JPS61118423A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物、さらに詳しくいえば、加
熱処理（：より耐熱性高分子化合物に変換しつる感光性
組成物に関するものである。

従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化合物は、
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用いられて
いる。

一方、感光性菌分子化合物は、塗料や印刷版などの用途
に広く用いられており、特に最近ではそのリソグラフィ
ー特性を生かして、プリント回路作成用レジスト、金属
板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジストな
どの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられる
ことは周知のところである。

近年、この耐熱性と感光性という２種の任用な機能を合
わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材料
用として積極的に開発がなされており、例えばパツシベ
ーシヨン膜、α線遮へい膜、ジャンクションコート膜な
どの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半導
体素子用絶ａ膜あるいは液晶′表示素子用配向膜、薄膜
磁気ヘッド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例え
ば、「ａ能材料」、７月号第２〜／９ページ（ｌり２３
年）及び、「フォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニャリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃ
ｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）Ｊ第３
θ３〜３０９ページ（／デ７り年）参照〕。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や共
重合性モノマーを加えた、光照射により架橋構造が形成
されつる組成物が知られている（特公昭ｊｊ−３０．２
０７号公報、特公昭ｊＪ−−ｇ／４１２２号公報）。こ
のものはいわゆる感光性ポリイミド（二代表されるリソ
グラフィー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物である
が、光感度が低く、実用に供するには不十分であった。

また、このような欠点を改良した組成物として、前記の
側鎖活性官能基にメタクリレート基又はアクリレート基
を用い、光開始剤としてｐ−アセトアミド−フェニルス
ルホンアジドなどのアジド化合物を加えたものが提案さ
れている（特開昭ｊ！−／ｊｊｊ４ｔ７号公報）。しか
しながら、この組成物は若干光感度が向上しているもの
の、まだ十分であるとはいえない。

一方、ポリアミド酸と、二重結合などの活性官能基を有
するアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成
物が提案されている（特開昭タフ−／≦♂９４ｔ２号公
報、特開昭夕ｇ−／４ｔり７９弘号公報）。しかしなが
ら、このものはその溶液の粘度が極めて高いために、よ
り低濃度の溶液で取扱う必要があり、半導体素子表面の
製膜に汎用されているスピンコーターなどを用いた場合
、厚膜を形成することが困難であった。

これら先行技術に開示されている組成物の使用法につい
ては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、フ
ォトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射したの
ち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像を
形成し、次いで高温処理を行って、イミド環などに閉環
し、同時にポリアミド酸側鎖や架橋鎖、開始剤などを気
化せしめることにより耐熱性のフィルムを形成せしめる
プロセスが代表的な形態として用いられる。

ところで、従来の先行技術においては、いわゆる感光性
ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に低
下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点を
有することが見い出された。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このような事情に鑑み、光感度が高く、
特に、厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有
する耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた
。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、必須成分として、特定の構造を有する重合体
、オキンム化合物、及び吸収ピーク波長が３００〜ｓ　
ｏ　ｏ　ｎｍにある増感剤を含有して成る組成物がその
目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式（１）Ｃ式中のＸは
（、、；ｘ＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙは
（、ｚ＋ｍ）価の炭素環式基又は複素−０−Ｃ−ＮＨ−
１Ｒ”は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理に
より、−Ｃ０ＯＲ”のカルボニル基と反応して環を形成
しうる基、ｎは／又は２、ｍは０、／又はコであり、か
つＣ０ＯＲ”と２は互いにオルト位又はペリ位の関係に
ある〕 で示される繰り返し単位を有する重合体（以下（イ）成
分と称す） 及び、（０）一般式（２）で示されるオキシム化合物（
以下（ロ）成分と称す） 〔式中のＲ１は、水素原子、又は炭素数／ないし乙のア
ルキル基、Ｒ鵞は、炭素数／ないし♂のアルキル基、炭
素数乙ないし１０のシクロアルキル基、又は、炭素数６
ないし／θの芳香族炭化水素、Ｒ３は、炭素数７ないし
乙のアルキル基、炭素数／ないし乙のアルコキン基、又
は、炭素数乙ないし１０の芳香族炭化水素〕 及び、（ハ）吸収ピーク波長が、３θ０−１０Ｏｎｃ。

にある増感剤（以下（ハ）成分と称す）を必須成分とし
て含有して成る感光性組成物を提供するものである。

本発明組成物において、（イ）成分として用いる重合体
は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を存する
ものであり、式中のＸは三又は四価の炭素環式基又は複
素環式基であって、このようなＸとしては、例えばベン
ゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多
環芳香環、ピリジン、チオフェンなどの複素環式基、及
び一般式（１１）ＣＨＩ ｔはＯ又は／、Ｘ２はＣＨ３又はＣＦ３である〕で示さ
れる基などが挙げられる。これらの中で炭素数６〜／４
ｔの芳香族炭化水素基や、Ｘ、が＋ＣＨ，）ｔδＦ３ く、さらに式 ％式％） で示されるものが好ましい。

