JPS59219255A - 新規な芳香族ジアミン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光増感基を含有する新規な芳香族ジアミン化
合物に関するもので、本発明の新規な芳香族ジアミン化
合物は、特に、有機溶媒可溶性の感光性芳香族ポリイミ
ド、ポリアミドイミド及びポリアミドの合成原料として
有用なものである。

半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーシ
ョン膜の形成材料、及び半導体集積回路や多層プリント
配線板などの眉間絶縁材料は、耐熱性及び絶縁性に富む
ことが要請される。斯る観点から、上記のパッシベーシ
ョン膜等を、絶縁性と共に耐熱性の高いポリイミドで形
成す、ることが種々提案されている（特開昭４９−１１
５５４１号公報、特開昭５４−１１６２１６号公報、特
開昭５４−１１６２１７号公報、特開昭５５−４５７４
７号公報、特開昭５５−４５７４８号公報及び特開昭５
６−４５９１５号公報等参照）。

しかし、一般にこれらのうちポリイミドを用いたものは
、溶媒不溶性で感光基をイしておらず、上述の提案にお
いては、感光基を含有するポリマーは、何れもポリイミ
ド前駆体であるポリアミック酸のカルボン酸をアミド化
、エステル化など変性した形であり、ポリアミック酸を
光硬化時にポリイミドとしたり、光硬化ごポストベーク
してポリイミドとする必要がある。

また、有機溶媒可溶性のポリイミド（感光基を有しない
）に、光硬化性基を有する車量体を混合して光硬化させ
るようにした耐熱性フォトレジスト組成物（特開昭５４
−１０９８２８号公報等参照）もあるが、このような組
成物は、光硬化性が劣り、しかも光硬化後のポリイミド
の耐熱性も充分ではない。また、耐熱性に優れている芳
香族ポリイミドは、一般に溶媒に対する溶解性が劣るの
で、光硬化後未露光部を有機溶媒に溶解させる工程を含
むレリーフパターンの形成には通さない。

また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不飽和二重
結合を含むジアミン化合物、例えばジアミノカルコンと
を反応させて、感光性及び耐熱性等に優れたポリイミド
を得ることが提案されている（特開昭５７−１３１２２
７号公報参照）。しかし、このようにして得られるポリ
イミドは、感光性に優れているが、有機溶媒に対する溶
解性が劣るため、溶解に長時間を要し、レリーフパター
ンを形成する上で実用上の問題がある。

また、上記のような光硬化性のポリマー又は組成物を光
照射により硬化させる場合、光重合開始剤や増感剤が必
要である。

光開始ラジカル重合型の光重合開始剤としては、ベンゾ
インエーテル類のような、α切断によりラジカル発生さ
せるものやケトン−アミン型のような電荷移動型でラジ
カルを発生させるものがある。そのラジカル発生機構は
次式に示す通りである。

Ｒ２Ｃ＝Ｏ’（Ｒ２Ｃ＝Ｏ）’　　　”（Ｒ２Ｃ＝Ｏ：
ｌ’３〔Ｒ２Ｃ＝ｏ丁＋＞Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ３□〔Ｒ２
己−６−−−−−−−−・・：　Ｎ　−ＣＲ２−ＣＲ３
）（Ｒ２Ｏ−０・Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ３〕 Ｒ２ＣＣＨ＋　〕Ｎ　　ＣＨＣＲ３ な光重合開始剤として知られている。

これらが紫外線硬化型のインキやフェスに光重合開始剤
として添加される場合はよいが、紫外線照射時、溶媒を
除去した状態で用いられるもの（ドライフィルムタイプ
）に添加される場合は、これらの光重合開始剤がブリー
ドするためにその添加効果が少なくなるなどの欠点があ
る。

本発明は、レリーフパターンの形成に適する、有機溶媒
可溶性の感光性ポリイミドなどの原料上ツマ−として有
用な、下記一般式（Ｉ）で表される、光増感基を含有す
る新規な芳香族ジアミン化合物を提供するものである。

