JPH0231103B2 - - Google Patents

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JPH0231103B2
JPH0231103B2 JP59181567A JP18156784A JPH0231103B2 JP H0231103 B2 JPH0231103 B2 JP H0231103B2 JP 59181567 A JP59181567 A JP 59181567A JP 18156784 A JP18156784 A JP 18156784A JP H0231103 B2 JPH0231103 B2 JP H0231103B2
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JP
Japan
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polyimide
aromatic
general formula
mol
photosensitive
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JP59181567A
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English (en)
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JPS6157620A (ja
Inventor
Kohei Nakajima
Itsusho Nishio
Tosha Koyama
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP18156784A priority Critical patent/JPS6157620A/ja
Publication of JPS6157620A publication Critical patent/JPS6157620A/ja
Publication of JPH0231103B2 publication Critical patent/JPH0231103B2/ja
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、有機溶媒に察する溶解性が優れ、有
機溶媒に溶解した堎合に充分な貯蔵安定性を有す
る、高分子鎖䞭に感光基を含有する高感床の新芏
な芳銙族ポリむミド、詳しくは、耐熱性、電気的
及び機械的に優れ、䞔぀無色で透明性に優れた膜
を圢成でき、半導䜓工業における固䜓玠子ぞの絶
瞁膜やパツシベヌシペン膜の圢成材料、及び半導
䜓の集積回路や倚局プリント配線板などの局間絶
瞁材料等ずしお奜適な、有機溶媒可溶性の感光性
ポリむミドに関する。 〔埓来の技術〕 半導䜓工業における固䜓玠子ぞの絶瞁膜やパツ
シベヌシペン膜の圢成材料、及び半導䜓集積回路
や倚局プリント配線板などの局間絶瞁材料は、耐
熱性及び絶瞁性に富むこずが芁請される。斯る芳
点から、集積のパツシベヌシペン膜等を、絶瞁性
ず共に耐熱性の高いポリむミドで圢成するこずが
皮々提案されおいる特開昭49−115541号公報、
特開昭54−116216号公報、特開昭54―116217号公
報、特開昭55−45747号公報、特開昭55−45748号
