JPH0531132B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が優れ、有
機溶媒に溶解した場合に充分な貯蔵安定性を有す
る、高分子鎖中に感光基を含有する高感度の新規
な芳香族ポリイミド組成物、詳しくは、耐熱性、
電気的及び機械的性質に優れ、半導体工業におけ
る固体素子への絶縁膜やパツシベーシヨン膜の形
成材料、及び半導体の集積回路や多層プリント配
線板などの層間絶縁材料等として好適な、有機溶
媒可溶性の感光性ポリイミド組成物に関する。 〔従来の技術〕 半導体工業における固体素子への絶縁膜やパツ
シベーシヨン膜の形成材料、及び半導体集積回路
や多層プリント配線板などの層間絶縁材料は、耐
熱性及び絶縁性に富むことが要請される。斯る観
点から、上記のパツシベーシヨン膜等を、絶縁性
と共に耐熱性の高いポリイミドで形成することが
種々提案されている(特開昭49−115541号公報、
特開昭51−116216号公報、特開昭54−116217号公
報、特開昭55−45747号公報、特開昭55−45748号
公報及び特開昭56−45915号公報等参照)。 また、有機溶媒可溶性のポリイミド(感光基を
有しない)に、光硬化性基を有する単量体を混合
して光硬化させるようにした耐熱性フオトレジス
ト組成物(特開昭54−109828号公報等参照)も提
案されている。 また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不
飽和二重結合を含むジアミン化合物、例えばジア
ミノカルコンとを反応させて、感光性及び耐熱性
等に優れたポリイミドを得ることが提案されてい
る(特開昭57−131227号公報参照)。 更に、近年、溶媒可溶性のポリイミドを用い、
レリーフパターン形成を行う試み(特開昭58−
29821号公報及び特開昭58−191747号公報参照)
もなされている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述の特開昭49−115541号公報、特開昭54−
116216号公報、特開昭54−116217号公報、特開昭
55−45747号公報、特開昭55−45748号公報及び特
開昭56−45915号公報等に記載の提案のうちポリ
イミドを用いたものは、溶媒不溶性で感光基を有
しておらず、上述の提案においては、感光基を含
有するポリマーは、何れもポリイミド前駆体であ
るポリアミツク酸のカルボキシルをアミド化、エ
ステル化などして変形した形であり、光硬化時に
イミド化してポリイミドとするか、又は光硬化後
ポストベークしてポリイミドとする必要がある。 また、特開昭54−109828号公報等に提案されて
いる耐熱性フオトレジスト組成物は、光硬化性が
劣り、しかも光硬化後のポリイミドの耐熱性も充
分ではない。また、耐熱性に優れている芳香族ポ
リイミドは、一般に溶媒に対する溶解性が劣るの
で、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる工
程を含むレリーフパターンの形成には適さない。 また、特開昭57−131227号公報に提案されてい
るポリイミドは、感光性に優れているが、有機溶
媒に対する溶解性が劣るため、溶解に長時間を要
し、レリーフパターンを形成する上で実用上の問
題がある。 また、特開昭58−29821号公報及び特開昭58−
191747号公報に記載のポリイミドを用いてレリー
フパターン形成を行う場合、長時間の露光を要す
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電
気的及び機械的性質に優れたレリーフパターンを
容易に形成し得る、芳香族ポリイミドを提供する
ことを目的として種々検討した結果、ビフエニル
テトラカルボン酸またはその二無水物などのビフ
エニルテトラカルボン酸型の芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、2つの特定の芳香族ジアミン化合物
との、共重縮合物からなる芳香族ポリイミドに、
特定のビスアジド化合物を加えた組成物が、光透
過性に優れ、高い感光性を有すると共に有機溶媒
可溶性で、且つ有機溶媒に溶解した場合に充分な
貯蔵安定性を有しており、上記目的を達成し得る
ことを知見した。 即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたも
ので、ビフエニルテトラカルボン酸型の芳香族テ
トラカルボン酸成分と、下記一般式()で表さ
れる芳香族ジアミン化合物50〜90モル%及びキシ
リレンジアミン化合物およびジアミノジフエニル
エーテル化合物からなる群から選ばれたジアミン
化合物50〜10モル%からなる芳香族ジアミン成分
との、共重縮合物からなる有機溶媒可溶性の感光
性ポリイミドに、下記一般式()で表されるビ
スアジド化合物を配合した、有機溶媒可溶性の感
光性ポリイミド組成物を提供するものである。 (但し、上式中、Ar1は芳香族残基を示し、R1は
アルキレン、ヒドロキシアルキレンを示す。) N3−R3−N3 () (但し、上式中、R3は2価の有機基を示す。) 以下に本発明の感光性ポリイミド組成物を構成
する感光性ポリイミドについてその製造法と共に
詳述する。 前記共重縮合物からなる本発明で用いられる感
光性ポリイミドの典型的な構造は、略等モルの酸
成分とジアミン成分との共重縮合物からなり、ジ
アミン成分中、前記一般式()で表される芳香
族ジアミン化合物とキシリレンジアミン化合物及
びジアミノジフエニルエーテル化合物からなる群
から選ばれたジアミン化合物(以下、第2のジア
ミン化合物ということもある)との割合は前者50
〜90モル%に対し後者50〜10モル%、好ましくは
前者60〜80モル%に対し後者40〜20モル%であ
る。 前記の第2のジアミン化合物が全ジアミン成分
に対して10モル%より少ない場合には、得られる
ポリイミドはポリマー溶液とした時の貯蔵安定性
が乏しく、また、50モル%より多い場合には、得
られるポリイミドは前記一般式()で表される
芳香族ジアミン単位の減少により、光感度が低下
し好ましくない。 そして、本発明で用いられる感光性ポリイミド
は、次の如き方法で製造される。 即ち、本発明で用いられる感光性ポリイミド
は、芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式
()で表される芳香族ジアミン化合物及び前記
の第2のジアミン化合物の2つの芳香族ジアミン
化合物とを共重縮合してポリアミツク酸となし、
更に該ポリアミツク酸を脱水閉環(イミド化)す
ることにより前記共重縮合物を合成して得られ
る。 上記感光性ポリイミドの製造に用いられる上記
芳香族テトラカルボン酸成分としては、具体的に
は3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸、またはその二無水物、2,2′,3,3′−ビフ
