JP3332278B2 - ポリイミド前駆体およびネガ型感光性材料、並びに感光性基材およびネガ型パターン形成方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体およびネガ型感光性材料、並びに感光性基材およびネガ型パターン形成方法Info
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- JP3332278B2 JP3332278B2 JP32749893A JP32749893A JP3332278B2 JP 3332278 B2 JP3332278 B2 JP 3332278B2 JP 32749893 A JP32749893 A JP 32749893A JP 32749893 A JP32749893 A JP 32749893A JP 3332278 B2 JP3332278 B2 JP 3332278B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はネガ型感光性材料、並び
に感光性基材およびネガ型パターン形成方法に関するも
のである。
に感光性基材およびネガ型パターン形成方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体の高密度実装や高速信号処
理を目的とした薄膜多層基板（特に、銅／ポリイミド基
板）が注目されている。これらは逐次積層操作によって
多層構造体とするために、高温加熱処理が何度も繰り返
される。しかしながら、一般に絶縁膜として用いられて
いるポリイミドフィルムは熱線膨張係数が、セラミック
やガラス、シリコン、各種金属などからなる基板の熱線
膨張係数よりも大きいので、最終的に得られる多層基板
の各層間に残存応力が歪みとして蓄積され、結果的にク
ラックや層間剥離などを生じることがある。
理を目的とした薄膜多層基板（特に、銅／ポリイミド基
板）が注目されている。これらは逐次積層操作によって
多層構造体とするために、高温加熱処理が何度も繰り返
される。しかしながら、一般に絶縁膜として用いられて
いるポリイミドフィルムは熱線膨張係数が、セラミック
やガラス、シリコン、各種金属などからなる基板の熱線
膨張係数よりも大きいので、最終的に得られる多層基板
の各層間に残存応力が歪みとして蓄積され、結果的にク
ラックや層間剥離などを生じることがある。
【０００３】その対策としてポリイミドの熱線膨張係数
を小さくするために、剛直な分子鎖構造を有するポリイ
ミドが提案されている。ところが、このようなポリイミ
ドは熱線膨張係数は低くなるが、ポリイミド同士の接着
性に乏しく上記用途に用いるポリイミドとしては実用
上、満足できるものとは云えないものである。さらに、
このようなポリイミドは高弾性率を有するので、前記残
存応力の低減化の目的に対しては逆効果の性質を有す
る。
を小さくするために、剛直な分子鎖構造を有するポリイ
ミドが提案されている。ところが、このようなポリイミ
ドは熱線膨張係数は低くなるが、ポリイミド同士の接着
性に乏しく上記用途に用いるポリイミドとしては実用
上、満足できるものとは云えないものである。さらに、
このようなポリイミドは高弾性率を有するので、前記残
存応力の低減化の目的に対しては逆効果の性質を有す
る。
【０００４】さらに、上記ポリイミドに感光性を付与し
た、所謂感光性ポリイミドは非感光性ポリイミドをパタ
ーン加工する工程に比べると、大幅な工程削減ができる
ので注目すべき技術ではあるが、上記残存応力に関して
は一般的により大きくなる傾向を示すので、未だ実用的
なものとは云えない。
た、所謂感光性ポリイミドは非感光性ポリイミドをパタ
ーン加工する工程に比べると、大幅な工程削減ができる
ので注目すべき技術ではあるが、上記残存応力に関して
は一般的により大きくなる傾向を示すので、未だ実用的
なものとは云えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来からのポ
リイミドおよびポリイミドを用いてなる感光性材料が有
する前記課題を解決したものであって、ポリイミド同士
の接着性に優れ、しかも熱線膨張係数および弾性率が小
さく多層基板とした場合でも、層間に残存応力が蓄積さ
れにくいポリイミド、およびその前駆体としてのポリイ
ミド前駆体を提供することを目的とする。
リイミドおよびポリイミドを用いてなる感光性材料が有
する前記課題を解決したものであって、ポリイミド同士
の接着性に優れ、しかも熱線膨張係数および弾性率が小
さく多層基板とした場合でも、層間に残存応力が蓄積さ
れにくいポリイミド、およびその前駆体としてのポリイ
ミド前駆体を提供することを目的とする。
【０００６】さらに、本発明の他の目的は上記ポリイミ
ド前駆体を用いてなるネガ型感光性材料、およびこれを
用いてなる感光性基材、並びにネガ型パターン形成方法
を提供することにある。
ド前駆体を用いてなるネガ型感光性材料、およびこれを
用いてなる感光性基材、並びにネガ型パターン形成方法
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはポリイミド
もしくはその前駆体の骨格構造について検討を重ねた結
果、ポリイミド合成原料としてのテトラカルボン酸成分
として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸誘導体を用い、ジアミン成分としてアルキル基置換
可能なパラフェニレンジアミンと、フッ素化メチル置換
のベンジジンを用いることによって、上記目的が達成で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。
もしくはその前駆体の骨格構造について検討を重ねた結
果、ポリイミド合成原料としてのテトラカルボン酸成分
として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸誘導体を用い、ジアミン成分としてアルキル基置換
可能なパラフェニレンジアミンと、フッ素化メチル置換
のベンジジンを用いることによって、上記目的が達成で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明の第１は下記一般式（化６）
および（化７）にて示される構造単位からなり、各構造
単位がそれぞれ７０：３０〜３０：７０の範囲で含有さ
れているポリイミド前駆体を用いてなるネガ型感光性材
料を提供するものである。
および（化７）にて示される構造単位からなり、各構造
単位がそれぞれ７０：３０〜３０：７０の範囲で含有さ
れているポリイミド前駆体を用いてなるネガ型感光性材
料を提供するものである。
【０００９】
【化６】
【００１０】（但し、式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞ
れ水素原子または陽イオン、エステル化反応に用いられ
た有機基から選ばれる一種であり、かつ少なくとも一方
は水素原子であり、Ｒ3 は芳香族環に結合した炭素数１
〜３の低級アルキル基である。また、ｍは０または４以
下の正の整数であり、ｎは４以下の正の整数である。）
れ水素原子または陽イオン、エステル化反応に用いられ
た有機基から選ばれる一種であり、かつ少なくとも一方
は水素原子であり、Ｒ3 は芳香族環に結合した炭素数１
〜３の低級アルキル基である。また、ｍは０または４以
下の正の整数であり、ｎは４以下の正の整数である。）
【００１１】
【化７】
【００１２】（但し、式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞ
れ水素原子または陽イオン、エステル化反応に用いられ
た有機基から選ばれる一種であり、かつ少なくとも一方
は水素原子である。）
れ水素原子または陽イオン、エステル化反応に用いられ
た有機基から選ばれる一種であり、かつ少なくとも一方
は水素原子である。）
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】さらに、本発明の第３は上記ポリイミド前
駆体と、下記一般式（化１０）にて示される４−（２’