（但し、上式中、計は芳香族環を示し、Ｒはメチル基又
はエチル基を示す。） 以下に上記一般式（Ｉ）で表される本発明の新規な芳香
族ジアミン化合物について詳述する。

本発明の新規な芳香族ジアミン化合物は、前記一般式（
Ｉ）から明らかな如く、分子内にケトン及び三級アミン
を有するミヒラーズケトンタイプの光増感基を有するジ
アミン化合物である。

前記一般式（Ｉ）中、Ａｒで示される′芳香族環として
は、ベンゼン環、ナフタリン環及びアントラセン環など
をあげることができる。

従って、本発明の新規な芳香族ジアミン化合物の代表的
な具体例としては次の化合物が挙げられる。

（１）４−Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミノ−３′　、５”
−ジアミノベンゾフェノン ４２Ｎ−−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４−−（３，５−
−ジアミノベンゾイル）ナフタレン （３１１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４−（３，５−ジ
アミノベンゾイル）アントラセン 次に、本発明の新規な芳香族ジアミン化合物の代表的な
合成法について説明する。

先ず、ジニトロ塩化ベンゾイルとアニリンとを反応させ
てジニトロベンズアニリドを合成し、次ぎにこれと Ｈ 場合と同じ〕とオキシ塩化リンとを反応させ、得られる
反応物に濃塩酸を加えることによって次いでこれを還元
することによって目的とする芳香族ジアミン化合物を得
る。

例えば、目的物として前記芳香族ジアミン化合物（１）
を合成しようとする場合には、次の３段階の反応を行え
ば良い。

第１段階 第２段階 第３段階 而して、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の芳香族ジ
アミン化合物は、例えば、エチレン性不飽和基を有する
他の芳香族ジアミン化合物とともに、特定の芳香族チー
トラカルボン酸類であるビフェニルテトラカルボン酸二
無水物よりなる酸成分と反応させることにより、高分子
鎖中に光増感基を含有する、有機溶媒に可溶な感光性芳
香族ポリイミドを合成することができる。

上記のようにして合成したポリイミドは、高分子鎖中に
光増感基が導入されているため、光照射により硬化させ
る場合に光重合開始剤や増感剤を必ずしも添加する必要
がない。従って、レリーフパターンの形成工程において
、光重合開始剤や増感剤のブレンドの時におこる弊害、
即ち、感光性ポリイミドの有機溶媒溶液を基板に塗布後
、有機溶媒を蒸発させた時、光重合開始剤や増感剤がブ
リードするなどの欠点がな（、そのため、高分子鎖中の
光増感基が完全に効力を発揮し、高感度、高解像度とな
る。また、低分子の増感剤を使用しないので、ポリマー
の熱重量減少も少ない。

また、上記のポリイミドは、感光性を有し、ポリイミド
の耐熱性を保持するために、従来の非感光性ポリイミド
のように画像形成用の′別のフォトレジスト（光硬化性
物質）を必要とせず、有機溶媒可溶性であるためレリー
フパターンの形成に何等の支障も及ぼさない。

更に、感光性ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のよ
うにイミド化工程を必要としないために、工程の簡略化
のみならず、素子への熱的影響や収縮による歪や応力を
与えることがないなどの多くの優れた効果がある。

前記のポリイミドの合成について更に詳述すると、前記
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる酸成分と
、前記一般式（１）で表される本発明の芳香族ジアミン
化合物２〜２５モル％及びエチレン性不飽和基を有する
他の芳香族ジアミン化合物として例えばモノアクリルア
ミド−ジフェニルエーテル９８〜７５モル％よりなるジ
アミン成分とを略等モル使用して、先ず、有機溶媒中で
１００℃以下、好ましくは８０℃以下の反応温度で０．
５〜５０時間重合反応を行い、次いで、この重合反応に
よって得られるボリアミンク酸溶液を有機溶媒で希釈し
た後、１００℃以下、好ましくは８０℃以下の反応温度
で無水酢酸、ピリジン、第３級アミンなどのイミド化剤
を加えて０．５〜５時間イミド化反応を行うのが好まし
い。

上記重合反応及び上記イミド化反応における有機溶媒と
しては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド１ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、ヘキサメチレンボスボアミドなどが用いられる。