エニルテトラカルボン酸、またはその二無水物、
2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸、
またはその二無水物があげられ、上記芳香族テト
ラカルボン酸のエステル化物、塩などでもよい
が、特にビフエニルテトラカルボン酸二無水物が
好ましい。 また、ジアミン成分の一つである前記一般式
()で表される芳香族ジアミン化合物としては、
例えば、3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタク
リル酸エステル、2,4−ジアミノ安息香酸エチ
ルメタクリル酸エステル、3,5−ジアミノ安息
香酸プロピルメタクリル酸エステル、3,5ジア
ミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステル
などの安息香酸エステル類をあげることができ
る。 また、もう一つのジアミン成分である前記一般
式()で表される芳香族ジアミン化合物として
は、具体的にはm−キシリレンジアミン、p−キ
シリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル
などをあげることができる。 前記一般式()で表される芳香族ジアミン化
合物は、必要に応じ2種以上併用しても良く、又
これに併用される前記第2のジアミン化合物も、
必要に応じ2種以上併用することが可能である。 本発明で用いられる感光性ポリイミドは、ポリ
イミド0.1g/N−メチル−2−ピロリドン100ml
の濃度の溶液として30℃において測定した対数粘
度が0.1〜1.5特に0.2〜1.0の範囲内にあるものが
好ましい。 本発明で用いられる感光性ポリイミドの製造に
ついて更に詳述すると、前記共重縮合物を合成す
る際の前記芳香族テトラカルボン酸成分と前記2
つの芳香族ジアミン化合物からなるジアミン成分
との使用割合は略等モルであり、又、前記一般式
()で表される芳香族ジアミン化合物と前記第
2のジアミン化合物との使用割合は、前者が50〜
90モル%で後者が50〜10モル%である。そして、
それらの合成反応は、比較的低温下に、先ず重合
反応を行わせ、次いでイミド化反応を行わせる二
段階反応によるのが好ましい。 即ち、先ず、有機溶媒中で100℃以下、好まし
くは80℃以下の反応温度で1〜48時間重合反応を
行い、次いで、この重合反応によつて得られるポ
リアミツク酸溶液を有機溶媒で希釈した後、100
℃以下、好ましくは80℃以下の反応温度で無水酢
酸、ピリジン、第3級アミンなどのイミド化剤を
加えて0.5〜5時間イミド化反応を行うのが好ま
しく、その結果前記共重縮合物が合成され本発明
で用いられるポリイミドが得られる。 上記重合反応及び上記イミド化反応における有
機溶媒としては、例えばN,N−ジメチルスルホ
キシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホ
アミドなどが用いられる。 尚、本発明においては、前記共重縮合物は、前
記芳香族テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジア
ミン化合物成分とを有機溶媒中で100℃以上の高
温において一段階で重合・イミド化反応を行うこ
とによつても合成することができるが、前述の如
く、二段階で行うことにより安定した生成物を得
ることができる。 また、前記感光性ポリイミドの製造に用いられ
る前記一般式()で表される芳香族ジアミン化
合物は、新規化合物であり、その合成法には制限
されないが、その好ましい合成法としては、ジニ
トロベンジルアルコールと、アクリル酸クロリド
などとを反応させ、次いで反応物を還元すること
によつて目的とする芳香族ジアミン化合物を合成
する方法をあげることができる。 また、本発明の感光性ポリイミド組成物を構成
する前記一般式()で表されるビスアジド化合
物としては、4,4′−ジアジドカルコン、4,
4′−ジアジドジベンザルアセトン、2,6−ジ−
(4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,
6−ジ−(4′−アジドベンザル)−4−メチルシク
ロヘキサノン、4,4′−ジアジドスチルベンなど
をあげることができる。 上記ビスアジド化合物の配合量は、前記感光性
ポリイミド100重量部に対して0.2〜30重量部、特
に1〜20重量部とするのが好ましい。配合量が
0.2重量部より少ないと、得られる組成物の感度
が低くなり、また30重量部より多いと、得られる
組成物により形成される膜の性質が低下する。 而して、本発明の感光性ポリイミド組成物は、
レリーフパターンの形成材料として使用する場
合、有機溶媒に溶解された溶液として用いられ
る。この有機溶媒としては、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチレンホスホアミドなどをあ
げることができ、更に、キシレン、エチルセロソ
ルブ、ジグライム、ジオキサンなどと前記溶媒と
の混合溶媒を用いることもできる。感光性ポリイ
ミド溶液の好ましい濃度は3〜30%である。 本発明の感光性ポリイミド組成物を有機溶媒に
溶解するに際しては、通常、前記感光性ポリイミ
ドを上記有機溶媒に溶解し、この感光性ポリイミ
ド溶液に前記ビスアジド化合物を前記配合量の範
囲内で添加するとよい。 上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液
に、更にその増感効果を高めるために、1−ニト
ロピレン、1,8−ジニトロピレン、シアノアク
リジンなどのアジド化合物の増感剤を添加するこ
とができる。 また、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液に、必要に応じ、エチレン性不飽和基を有
する光により重合可能な化合物を添加することが
できる。 上記エチレン性不飽和基を有する光により重合
可能な化合物としては、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ(メタ)アクリレート、N,N−メチ
レンビス(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、1,3,5−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、
トリス(ヒドロキシエチルアクリロイル)イソシ
アヌレートなどをあげることができる。 また、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液は、そのままでも安定であるが、更にその
安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を添加