公報及び特開昭56−45915号公報等参照。 たた、有機溶媒可溶性のポリむミド感光基を
含有しないに、光硬化性を有する単量䜓を混合
しお光硬化させるようにした耐熱性フオトレゞス
ト組成物特開昭56−109828号公報等参照も提
案されおいる。 たた、テトラカルボン酞二無氎物ず光架橋性䞍
飜和二重結合を含むゞアミン化合物、䟋えばゞア
ミノカルコンずを反応させお、感光性及び耐熱性
等に優れたポリむミドを埗るこずが提案されおい
る特開昭57−131227号公報参照。 〔発明が解決しようずする問題点〕 䞊述の特開昭49−115541号公報、特開昭54−
116216号公報、特開昭54−116217号公報、特開昭
55−45747号公報、特開昭55−45748号公報及び特
開昭56−45915号公報等に蚘茉の提案のうちポリ
むミドを甚いたものは、溶媒䞍溶性で感光基を有
しおおらず、䞊述の提案においおは、感光基を含
有するポリマヌは、䜕れもポリむミド前駆䜓であ
るポリアミツク酞のカルボキシル基アミド化、゚
ステル化などしお倉性した圢であり、光硬化時に
むミド化しおポリむミドずするか、又は光硬化埌
ポストベヌクしおポリむミドずする必芁がある。 たた、特開昭54−109828号公報等に提案されお
いる耐熱性フオトレゞスト組成物は、光硬化性が
劣り、しかも光硬化埌のポリむミドの耐熱性も充
分ではない。たた、耐熱性に優れおいる芳銙族ポ
リむミドは、䞀般に溶媒に察する溶解性が劣るの
で、光硬化埌未露光郚を有機溶媒に溶解させる工
皋を含むレリヌフパタヌンの圢成には適さない。 たた、特開昭57−131227号公報に提案されおい
るポリむミドは、感光性に優れおいるが、有機溶
媒に察する溶解性が劣るため、溶解に長時間を芁
し、レリヌフパタヌンを圢成する䞊で実甚䞊の問
題がある。 曎に、芳銙族ポリむミドは耐熱性には優れる
が、着色が認められ、着色を嫌う甚途には問題が
ある。たた、ゞアミン成分が感光基を含有するゞ
アミンのみからなるポリむミドは、貯蔵安定性が
悪く、レリヌフパタヌンの圢成が䞍可胜である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、䞊述の珟状に鑑み、耐熱性、電
気的及び機械的性質に優れ、䞔぀無色で透明性に
優れたレリヌフパタヌンを容易に圢成し埗る、芳
銙族ポリむミドを提䟛するこずを目的ずしお皮々
怜蚎した結果、芳銙族テトラカルボン酞たたはそ
の二無氎物ず、぀の特定の芳銙族ゞアミン化合
物ずの、共重瞮合物からなる芳銙族ポリむミド
が、光透過性に優れ、高い感光性を有するず共に
有機溶媒可溶性で、䞔぀有機溶媒に溶解した堎合
に充分な貯蔵安定性を有しおおり、䞊蚘目的を達
成し埗るこずを知芋した。 即ち、本発明は、䞊蚘知芋に基づきなされたも
ので、ビプニルテトラゞカルボン酞又はその酞
二無氎物からなる芳銙族テトラカルボン酞成分
ず、䞋蚘䞀般匏で衚される芳銙族ゞアミン
化合物40〜90モル及び䞋蚘䞀般匏で衚さ
れる芳銙族ゞアミン化合物60〜10モルからなる
ゞアミン成分ずを略等モル䜿甚しお共重瞮合によ
぀お埗られた共重瞮合物からなり、そしお、 この共重瞮合物は、䞋蚘䞀般匏で瀺され
る反埩単䜍を40〜90モル含有するず共に、䞋蚘
䞀般匏で瀺される反埩単䜍を60〜10モル
含有するものであ぀お、しかも、察数粘床枬定
枩床30℃、濃床0.5100ml溶媒、溶媒
―メチル――ピロリドンが0.1〜1.5であるこ
ずを特城ずする有機溶媒可溶性の感光性ポリむミ
