JPS606729A - 有機溶媒に可溶性の感光性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒に対する熔解性が優れた、高分子主
鎖中に感光基を含有する新規なポリイミド、詳しくは、
耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、半導体工業にお
ける固体素子への絶縁膜やパソシヘーション膜の形成祠
料、及び半導体の集積回路や多層プリント配線板などの
層間絶縁材料等として好適な、有機溶媒可溶性の感光性
ポリイミドに関する。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やパンシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に冨む
ことが要請される。斯る観点から、上記のパンシヘーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成することが種々提案されている（特開昭４９−１１５
５４１号公報、特開昭５４−１１６２１６号公報、特開
昭５４−１１６２１７号公報及び特開昭５６−４５９１
５号公輻等参照）。

しかし、一般にこれらのうちポリイミドを用いたものは
、溶媒不溶性で感光基を有しておらず、上述の提案にお
いては、感光基を含有するポリマーは、何れもポリイミ
ド前駆体であるポリアミック酸のカルボン酸をアミド化
、エステル化など変性した形であり、ポリアミック酸を
光硬化時にポリイミドとしたり、光硬化後ポストベーク
してポリイミドとする必要がある。

また、有機溶媒可溶性のポリイミド（感光基を有しない
）に、光硬化性基を有する単量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物（特開昭５４
−１０９８２８号公報等参照）もあるが、このような組
成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポリイミド
の耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れている芳
香族ポリイミドは、一般に溶媒に対する溶解性が劣るの
で、光硬化後未露光部を有機溶媒に熔解させる工程を含
むレリーフパターンの形成には適さない。

また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不飽和二重
結合を含むジアミン化合物、例えばジアミノカルコンと
を反応させて、感光性及び耐熱性等に優れたポリイミド
を得ることが提案されている（特開昭５７−１３１２２
７号公報参照）。しかし、このようにして得られるポリ
イミドは、感光性に優れているが、有機溶媒に対する熔
解性が劣るため、溶解に長時間を要し、レリーフパター
ンを形成する上で実用上の問題がある。

また、テトラカルボン酸二無水物と、不飽和結合を有す
る２種類のジアミン化合物とを反応させて有機溶媒可溶
性の感光性ポリイミドを得ることが提案されているが（
特開昭５７−１４３３２９号公報参照）、このポリイミ
ドは、側鎖に不飽和結合を有するものである。

本発明者等は、上述の現状に鑑み、耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたレリーフパターンを容易に形成し得
る、感光性ポリイミドを提供することを目的として種々
検討した結果、特定の芳香族テトラカルボン酸またはそ
の二無水物と、特定の芳香族ジアミン化合物との、重縮
合物からなる主鎖に不飽和結合を有する芳香族ポリイミ
ドが、十分な感光性を有し且つ有機溶媒可溶性であり、
上記目的を達成し得ることを知見した。

即ち、本発明は、上記知見に基づきなされたもので、少
なくとも２つのベンゼン環を有する芳香族テトラカルボ
ン酸またはその二無水物と、下記一般式（１）で表され
る芳香族ジアミン化合物との、重縮合物からなる、有機
溶媒に可溶性の感光性ポリイミドを提供するものである
。

（上式中、Ｘ及びＹは、Ｈ、アルキル基又はアルコキシ
基を示す。但し、Ｘ及びＹの双方がＨを示すことはない
。） 本発明のポリイミドは、感光性を有し、耐熱性を有する
芳香族ポリイミドを使用しているので、画像形成後にイ
ミド化工程が不要であり、従来の非感光性ポリイミドの
ように画像形成用の別のフォトレジスト（光硬化性物質
）を必要とせず、また酸成分が少なくとも２つのベンゼ
ン環を有する芳香族テトラカルボン酸またはその二無水
物で、ジアミン成分が前記一般式（１）で表される芳香
族ジアミン化合物であり、ジアミン成分中のベンゼン環
に置換基（アルキル基又はアルコキシ基）が導入させて
いるため、バルキーとなり且つ直鎖構造が乱されるので
、従来の感光基を有するポリイミドに比して有機溶媒に
対する熔解性に優れ、また主鎖に不飽和結合を有するの
で、高い感光性を有している。従って、本発明のポリイ
ミドはレリーフパターンの形成に好適なものである。尚
、ピロメリット酸二無水物のようなベンゼン環を１つし
か有さない芳香族テトラカルボン酸またはその二無水物
から得られるポリイミドは、有機溶媒に不溶であり、レ
リーフパターンの形成には通さない。