することができる。 上記熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなどを
あげることができる。 また、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液に、支持基板との接着性を向上させるため
に、適宜、接着助剤を添加することができる。 上記接着助剤としては、例えば、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミ
ノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどをあげることができる。 本発明の感光性ポリイミド組成物によれば、上
記の如く感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液
を調整することにより次のようにしてレリーフパ
ターンを形成することができる。 即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド組成物の
有機溶媒溶液を基板に塗布し、これを乾燥して有
機溶媒を除去する。基板への塗布は、例えば回転
塗布機で行うことができる。塗布膜の乾燥は150
℃以下、好ましくは100℃以下で行う。この際減
圧はしてもしなくてもよい。乾燥後、塗布膜にネ
ガ型のフオトマスクチヤートを置き、紫外線、可
視光線、電子線、X線などの活性光線を照射す
る。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すこと
によりポリイミドのレリーフパターンを得る。上
記の現像液としては、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘ
キサメチレンホスホアミドなどの溶剤又は該溶剤
とメタノール、エタノールなどとの混合系を用い
ることができる。 〔実施例〕 以下に、感光性ポリイミドの製造に用いられる
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明で用いら
れる感光性ポリイミドの製造を示す製造例、本発
明の実施例及び本発明の感光性ポリイミド組成物
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比
較例と共に挙げる。 合成例 1 3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステルの合成 第一工程 3,5−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸
エステルの合成 2−ヒドロキシエチルメタクリレート29.6gと
ピリジン18.1gをTHF(テトラヒドロフラン)
200mlに溶解した溶液に、3,5−ジニトロ安息
香酸クロリド50gをTHF150mlに溶解した溶液を
滴下ロートから5〜6℃で滴下して1時間で加え
た。滴下後、更に10〜15℃で1時間撹拌した。そ
の後、ブフナーロートを用いて析出したピリジン
塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮した後、水中に注ぎ
込み白黄色の沈澱物を析出させた。 得られた沈澱物をデカンテーシヨンにより数回
洗浄後、真空中で乾燥し、3,5−ジニトロ安息
香酸エチルメタクリル酸エステル60gを得た。 第二工程 3,5−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸
エステルの還元 第一工程で得られた3,5−ジニトロ安息香酸
エチルメタクリル酸エステル5gを酢酸36mlに溶
解した溶液を、鉄粉27gを水15ml/酢酸35mlに懸
濁させた溶液に反応温度が25℃±3℃に保持され
るように撹拌しながら2〜4mlずつ加えた。約20
分間で添加を終え、更に10分間撹拌した。 その後、ブフナーロートを用いて、過剰の鉄分
を分離した濾液に氷を入れて約0℃とした後、ア
ンモニア水でPHを8付近にし、酢酸エチルを用い
て抽出し、水洗乾燥後、酢酸エチルを除去し、粗
目的物2.75g(収率67.5%)を得た。この粗目的
物の精製はカラムクロマトグラフイーにより行つ
た。即ち、65mmφのカラムにワコーゲル(C−
200)200gを充填し、酢酸エチルとベンゼンの
1:1の混合溶媒を展開溶媒として分離し、目的
物1.8gを得た。 融 点 88〜89℃ 元素分析値 (C13H16N2O4として) C H N 実測値(%) 59.36 6.08 10.49 計算値(%) 59.08 6.10 10.60 又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル
及びH−NMRスペクトルを測定し、目的物であ
ることを確認した。 合成例 2 3,5−ジアミノベンジルアクリレートの合成 第一工程 3,5−ジニトロベンジルアルコールのアクリ
ロイル化 3,5−ジニトロベンジルアルコール40gを
THF400mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン
40.4gを加え、更にこの溶液に撹拌しながら3〜
4℃でアクリル酸クロリド20gのTHF200ml溶液
を40分間で滴下して加えた。滴下終了後、更に1
時間撹拌した。その後、この溶液をブフナーロー
トを用いて濾過し、濾液をエバポレータで減圧下
THFを除き、濃縮液を2.5の水中に注ぎ込み生
成物を析出させ、これを濾集し、乾燥し、粗ジニ
トロ化物46gを得た。 得られた粗ジニトロ化物をカラムクロマトグラ
フイー(カラム65mmφ、ワコーゲルC−200 300
g、展開溶媒ベンゼン/酢酸エチル=1vol/
1vol)により精製し、薄黄白色結晶の3,5−ジ
ニトロベンジルアクリレート42.8g(収率84%)
を得た。 第二工程 3,5−ジニトロベンジルアクリレートの還元 第一工程で得られた3,5−ジニトロベンジル
アクリレート20gを酢酸140gに溶解した溶液を、
鉄粉140gを酢酸70g/水70gに懸濁させた溶液
に撹拌しながら20〜25℃で少量ずつ加え反応させ
た。 反応後、濾過し、過剰の鉄粉を除去した後、濾
液をアンモニア水で中和し、酢酸エチル2.3で
抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾
燥した後、酢酸エチル層を20〜40mlに濃縮した。
得られた濃縮液をカラムクロマトグラフイー(カ
ラム50mmφ、シリカゲル ワコーゲルC−200
150g、展開溶媒ベンゼン/酢酸エチル=3vol/
2vol)により精製し、白色結晶の目的物10.5g
(収率68.9%)を得た。 元素分析値 (C10H12N2O2として) C H N 実測値(%) 62.24 6.46 14.58 計算値(%) 65.49 6.29 14.57 又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル
及びH−NMRスペクトルを測定し、目的物であ
ることを確認した。 製造例 1 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)31.3ml
に2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物6.067gと合成例1で合成した3,5−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
3.842gとm−キシリレンジアミン0.843gを加
え、20℃で24時間撹拌して反応させポリアミツク
酸を得た。 次に、このポリアミツク酸にNMP153.7mlを加
え希釈したのち、無水酢酸41.12g、ピリジン
15.93g及びベンゼン30.1mlを加え、40℃で4時
間反応させポリイミド化物を得た。 このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下
して加え、ポリイミドを析出させ濾別して、白色
のポリイミド粉末(本発明で用いられるポリイミ
ド)を得た。 製造例 2〜6 製造例1における、ポリアミツク酸の合成及び
該ポリアミツク酸のイミド化の条件を、それぞれ
下記表−1に示す条件に代えた以外は製造例1と
同様にしてそれぞれ下記表−1に示す性状のポリ
イミドを得た。
機溶媒に溶解した場合に充分な貯蔵安定性を有す
る、高分子鎖中に感光基を含有する高感度の新規
な芳香族ポリイミド組成物、詳しくは、耐熱性、
電気的及び機械的性質に優れ、半導体工業におけ
る固体素子への絶縁膜やパツシベーシヨン膜の形
成材料、及び半導体の集積回路や多層プリント配
線板などの層間絶縁材料等として好適な、有機溶
媒可溶性の感光性ポリイミド組成物に関する。 〔従来の技術〕 半導体工業における固体素子への絶縁膜やパツ
シベーシヨン膜の形成材料、及び半導体集積回路
や多層プリント配線板などの層間絶縁材料は、耐
熱性及び絶縁性に富むことが要請される。斯る観
点から、上記のパツシベーシヨン膜等を、絶縁性
と共に耐熱性の高いポリイミドで形成することが
種々提案されている(特開昭49−115541号公報、
特開昭51−116216号公報、特開昭54−116217号公
報、特開昭55−45747号公報、特開昭55−45748号
公報及び特開昭56−45915号公報等参照)。 また、有機溶媒可溶性のポリイミド(感光基を
有しない)に、光硬化性基を有する単量体を混合
して光硬化させるようにした耐熱性フオトレジス
ト組成物(特開昭54−109828号公報等参照)も提
案されている。 また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不
飽和二重結合を含むジアミン化合物、例えばジア
ミノカルコンとを反応させて、感光性及び耐熱性
等に優れたポリイミドを得ることが提案されてい
る(特開昭57−131227号公報参照)。 更に、近年、溶媒可溶性のポリイミドを用い、
レリーフパターン形成を行う試み(特開昭58−
29821号公報及び特開昭58−191747号公報参照)
もなされている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述の特開昭49−115541号公報、特開昭54−
116216号公報、特開昭54−116217号公報、特開昭
55−45747号公報、特開昭55−45748号公報及び特
開昭56−45915号公報等に記載の提案のうちポリ
イミドを用いたものは、溶媒不溶性で感光基を有
しておらず、上述の提案においては、感光基を含
有するポリマーは、何れもポリイミド前駆体であ
るポリアミツク酸のカルボキシルをアミド化、エ
ステル化などして変形した形であり、光硬化時に
イミド化してポリイミドとするか、又は光硬化後
ポストベークしてポリイミドとする必要がある。 また、特開昭54−109828号公報等に提案されて
いる耐熱性フオトレジスト組成物は、光硬化性が
劣り、しかも光硬化後のポリイミドの耐熱性も充
分ではない。また、耐熱性に優れている芳香族ポ
リイミドは、一般に溶媒に対する溶解性が劣るの
で、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる工
程を含むレリーフパターンの形成には適さない。 また、特開昭57−131227号公報に提案されてい
るポリイミドは、感光性に優れているが、有機溶
媒に対する溶解性が劣るため、溶解に長時間を要
し、レリーフパターンを形成する上で実用上の問
題がある。 また、特開昭58−29821号公報及び特開昭58−
191747号公報に記載のポリイミドを用いてレリー
フパターン形成を行う場合、長時間の露光を要す
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電
気的及び機械的性質に優れたレリーフパターンを
容易に形成し得る、芳香族ポリイミドを提供する
ことを目的として種々検討した結果、ビフエニル
テトラカルボン酸またはその二無水物などのビフ
エニルテトラカルボン酸型の芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、2つの特定の芳香族ジアミン化合物
との、共重縮合物からなる芳香族ポリイミドに、
特定のビスアジド化合物を加えた組成物が、光透
過性に優れ、高い感光性を有すると共に有機溶媒
可溶性で、且つ有機溶媒に溶解した場合に充分な
貯蔵安定性を有しており、上記目的を達成し得る
ことを知見した。 即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたも
ので、ビフエニルテトラカルボン酸型の芳香族テ
トラカルボン酸成分と、下記一般式()で表さ
れる芳香族ジアミン化合物50〜90モル%及びキシ
リレンジアミン化合物およびジアミノジフエニル
エーテル化合物からなる群から選ばれたジアミン
化合物50〜10モル%からなる芳香族ジアミン成分
との、共重縮合物からなる有機溶媒可溶性の感光
性ポリイミドに、下記一般式()で表されるビ
スアジド化合物を配合した、有機溶媒可溶性の感
光性ポリイミド組成物を提供するものである。 (但し、上式中、Ar1は芳香族残基を示し、R1は
アルキレン、ヒドロキシアルキレンを示す。) N3−R3−N3 () (但し、上式中、R3は2価の有機基を示す。) 以下に本発明の感光性ポリイミド組成物を構成
する感光性ポリイミドについてその製造法と共に
詳述する。 前記共重縮合物からなる本発明で用いられる感
光性ポリイミドの典型的な構造は、略等モルの酸
成分とジアミン成分との共重縮合物からなり、ジ
アミン成分中、前記一般式()で表される芳香
族ジアミン化合物とキシリレンジアミン化合物及