ド。 H2N―Ar1―NH2  䜆し、䞊匏䞭、Ar1は感光性の炭化氎玠䞍飜
和基を含有する芳銙族残基を瀺す。 H2NCH2―Ar2―CH2NH2  䜆し、䞊匏䞭、Ar2は感光基を有しない芳銙
族残基を瀺す。 〔䜆し、匏におけるAr1及び匏に
おけるAr2は、前蚘匏及びにおける
Ar1及びAr2ずそれぞれ同じ意味である。〕 以䞋に本発明の感光性ポリむミドに぀いおその
補造法ず共に詳述する。 前蚘共重瞮合物からなる本発明の感光性ポリむ
ミドの兞型的な構造は、略等モルの酞成分ずゞア
ミン成分ずの共重瞮合物からなり、ゞアン成分
䞭、前蚘䞀般匏で衚される芳銙族ゞアミン
化合物ず前蚘䞀般匏で衚される芳銙族ゞア
ミン化合物ずの割合は前者40〜90モルに察し埌
者60〜10モル、奜たしくは前者50〜80モルに
察し埌者50〜20モルである。 前蚘䞀般匏で衚される芳銙族ゞアミン化
合物が党ゞアミン成分に察しお10モルより少な
い堎合には、埗られるポリむミドはポリマヌ溶液
ずした時の貯蔵安定性が乏しく、たた、60モル
より倚い堎合には、埗られるポリむミドは前蚘䞀
般匏で衚される芳銙族ゞアミン単䜍の枛少
により、光感床が䜎䞋し奜たしくない。 そしお、本発明の感光性ポリむミドは、次の劂
き方法で補造される。 即ち、本発明の感光性ポリむミドは、芳銙族テ
トラカルボン酞成分ず、前蚘䞀般匏及び
で衚される぀の芳銙族ゞアミン化合物ず
を共重瞮合しおポリアミツク酞ずなし、曎に該ポ
リアミツク酞を脱氎閉鎖むミド化するこずに
より前蚘共重瞮合物を合成しお埗られる。 本発明の感光性ポリむミドの補造に甚いられる
䞊蚘芳銙族テトラカルボン酞成分ずしおは、具䜓
的には3′4′―ビプニルテトラカルボ
ン酞、たたはその二無氎物、2′3′―ビ
プニルテトラカルボン酞、たたはその二無氎
物、3′4′―ビプニルテトラカルボン
酞、たたはその二無氎物、があげられ、䞊蚘芳銙
族テトラカルボン酞の゚ステル化物、塩などでも
よいが、特にビプニルテトラカルボン酞二無氎
物が奜たしい。 たた、ゞアミン成分の䞀぀である前蚘䞀般匏
で衚される芳銙族ゞアミン化合物ずしおは、
感光性の炭化氎玠䞍飜和基を有する芳銙族ゞアミ
ンであれば良く、䟋えば、―ゞアミノ安息
銙酞゚チルアクリル酞゚ステル、―ゞアミ
ノ安息銙酞゚チルアクリル酞゚ステル、―
ゞアミノ安息銙酞゚チルメタクリル酞゚ステル、
―ゞアミノ安息銙酞゚チルメタクリル酞゚
ステル、―ゞアミノ安息銙酞グリシゞルア
クリレヌト゚ステル、―ゞアミノ安息銙酞
グリシゞルアクリレヌト゚ステル、―ゞア
ミノ安息銙酞グリシゞルメタクリレヌト゚ステ
ル、―ゞアミノ安息銙酞グリシゞルメタク
リレヌト゚ステル、―ゞアミノ安息銙酞ケ
む皮゚ステル、―ゞアミン安息銙酞ケむ皮
゚ステルなどの安息銙酞゚ステル類―ゞ
アミノベンゞルアクリレヌト、―ゞアミノ
ベンゞルメタクリレヌト、―ゞアミノベン
ゞルメタクリレヌトなどのベンゞルアクリレヌト
類などをあげるこずができる。 たた、もう䞀぀のゞアミン成分である前蚘䞀般
匏で衚される芳銙族ゞアミン化合物ずしお
は、具䜓的には―キシレンゞアミン、―キシ
レンゞアミンなどをあげるこずができる。 前蚘䞀般匏で衚される芳銙族ゞアミン化
合物は、必芁に応じ皮以䞊䜵甚しおも良く、又
これに䜵甚される前蚘䞀般匏で衚される芳
銙族ゞアミン化合物も、必芁に応じ皮以䞊䜵甚
するこずが可胜である。 たた、本発明の感光性ポリむミドは、前蚘皮
類の芳銙族ゞアミン化合物ず共に、第のゞアミ