−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン誘導体と、
駆体と、下記一般式（化１０）にて示される４−（２’
−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン誘導体と、
【００１７】
【化１０】
【００１８】（但し、式中、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ 6 およびＲ7 は炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基、アニ
リノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、
ジアルキルアミノ基から選ばれる一種、Ｒ8 は水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ1 〜Ｘ4 は
それぞれ水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ
基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、シアノ基、フッ素
化アルキル基から選ばれる一種である。なお、Ｒ4とＲ6
、もしくはＲ5 とＲ7 はケト基を含む５員環、６員
環、もしくは複素環の形成可能な環員となることができ
る。）を含むことを特徴とするネガ型感光性材料を提供
するものである。
または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ 6 およびＲ7 は炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基、アニ
リノ基、トルイジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、
ジアルキルアミノ基から選ばれる一種、Ｒ8 は水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ1 〜Ｘ4 は
それぞれ水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ
基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、シアノ基、フッ素
化アルキル基から選ばれる一種である。なお、Ｒ4とＲ6
、もしくはＲ5 とＲ7 はケト基を含む５員環、６員
環、もしくは複素環の形成可能な環員となることができ
る。）を含むことを特徴とするネガ型感光性材料を提供
するものである。
【００１９】さらに、本発明の第４は支持基材の表面
に、上記ネガ型感光性材料を塗設してなる感光性基材を
提供するものである。
に、上記ネガ型感光性材料を塗設してなる感光性基材を
提供するものである。
【００２０】さらに、本発明の第５は上記ネガ型感光性
材料から得られたフィルムに、フォトマスクを介して活
性光線の照射を行い、さらに１７０℃以上に加熱処理を
行なったのち、塩基性現像液にて未露光部分を除去する
ことを特徴とするネガ型パターン形成方法を提供するも
のである。
材料から得られたフィルムに、フォトマスクを介して活
性光線の照射を行い、さらに１７０℃以上に加熱処理を
行なったのち、塩基性現像液にて未露光部分を除去する
ことを特徴とするネガ型パターン形成方法を提供するも
のである。
【００２１】本発明における上記（化６）および（化
７）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体
は、通常のイミド化処理、例えば加熱閉環や無水ピリジ
ンを用いた化学閉環などによって、（化８）および（化
９）にて示される構造単位を有するポリイミドに変換さ
れる。得られるポリイミドは露光後に熱線膨張係数およ
び弾性率が小さく、しかもポリイミド同士の接着性に優
れるという性質を有するものであり、多層基板にした場
合に層間に応力が残存しにくいという特徴を有する。
７）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体
は、通常のイミド化処理、例えば加熱閉環や無水ピリジ
ンを用いた化学閉環などによって、（化８）および（化
９）にて示される構造単位を有するポリイミドに変換さ
れる。得られるポリイミドは露光後に熱線膨張係数およ
び弾性率が小さく、しかもポリイミド同士の接着性に優
れるという性質を有するものであり、多層基板にした場
合に層間に応力が残存しにくいという特徴を有する。
【００２２】このような本発明のポリイミド前駆体やポ
リイミドは、テトラカルボン酸成分として例えば３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ハライ
ド、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エ
ステルなどの３，３’４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸誘導体を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機
溶媒中で合成することができる。
リイミドは、テトラカルボン酸成分として例えば３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ハライ
ド、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸エ
ステルなどの３，３’４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸誘導体を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機
溶媒中で合成することができる。
【００２３】また、ジアミン成分としては、少なくとも
二種類のジアミンを用いる必要があり、その一つはベン
ゼン、ビフェニル、トリフェニル、ターフェニル、トル
エン、キシレン、トリジンなどの芳香族環に上記（化
６）や（化８）中のＲ3 が結合する芳香族ジアミンであ
る。もう一つのジアミン成分はベンジジンのフッ素化メ
チル化物であって、（化７）や（化９）にて示される
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジ（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ジアミンを用いる。前者のジアミン
成分と後者のジアミン成分との比率は７０：３０〜３
０：７０、好ましくは５５：４５〜４５：５５の範囲で
ある。前者のジアミン成分が多すぎるとポリイミド同士
の接着性に乏しくなり、後者のジアミン成分が多すぎる
と熱線膨張係数が大きくなる傾向を示し、残存応力が蓄
積されやすくなる。なお、本発明のポリイミド前駆体お
よびポリイミドは上記構造単位を有するものであれば、
熱線膨張係数や弾性率などに悪影響を及ぼさない範囲で
他のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を併用しても
よいものである。
二種類のジアミンを用いる必要があり、その一つはベン
ゼン、ビフェニル、トリフェニル、ターフェニル、トル
エン、キシレン、トリジンなどの芳香族環に上記（化
６）や（化８）中のＲ3 が結合する芳香族ジアミンであ
る。もう一つのジアミン成分はベンジジンのフッ素化メ
チル化物であって、（化７）や（化９）にて示される
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジ（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ジアミンを用いる。前者のジアミン
成分と後者のジアミン成分との比率は７０：３０〜３
０：７０、好ましくは５５：４５〜４５：５５の範囲で
ある。前者のジアミン成分が多すぎるとポリイミド同士
の接着性に乏しくなり、後者のジアミン成分が多すぎる
と熱線膨張係数が大きくなる傾向を示し、残存応力が蓄