また、本発明のポリイミドは、感光性ポリアミック酸（
ポリイミド前駆体）のように画像形成後イミド化工程を
必要としないために、工程の簡略化のみならず、素子へ
の熱的影響や収縮による歪や応力を与えることがないな
どの多くの優れた効果がある。

以下に本発明の感光性ポリイミドについてその合成法と
共に詳述する。

本発明の感光性ポリイミドは、特定の芳香族テトラカル
ボン酸またはその二無水物と、前記一般式（１）で表さ
れる芳香族ジアミン化合物とを重合してポリアミック酸
となし、更に該ポリアミック酸を脱水閉環する（イミド
化）ことにより合成されるもので、ポリイミド０．５ｇ
／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１の濃度の溶液
として３０℃において測定した対数粘度が０．１〜１．
５特に０．２〜１．０の範囲内にあるものが好ましい。

本発明の感光性ポリイミドの合成に用いられる、少な（
とも２つのベンゼン環を有する芳香族テトラカルボン酸
またはその二無水物としては、具体的には３．３’　、
４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその
二無水物、２．２”、３．３′−ビフェニルテトラカル
ボン酸、またはその二無水物及び２．　３．　３’　、
４’　−ビフェニルテトラカルボン酸、またはその二無
水物、２．３．３”、４′　−ヘンシフエノンテトラカ
ルボン酸、またはその二無水物、３，３°、４．４’　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはその二無水
物などがあげられ、上記テトラカルボン酸のエステル化
物、塩などでもよい。

また、本発明の感光性ポリイミドの合成に用いられる、
前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物にお
いて、Ｘ及びＹで示される好ましいアルキル基としては
、メチル、エチルがあげられ、又、好ましいアルコキシ
基としてはメトキシ、工ｌ・キシがあげられ、Ｘ及びＹ
がそれ以上の長鎖のアルキル基又はアルコキシ基では立
体障害のため重合を阻害する惧れがある。

従って、前記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化
合物としては、具体的には次のものをあげることができ
るが、それらに限定されない。

４°−メチル−３°　、４−ジアミノカルコン、３−メ
チル−３′、４−ジアミノカルコン、３゜４°−一ジメ
チル−３′　、４−ジアミノカルコン、４”−メトキシ
−３′　、４−ジアミノカルコン、３−メトキシ−３°
　、４−ジアミノカルコン、３．４゛−メトキシ−３″
　、４−ジアミノカルコン。

本発明の感光性ポリイミドの合成について更に詳述する
と、合成する際の前記芳香族テトラカルボン酸またはそ
の二無水物と前記芳香族ジアミン化合物との使用割合は
略等モルであり、それらの合成反応は、比較的低温下に
、先ず重合反応を行わせ、次いでイミド化反応を行わせ
る二段階反応によるのが好ましい。

即ち、先ず、有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは８
０℃以下の反応温度で１〜４８時間重合反応を行い、次
いで、この重合反応によって得られるポリアミック酸溶
液を有機溶媒で希釈した後、１００℃以下、好ましくは
８０℃以下の反応温度で無水酢酸、ピリジン、第３級ア
ミンなどのイミド化剤を加えて０．５〜５時間イミド化
反応を行うのが好ましく、その結果本発明のポリイミド
が合成される。

上記重合反応及び上記イミド化反応における有機溶媒と
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホアミドなどが用いられる。

尚、本発明のポリイミドは、前記芳香族テトラカルボン
酸またはその二無水物と前記芳香族ジアミン化合物とを
有機溶媒中で１００℃以上の高温において一段階で重合
・イミド化反応を行うことによっても合成することがで
きるが、前述の如く、二段階で行うことにより、安定し
た生成物を得ることができる。