ン成分ずしお、パラプニレンゞアミン、メタフ
゚ニレンゞアミン、―ゞアミノトル゚ン、
4′―ゞアミノゞプニル゚ヌテル、―
ゞアミノゞプニルメタン、―トルむゞン、
―ビス―アミノプノキシベンれ
ン、―ビス―アミノプノキシプニ
ルプロパン、―トルむゞンスルホンなどの芳
銙族ゞアミン化合物を共重瞮合物させるこずがで
きる。これらの芳銙族ゞアミン化合物の䜿甚量
は、党ゞアミン成分に察しお玄20モル以䞋ずす
るのが適圓である。 本発明の感光性ポリむミドは、ポリむミド0.5
―メチル――ピロリドン100mlの濃床の
溶液ずしお30℃においお枬定した察数粘床が0.1
〜1.5特に0.2〜1.0の範囲内にあるものが奜たし
い。 本発明の感光性ポリむミドの補造に぀いお曎に
詳述するず、前蚘共重瞮合物を合成する際の前蚘
芳銙族テトラカルボン酞成分ず前蚘぀の芳銙族
ゞアミン化合物からなるゞアミン成分ずの䜿甚割
合は略等モルであり、又、前蚘䞀般匏で衚
される芳銙族ゞアミン化合物ず前蚘䞀般匏
で衚される芳銙族ゞアミン化合物ずの䜿甚割合
は、前者が40〜90モルで埌者が60〜10モルで
ある。そしお、それらの合成反応は、比范的䜎枩
䞋に、先ず重合反応を行わせ、次いでむミド化反
応を行わせる二段階反応によるのが奜たしい。 即ち、先ず、有機溶媒䞭で100℃以䞋、奜たし
くは80℃以䞋の反応枩床で〜48時間重合反応を
行い、次いで、この重合反応によ぀お埗られるポ
リアミツク酞溶液有機溶媒で垌釈した埌、100℃
以䞋、奜たしくは80℃以䞋の反応枩床で無氎酢
酞、ピリゞン、第玚アミンなどのむミド化剀を
加えお0.5〜時間むミド化反応を行うのが奜た
しく、その結前蚘共重瞮合物が合成され本発明の
ポリむミドが埗られる。 䞊蚘重合反応及び䞊蚘むミド化反応における有
機溶媒ずしおは、䟋えば―ゞメチルスルホ
キシド、―ゞメチルホルムアミド、
―ゞ゚チルホルムアミド、―ゞメチルアセ
トアミド、―ゞ゚チルアセトアミド、―
メチル――ピロリドン、ヘキサメチレンホスホ
アミドなどが甚いられる。 尚、本発明においおは、前蚘共重瞮合物は、前
蚘芳銙族テトラカルボン酞成分ず前蚘芳銙族ゞア
ミン化合物成分ずを有機溶媒䞭で100℃以䞊の高
枩においお䞀段階で重合・むミド化反応を行うこ
ずによ぀おも合成するこずができるが、前述の劂
く、二段階で行うこずにより、安定した生成物を
埗るこずができる。 本発明のポリむミドの補造に甚いられる前蚘䞀
般匏で衚される芳銙族ゞアミン化合物にお
いお、ゞアミノ安息銙酞゚ステル類及びゞアミノ
ベンゞルアクリレヌト類は、新芏化合物であり、
その合成法には制限されないが、その奜たしい合
成法ずしおは次のような方法をあげるこずこずが
できる。 (1) ゞアミノ安息銙酞゚ステル類の合成法 ゞニトロ安息銙酞クロリドず、ヒドロキシ゚
チルメタクリレヌトなどずを反応させ、次いで
反応物を還元するこずによ぀お目的ずする芳銙
族ゞアミン化合物を合成する方法をあげるこず
ができる。 (2) ゞアミノベンゞルアクリレヌト類の合成法 ゞニトロベンゞルアルコヌルず、アクリル酞
クロリドなどずを反応させ、次いで反応物を還
元するこずによ぀お目的ずする芳銙族ゞアミン
化合物を合成する方法をあげるこずができる。 而しお、本発明の感光性ポリむミドは、レリヌ
フパタヌンの圢成材料ずしお䜿甚する堎合、有機
溶媒に溶解された溶液ずしお甚いられる。この有
機溶媒ずしおは、―ゞメチルホルムアミ
ド、―ゞメチルアセトアミド、―メチル