積されやすくなる。なお、本発明のポリイミド前駆体お
よびポリイミドは上記構造単位を有するものであれば、
熱線膨張係数や弾性率などに悪影響を及ぼさない範囲で
他のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を併用しても
よいものである。
【００２４】上記一般式（化６）および（化７）におけ
るＲ1 およびＲ2 は、水素原子または陽イオン、エステ
ル化反応に用いられた有機基から選ばれる一種であり、
かつ少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ3 は芳香族環
に結合した炭素数１〜３の低級アルキル基である。具体
的にはＲ1 およびＲ2 としては、水素原子、陽イオンと
してのアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン、エス
テル化反応に用いられた有機基としてのベンジル基、ア
クリル基、メタクリル基、アルキロキシメチル基、ｔｅ
ｒ−ブトキシ基、テトラヒドロピラニル基などが挙げら
れ、Ｒ3 としては炭素数１３のアルキル基およびそのフ
ッ素化アルキル基などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものとしては、水素原子、低級アルキル基、アルキ
ロキシメチル基が挙げられる。このようなＲ1 およびＲ
2 はイミド化反応時において、容易に脱離してイミド閉
環するものである。
るＲ1 およびＲ2 は、水素原子または陽イオン、エステ
ル化反応に用いられた有機基から選ばれる一種であり、
かつ少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ3 は芳香族環
に結合した炭素数１〜３の低級アルキル基である。具体
的にはＲ1 およびＲ2 としては、水素原子、陽イオンと
してのアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン、エス
テル化反応に用いられた有機基としてのベンジル基、ア
クリル基、メタクリル基、アルキロキシメチル基、ｔｅ
ｒ−ブトキシ基、テトラヒドロピラニル基などが挙げら
れ、Ｒ3 としては炭素数１３のアルキル基およびそのフ
ッ素化アルキル基などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものとしては、水素原子、低級アルキル基、アルキ
ロキシメチル基が挙げられる。このようなＲ1 およびＲ
2 はイミド化反応時において、容易に脱離してイミド閉
環するものである。
【００２５】本発明の感光性材料は露光部分が残存す
る、所謂ネガ型パターンを形成するものであって、上記
（化６）および（化７）にて示される構造単位を有する
ポリイミド前駆体と、上記一般式（化１０）にて示され
る４−（２’−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン
誘導体とを必須成分として含有するものである。
る、所謂ネガ型パターンを形成するものであって、上記
（化６）および（化７）にて示される構造単位を有する
ポリイミド前駆体と、上記一般式（化１０）にて示され
る４−（２’−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン
誘導体とを必須成分として含有するものである。
【００２６】一般式（化１０）にて示される化合物は、
紫外線などの活性光線を照射することによって分子構造
がピリジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈する
ようになり、その後の加熱処理によってさらに化学反応
が進行して前記ポリイミド前駆体との間で、もしくは単
独で何らかの相互作用が生じてアルカリ溶解性が低下
し、未露光部分との間に溶解度差が生じて良好なネガ型
パターンを得ることができる。
紫外線などの活性光線を照射することによって分子構造
がピリジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈する
ようになり、その後の加熱処理によってさらに化学反応
が進行して前記ポリイミド前駆体との間で、もしくは単
独で何らかの相互作用が生じてアルカリ溶解性が低下
し、未露光部分との間に溶解度差が生じて良好なネガ型
パターンを得ることができる。
【００２７】上記感光性を有する化合物（化１０）は、
ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜７０重量
部、好ましくは１５〜５５重量部の範囲で配合すること
が望ましい。配合量が少ない場合は露光部の溶解阻止能
が悪くなって溶解性コントラストが不鮮明になりやす
い。また、配合量が多い場合は溶液状態で保存する際に
固形分の析出が生じて溶液保存性が低下したり、パター
ン形成後の加熱処理時の膜厚減少が大きくなり、機械的
強度も低下させることがある。
ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜７０重量
部、好ましくは１５〜５５重量部の範囲で配合すること
が望ましい。配合量が少ない場合は露光部の溶解阻止能
が悪くなって溶解性コントラストが不鮮明になりやす
い。また、配合量が多い場合は溶液状態で保存する際に
固形分の析出が生じて溶液保存性が低下したり、パター
ン形成後の加熱処理時の膜厚減少が大きくなり、機械的
強度も低下させることがある。
【００２８】このような（化１０）として好適な化合物
としては、具体的には２，６−ジメチル−３，５−ジシ
アノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒド
ロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−
４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリ
ジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロ
ピリジンなどを用いることができる。
としては、具体的には２，６−ジメチル−３，５−ジシ
アノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒド
ロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−
４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリ
ジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−
（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロ
ピリジンなどを用いることができる。
【００２９】（化１０）にて示される化合物は、例えば
置換ベンズアルデヒドと２倍モル量のアミノクロトニト
リルとを氷酢酸中で、還流させながら反応させたり、置
換ベンズアルデヒドと２倍モル量のアセチルアセトンと
等モル量のアンモニアとをメタノール中で反応させた
り、例えば一般的な１，４−ジヒドロピリジン誘導体の
合成法（例えば、J.Chem.Soc.,1931,1835,1931) に従っ
て得ることができる。その他、西独公開公報第２００３
１４８号や西独公開公報第２００５１１６号などに記載
の方法も使用することができる。
置換ベンズアルデヒドと２倍モル量のアミノクロトニト
リルとを氷酢酸中で、還流させながら反応させたり、置
換ベンズアルデヒドと２倍モル量のアセチルアセトンと
等モル量のアンモニアとをメタノール中で反応させた
り、例えば一般的な１，４−ジヒドロピリジン誘導体の
合成法（例えば、J.Chem.Soc.,1931,1835,1931) に従っ
て得ることができる。その他、西独公開公報第２００３
１４８号や西独公開公報第２００５１１６号などに記載
の方法も使用することができる。
【００３０】上記ネガ型感光性材料には（化１０）によ
って示される感光剤に加えて、必要に応じて公知の増感
