粉２７ｇを水１５ｇ
と酢酸１５ｇに懸濁させた溶液に攪拌しながら少量ずつ
加えた。その時発熱があり、水冷し、５０℃付近で反応
させた。

反応後、アンモニアＡ（２５％）２００ｍｌの氷水中に
注ぎ込みアルカリ性とした後、更に水を６００ｍ１加え
、エーテル−酢酸エチル（３：　１）で抽出し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、生成物８ｇを得
た。（収率６０％）融点　　　　１０５〜１０６℃ 元素分析値 ＣＨＮ 実測値　　５３．００　　３．６８　１５．７８計算値
　　５２．３７　　３．３０　１５．２７又、生成物に
ついて、赤外吸収スペクトル及びＨ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、目的物であることを確認した。

合成例２ ４−シンナムアミド−３，４″　−ジアミノジフェニル
エーテルの合成 第一工程 ４−アミノ−３，４゛−ジニトロジフェニルエーテルの
シンナムアミド化 合成例１の第一工程で得られた４−アミノ−３，４’−
ジニトロジフェニルエーテル２０ｇ　（０，０７モル）
をＴ　ＨＦ２Ｏ３ｍｌに溶解し、更にピリジン３４．４
　ｇ　’（０，４４ｍ１）を加えた溶液に、ケイ皮酸ク
ロリド３６　ｇ　（０，２１モル）をＴＨＦｌｏｏｍｌ
に溶かした溶液を室温で滴下して加えた。その時３３℃
まで発熱があり、滴下後４０℃で１時間反応させた。反
応液を水に注ぎ込み結晶を析出させ、結晶を濾別し、１
８．５ｇの４−シンナムアミド−３゜４′−ジニトロジ
フェニルエーテルを得た。（収率６３％） 第二工程 ４−シンナムアミド−３，４°　−ジニトロジフェニル
エーテルの還元 第一工程で得られた４−シンナムアミド−３゜４゛　−
ジニトロジフェニルエーテル１７．８　ｇ　（０，０４
４モル）を６００ｍ１の酢酸に溶解し、この溶液を鉄粉
４５ｇを水１５ｇと酢酸１５ｇに懸濁させた溶液に激し
く攪拌しながら少量ずつ添加し、反応温度は４５〜５０
℃で行った。

添加終了後、アンモニア水でアルカリ性にすると沈澱が
析出した。全量に水を適当に加え、酢酸エチルで抽出し
、乾燥、溶媒除去後、黄色の生成物１１．４　ｇを得た
。（収率７５％）融点　　　　１８２〜１８４℃ 元素分析値 ＨＮ 実測値　　７２．９７　　５．６２　１２．２２計算値
　　７３．０２　　５．５４　１２．１７又、生成物に
ついて、赤外吸収スペクトル及びＨ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、目的物であることを確認した。

合成例３ ３．４”−ジアクリルアミド−３″　、４−ジアミノジ
フェニルエーテルの合成 第一工程 ３．４°−ジアミノジフェニルエーテルのアセチル化 市販の３，４′−ジアミノジフェニルエーテル５６．９
　ｇ　（０，２８モル）を酢酸１５０ｍ１と水２００ｍ
１に熔解し、４〜５℃で無水酢酸６０　ｇ’　（０，５
９モル）を一度に加えた。その時２５℃まで発熱があっ
た。その後５０℃で１５分間温めて反応を進行させた後
、４１の水の中に注ぎ込み、白色の結晶を析出させた。

沈澱物を濾集し、８０．７　ｇの３．４′−ジアセチル
アミドジフェニルエーテルの赤褐色の微粉末を得た。（
収率９９．０％） 第二工程 ３．４”−ジアセチルアミドジフェニルエーテルのニト
ロ化 第一工程で得られた３、４°−ジアセチルアミドジフェ
ニルエーテル１００　ｇ　（０，３５モル）を酢酸５０
０ｍ１に熔解した溶液を、発煙硝酸（比重１．５２）１
０００ｇに５℃±１℃で滴下しながら加えた。滴下終了
後１０分間その温度に保った後、約２０７！の水に反応
液を注ぎ込み、沈澱を析出させ、濾集し、乾燥した。精
製はシリカゲルクロマトグラフィーで行った。即ち、５
０ｍｍφ×５００ｍ１のクロマト管にシリカゲル（Ｃ−
２００）を２００ｇ充填し、その上部に粗収量物を粉末
のまま置きベンゼンを展開溶媒として分離し、３．４′
−ジアセチルアミド−３°、４−ジニトロジフェニルエ
ーテル分のみを分取し、４５．５　ｇを得た。（収率３
５％） 第三工程 ３．４°−ジアセチルアミド−３′　、４−ジニトロジ
フェニルエーテルの加水分解 第二工程で得られた３、４゛−ジアセチルアミＦ−３’
、４−ジニトロジフェニルエーテル４５．５ｇを粉末の
まま少しずつクライゼンアルカリ１５０ｍ１（水酸化カ
リウム３５．２ｇを水４０ｍ１に溶かした後メタノール
で１５０　ｍｌとしたもの）に７０〜８０℃で攪拌しな
がら加えた。添加終了後更に１０分間７０℃で温めた。