――ピロリドン、ゞメチルスルホキシド、ヘキ
サメチレンホスホアミドなどをあげるこずがで、
曎に、キシレン、゚チルセロ゜ルブ、ゞグラむ
ム、ゞオキサンなどず前蚘溶媒ずの混合溶媒を甚
いるこずもできる。䞊蚘感光性ポリむミド溶液の
奜たしい濃床は〜30である。 たた、䞊蚘の感光性ポリむミド溶液に、必芁に
応じ、増感剀及び光重合開始剀を添加するこずが
できる。 䞊蚘増感剀及び光重合開始剀ずしおは、ミヒラ
ヌズケトン、ベンゟむン、ベンゟむン゚チル゚ヌ
テル、――ブチルアントラキノン、4′―
ビスゞ゚チルアミノベンゟプノン、ベンゟ
プノン、チオキサントン、ゞ゚チルチオキサン
トン、ベンゞルなどをあげるこずができ、たたそ
の添加量は感光性ポリむミド100重量郚に察しお
0.1〜10重量郚、特に0.2〜重量郚ずするのが奜
たしい。これらの増感剀及び光重合開始剀の添加
量が0.1重量郚より少ないず添加効果が充分にみ
られず、たた10重量郚より倚くしおもポリむミド
溶液の感床䞊昇がみられない。 たた、䞊蚘の感光性ポリむミド溶液に、曎にそ
の増感効果を高めるために、―ゞメチルア
ミノ安息銙酞゚チルや―ゞメチルアミノア
ントラニル酞メチルなどの増感剀を添加するこず
が奜たしい。 たた、䞊蚘の感光性ポリむミド溶液に、必芁に
応じ、゚チレン性䞍飜和基を有する光により重合
可胜な化合物を添加するこずができる。 䞊蚘゚チレン性䞍飜和基を有する光により重合
可胜な化合物ずしおは、゚チレングリコヌルゞ
メタアクリレヌト、プロピレングリコヌルゞ
メタアクリレヌト、トリメチロヌルプロパン
トリメタアクリレヌト、テトラメチロヌルメ
タンテトラメタアクリレヌト、N′―メ
チレンビスメタアクリルアミド、ゞ゚チルア
ミノ゚チルメタアクリレヌト、―
トリアクリロむルヘキサヒドロ――トリアゞ
ン、トリスヒドロキシ゚チルアクリロむルむ
゜シアヌレヌトなどをあげるこずができる。 たた、䞊蚘の感光性ポリむミド溶液は、そのた
たでも安定であるが、曎にその安定性を向䞊させ
るために、熱重合犁止剀を添加するこずができ
る。 䞊蚘熱重合犁止剀ずしおは、䟋えば、ハむドロ
キノン、ハむドロキノンモノメチル゚ヌテル、
―ゞ――ブチル――クレゟヌルなどを
あげるこずができる。 たた、䞊蚘の感光性ポリむミド溶液に、支持基
板ずの接着性を向䞊させるために、適宜、接着助
剀を添加するこずができる。 䞊蚘接着剀ずしおは、䟋えば、γ―メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノ
プロピルトリ゚トキシシラン、γ―グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ――アミノ
゚チルアミノプロピルメチルゞメトキシシラン
などをあげるこずができる。 本発明の感光性ポリむミドによれば、䞊蚘の劂
く感光性ポリむミド溶液を調敎するこずにより次
のようにしおレリヌフパタヌンを圢成するこずが
できる。 即ち、先ず、䞊蚘の感光性ポリむミド溶液を基
板に塗垃し、これを也燥しお有機溶媒を陀去す
る。基板ぞの塗垃は、䟋えば回転塗垃機で行うこ
ずができる。塗垃膜の也燥は150℃以䞋、奜たし
くは100℃以䞋で行う。この際枛圧はしおもしな
くおもよい。也燥埌、塗垃膜にネガ型のフオトマ
スクチダヌトを眮き、玫倖線、可芖光線、電子
線、線などの掻性光線を照射する。次いで未露
光の郚分を珟像液で掗い流すこずによりポリむミ