本発明のポリイミドの合成に用いられる前記一般式（１
）で表される芳香族ジアミン化合物は、新規化合物であ
り、その好ましい合成法としては、例えば、先ずニトロ
ベンズアルデヒド又はニトロアルキル（若しくはアルコ
キシ）ベンズアルデヒドと、ニトロアルキル（若しくは
アルコキシ）アセトフェノンとを反応させ、ヘンゼン環
にアルキル基（若しくはアルコキシ基）を導入したジニ
トロカルコンを合成し、次に、上記ジニトロカルコンを
還元することによって目的とする芳香族ジアミン化合物
を合成する方法をあげることができる。

而して、本発明の感光性ポリイミドは、レリーフパター
ンの形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解され
た溶液として用いられる。この有機溶媒としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセ１−アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスポアミドなどをあ
げることができ、感光性ポリイミド溶液の好ましい濃度
は５〜３０％である。

また、上記の感光性ポリイミド溶液に、必要に応じ、増
感剤及び光重合開始剤やエチレン性不飽和基を有する光
により重合可能な化合物を添加させることができる。

上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーズケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、１．２−ベンゾ−９，
１０−アントラキノン、４．　４’　−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、Ｎ−ア
セチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミンなどをあげる
ことができ、またその添加量は感光性ポリイミド１００
重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

また、上記エチレン性不飽和基を有する光により重合可
能な化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ボリプロビレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トルメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレ−
１−、テトラメヂ　ゝロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、Ｎ。

Ｎ′　−メチレンビス（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどをあげろことが
できる。

本発明の感光性ポリイミドによれば、上記の如く感光性
ポリイミド溶液を調整することにより次のようにしてレ
リーフパターンを形成することができる。

即ち、まず、上記の感光性ポリイミド溶液を基板に塗布
し、これを乾燥して有機溶媒を除去する。

基板への塗布は、例えば回転塗布機で行うことができる
。塗布膜の乾燥は１５０°Ｃ以下、好ましくは１００℃
以下で行う。この際減圧はしてもしなくてもよい。乾燥
後、塗布膜にネガ型のフォトマスクチャートを置き、紫
外線、可視光線、電子線、Ｘ線などの活性光線を照射す
る。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことにより
ポリイミドのレリーフパターンを得る。上記の現像液と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスポアミドなどの溶
剤又は該溶剤とメタノール、エタノールとの混合系を用
いることができる。

上述の如く、本発明の感光性ポリイミドは、酸成分が少
なくとも２つのベンゼン環を有する芳香族テトラカルボ
ン酸またはその二無水物で、ジアミン成分が前記一般式
（１）で表される芳香族ジアミン化合物である重縮合物
であるから、ポリマーの主鎖中に感光基（光重合可能な
基）を有し、且つ有機溶媒に対する溶解性が優れており
、そのため、光化学的手段によってレリーフパターンを
容易に形成することができ、そして、レリーフパターン
を形成する場合、本発明のポリイミドは、感光性を有し
、ポリイミドの耐熱性を保持するために、従来の非感光
性ポリイミドのように、画像形成用の別の光硬化性物質
を特に必要とせず、また、感光性ポリアミック酸（ポリ
イミド前駆体）のように画像形成後イミド化工程を必要
としないため、工程の簡略化のみならず、素子への熱的
影響や収縮による歪や応力を与えることがないなどの多
くの優れた効果がある。しかも、本発明の感光性ポリイ
ミドにより形成したレリーフパターンは、耐熱性、電気
的及びｔａ械的に優れたものであり、半導体工業におけ
る固体素子の絶縁体膜やパンシヘーション膜として有効
であるばかりでなく、ハイブリッド回路やプリント回路
の多層配線構造の絶縁膜やソルダーレジストとして用い
ることができる。

以下に、本発明の感光性ポリイミドの合成に用いられる
芳香族ジアミン化合物の合成例、本発明の感光性ポリイ
ミドの合成を示す実施例及び本発明の感光性ポリイミド
の効果を示す種々の物性試験及びその結果を、比較例と
共に挙げる。