びジアミノジフエニルエーテル化合物からなる群
から選ばれたジアミン化合物(以下、第2のジア
ミン化合物ということもある)との割合は前者50
〜90モル%に対し後者50〜10モル%、好ましくは
前者60〜80モル%に対し後者40〜20モル%であ
る。 前記の第2のジアミン化合物が全ジアミン成分
に対して10モル%より少ない場合には、得られる
ポリイミドはポリマー溶液とした時の貯蔵安定性
が乏しく、また、50モル%より多い場合には、得
られるポリイミドは前記一般式()で表される
芳香族ジアミン単位の減少により、光感度が低下
し好ましくない。 そして、本発明で用いられる感光性ポリイミド
は、次の如き方法で製造される。 即ち、本発明で用いられる感光性ポリイミド
は、芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式
()で表される芳香族ジアミン化合物及び前記
の第2のジアミン化合物の2つの芳香族ジアミン
化合物とを共重縮合してポリアミツク酸となし、
更に該ポリアミツク酸を脱水閉環(イミド化)す
ることにより前記共重縮合物を合成して得られ
る。 上記感光性ポリイミドの製造に用いられる上記
芳香族テトラカルボン酸成分としては、具体的に
は3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸、またはその二無水物、2,2′,3,3′−ビフ
エニルテトラカルボン酸、またはその二無水物、
2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸、
またはその二無水物があげられ、上記芳香族テト
ラカルボン酸のエステル化物、塩などでもよい
が、特にビフエニルテトラカルボン酸二無水物が
好ましい。 また、ジアミン成分の一つである前記一般式
()で表される芳香族ジアミン化合物としては、
例えば、3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタク
リル酸エステル、2,4−ジアミノ安息香酸エチ
ルメタクリル酸エステル、3,5−ジアミノ安息
香酸プロピルメタクリル酸エステル、3,5ジア
ミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステル
などの安息香酸エステル類をあげることができ
る。 また、もう一つのジアミン成分である前記一般
式()で表される芳香族ジアミン化合物として
は、具体的にはm−キシリレンジアミン、p−キ
シリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニル
エーテル、3,4′−ジアミノジフエニルエーテル
などをあげることができる。 前記一般式()で表される芳香族ジアミン化
合物は、必要に応じ2種以上併用しても良く、又
これに併用される前記第2のジアミン化合物も、
必要に応じ2種以上併用することが可能である。 本発明で用いられる感光性ポリイミドは、ポリ
イミド0.1g/N−メチル−2−ピロリドン100ml
の濃度の溶液として30℃において測定した対数粘
度が0.1〜1.5特に0.2〜1.0の範囲内にあるものが
好ましい。 本発明で用いられる感光性ポリイミドの製造に
ついて更に詳述すると、前記共重縮合物を合成す
る際の前記芳香族テトラカルボン酸成分と前記2
つの芳香族ジアミン化合物からなるジアミン成分
との使用割合は略等モルであり、又、前記一般式
()で表される芳香族ジアミン化合物と前記第
2のジアミン化合物との使用割合は、前者が50〜
90モル%で後者が50〜10モル%である。そして、
それらの合成反応は、比較的低温下に、先ず重合
反応を行わせ、次いでイミド化反応を行わせる二
段階反応によるのが好ましい。 即ち、先ず、有機溶媒中で100℃以下、好まし
くは80℃以下の反応温度で1〜48時間重合反応を
行い、次いで、この重合反応によつて得られるポ
リアミツク酸溶液を有機溶媒で希釈した後、100
℃以下、好ましくは80℃以下の反応温度で無水酢
酸、ピリジン、第3級アミンなどのイミド化剤を
加えて0.5〜5時間イミド化反応を行うのが好ま
しく、その結果前記共重縮合物が合成され本発明
で用いられるポリイミドが得られる。 上記重合反応及び上記イミド化反応における有
機溶媒としては、例えばN,N−ジメチルスルホ
キシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホ
アミドなどが用いられる。 尚、本発明においては、前記共重縮合物は、前
記芳香族テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジア
ミン化合物成分とを有機溶媒中で100℃以上の高
温において一段階で重合・イミド化反応を行うこ
とによつても合成することができるが、前述の如
く、二段階で行うことにより安定した生成物を得
ることができる。 また、前記感光性ポリイミドの製造に用いられ
る前記一般式()で表される芳香族ジアミン化
合物は、新規化合物であり、その合成法には制限
されないが、その好ましい合成法としては、ジニ
トロベンジルアルコールと、アクリル酸クロリド
などとを反応させ、次いで反応物を還元すること
によつて目的とする芳香族ジアミン化合物を合成
する方法をあげることができる。 また、本発明の感光性ポリイミド組成物を構成
する前記一般式()で表されるビスアジド化合
物としては、4,4′−ジアジドカルコン、4,
4′−ジアジドジベンザルアセトン、2,6−ジ−
(4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,
6−ジ−(4′−アジドベンザル)−4−メチルシク
ロヘキサノン、4,4′−ジアジドスチルベンなど
をあげることができる。 上記ビスアジド化合物の配合量は、前記感光性
ポリイミド100重量部に対して0.2〜30重量部、特
に1〜20重量部とするのが好ましい。配合量が
0.2重量部より少ないと、得られる組成物の感度
が低くなり、また30重量部より多いと、得られる
組成物により形成される膜の性質が低下する。 而して、本発明の感光性ポリイミド組成物は、
レリーフパターンの形成材料として使用する場
合、有機溶媒に溶解された溶液として用いられ
る。この有機溶媒としては、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチレンホスホアミドなどをあ
げることができ、更に、キシレン、エチルセロソ
ルブ、ジグライム、ジオキサンなどと前記溶媒と
の混合溶媒を用いることもできる。感光性ポリイ
ミド溶液の好ましい濃度は3〜30%である。 本発明の感光性ポリイミド組成物を有機溶媒に
溶解するに際しては、通常、前記感光性ポリイミ
ドを上記有機溶媒に溶解し、この感光性ポリイミ
ド溶液に前記ビスアジド化合物を前記配合量の範