室温に戻し、１．５１の氷水中に注ぎ込み結晶を析出さ
せた。沈澱を濾集し乾燥し２５．８ｇの茶色粉末を得た
。精製はシリカゲルクロマトグラフィーで行った。すな
わち、５’ＯｍｍφＸ５００ｍ１のクロマト管にシリカ
ゲル（Ｃ−２００）を１００ｇ充填し、酢酸とベンゼン
の１：１の混合溶媒を展開溶媒として分離した。溶出分
溶媒を蒸発させ、２５．４ｇの３．４′−ジニトロ−３
″　、４−ジアミノジフェニルエーテルの黄橙色粉末を
得た。

第四工程 ３．４′−ジニトロ−３”　、４−ジアミノジフェニル
エーテルのアクリル化 第三工程で得られた３、４”−ジニトロ−３′、４−ジ
アミノジフェニルエーテル２５．４ｇ−（０，０８モル
）及びピリジン４０ｇ（０，５モル）テトラヒドロフラ
ン４００ｍ１に溶解した溶液に、アクリル酸クロリド４
７．５ｇ　（０’、５３モル）をテトラヒドロフラン１
５０ｍ１に溶解した溶液を室温で加えた。その時発熱が
あり、３１℃まで上昇した。

滴下終了後、さらに５０〜５５℃で１．５時間加熱した
。反応終了後、室温に戻し、減圧濾過し、濾液と施策物
を得た。濾液を濃縮後、水１．５７！の中に注ぎ込み、
これをアンモニア水でアルカリ性にし、黄色綿状物を析
出させた。濾集し、１．６ｇの３，４′　−ジアクリル
アミド−３′、４−ジニトロジフェニルエーテルを得り
。

一方、施策物を水１．５１に注いだ後、アンモニア水で
アルカリ性にすると同じように赤褐色の沈澱を生じた。

減圧施策し、施策物を乾燥し、粗３．４゛−ジアクリル
アミド−３゛　、４−ジニトロジフェニルエーテルを３
４．３ｇ得た。精製はシリカゲルＣＧ−２００）　２０
０　ｇを５０ｍｍφ×５００ｍ１のクロマト管に充填し
、上記粗収量物を上部に置き、ベンゼンと酢酸エチルの
１　：　１　　（ｖｏｌ　）の混合溶媒を展開溶媒とし
てクロマトグラフィー分離し、２１ｇの３，４”−ジア
クリルアミド−３′１，４−ジニトロジフェニルエーテ
ルを得た。（収率「０％） 第五工程 ３．４′−ジアクリルアミド−３゛　、４−ジニトロジ
フェニルエーテルの還元 第四工程で得られた３、４゛−ジアクリルアミド−３′
、４−ジニトロジフェニルエーテル２０ｇ　（０，０５
モル）を酢酸３００ｇに溶がした溶液を、鉄粉１００ｇ
を水５０ｇと酢酸１００ｇに懸濁させた溶液に攪拌しな
がら少量ずつ加えた。その時発熱があり、水冷し、５０
℃付近で反応させた。

反応液をアンモニア水（２５％）　　５００ｍｌト水５
１の氷水中に注ぎ込みアルカリ性とした後、エーテル−
酢酸エチル（３：　１）で抽出し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を除去して、生成物１０．２ｇを得た。

（収率６０％） 融点　　　　　８１、〜８２℃ 元素分析値 ＨＮ 実測値　　５４．８３　　３．７７　１３．２５計算値
　　５４．４８　　３．５４　１４．０７又、生成物に
ついて、赤外吸収スペクトル及びＨ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、目的物であることを確認した。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）　　４１
．！５ｍｌに３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物５．５６ｇと４−アクリルアミド−３
，４”−ジアミノジフェニルエーテル５．０９ｇを加え
３０℃で２０時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を
得た。

次に、Ｎ　Ｍ　Ｐ　１５６　ｍｌを加えポリアミック酸
を希釈したのち、無水酢酸３８．６ｇ　、ピリジン１４
．７ｇ、ベンゼン３０　、２ｍ　ｌ及びＮ　Ｍ　Ｐ　２
６．０ｍｌを加え、５０℃で１時間反応させイミド化物
（前記構造単位嵐１からなる感光性ポリイミド）を得た
。

イミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え、ポリイ
ミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉末を得た
。