合成例１ ４゛−メチル−３゛　、４−ジアミノカルコンの合成 Ｐ−ニトロベンズアルデヒド１０．１ｇ（０，０６７モ
ル）と３−二トロー４−メチルアセトフェノン１２．０
　ｇ　（０，０６７モル）をエタノール８００ｍ１に熔
かした溶液中に、水酸化ナトリウム２．６８ｇ（０，０
６７モル）を水２７ｍ１に溶かした溶液を室温で３５分
間で滴下して加えた。−夜攪拌後、濾別し、乾燥し、得
られた結晶を無水酢酸で再結晶し、９．０ｇ（収率４３
％）の４゛−メチル−３”、４−ジニトロカルコンを得
た。

次に、塩化第１スズ（無水）１６．３ｇ（０，０８６モ
ル）、濃塩酸４３ｍ！及び氷酢酸１２．９ｍｌの溶液を
３０℃まで加熱し、これに上記ジニトロ化合物３．３６
　ｇ　（０，０１１モル）を２０分間で加えた。

更に８０℃に昇温して２時間攪拌し、−夜放置後濾別し
た。濾集物を水２００ｍ１に溶かし、アンモニア水５．
０ｍｌで中和すると白色沈澱が析出した。

濾別後、瀘集物を乾燥し、アセトン１５０ｍ１でソック
スレー抽出し、抽出液をエバポレータで濃縮し、１．５
３ｇ（収率５６．３％）の微黄色結晶の目的物を得た。

合成例２ ４°−メトキシ−３”、４−ジアミノカルコンの合成 Ｐ−ニトロベンズアルデヒド１５．１ｇ（０，１モル）
と３−ニトロ−４−メトキシアセトフェノン１９．６ｇ
（０，１モル）をエタノール２０００ｍ１に溶かした溶
液中に、水酸化ナトリウム３．８ｇ（０゜０９５モル）
を水３５ｍ１に溶かした溶液を室温で４０分間で滴下し
て加えた。−夜放置後、濾別し、乾燥し、得られた結晶
を無水酢酸で再結晶し、２０．９ｇ（収率６４％）の４
”−メトキシ−３゛、４−ジアミノカルコンヲ得た。

次に、塩化第１スズ（無水）　６７．５　ｇ　（０，０
８６モル）、濃塩酸１７８ｍ１及び氷酢酸５３．４ｍｌ
の溶液を３０℃まで加熱し、これに上記ジニトロ化合物
１４．６　ｇ　（０，０４５モル）を３０分間で加えた
。更に８０℃に昇温して２時間攪拌し、−夜放置後濾別
した。濾集物を水３００ｍ１に溶かし、アンモニア水２
００ｍ１で中和すると白色沈澱が析出した。濾別後、濾
集物を乾燥し、アセトン２００ｍ１でソックスレー抽出
し、抽出液をエバポレータで濃縮し、キシレンで再結晶
し、７．４２ｇ（収率６２％）の黄色結晶の目的物を得
た。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８．４ｍｌに２
．３，３°、４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物１１５６ｍｇと４′−メチル−３”。

４−ジアミノカルコン９９２＋ｎｇを加え、３０°Ｃで
２４時間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ３１．４ｍｌを加え
希釈したのち、無水酢酸８．０２ｇ、ピリジン３．１１
ｇ、ベンゼン６．１ｍｌ及びＮＭＰ５．２ｍｌを加え、
５０℃で２時間反応させポリイミド化物をｆｑた。

ポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え、ポ
リイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉末（
本発明のポリイミド）を得た。

実施例２ ＮＭＰ９．１ｍｌに２．３．３’　、４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１２２０ｍｇと４゛−メトキ
シ−３”、４−ジアミノカルコン１１１０ｍｇを加え、
３０℃で２４時間攪拌して反応させボリアミンク酸を得
た。