剤とが組み合わされて配合される。さらに、本発明のネ
ガ型感光性材料には現像液による未露光部分の溶解除去
速度を速めるために溶解促進剤を含有させることもでき
る。このような溶解促進剤は活性光線の照射に対しては
全く不活性であるが、含有させることによって現像速度
を向上させて、さらに実用的なものとすることができ
る。
って示される感光剤に加えて、必要に応じて公知の増感
剤とが組み合わされて配合される。さらに、本発明のネ
ガ型感光性材料には現像液による未露光部分の溶解除去
速度を速めるために溶解促進剤を含有させることもでき
る。このような溶解促進剤は活性光線の照射に対しては
全く不活性であるが、含有させることによって現像速度
を向上させて、さらに実用的なものとすることができ
る。
【００３１】このような溶解促進剤としては、例えば
２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−メチル−
１，４−ジヒドロピリジンや、２，６−ジメチル−３，
５−ジシアノ−１，４−ジヒドロピリジンなどが挙げら
れ、ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜５０重
量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲で配合すること
が望ましい。
２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−メチル−
１，４−ジヒドロピリジンや、２，６−ジメチル−３，
５−ジシアノ−１，４−ジヒドロピリジンなどが挙げら
れ、ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜５０重
量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲で配合すること
が望ましい。
【００３２】次に、本発明の感光性材料を用いて感光性
基材およびネガ型パターンを形成する方法の一例を以下
に示す。
基材およびネガ型パターンを形成する方法の一例を以下
に示す。
【００３３】まず、前記本発明のポリイミド前駆体と、
前記（化１０）にて示す４−（２’−ニトロフェニル）
−４−ヒドロピリジン誘導体を、適当な有機溶剤に溶解
して感光液を調製する。次いで、この感光液をウリコン
ウエハ、セラミック板、アルミニウム板などの支持基材
上に乾燥後の膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５
μｍとなるように塗布する。
前記（化１０）にて示す４−（２’−ニトロフェニル）
−４−ヒドロピリジン誘導体を、適当な有機溶剤に溶解
して感光液を調製する。次いで、この感光液をウリコン
ウエハ、セラミック板、アルミニウム板などの支持基材
上に乾燥後の膜厚が１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５
μｍとなるように塗布する。
【００３４】塗布した塗膜を乾燥（８０℃、１０分程
度）して感光材料とした後に、所望形状のフォトマスク
を通して紫外線照射などによって露光を行ない、露光
後、１７０〜２００℃で１０分程度、好ましくは１８０
〜１９０℃で１０分程度加熱し、そののち未照射部分を
除去すべく浸漬法やスプレー法などを用いて現像処理を
行う。現像処理に用いる現像液としては、露光膜の未照
射部を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ま
しく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機ア
ルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、コリンなどの有機アルカリ性水溶
液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。また、
このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類な
どの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもで
きる。
度）して感光材料とした後に、所望形状のフォトマスク
を通して紫外線照射などによって露光を行ない、露光
後、１７０〜２００℃で１０分程度、好ましくは１８０
〜１９０℃で１０分程度加熱し、そののち未照射部分を
除去すべく浸漬法やスプレー法などを用いて現像処理を
行う。現像処理に用いる現像液としては、露光膜の未照
射部を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ま
しく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機ア
ルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、コリンなどの有機アルカリ性水溶
液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。また、
このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類な
どの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもで
きる。
【００３５】現像したのち、リンス液で洗浄することに
より所望のネガ型パターンを有する画像が形成される。
より所望のネガ型パターンを有する画像が形成される。
【００３６】以上のようにして得られた画像は最終的に
２００〜４００℃程度に加熱処理することによって、骨
格材料となるポリイミド前駆体が脱水閉環して難溶性の
ポリイミドに変化するので、現像液などによって膨潤す
ることがない解像度に優れたネガ型の画像となるのであ
る。
２００〜４００℃程度に加熱処理することによって、骨
格材料となるポリイミド前駆体が脱水閉環して難溶性の
ポリイミドに変化するので、現像液などによって膨潤す
ることがない解像度に優れたネガ型の画像となるのであ
る。
【００３７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。なお、熱線膨張係数、弾性率、ポ
リイミドフィルム同士の接着性は以下の方法にて測定し
た。
に具体的に説明する。なお、熱線膨張係数、弾性率、ポ
リイミドフィルム同士の接着性は以下の方法にて測定し
た。
【００３８】＜熱線膨張係数＞熱線膨張係数は幅３ｍ
ｍ、チャック間距離１ｃｍのサンプルを、昇温速度１０
℃／分にて２ｇの荷重をかけながら引張方向の長さ変化
により求めた（ＴＭＡ測定法）。
ｍ、チャック間距離１ｃｍのサンプルを、昇温速度１０
℃／分にて２ｇの荷重をかけながら引張方向の長さ変化
により求めた（ＴＭＡ測定法）。
【００３９】＜弾性率＞膜厚１０μｍ、幅１ｃｍ、チャ
ック間距離５ｃｍのサンプルを引張速度５ｍｍ／分で引
張、チャートの初期勾配により求めた（引張弾性率）。
ック間距離５ｃｍのサンプルを引張速度５ｍｍ／分で引
張、チャートの初期勾配により求めた（引張弾性率）。
【００４０】＜接着性＞各実施例および比較例に記載の
操作を繰り返してポリイミドフィルム同士が隣接する２
層構造のポリイミドフイルムを作成し、１２１℃、２気
圧で１００時間放置した後に碁盤目試験（サンプル大き
さ：１ｃｍ2 、剥離力：１００ｋｇ／ｃｍ2 ）を行った
際のフィルムの層間剥離の程度で判定した。剥離せずに
強固に接着している場合を○、一部もしくは全部剥離し
た場合を×とした。
操作を繰り返してポリイミドフィルム同士が隣接する２
層構造のポリイミドフイルムを作成し、１２１℃、２気
圧で１００時間放置した後に碁盤目試験（サンプル大き
さ：１ｃｍ2 、剥離力：１００ｋｇ／ｃｍ2 ）を行った
際のフィルムの層間剥離の程度で判定した。剥離せずに
強固に接着している場合を○、一部もしくは全部剥離し
た場合を×とした。
【００４１】実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１モル）