囲内で添加するとよい。 上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液
に、更にその増感効果を高めるために、1−ニト
ロピレン、1,8−ジニトロピレン、シアノアク
リジンなどのアジド化合物の増感剤を添加するこ
とができる。 また、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液に、必要に応じ、エチレン性不飽和基を有
する光により重合可能な化合物を添加することが
できる。 上記エチレン性不飽和基を有する光により重合
可能な化合物としては、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ(メタ)アクリレート、N,N−メチ
レンビス(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、1,3,5−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、
トリス(ヒドロキシエチルアクリロイル)イソシ
アヌレートなどをあげることができる。 また、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液は、そのままでも安定であるが、更にその
安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を添加
することができる。 上記熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなどを
あげることができる。 また、上記の感光性ポリイミド組成物の有機溶
媒溶液に、支持基板との接着性を向上させるため
に、適宜、接着助剤を添加することができる。 上記接着助剤としては、例えば、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミ
ノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどをあげることができる。 本発明の感光性ポリイミド組成物によれば、上
記の如く感光性ポリイミド組成物の有機溶媒溶液
を調整することにより次のようにしてレリーフパ
ターンを形成することができる。 即ち、先ず、上記の感光性ポリイミド組成物の
有機溶媒溶液を基板に塗布し、これを乾燥して有
機溶媒を除去する。基板への塗布は、例えば回転
塗布機で行うことができる。塗布膜の乾燥は150
℃以下、好ましくは100℃以下で行う。この際減
圧はしてもしなくてもよい。乾燥後、塗布膜にネ
ガ型のフオトマスクチヤートを置き、紫外線、可
視光線、電子線、X線などの活性光線を照射す
る。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すこと
によりポリイミドのレリーフパターンを得る。上
記の現像液としては、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘ
キサメチレンホスホアミドなどの溶剤又は該溶剤
とメタノール、エタノールなどとの混合系を用い
ることができる。 〔実施例〕 以下に、感光性ポリイミドの製造に用いられる
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明で用いら
れる感光性ポリイミドの製造を示す製造例、本発
明の実施例及び本発明の感光性ポリイミド組成物
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比
較例と共に挙げる。 合成例 1 3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステルの合成 第一工程 3,5−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸
エステルの合成 2−ヒドロキシエチルメタクリレート29.6gと
ピリジン18.1gをTHF(テトラヒドロフラン)
200mlに溶解した溶液に、3,5−ジニトロ安息
香酸クロリド50gをTHF150mlに溶解した溶液を
滴下ロートから5〜6℃で滴下して1時間で加え
た。滴下後、更に10〜15℃で1時間撹拌した。そ
の後、ブフナーロートを用いて析出したピリジン
塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮した後、水中に注ぎ
込み白黄色の沈澱物を析出させた。 得られた沈澱物をデカンテーシヨンにより数回
洗浄後、真空中で乾燥し、3,5−ジニトロ安息
香酸エチルメタクリル酸エステル60gを得た。 第二工程 3,5−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸
エステルの還元 第一工程で得られた3,5−ジニトロ安息香酸
エチルメタクリル酸エステル5gを酢酸36mlに溶
解した溶液を、鉄粉27gを水15ml/酢酸35mlに懸
濁させた溶液に反応温度が25℃±3℃に保持され
るように撹拌しながら2〜4mlずつ加えた。約20
分間で添加を終え、更に10分間撹拌した。 その後、ブフナーロートを用いて、過剰の鉄分
を分離した濾液に氷を入れて約0℃とした後、ア
ンモニア水でPHを8付近にし、酢酸エチルを用い
て抽出し、水洗乾燥後、酢酸エチルを除去し、粗
目的物2.75g(収率67.5%)を得た。この粗目的
物の精製はカラムクロマトグラフイーにより行つ
た。即ち、65mmφのカラムにワコーゲル(C−
200)200gを充填し、酢酸エチルとベンゼンの
1:1の混合溶媒を展開溶媒として分離し、目的
物1.8gを得た。 融 点 88〜89℃ 元素分析値 (C13H16N2O4として) C H N 実測値(%) 59.36 6.08 10.49 計算値(%) 59.08 6.10 10.60 又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル
及びH−NMRスペクトルを測定し、目的物であ
ることを確認した。 合成例 2 3,5−ジアミノベンジルアクリレートの合成 第一工程 3,5−ジニトロベンジルアルコールのアクリ
ロイル化 3,5−ジニトロベンジルアルコール40gを
THF400mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン
40.4gを加え、更にこの溶液に撹拌しながら3〜
4℃でアクリル酸クロリド20gのTHF200ml溶液
を40分間で滴下して加えた。滴下終了後、更に1
時間撹拌した。その後、この溶液をブフナーロー
トを用いて濾過し、濾液をエバポレータで減圧下
THFを除き、濃縮液を2.5の水中に注ぎ込み生
成物を析出させ、これを濾集し、乾燥し、粗ジニ
トロ化物46gを得た。 得られた粗ジニトロ化物をカラムクロマトグラ
フイー(カラム65mmφ、ワコーゲルC−200 300