尚、前記のポリイミドは、前記酸成分と前記ジアミン成
分とを有機溶媒中で１００　”Ｃ以上の高温下において
一段階で重合・イミド化反応を行うことによっても合成
することができるが、前述の如く、二段階で行うことに
より、安定した生成物を得ることができる。

而して、前記の感光性ポリイミドは、レリーフパターン
の形成材料として使用する場合、有機溶媒に溶解され溶
液として用いられ、該感光性ポリイミド溶液の好ましい
濃度は５〜３０％である。

また、前記の感光性ポリイミド溶液には、必要に応じ、
増感助剤やエチレン性不飽和基を有する光により重合可
能な化合物を添加させることができる。

上述の如く、本発明の新規な芳香族ジアミン化合物は、
例えば高分子鎖中に光増感基を含有する、有機溶媒可溶
性の感光性ポリイミドの原料モノマーとして有用なもの
であるが、その他、ポリアミドイミド、ポリアミドなど
の原料上ツマ−としても有用である。また、本発明の芳
香族ジアミン化合物は、光硬化性のポリマー又は組成物
を光照射により硬化させる場合に添加される増感剤とし
て用いることもできる。

以下に、本発明の芳香族ジアミン化合物の合成を示す実
施例を、感光性ポリイミドの合成例及び該感光性ポリイ
ミドの効果を示す種々の物性試験及びその結果と共に挙
げる。

実施例１ ４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３゛　、５”−ジアミノ
ヘンシフエノンの合成 第一工程 ３．５−ジニトロベンズアニリドの合成。

アニリン７１ｇに３．５−ジニトロ塩化ベンゾイル２２
．３　ｇを攪拌しながら粉末のまま加えた。

５０℃まで発熱があり、黄橙色のペースト状となった。

更に１０分間攪拌後、反応液を１７２の水中に注ぎ込み
、濃塩酸（３５％）で酸性にすると白色沈澱を生した。

これを濾過乾燥し、３．５−ジニトロベンズアニリド２
３．５８ｇ（８４，６％）を得た。

第二工程 ４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３′　、５”−ジニトロ
ベンゾフェノンの合成 ３．５−ジニトロベンズアニリド２３ｇにＮ。

Ｎ−ジメチルアニリン６６．３　ｇとオキシ塩化リン３
３、８　ｇを加え１２０〜１３０℃で４時間反応させた
。黒縁色の高粘稠液体の反応物が得られた。

この反応物を濃塩酸２００ｍ１の１６５！水溶液に攪拌
しながら加えると発熱があり、初めタール状であったが
、攪拌するとしだいに緑色粉末となった。

これを４０〜５０℃で１時間攪拌し、−夜装置した後濾
過した。濾集物を５％の塩酸水溶液２００ｍ１中に入れ
５０〜６０℃で１時間で洗い濾過し、濾集物を更に濃塩
酸１５０ｍ１に加え４０〜５０℃で溶解し、不溶分を濾
別し、濾液を冷却後水酸化ナトリウム８０ｇの１．５１
水溶液を氷冷した溶液中に注ぎ込むと、黄緑色の沈澱物
１１．４ｇ（４５゜８％）を得た。

この沈澱物の精製はカラムクロマトグラフィーにより行
った。即ち、５０ｍｍφＸ５００ｍ１のクロマト管にワ
コーゲル（Ｃ−２００）　　２００　ｇを充填し、ベン
ゼンを展開溶媒として分離し、黄橙色の針状結晶の４−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３”、５”−ジニトロベンゾ
フェノン９．５ｇを得た。

第三工程 ４−Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノ−３″　、５”−ジニトロ
ベンゾフェノンの還元 第二工程で得られた４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−３’
、５’−ジニトロベンゾフェノン９．５ｇを塩化第１ス
ズ４３．９　ｇ、濃塩酸１２０ｍ１及び酢酸３６ｍ１か
らなる溶液中に攪拌しながら室温で粉末のまま３０〜４
０分間で加え反応させた。

更に、９０℃で３時間反応を続けた後、室温に戻し、反
応液を２３％のアンモニア水２００ｍ１の１．５１水溶
液を氷冷した溶液中に注ぎ込むと白色懸濁液となった。

この白色懸濁液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルをエバポレニ
タで除去し、微黄色の鱗片状結晶の目的物７．３ｇ（還
元収率９４．４％）を得た。