と、パラフェニレンジアミン（０．０４モル）と、１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジ（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ジアミン（０．０６モル）を約４８時
間反応させ、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈ，ｍ＝０，ｎ＝１であ
る前記（化６）と、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記（化
７）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体の
溶液を得た。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１モル）
と、パラフェニレンジアミン（０．０４モル）と、１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジ（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ジアミン（０．０６モル）を約４８時
間反応させ、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈ，ｍ＝０，ｎ＝１であ
る前記（化６）と、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記（化
７）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体の
溶液を得た。
【００４２】この溶液をガラス板上にスピンコートした
後、７０℃で１５分間予備乾燥させ、次いで、高温加熱
炉で１５０℃、２５０℃、３６０℃でそれぞれ１時間加
熱して、（化８）および（化９）にて示される構造単位
を有するポリイミドからなるフィルムを得た。
後、７０℃で１５分間予備乾燥させ、次いで、高温加熱
炉で１５０℃、２５０℃、３６０℃でそれぞれ１時間加
熱して、（化８）および（化９）にて示される構造単位
を有するポリイミドからなるフィルムを得た。
【００４３】このフィルムの熱線膨張係数（α）、弾性
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
し、その結果を表１に示した。表１から明らかなよう
に、低熱線膨張性といえる十数ｐｐｍのα値、および低
弾性率といえる５００ｋｇ／ｃｍ2 以下のＥ値を示し、
接着性も良好であった。
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
し、その結果を表１に示した。表１から明らかなよう
に、低熱線膨張性といえる十数ｐｐｍのα値、および低
弾性率といえる５００ｋｇ／ｃｍ2 以下のＥ値を示し、
接着性も良好であった。
【００４４】実施例２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１モル）
と、パラフェニレンジアミン（０．０５５モル）と、
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジ（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ジアミン（０．０４５モル）を約４
８時間反応させ、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈ，ｍ＝０，ｎ＝１
である前記（化６）と、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記
（化７）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆
体の溶液を得た。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１モル）
と、パラフェニレンジアミン（０．０５５モル）と、
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジ（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ジアミン（０．０４５モル）を約４
８時間反応させ、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈ，ｍ＝０，ｎ＝１
である前記（化６）と、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記
（化７）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆
体の溶液を得た。
【００４５】この溶液を実施例１と同様にして加熱して
（化８）および（化９）にて示される構造単位を有する
ポリイミドからなるフィルムを得、このフィルムの熱線
膨張係数（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィル
ム同士の接着性を測定し、その結果を表１に示した。表
１から明らかなように、低熱線膨張性および低弾性率で
あり、接着性も良好であった。
（化８）および（化９）にて示される構造単位を有する
ポリイミドからなるフィルムを得、このフィルムの熱線
膨張係数（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィル
ム同士の接着性を測定し、その結果を表１に示した。表
１から明らかなように、低熱線膨張性および低弾性率で
あり、接着性も良好であった。
【００４６】実施例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１モル）
と、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミン（０．０４モル）と、１，１’−ビフェ
ニル−２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’
−ジアミン（０．０６モル）を約４８時間反応させ、Ｒ
1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 ，ｍ＝１，ｎ＝２であ
る前記（化６）と、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記（化
７）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体の
溶液を得た。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１モル）
と、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミン（０．０４モル）と、１，１’−ビフェ
ニル−２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’
−ジアミン（０．０６モル）を約４８時間反応させ、Ｒ
1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 ，ｍ＝１，ｎ＝２であ
る前記（化６）と、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記（化
７）にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体の
溶液を得た。
【００４７】この溶液を実施例１と同様にして加熱して
（化８）および（化９）にて示される構造単位を有する
ポリイミドからなるフィルムを得、このフィルムの熱線
膨張係数（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィル
ム同士の接着性を測定し、その結果を表１に示した。表
１から明らかなように、低熱線膨張性および低弾性率で
あり、接着性も良好であった。
（化８）および（化９）にて示される構造単位を有する