g、展開溶媒ベンゼン/酢酸エチル=1vol/
1vol)により精製し、薄黄白色結晶の3,5−ジ
ニトロベンジルアクリレート42.8g(収率84%)
を得た。 第二工程 3,5−ジニトロベンジルアクリレートの還元 第一工程で得られた3,5−ジニトロベンジル
アクリレート20gを酢酸140gに溶解した溶液を、
鉄粉140gを酢酸70g/水70gに懸濁させた溶液
に撹拌しながら20〜25℃で少量ずつ加え反応させ
た。 反応後、濾過し、過剰の鉄粉を除去した後、濾
液をアンモニア水で中和し、酢酸エチル2.3で
抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで一夜乾
燥した後、酢酸エチル層を20〜40mlに濃縮した。
得られた濃縮液をカラムクロマトグラフイー(カ
ラム50mmφ、シリカゲル ワコーゲルC−200
150g、展開溶媒ベンゼン/酢酸エチル=3vol/
2vol)により精製し、白色結晶の目的物10.5g
(収率68.9%)を得た。 元素分析値 (C10H12N2O2として) C H N 実測値(%) 62.24 6.46 14.58 計算値(%) 65.49 6.29 14.57 又、上記目的物について、赤外吸収スペクトル
及びH−NMRスペクトルを測定し、目的物であ
ることを確認した。 製造例 1 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)31.3ml
に2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物6.067gと合成例1で合成した3,5−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
3.842gとm−キシリレンジアミン0.843gを加
え、20℃で24時間撹拌して反応させポリアミツク
酸を得た。 次に、このポリアミツク酸にNMP153.7mlを加
え希釈したのち、無水酢酸41.12g、ピリジン
15.93g及びベンゼン30.1mlを加え、40℃で4時
間反応させポリイミド化物を得た。 このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下
して加え、ポリイミドを析出させ濾別して、白色
のポリイミド粉末(本発明で用いられるポリイミ
ド)を得た。 製造例 2〜6 製造例1における、ポリアミツク酸の合成及び
該ポリアミツク酸のイミド化の条件を、それぞれ
下記表−1に示す条件に代えた以外は製造例1と
同様にしてそれぞれ下記表−1に示す性状のポリ
イミドを得た。
【表】
実施例1〜5及び比較例1〜2
製造例1〜6で得たポリイミドに、下記表−2
に示す量の2,6−ジ−(4′−アジドベンザル)−
4−メチルシクロヘキサノン(ビスアジド化合
物)をそれぞれ添加して感光性ポリイミド組成物
を得た。 物性試験例 1 上記製造例1〜6で得たポリイミドについて下
記(1)〜(3)の物性試験を行い下記表−2に示す結果
を得た。 また、実施例1〜5及び比較例1〜2で得た感
光性ポリイミド組成物について下記(4)及び(5)の物
性試験を行い下記表−2に示す結果を得た。 (1) ポリイミドの粘度 ポリイミド0.5g/NMP100mlの濃度のポリ
イミド溶液を30℃で対数粘度を測定した。 (2) ポリイミドのNMPに対する溶解性 常温においてNMPに対するポリイミドの溶
解度(wt%)を測定した。 (3) 熱分解開始温度 理学電気(株)製差動熱天秤TG−DSCにより、
重量減の開始温度を測定した。 (4) 貯蔵安定性 感光性ポリイミド組成物のNMP溶液(ポリ
イミドの濃度10%)を、5℃で1週間密閉して
保管した時の状態を観察した。 (5) 光硬化特性 感光性ポリイミド組成物のNMP溶液(ポリ
イミドの濃度16%)をガラス板上に回転塗布機
(1000〜2000rpm)を用いて塗布し、50℃で30
分間乾燥して数μmの厚さ(下記表−2参照)
の薄膜を作成し、この薄膜について下記の光感
度及び解像力の試験に供した。 光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯(ジエツトライ
ト2kW)を用いて、照度7.2mW/cm2(350m
μ)で照射して光硬化させ、光硬化する迄の
光照射量(J/cm2)を測定した。 解像力 上記薄膜についてテストチヤートとして凸
版印刷(株)製ネガ型テストチヤート(トツパン
テストチヤートN、最小線巾0.98±0.25μ)
を用いてレリーフパターンを形成し、パター
ンの良否を判定した。
に示す量の2,6−ジ−(4′−アジドベンザル)−
4−メチルシクロヘキサノン(ビスアジド化合
物)をそれぞれ添加して感光性ポリイミド組成物
を得た。 物性試験例 1 上記製造例1〜6で得たポリイミドについて下
記(1)〜(3)の物性試験を行い下記表−2に示す結果
を得た。 また、実施例1〜5及び比較例1〜2で得た感
光性ポリイミド組成物について下記(4)及び(5)の物
性試験を行い下記表−2に示す結果を得た。 (1) ポリイミドの粘度 ポリイミド0.5g/NMP100mlの濃度のポリ
イミド溶液を30℃で対数粘度を測定した。 (2) ポリイミドのNMPに対する溶解性 常温においてNMPに対するポリイミドの溶
解度(wt%)を測定した。 (3) 熱分解開始温度 理学電気(株)製差動熱天秤TG−DSCにより、
重量減の開始温度を測定した。 (4) 貯蔵安定性 感光性ポリイミド組成物のNMP溶液(ポリ
イミドの濃度10%)を、5℃で1週間密閉して
保管した時の状態を観察した。 (5) 光硬化特性 感光性ポリイミド組成物のNMP溶液(ポリ
イミドの濃度16%)をガラス板上に回転塗布機
(1000〜2000rpm)を用いて塗布し、50℃で30
分間乾燥して数μmの厚さ(下記表−2参照)
の薄膜を作成し、この薄膜について下記の光感
度及び解像力の試験に供した。 光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯(ジエツトライ
ト2kW)を用いて、照度7.2mW/cm2(350m
μ)で照射して光硬化させ、光硬化する迄の
光照射量(J/cm2)を測定した。 解像力 上記薄膜についてテストチヤートとして凸
版印刷(株)製ネガ型テストチヤート(トツパン
テストチヤートN、最小線巾0.98±0.25μ)
を用いてレリーフパターンを形成し、パター
ンの良否を判定した。
本発明の感光性ポリイミド組成物は、高分子鎖
中に感光基(光重合可能な基)を有し、且つ酸成
分が芳香族テトラカルボン酸、その二無水物など
で、ジアミン成分が前記一般式()で表される
芳香族ジアミン化合物と前記一般式()で表さ
れる芳香族ジアミン化合物である共重縮合物から
なるポリイミドに、前記一般式()で表される
ビスアジド化合物を加えた光硬化性の組成物であ
り、光透過性に優れ、高い感光性と充分な耐熱性