融点　　　　１６４〜１６５℃ 元素分析値　　（Ｃｌ５Ｈ，、ＴＮ３０として）Ｃ）Ｔ
Ｎ 実測値（％）　　７０．９０　　６．７２　１６．５８
計算値（％）　　？０．５６　　６．７１　１６．４６
又、目的物であることは、赤外吸収スペクトル（図面参
照）及びＨ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって
確認した。

合成例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７．１ｍｌに３
．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物０．９６　ｇと４−アクリルアミド−３，４・”−ジ
アミノジフェニルエーテル０．６９ｇと４−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミン−３”　、５′−ジアミノベンゾフェノン
０．１８　ｇを加え、３０℃で２４時間攪拌して反応さ
せポリアミック酸を得た。

次に、このポリアミック酸にＮＭＰ２６．７ｍｌを加え
希釈したのち、無水酢酸６．６４ｇ、ピリジン２．５４
ｇ、ベンゼン５．２ｍｌ及びＮＭＰ４．４ｍｌを加え、
５０℃で２時間反応させポリイミド化物を得た。

このポリイミド化物溶液中にメタノールを滴下して加え
、ポリイミドを析出させ濾別して、黄色のポリイミド粉
末を得た。

物性試験 上記合成例１で得たポリイミドについて下記（１１〜（
６）の物性試験を行い下表に示す結果を得た。

（１１ポリイミドの粘度 ポリイミド０．５ｇ／ＮＭＰ　１００ｍｌの濃度のポリ
イミド溶液を３０℃で対数粘度を測定した。

（２）ポリイミドの成膜性 厚さ約１０μのポリイミドフィルムをガラス板上に作成
し、これを水に浸して剥離し、１８ｏ。

に折り曲げ、クランクのない場合を○、クラックありを
△、製膜時にクラックの生じるものを×とした。

（３）ポリイミドのＮＭＰに対する溶解性常温において
ＮＭＰに対するポリイミドの溶解度（ｗｔ％）を測定し
た。

（４）ポリイミドフィルムの溶解性 ポリイミドのＮＭＰ　１０％溶液から作成した厚さ約１
０μのポリイミドフィルムを室温でＮＭＰ中に浸漬し攪
拌し、該フィルムが溶解するまでの時間で溶解性を測定
した。

（５）熱分解開始温度 理学電気＠製差動熱天秤ＴＧ−ＤＳＣにより、重量減の
開始温度を測定した。

（６）光硬化特性 ポリイミドのＮＭＰＩＯ％溶液に２　ｐｈｒのＮ。

Ｎ−ジメチルアミノアントラニル酸メチルを添加して調
製した感光性ポリイミド溶液をガラス板上に回転塗布機
（２０００〜５０００ｒｐｍ　）を用いて塗布し、圧力
１〜２ｍｍ１１ｇの減圧下、５０℃で５時間乾燥して数
μの厚さく下表参照）の薄膜を作成し、この薄膜につい
て下記の光感度及び解像力の試験に供した。

■光感度 上記薄膜を、超高圧水銀灯（ジェットライト２ｋＷ）を
用いて、照度７．２ｍＷ　／ｃｄｌ　（３５０ｍ／ｊ）
で照射して光硬化させ、光硬化する迄の光照射量（Ｊ　
／ｃＪ）を測定した。

■解像力 上記薄膜についてテストチャートとして凸版印刷側層ネ
ガ型テストチャート（トソバンテストチャートＮ、最小
線巾０．９８±０．２５μ）を用いてレリーフパターン
を形成し、パターンの良否を判定した。

【図面の簡単な説明】

図面ば、本発明の実施例１で合成した新規な芳香族ジア
ミン化合物の赤外吸収スペクトルのチャートを示す。 特許出願人 宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ｉ）で表される、光増感基を含有す
   る新規な芳香族ジアミン化合物。 （但し、上式中、Ａｒは芳香族環を示し、Ｒはメチル基
   又はエチル基を示す。）
2. （２）４−Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミノ−３″、５″−
   ジアミノベンゾフエノンである特許請求の範囲第（１）
   項記載の化合物。