ドのレリヌフパタヌンを埗る。䞊蚘の珟像液ずし
おは、―ゞメチルホルムアミド、―
ゞメチルアセトアミド、ゞメチルスルホキシド、
―メチル――ピロリドン、ヘキサメチレンホ
スホアミドなどの溶剀又は該溶剀ずメタノヌル、
゚タノヌルなどずの混合系を甚いるこずができ
る。 〔実斜䟋〕 以䞋に、本発明の感光性ポリむミドの補造に甚
いられる芳銙族ゞアミン化合物の合成䟋、本発明
の感光性ポリむミドの補造を瀺す実斜䟋及び本発
明の感光性ポリむミドの効果を瀺す皮々の物性詊
隓及びその結果を、比范䟋ず共に挙げる。 合成䟋  ―ゞアミノ安息銙酞゚チルメタクリル酞
゚ステルの合成 第䞀工皋 ―ゞニトロ安息銙酞゚チルメタクリル酞
゚ステルの合成 ―ヒドロキシ゚チルメタクリリレヌト29.6
ずピリゞン18.1をTHFテトラヒドロフラン
200mlに溶解した溶液に、―ゞニトロ安息
銙酞クロリド50をTHF150mlに溶解した溶液を
滎䞋ロヌトから〜℃で滎䞋しお時間で加え
た。滎䞋埌、曎に10〜15℃で時間撹拌した。そ
の埌、ブフナ―ロヌトを甚いお析出したピリゞン
塩酞塩を濟別し、濟液を濃瞮した埌、氎䞭に泚ぎ
蟌み癜黄色の沈柱物を析出させた。 埗られた沈柱物をデカンテヌシペンにより数回
掗浄埌、真空䞭で也燥し、―ゞニトロ安息
銙酞゚チルメタクリル酞゚ステル60を埗た。 第二工皋 ―ゞニトロ安息銙酞゚チルメタクリル酞
゚ステルの還元 第䞀工皋で埗られた―ゞニトロ安息銙酞
゚チルメタクリル酞゚ステルを酢酞36mlに溶
解した溶液を、鉄粉27を氎15ml酢酞35mlに懞
濁させた溶液に反応枩床が25℃±℃に保持され
るように撹拌しながら〜mlず぀加えた。玄20
分間で添加を終え、曎に10分間撹拌した。 その埌、ブフナヌロヌトを甚いお、過剰の鉄分
を分離した濟液に氷を入れお玄℃ずした埌、ア
ンモニア氎でPHを付近にし、酢酞゚チルを甚い
お抜出し、氎掗也燥埌、酢酞゚チルを陀去し、粗
目的物2.75収率67.5を埗た。この粗目的
物の粟補はカラムクロマトグラフむヌにより行぀
た。即ち、65mmφのカラムにワコヌゲル―
200200を充填し、酢酞゚チルずベンれン
の混合溶媒を展開溶媒ずしお分離し、目的物18
を埗た。 融点 88〜89℃ 元玠分析倀 C13H16N2O4ずしお    実枬倀(%) 59.36 6.08 10.49 蚈算倀(%) 59.08 6.10 10.60 又、䞊蚘目的物に぀いお、赀倖吞収スペクトル
及び―NMRスペクトルを枬定し、目的物であ
るこずを確認した。 合成䟋  ―ゞアミノベンゞルアクリレヌトの合成 第䞀工皋 ―ゞニトロベンゞルアルコヌルのアクリ
ロむル化 ―ゞニトロベンゞルアルコヌル40を
THF400mlに溶解した溶液に、トリ゚チルアミン
40.4を加え、曎にこの溶液に撹拌しながら〜
℃でアクリル酞クロリド20のTHF200ml溶液
を40分間で滎䞋しお加えた。滎䞋終了埌、曎に
時間撹拌した。その埌、この溶液をブフナヌロヌ
トを甚いお濟過し、濟液を゚バポレヌタで枛圧䞋
THFを陀き、濃瞮液を2.5の氎䞭に泚ぎ蟌み生
成物を析出させ、これを濟集し、也燥し、粗ゞニ
トロ化物46を埗た。 埗られた粗ゞニトロ化物をカラムクロマトグラ
フむヌカラム65mmφ、ワコヌゲル―200300
、展開溶媒ベンれン酢酞゚チル1vo
1volにより粟補し、薄黄癜色結晶―ゞニ
トロベンゞルアクリレヌト42.8収率84を
埗た。 第二工皋 ―ゞニトロベンゞルアクリレヌトの還元 第䞀工皋で埗られた―ゞニトロベンゞル