次に、このボリアミンク酸にＮＭＰ３４．１ｍｌを加え
希釈したのち、無水針ｒ！！８．４５ｇ、ピリジン３．
２３ｇ、ベンゼン６．６ｍｌ及びＮＭＰ５．７ｍｌを加
え、５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。

ポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え、ポ
リイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミドわ）末
（本発明のポリイミド）を得た。

実施例３ ＮＭＰ９．０ｍｌに３．３°、４．４°−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物１２５６ｍｇと４゜−メト
キシ−３゛　、４−ジアミノカルコン１０４４ｍｇを加
え、３０℃で２４時間攪拌して反応させポリアミック酸
を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ３３．６ｍｌを加え
希釈したのち、無水酢酸７．９５ｇ、ピリジン３、０４
　ｇ、ベンゼン６．５ｍｌ及びＮＭＰ５．６ｍｌを加え
、５０℃で２時間反応させポリイミド化物を（Ｍだ。

ポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え、ポ
リイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉末（
本発明のポリイミド）を（ｑた。

物性試験 上記実施例１〜３で得たポリイミドについて下記（１）
〜（６）の物性試験を行い下表に示す結果を得た。

（１１ポリイミドの粘度 ポリイミド０．５ｇ　ＮＭ　Ｐ　Ｉ　ＯＯｍｌの濃度の
ポリイミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した。

（２）ポリイミドの成膜性 厚さ約ｌθμのポリイミドフィルムをガラス板上に作成
し、これを水に浸して剥離し、１８０゜ありを△、製膜
時にクランクの生じるものを×とした。

（３）ポリイミドのＮＭＰに対する溶解性常温において
ＮＭＰに対するポリイミドの溶解度（讐ｔ％）を測定し
た。

（４）ポリイミドフィルムの溶解性 ポリイミドのＮＭＰＩＯ％溶液から作成した厚さ約１０
μのポリイミドフィルムを室温でＮＭＰ中に浸漬し農作
し、該フィルムが溶解するまでの時間で熔解性を測定し
た。

（５）熱分解開始温度 理学電気（１…製差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量
減の開始温度を測定した。

（６）光硬化特性 ポリイミドのＮＭＰ　１０％溶液をガラス板上に回転塗
布機（２０００〜５０００ｒｐｍ　）を用いて塗布し、
圧力１〜２ｍｍ１１ｇの減圧下、５０℃で５時間乾燥し
て数μの厚さく下表参照）の薄膜を作成し、このｖＪ膜
について下記の光感度及び解像力の試験に供した。

■光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度７．２ｍＷ　／ｃａ　（３５０ｍ／ｊ）で
照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量（Ｊ／ｃ
ｎ＋）を測定した。

■解像力 上記薄膜についてテストヂャートとして凸版印刷＠製ネ
ガ型テストヂャート（トソパンテストチャ−１−Ｎ、最
小線１０．９８　＋　０．２５　μ）を用いてレリーフ
パターンを形成し、パターンの良否を判定した。

比較例１ ”　ＮＭＰ８．５ｍｌにビロメリソ；・酸二無水物９７
６ｍｇと４″−メトキシ−３°　、４−ジアミノカルコ
ン１２００ｍｇを加え、３０℃で５時間攪拌して反応さ
せポリアミック酸を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ３１．８ｍｌを加え
希釈したのぢ、無水酢酸９．１３ｇ、ピリジン３．４９
ｇ、ベンゼン６．３ｍｌ及びＮＭＰ５．３ｍｌを加え、
５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。

ポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え、ポ
リイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミドわ）末
を得た。

得られたポリイミドばＮＭＰに不溶であり、従って、こ
のポリイミドでの光感度、解像力は測定不能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも２つのベンゼン環を有する芳香族テトラカル
   ボン酸またはその二無水物と、下記一般式（１）で表さ
   れる芳香族ジアミン化合物との、重縮合物からなる、有
   機溶媒に可溶性の感光性ポリイミド。 （上式中、Ｘ及びＹは、■］、アルキル基又はアルコキ
   シ基を示す。但し、Ｘ及びＹの双方がＨを示すことはな
   い。）