を有すると共に有機溶媒に対する溶解性が優れ且
つ有機溶媒に溶解した場合に充分な貯蔵安定性を
有しており、そのため、光化学的手段によつてレ
リーフパターンを容易に形成することができ、且
つレリーフパターンを形成する場合、従来の非感
光性ポリイミドのように、画像形成用の別の光硬
化性物質を特に必要とせず、また、感光性ポリア
ミツク酸(ポリイミド前駆体)のように画像形成
後イミド化工程を必要としないため、工程の簡略
化のみならず、素子への熱的影響や収縮による歪
や応力を与えることがないなどの多くの優れた効
果がある。しかも、本発明の感光性ポリイミド組
成物により形成したレリーフパターンは、耐熱
性、電気的及び機械的性質に優れたものであり、
半導体工業における固体素子の絶縁体膜やパツシ
ベーシヨン膜として有効であるばかりでなく、ハ
イブリツド回路やプリント回路の多層配線構造の
絶縁膜やソルダーレジストとして用いることがで
きる。また、本発明の感光性ポリイミド組成物
は、光透過性及び光硬化性に優れているために厚
みのある膜を形成することができる。
中に感光基(光重合可能な基)を有し、且つ酸成
分が芳香族テトラカルボン酸、その二無水物など
で、ジアミン成分が前記一般式()で表される
芳香族ジアミン化合物と前記一般式()で表さ
れる芳香族ジアミン化合物である共重縮合物から
なるポリイミドに、前記一般式()で表される
ビスアジド化合物を加えた光硬化性の組成物であ
り、光透過性に優れ、高い感光性と充分な耐熱性
を有すると共に有機溶媒に対する溶解性が優れ且
つ有機溶媒に溶解した場合に充分な貯蔵安定性を
有しており、そのため、光化学的手段によつてレ
リーフパターンを容易に形成することができ、且
つレリーフパターンを形成する場合、従来の非感
光性ポリイミドのように、画像形成用の別の光硬
化性物質を特に必要とせず、また、感光性ポリア
ミツク酸(ポリイミド前駆体)のように画像形成
後イミド化工程を必要としないため、工程の簡略
化のみならず、素子への熱的影響や収縮による歪
や応力を与えることがないなどの多くの優れた効
果がある。しかも、本発明の感光性ポリイミド組
成物により形成したレリーフパターンは、耐熱
性、電気的及び機械的性質に優れたものであり、
半導体工業における固体素子の絶縁体膜やパツシ
ベーシヨン膜として有効であるばかりでなく、ハ
イブリツド回路やプリント回路の多層配線構造の
絶縁膜やソルダーレジストとして用いることがで
きる。また、本発明の感光性ポリイミド組成物
は、光透過性及び光硬化性に優れているために厚
みのある膜を形成することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ビフエニルテトラカルボン酸型の芳香族テト
ラカルボン酸成分と、下記一般式()で表され
る芳香族ジアミン化合物50〜90モル%及びキシリ
レンジアミン化合物およびジアミノフエニルエー
テル化合物からなる群から選ばれたジアミン化合
物50〜10モル%からなる芳香族ジアミン成分と
の、共重縮合物からなる有機溶媒可溶性の感光性
ポリイミドに、下記一般式()で表されるビス
アジド化合物を配合した、有機溶媒可溶性の感光
性ポリイミド組成物。 (但し、上式中、Ar1は芳香族残基を示し、R1は
アルキレン、ヒドロキシアルキレンを示す。) N3−R2−N3 () (但し、上式中、R2は2価の有機基を示す。)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP18156884A JPS6159334A (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18156884A JPS6159334A (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物 |
Publications (2)
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JPS6159334A JPS6159334A (ja) | 1986-03-26 |
JPH0531132B2 true JPH0531132B2 (ja) | 1993-05-11 |
Family
ID=16103075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP18156884A Granted JPS6159334A (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド組成物 |
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Country | Link |
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JP (1) | JPS6159334A (ja) |
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KR101444190B1 (ko) | 2011-12-19 | 2014-09-26 | 제일모직 주식회사 | 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 |
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JPS5545747A (en) * | 1978-09-29 | 1980-03-31 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer and its production |
JPS5638039A (en) * | 1979-09-05 | 1981-04-13 | Fujitsu Ltd | Positive type resist |
-
1984
- 1984-08-30 JP JP18156884A patent/JPS6159334A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5545747A (en) * | 1978-09-29 | 1980-03-31 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer and its production |
JPS5638039A (en) * | 1979-09-05 | 1981-04-13 | Fujitsu Ltd | Positive type resist |
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JPS6159334A (ja) | 1986-03-26 |
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