アクリレヌト20を酢酞140に溶解した溶液を、
鉄粉140を酢酞70氎70に懞濁させた溶液
に撹拌しながら20〜25℃で少量ず぀加え反応させ
た。 反応埌、濟過し、過剰の鉄粉を陀去した埌、濟
液をアンモニア氎で䞭和し、酢酞゚チル2.3で
抜出した。抜出液を無氎硫酞ナトリりムで䞀倜也
燥した鍵埌、酢酞゚チル局を20〜40mlに濃瞮し
た。埗られた濃瞮液をカラムクロマトグラフむヌ
カラム50mmφ、シリカゲル、ワコヌゲル―200
150、展開溶媒ベンれン酢酞゚チ3vol
2volにより粟補し、癜色結晶の目的物10.5
収率68.9を埗た。 元玠分析倀 C10H12N2O2ずしお    実枬倀(%) 62.24 6.46 14.58 蚈算倀(%) 65.49 6.29 14.57 又、䞊蚘目的物に぀いお、赀倖吞収スペクトル
及び―NMRスペクトルを枬定し、目的物であ
るこずを確認した。 実斜䟋  ―メチル――ピロリドンNMP31.3ml
に3′4′―ビプニルテトラカルボン酞
二無氎物6.067ず合成䟋で合成した―
ゞアミノ安息銙酞゚チルメタクリル酞゚ステル
3.842ず―キシリレンゞアミン0.843を加
え、20℃で24時間撹拌しお反応させポリアミツク
酞を埗た。 次に、このポリアミツク酞にNMP153.7mlを加
え垌釈したのち、無氎酢酞41.12、ピリゞン
15.93及びベンれン30.1mlを加え40℃で時間
反応させポリむミド化物を埗た。 このポリむミド化物溶液䞭にメタノヌルを滎䞋
しお加え、ポリむミドを析出させ濟別しお、癜色
のポリむミド粉末本発明のポリむミドを埗
た。 実斜䟋及び、䞊びに比范䟋〜 実斜䟋における、ポリアミツク酞の合成及び
該ポリアミツク酞のむミド化の条件を、それぞれ
䞋蚘衚―に瀺す条件に代えた以倖は実斜䟋ず
同様にしおそれぞれ䞋蚘衚―に瀺す性状のポリ
むミドを埗た。
【衚】 物性詊隓䟋  䞊蚘実斜䟋〜及び比范䟋〜で埗たポリ
むミドに぀いお䞋蚘(1)〜(6)の物性詊隓を行い䞋蚘
衚―に瀺す結果を埗た。 (1) ポリむミドの粘床 ポリむミド0.5NMP100mlの濃床のポリむ
ミド溶液を30℃で察数粘床を枬定した。 (2) ポリむミドのNMPに察する溶解性 垞枩においおNMPに察るポリむミドの溶解床
wtを枬定した。 (3) ポリむミドの光透過性 ポリむミド50mgNMP100mlの濃床のポリむ
ミド溶液を、日立330型自蚘分光光床蚈により、
cm厚さの石英セルを甚いお枬定した。 (4) ポリむミド溶液の貯蔵安定性 ポリむミドのNMP10溶液を、℃で週間
密閉しお保管した時の状態を芳察した。 (5) 熱分解開始枩床 理孊電気(æ ª)補差動熱倩秀TG―DSCにより、重
量枛の開始枩床を枬定した。 (6) 光硬化特性 ポリむミドのNMP16溶液に、ポリむミドに
察しの―クロルチオキサントン及びの
―ゞメチルアミノアントラニル酞メチルを
添加しお調補した感光性ポリむミド溶液をガラス
板䞊に回転塗垃機1000〜2000rpmを甚いお塗
垃し、90℃で20分間也燥しお数Όmの厚さ䞋蚘
衚―参照の薄膜を䜜成し、この薄膜に぀いお
䞋蚘の光感床及び解像力の詊隓に䟛した。 光感床 䞊蚘薄膜を、超高圧氎銀灯ゞ゚ツトラむト
2kWを甚いお、照床7.2mWcm2350mΌで
照射しお光硬化させ、光硬化する迄の光照射量
cm2枬定した。 解像力 䞊蚘薄膜に぀いおテストチダヌトずしお凞版印
刷(æ ª)補ネガ型テストチダヌトトツパンテストチ