ポリイミドからなるフィルムを得、このフィルムの熱線
膨張係数（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィル
ム同士の接着性を測定し、その結果を表１に示した。表
１から明らかなように、低熱線膨張性および低弾性率で
あり、接着性も良好であった。
【００４８】実施例４ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸（０．１モル）と、１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジ
アミン（０．０４モル）と、１，１’−ビフェニル−
２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミン（０．０６モル）を約４８時間反応させ、Ｒ1 ＝
Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 ，ｍ＝１，ｎ＝２である前
記（化６）と、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記（化７）
にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体の溶液
を得た。
ビフェニルテトラカルボン酸（０．１モル）と、１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジ
アミン（０．０４モル）と、１，１’−ビフェニル−
２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミン（０．０６モル）を約４８時間反応させ、Ｒ1 ＝
Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 ，ｍ＝１，ｎ＝２である前
記（化６）と、Ｒ1 ＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記（化７）
にて示される構造単位を有するポリイミド前駆体の溶液
を得た。
【００４９】この溶液を実施例１と同様にして加熱して
（化８）および（化９）にて示される構造単位を有する
ポリイミドからなるフィルムを得、このフィルムの熱線
膨張係数（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィル
ム同士の接着性を測定し、その結果を表１に示した。表
１から明らかなように、低熱線膨張性および低弾性率で
あり、接着性も良好であった。
（化８）および（化９）にて示される構造単位を有する
ポリイミドからなるフィルムを得、このフィルムの熱線
膨張係数（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィル
ム同士の接着性を測定し、その結果を表１に示した。表
１から明らかなように、低熱線膨張性および低弾性率で
あり、接着性も良好であった。
【００５０】実施例５ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１モル）
と、パラフェニレンジアミン（０．０４５モル）と、
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジ（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ジアミン（０．０５モル）と、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（０．００５モル）を約４８時間反応させ、Ｒ1 ＝Ｈ，
Ｒ2 ＝Ｈ，ｍ＝０，ｎ＝１である前記（化６）と、Ｒ1
＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記（化７）にて示される構造単
位を有するポリイミド前駆体の溶液を得た。なお、ジア
ミン成分としてのビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンは、ガラスやシリコンなどの基板に対
する接着性を向上させるための成分である。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．１モル）
と、パラフェニレンジアミン（０．０４５モル）と、
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジ（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ジアミン（０．０５モル）と、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（０．００５モル）を約４８時間反応させ、Ｒ1 ＝Ｈ，
Ｒ2 ＝Ｈ，ｍ＝０，ｎ＝１である前記（化６）と、Ｒ1
＝Ｈ，Ｒ2 ＝Ｈである前記（化７）にて示される構造単
位を有するポリイミド前駆体の溶液を得た。なお、ジア
ミン成分としてのビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンは、ガラスやシリコンなどの基板に対
する接着性を向上させるための成分である。
【００５１】この溶液を実施例１と同様にして加熱して
（化８）および（化９）にて示される構造単位を有する
ポリイミドからなるフィルムを得、このフィルムの熱線
膨張係数（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィル
ム同士の接着性を測定し、その結果を表１に示した。表
１から明らかなように、低熱線膨張性および低弾性率で
あり、接着性も良好であった。
（化８）および（化９）にて示される構造単位を有する
ポリイミドからなるフィルムを得、このフィルムの熱線
膨張係数（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィル
ム同士の接着性を測定し、その結果を表１に示した。表
１から明らかなように、低熱線膨張性および低弾性率で
あり、接着性も良好であった。
【００５２】比較例１ ジアミン成分として１，１’−ビフェニル−２，２’−
ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンを用い
ず、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（０．１モル）と、パラフェニレンジアミン
（０．１モル）とした以外は、全て実施例１と同様にし
た。（つまり、（化７）の構造単位を有さないポリイミ
ドフィルムを作成した。）
ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンを用い
ず、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（０．１モル）と、パラフェニレンジアミン
（０．１モル）とした以外は、全て実施例１と同様にし
た。（つまり、（化７）の構造単位を有さないポリイミ
ドフィルムを作成した。）
【００５３】このフィルムの熱線膨張係数（α）、弾性
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
し、その結果を表１に示した。表１から明らかなよう
に、低熱線膨張性ではあるが、弾性率が高くポリイミド
フィルム同士の接着性は全くなかった。
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
し、その結果を表１に示した。表１から明らかなよう
に、低熱線膨張性ではあるが、弾性率が高くポリイミド
フィルム同士の接着性は全くなかった。
【００５４】比較例２ ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを用いず、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（０．１モル）と、１，１’−ビフェニル−２，
２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミン
（０．１モル）とした以外は、全て実施例１と同様にし
た。（つまり、（化６）の構造単位を有さないポリイミ
ドフィルムを作成した。）このフィルムの熱線膨張係数
（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の
接着性を測定し、その結果を表１に示した。表１から明
らかなように、低弾性率で接着性良好ではあるが、熱線
膨張性が高いものであった。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（０．１モル）と、１，１’−ビフェニル−２，
２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミン
（０．１モル）とした以外は、全て実施例１と同様にし
た。（つまり、（化６）の構造単位を有さないポリイミ
ドフィルムを作成した。）このフィルムの熱線膨張係数
（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の
接着性を測定し、その結果を表１に示した。表１から明
らかなように、低弾性率で接着性良好ではあるが、熱線
膨張性が高いものであった。
【００５５】比較例３ テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物
（０．１モル）を用い、パラフェニレンジアミン（０．
０５モル）と、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジ
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミン（０．０
５モル）と反応させた以外は、全て実施例１と同様にし
た。
（０．１モル）を用い、パラフェニレンジアミン（０．
０５モル）と、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジ
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミン（０．０
５モル）と反応させた以外は、全て実施例１と同様にし
た。
【００５６】このフィルムの熱線膨張係数（α）、弾性
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
し、その結果を表１に示した。表１から明らかなよう
に、低熱線膨張性ではあるが、弾性率が高くポリイミド
フィルム同士の接着性は全くなかった。
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
し、その結果を表１に示した。表１から明らかなよう
に、低熱線膨張性ではあるが、弾性率が高くポリイミド
フィルム同士の接着性は全くなかった。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例６ 実施例１と同様にして得られたポリイミド前駆体の溶液
に、該前駆体のカルボキシル基に対して１．１倍当量モ
ルのクロロエチルメチルエーテルおよび１．１倍当量モ
ルのトリエチルアミンを添加して、約０℃で２時間エス
テル化反応を行った。
に、該前駆体のカルボキシル基に対して１．１倍当量モ
ルのクロロエチルメチルエーテルおよび１．１倍当量モ
ルのトリエチルアミンを添加して、約０℃で２時間エス
テル化反応を行った。
【００５９】反応終了後、濾過、メタノールによる再沈
澱処理、濾別を行い、沈澱物を真空乾燥してポリアミド
酸のエステル化物を得た。このエステル化物は、Ｒ1 ＝
−Ｃ 2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，Ｒ2 ＝−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，ｍ＝
０，ｎ＝１である前記（化６）と、Ｒ1 ＝−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ
ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 である前記（化７）
にて示される構造単位を有するものである。
澱処理、濾別を行い、沈澱物を真空乾燥してポリアミド
酸のエステル化物を得た。このエステル化物は、Ｒ1 ＝
−Ｃ 2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，Ｒ2 ＝−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，ｍ＝
０，ｎ＝１である前記（化６）と、Ｒ1 ＝−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ
ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 である前記（化７）
にて示される構造単位を有するものである。
【００６０】得られたポリアミド酸のエステル化物をＮ
−メチル−２−ピロリドンに再溶解し、この溶液を実施
例１と同様にして加熱して（化８）および（化９）にて
示される構造単位を有するポリイミドからなるフィルム
を作成した。このフィルムの熱線膨張係数（α）、弾性
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
した結果、実施例１と同様の優れた特性を示した。
−メチル−２−ピロリドンに再溶解し、この溶液を実施
例１と同様にして加熱して（化８）および（化９）にて
示される構造単位を有するポリイミドからなるフィルム
を作成した。このフィルムの熱線膨張係数（α）、弾性
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
した結果、実施例１と同様の優れた特性を示した。
【００６１】実施例７〜１１ 実施例７〜１１は実施例１〜５に対応し、ポリイミド前
駆体溶液中に表２に記載した置換基を有した感光剤とし
て、（化１０）にて示す４−（２’−ニトロフェニル）
−４−ヒドロピリジン誘導体を添加してネガ型感光性材
料を作成した。
駆体溶液中に表２に記載した置換基を有した感光剤とし
て、（化１０）にて示す４−（２’−ニトロフェニル）
−４−ヒドロピリジン誘導体を添加してネガ型感光性材
料を作成した。
【００６２】この感光性材料をシリコンウエハ上に膜厚
が約５μｍとなるようにスピンコートし、７０℃で１５
分間予備乾燥し、そののちガラスマスクを通して２５０
Ｗ超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー
量にて露光した。
が約５μｍとなるようにスピンコートし、７０℃で１５
分間予備乾燥し、そののちガラスマスクを通して２５０
Ｗ超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー
量にて露光した。
【００６３】露光後、ホットプレート上で１８０℃で３
分間加熱処理を行い、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド５重量％／エタノール（体積比１／１）か
らなる現像液で約４分間現像、水でリンスして、露光部
のみがウエハ上に残るネガ型パターンを得た。次いで、
高温加熱炉で１５０℃、２５０℃、３６０℃でそれぞれ
１時間加熱してイミド化した。
分間加熱処理を行い、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド５重量％／エタノール（体積比１／１）か
らなる現像液で約４分間現像、水でリンスして、露光部
のみがウエハ上に残るネガ型パターンを得た。次いで、
高温加熱炉で１５０℃、２５０℃、３６０℃でそれぞれ
１時間加熱してイミド化した。
【００６４】このイミド化したフィルムの熱線膨張係数
（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の
接着性を測定し、その結果を表２に示した。表２から明
らかなように、低熱線膨張性といえる十数ｐｐｍのα
値、および低弾性率といえる５００ｋｇ／ｃｍ2 以下の