実施例２及び３ 実施例１で用いた４−アクリルアミド−３，４゛−ジア
ミノジフエニルエーテルの代わりに、４−シンナムアミ
ド−３，４′　　−ジアミノジフェニルエーテル、及び
３，４”　−ジアクリルアミド−４，３゛　−ジアミノ
ジフェニルエーテルをそれぞれ用いて実施例１と同様な
反応を行い、それぞれ前記構造単位１１ｋＬ２及びＮ１
１３からなる感光性ポリイミドを得た。

物性試験 上記実施例１〜３で得たポリイミドについて下記（１）
〜（５）の物性試験を行い下表に示す結果を得た。

（１）ポリイミドの粘度 ポリイミド０．５ｇ　ＮＭＰ　１００ｍｌの濃度のポリ
イミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した。

（２）ポリイミドの成膜性 厚さ約１０μのポリイミドフィルムをガラス板上に作成
し、これを水に浸して剥離し、１８０゜に折り曲げ、ク
ランクのない場合を○、クラックありを△、製膜時にク
ラックの生じるものを×とした。

（３）ポリイミドフィルムの溶解性 厚さ約１０μのポリイミドフィルムを室温でＮＭＰ中に
浸漬し攪拌し、溶解性を観察して、溶解性の良否を判定
した。

（４）熱分解開始温度 理学電気■製差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量減の
開始温度を測定した。

（５）光硬化特性 ポリイミドの１０％ＮＭＰ溶液に６　ｐｈｒのミヒラー
ズケトンを添加して調整した感光性ポリイミド溶液をガ
ラス板上に回転塗布機（２０００〜５０００ｒｐｍ）を
用いて、数μの厚さく下表参照）に塗布し、圧力１〜２
ｍｍ１ｇの減圧下、５０℃で５時間乾燥して薄膜を作成
し、この薄膜について下記の光感度及び解像力の試験に
供した。

■光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度７．２ｍＷ　／ｃｉ　（３５０ｍμ）で照
射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量（Ｊ　／ｃ
ｄ＞を測定した。

■解像力 上記薄膜についてテストチャートとして凸版印刷■製ネ
ガ型テストチャート（トソパンテストチャートＮ、最小
線中０．９８±０．２５μ）を用いてレリーフパターン
を形成し、パターンの良否を判定した。

比較例 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）　４５．
４ｍｌに３．３’　　４．４”　ピロメリット酸二無水
物５．２１ｇと４−アクリルアミド−３，４”　−ジア
ミノジフェニルエーテル５．０９ｇを加え３０℃で２０
時間攪拌して反応させ、ポリアミック酸を得た、その対
数粘度は０．３７であっ□た。

次に、上記のポリアミック酸溶液にＮ　Ｍ　Ｐ　１７０
ｍ１を加え希釈したのち、無水酢酸４８．７　ｇ、ピリ
ジン１８．６　ｇ　、ベンゼン３３．０ｍｌ及びＮ　Ｍ
　Ｐ　２８．４ｍｌを加え、５０℃で１時間反応させ、
イミド化物を得た。

イミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え、ポリイ
ミドを析出させ、濾別して、黄色のポリイミド粉末を得
た。

このポリイミド粉末の２％ＮＭＰ溶液を室温中で数時間
攪拌し溶解し１．この溶液を用いてガラス板上に厚さ約
１０μのポリイミドフィルムを作成した。このポリイミ
ドフィルムはＮＭＰ溶液中で６０分以上室温で攪拌した
が溶解しなかった。

従って、このポリイミドでの光感度、解像力は測定不能
であった。

特許出願人 宇　部　興　産　株式会社 手続補正書（方式） ■、事件の表示 −特願昭５７−２１８０８８号 ２、発明の名称 感　　光　　性　　ポ　　リ　　イ　　ミ　　ド３、補
正をする者 事件との関係　特　許　出　願　人 宇部興産株式会社 ４、代理人 東京都港区赤坂九丁目６番２９号 パシフィソク乃木坂６０１号 ６．７ｉｌｉ正の対象 願書及び明細書全部 ７、補正の内容 別紙添付の通り、願書及び明細書全部を黒色によ手続補
正書 昭和５８年１０月２２日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５７−２１８０８８号 ２、発明の名称 感光性ポリイミド ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０２０）宇部興産株式会社 ４、代理人 東京都港区赤坂九丁目６番２９号 パシフィック乃木坂６０１号 自発補正（出願口から１年３月以内の補正）７、補正の
内容 （１）第２２頁１２〜１５行の元素分析値の表を次の通
り補正。

［元素分析値　（Ｃｌ５Ｈ１！　Ｎ３０２として）ＣＨ
Ｎ 実測値（％）　　６６．４６　　５．７１　　１５．６
０計算値（％）　　６６．９０　　５．６１　　１５．
６０Ｊ以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式ＣＩ）で表される構造単位を含む、有機溶媒に可
   溶な感光性ポリイミド。 （但し式中、Ｘは は置換基の数を表す、０〜２の整数で、且つ１≦ｎ　＋
   　ｎ’　≦４である。）