ダヌト、最小線巟0.98±0.25Όを甚いおレリ
ヌフパタヌンを圢成し、パタヌンの良吊を刀定し
た。
〔発明の効果〕
本発明のポリむミドは、高分子鎖䞭に感光基
光重合可胜な基を有し、䞔぀酞成分が芳銙族
テトラカルボン酞、その二無氎物などで、ゞアミ
ン成分が前蚘䞀般匏で衚される芳銙族ゞア
ミン化合物ず前蚘䞀般匏で衚される芳銙族
ゞアミン化合物である共重瞮合物であり、光透過
性及び光硬化性に優れ、高い感光性ず充分な耐熱
性を有するず共に有機溶媒に察する溶解性が優れ
䞔぀有機溶媒に溶解した堎合に充分な貯蔵安定性
を有しおおり、そのため、高い湿床雰囲気䞋でも
癜化し難く、光化孊的手段によ぀おレリヌフパタ
ヌンを容易に圢成するこずができ、䞔぀レリヌフ
パタヌンを圢成する堎合、埓来の非感光性ポリむ
ミドのように、画像圢成甚の別の光硬化性物質を
特に必芁ずせず、たた、光重合開始剀や増感剀を
添加した堎合にも、感光性ポリむミドの有機溶媒
溶液を基板に塗垃埌、有機溶媒を蒞発させた時、
光重合開始剀や増感剀がブリヌドするこずなく、
均䞀な膜を埗るこずができ、曎に、感光性ポリア
ミツク酞ポリむミド前駆䜓のように画像圢成
埌むミド化工皋を必芁ずしないため、工皋の簡略
化のみならず、玠子ぞの熱的圱響や収瞮による歪
や応力を䞎えるこずがないなどの倚くの優れた効
果がある。しかも、本発明の感光性ポリむミドに
より圢成したレリヌフパタヌンは、耐熱性、電気
的及び機械的性質に優れたものであり、半導䜓工
業における固䜓玠子の絶瞁䜓膜やパツシベヌシペ
ン膜ずしお有効であるばかりでなく、ハむブリツ
ド回路やプリント回路の倚局配線構造の絶瞁膜や
゜ルダヌレゞストずしお甚いるこずができる。た
た、本発明のポリむミドは、無色で透明性に優れ
たものであるため、画像玠子などの甚途に無色透
明な保護膜を圢成するこずができる。曎に、本発
明の感光性ポリむミドは、光透過性及び光硬化性
に優れおいるために厚みのある膜を圢成するこず
ができる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ビプニルテトラカルボン酞又はその酞二無
    氎物からなる芳銙族テトラカルボン酞成分ず、䞋
    蚘䞀般匏で衚される芳銙族ゞアミン化合物
    40〜90モル及び䞋蚘䞀般匏で衚される芳
    銙族ゞアミン化合物60〜10モルからなるゞアミ
    ン成分ずを略等モル䜿甚しお共重瞮合によ぀お埗
    られた共重瞮合物からなり、そしお、 この共重瞮合物は、䞋蚘䞀般匏で瀺され
    る反埩単䜍を40〜90モル含有するず共に、䞋蚘
    䞀般匏で瀺される反埩単䜍を60〜10モル
    含有するものであ぀お、しかも、察数粘床枬定
    枩床30℃、濃床0.5100ml溶媒、溶媒
    ―メチル――ピロリドンが0.1〜1.5であるこ
    ずを特城ずする有機溶媒可溶性の感光性ポリむミ
    ド。 H2N―Ar1―NH2  䜆し、䞊匏䞭、Ar1は感光性の炭化氎玠䞍飜
    和基を含有する芳銙族残基を瀺す。 H2NCH2―Ar2―CH2NH2  䜆し、䞊匏䞭、Ar2は感光基を有しない芳銙
    族残基を瀺す。 〔䜆し、匏におけるAr1及び匏に
    おけるAr2は、前蚘匏及びにおける
    Ar1及びAr2ずそれぞれ同じ意味である。〕
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