Ｅ値を示し、接着性も良好であった。
（α）、弾性率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の
接着性を測定し、その結果を表２に示した。表２から明
らかなように、低熱線膨張性といえる十数ｐｐｍのα
値、および低弾性率といえる５００ｋｇ／ｃｍ2 以下の
Ｅ値を示し、接着性も良好であった。
【００６５】比較例４〜６は比較例１〜３に対応し、ポ
リイミド前駆体溶液中に表２に記載した置換基を有した
感光剤として、（化１０）にて示す４−（２’−ニトロ
フェニル）−４−ヒドロピリジン誘導体を添加した以外
は、上記実施例７〜１１と同様にしてネガ型パターンを
作成し、イミド化処理を行った。
リイミド前駆体溶液中に表２に記載した置換基を有した
感光剤として、（化１０）にて示す４−（２’−ニトロ
フェニル）−４−ヒドロピリジン誘導体を添加した以外
は、上記実施例７〜１１と同様にしてネガ型パターンを
作成し、イミド化処理を行った。
【００６６】このフィルムの熱線膨張係数（α）、弾性
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
し、その結果を表２に示した。
率（Ｅ）およびポリイミドフィルム同士の接着性を測定
し、その結果を表２に示した。
【００６７】比較例７ 実施例７において感光剤として、（化１０）にて示す４
−（２’−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン誘導
体に該当しない２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル
−４−（４’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジンを用いた以外は、実施例７と同様にしてネガ型パ
ターンの作成を試みたが、現像の際に露光部および未露
光部共に現像液によってパターンが溶解してしまい、所
望するネガ型パターンを得ることができなかった。
−（２’−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン誘導
体に該当しない２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル
−４−（４’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジンを用いた以外は、実施例７と同様にしてネガ型パ
ターンの作成を試みたが、現像の際に露光部および未露
光部共に現像液によってパターンが溶解してしまい、所
望するネガ型パターンを得ることができなかった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体およびポリイミドは、少なくとも２種類のジアミン部
分を有する特定の構造体であるので、熱線膨張係数およ
び弾性率が小さく、多層基板に用いた場合に層間の残存
応力が蓄積されにくく、クラックや層間剥離などを生じ
にくいものである。
体およびポリイミドは、少なくとも２種類のジアミン部
分を有する特定の構造体であるので、熱線膨張係数およ
び弾性率が小さく、多層基板に用いた場合に層間の残存
応力が蓄積されにくく、クラックや層間剥離などを生じ
にくいものである。
【００７０】また、本発明の感光性材料は特定の構造を
有する感光剤を含有させているので、特殊な現像液では
なくアルカリ性の現像液を用いることによって、優れた
解像度を有するネガ型パターンを形成することができ
る。従って、非感光性のポリイミドをパターン化する場
合と比べて比較的簡単にしかも安価に所望のパターン形
成が行え、高品質の製品供給が可能となるものである。
さらに、高温加熱処理して得られる最終物は耐熱性や電
気的特性、機械的特定に優れるので、半導体工業におけ
る固体素子や、回路基板の保護膜、絶縁膜を形成するた
めの材料としても好適なものである。
有する感光剤を含有させているので、特殊な現像液では
なくアルカリ性の現像液を用いることによって、優れた
解像度を有するネガ型パターンを形成することができ
る。従って、非感光性のポリイミドをパターン化する場
合と比べて比較的簡単にしかも安価に所望のパターン形
成が行え、高品質の製品供給が可能となるものである。
さらに、高温加熱処理して得られる最終物は耐熱性や電
気的特性、機械的特定に優れるので、半導体工業におけ
る固体素子や、回路基板の保護膜、絶縁膜を形成するた
めの材料としても好適なものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−199173（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）および（化２）にて
示される構造単位からなり、各構造単位がそれぞれ７
０：３０〜３０：７０の範囲で含有されているポリイミ
ド前駆体と、下記一般式（化５）にて示される４−
（２’−ニトロフェニル）−４−ヒドロピリジン誘導体
とを含むことを特徴とするネガ型感光性材料。 【化１】 （但し、式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子ま
たは陽イオン、エステル化反応に用いられた有機基から
選ばれる一種であり、かつ少なくとも一方は水素原子で
あり、Ｒ3 は芳香族環に結合した炭素数１〜３の低級ア
ルキル基である。また、ｍは０または４以下の正の整数
であり、ｎは４以下の正の整数である。） 【化２】 （但し、式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子ま
たは陽イオン、エステル化反応に用いられた有機基から
選ばれる一種あり、かつ少なくとも一方は水素原子であ
る。）【化５】 （但し、式中、Ｒ 4 およびＲ 5 は水素原子または炭素数
１〜３のアルキル基、Ｒ 6 およびＲ 7 は炭素数１〜４の
アルキル基もしくはアルコキシル基、アニリノ基、トル
イジノ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、ジアルキルア
ミノ基から選ばれる一種、Ｒ 8 は水素原子または炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｘ 1 〜Ｘ 4 はそれぞれ水素
原子、フッ素原子、ニトロ基、メトキシ基、ジアルキル
アミノ基、アミノ基、シアノ基、フッ素化アルキル基か
ら選ばれる一種である。なお、Ｒ 4 とＲ 6 、もしくはＲ
5 とＲ 7 はケト基を含む５員環、６員環、もしくは複素
環の形成可能な環員となることができる。） - 【請求項２】 支持基材の表面に請求項１記載のネガ型
感光性材料を塗設してなる感光性基材。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のネガ型感光性
材料から得られたフィルムもしくは感光性基材に、フォ
トマスクを介して活性光線の照射を行い、さらに１７０
℃以上に化熱処理を行なったのち、塩基性現像液にて未
露光部分を除去することを特徴とするネガ型パターン形
成方法。
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ID=18199823
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| JP32749893A Expired - Lifetime JP3332278B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ポリイミド前駆体およびネガ型感光性材料、並びに感光性基材およびネガ型パターン形成方法 |
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1993
- 1993-12-24 JP JP32749893A patent/JP3332278B2/ja not_active Expired - Lifetime
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