前記一般式（１）におけるＹは二、三又は四価の炭素環
式基又は複素環式基であって、このようなものとしては
、例えばナフタレン、アントラセンな□　　どに由来す
る炭素数１０〜／♂の二価の芳香族炭化水素環、ピリジ
ン、イミダゾールなど（二由来す〔式中（Ｄ　Ｙ＋ハＨ
、ＣＨＩ、（ＣＨ，）、ＣＨ、ＯＣＨ，、Ｃ０ＯＨ。

ハロゲン原子又は５Ｏ３Ｈ％Ｙ、は÷ＣＨｔａｐ　（た
だし、ｐは０又は／である）、　　８０ｔ−１Ｈ３ しｌ”ｆｉ ＯＣＲ，、ハロゲン原子、ＣｏＯＨ％５Ｏ３Ｈ又はＮＯ
２、Ｙ。

及びＹ６はＨ，ＣＮ、ハロゲン原子、ＣＨ，、ＯＣＨ，
、ｉ９０．Ｈ又はＯＨである〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数７
θ〜／４ｔの二価の芳香族炭化水素環や、ｙ。

が＋”Ｈ２＋ｐ　　（ただし、ｐは０又は／）、−冨−
１−ＳＯ鵞−１−〇−又は−８−で、かつＹ３及びＹ４
がともに水素原子である式（ｌｉ）で示される基が好ま
しく、さらに式 で示される基が好ましい。

前記一般式（１）におけるＷは、熱処理により、−ＣＯ
ＯＲ”のカルボニル基と反応して環を形成しうる基であ
って、このようなものとしては、特に　・−〇　−ＮＨ
，が好適である。また、口としては、コが好ましい。

さら（；、前記一般式（１）における１４′は炭素−炭
素二重結合を有する基であって、このようなものとして
は、例えば、 −Ｒ“−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｉｇ） 〔式中Ｒ′は、水素原子、又は、メチル基、Ｒ１１は、
炭素数／ないし３のアルキレン基、ｎは／又はλ〕など
が挙げられる。

（厘１）の例としては、 −ＣＨ，−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ。

（■２）の例としては、 （菖３）の例として゛は。

（■４）の例としでは、 （Ｉｓ）の例としては、 −ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ２ −ＣＨ，−Ｃ）ｌ、−Ｃ）１　＝　ＣＨ。

（Ｉ６）の例としては、 （鳳））の例としては、 ｆｌ　　　　　　　　　　　　Ｕ　　　Ｌｆｉｌなどが
挙げられる。

本発明組成物において（ロ）成分として用いるオキシム
化合物は、前記一般式（２）で示されるものである。

式中Ｒ，は、水素原子、又は、炭素数／ないし乙のアル
キル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチ
ル基などが挙げられる。式中Ｒ２は、炭素数／ないし♂
のアルキル基、炭素数６ないし１０のシクロアルキル基
、炭素数６ないしＩＯの芳香族炭化水素であり、好まし
くは、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基すどが挙げられる。式中Ｒ３は、炭素数７ないし乙
のアルキル基、炭素数７ないし乙のアルコキシ基、又は
、炭素数６ないし／θの芳香族炭化水素であり、好まし
くは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキン基、
フェニル基などが挙げられる。オキシム化合物の例とし
ては、／−フェニル−／、２−プロパンジオン−２−（
０−アセチル）オキシム、／−フェニル−／、２−７’
ロバンジオンーｊ−（０−フロヒオニル）オキシム、／
−フェニル−／、２−プロパンジオン−２−（０−メト
キシカルボニル）オキシム、／−フェニル−／、２−フ
ロパンジオン−，２−（０−エトキシカルボニル）オキ
シム、／−フェニル−／、λ−プロパンジオンーＪ−（
０−ヘンソイル）オキシム、／−フェニル−／、２−ブ
タンジオンーコー（０−アセチル）オキシム、／−フェ
ニル−／、２−　ブタンジオン−２−（ｏ−フチニル）
オキシム、／−フェニル−／、２−　ブタンジオンーコ
−（０−メトキシカルボニル）オキシム、／−フェニル
−／、２−ブタンジオン−λ−（０−プロポキンカルボ
ニル）オキシム、／−フェニル−／、２−　ブタンジオ
ン−λ−（０−ベンゾイル）オキシム、／−フェニル−
／、２−へキチンジオン−λ−（０−アセチル）オキシ
ム、／−フェニル−／、２−ヘキナンジオンーコ−（０
−ｎ　−ヘア”５’−ニル）オキンム、／−７エールー
へλ−へキチンジオン−λ−（０−エトキシカルボニル
）オキシム、／−フェニル−／、コーへキチンジオン−
、ｌ　−（０−ｎ−へキシルオキシカルボニル）オキシ
ム、／−フェニル−／、コーヘキナンシオン−２−（０
−ベンゾイル）オキシム、汽λ−ジフェニル−７，２−
エタンジオン−／−（０−アセチル）オキシム、／１．
２−ジフェニル−７，２−エタンジオｙ　−／　−（０
−エトキンカルボニル）オキシム、／、２−　ｉ；ジフ
ェニル−ムコ−エタンジオンー／−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシムなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない一０ 本発明組成物において（ハ）成分として用いる増感剤は
、吸収ピーク波長が３０θ〜ｊθθｎｍにあるものであ
り、このような例としては、〔式中Ｒ１、Ｒ，は、メチ
ル基、又は、エチル基、Ｒ１は、水素原子、又は１．メ
チル基、Ｒ４は、炭素数６ないし／θの芳香族炭化水素
、ｍ、ｎは、０．／又はλ〕などが挙げられる。好まし
い例としては、ミヒラーズケトン、ｇ、４ｔ’−ビス−
（ジエチルアミノ）−ペンツフェノン、ｘ、ｔ−ヒス−
（＆’−９エチルアミノベンザル）−シクロペンタノン
、２．６−ビス−（４ｔ’−ジエチルアミノベンザル）
−ｖりロヘキチノン、２．６−ビス−（り′−ジメチル
アミノベンザル）−クーメチル−シクロヘキサノン、２
、乙−ビス−（４ｔ’−ジエチルアミノベンザル）−９
−メチルーシクロヘキナノン、　ｇ、４ｔ’−ビス−（
ジメチルアミノ）−カルコン、　４を譲’−ビス−（ジ
エチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナ
ミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデン
インダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレ
ン）−ベンゾチアゾール、−一（ρ−ジメチルアミノフ
ェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、７．３−ビ
ス−（４ｔ′−ジメチルアミノペンデル）−アセトン、
／、３−ビス−（４ｔ′−ジエチルアミノベンデル）−
アセトン、３．３’−、ｌ’Ｊルボニルービスー（２−
ジエチルアミノクマリン）などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのなかで、芳香核に
直接結合したジアルキルアミン化合物が特に好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、炭素−炭素二重結
合を有する化合物を添加することが出来る。この炭素−
炭素二重結合を有する化合物は添加することにより光重
合反応を容易するような化合物であって、このようなも
のとしてはコーエチルへキシルアクリレート、λ−ヒド
ロキシエチルアクリレート、Ｎ−とニルーコービａリド
ン、カルピトールアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｌ、６−
へキナンジオールジアクリレート、ネオペンチルクリコ
ールジアクリレート、エチレンクリコールジアクリレー
トポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、トリノ′ｆ−ａ−ルプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキナアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、および、
上記のアクリレートをメタクリレート（二変えたものな
どが挙げられ、これらの中で好ましいものは、２つ以上
の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。

さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加するこ
とにより、光感度をさらに向上させることが出来る。メ
ルカプタン化合物の例としては、たとえば、λ−メルカ
プトベンズイミダゾール、コーメルカフトベンゾｔアソ
ー　　ル、／−フェニル−！−メルカプ）−ＥＨ−テト
ラゾール、コーメルカブトチアゾリン、コーメルカプト
ーグーフェニルｔアゾール、コーアミノー！−メルカプ
ト−／、３，４ｔ−チアジアゾール、コーメルカブトイ
ミダゾール、２−メルカプト−よ−メチル−／、３．４
ｔ　−チアジアゾール、ｊ−メルカプト−／−メチル−
Ｉ）１−テトラゾール、コ、４ｔ、乙−トリメルカブト
−８−）リアジン、λ−ジブテルアミノーダ、６−ジメ
ルカブトーｓ−トリアジン、２．６−９メルカプト−／
、ｊ、４ｔ−チアジアゾール、ｊ−メルカプト−／、３
．４ｔ−チアジアゾール、／−エテル−ｊ−メルカプト
−／、２．！、４ｔ−テトラゾール、λ−メルカプ）−
、ｇ−＝）ロチアゾール、λ−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、グーフェニル−λ−メルカプトチアゾール、メ
ルカプトピリジン、２−メルカプトキノリン、／−メテ
ルーコーメルカプトイミダゾール、λ−メルカプトーβ
−ナフ）？アゾール、などが挙げられる。

本発明における（口）成分のオキンム化合物の含有割合
については、特に制限はないが、好ましくは（イ）成分
の重合体に対し０．／−一〇重量係、さらに好ましくは
、７〜７０重量係の範囲で含有させることが望ましい。

（ハ）成分の光増感剤の含有割合については、好ましく
は（イ）成分の重合体に対し、θ、０／〜１０重量％、
さらに好ましくは、０．１〜５重量％の範囲で含有させ
ることが望ましい。炭素−炭素二重結合を有する化合物
の添加量は、（イ）成分の重合体に対して２０重量係以
下が望ましい。

メルカプタン化合物の添加量は、好ましくは（イ）成分
の重合体に対して、７０重ｔチ以下が鐵ましく、さらに
好ましくは、！重量係以下である。

本発明組成物において（イ）成分として用いる重合体は
、例えば一般式 で示される化合物と、一般式 Ｗ で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより
得られる。前記一般式（Ｖ）におけるｚｌの例、！：Ｌ
”Ｃ）；！、−ｃｏｃｚ（ｖ、）　、−ＣＯＯＨ（Ｖり
　、−ＮＧＯ（Ｖ、）、ＮＨＩ（Ｖ４）　、　　０Ｈ（
Ｖｉ）　カア’）　、ツレぞれに対応する一般式（Ｖ）
の略号を（）内示す。また一般式（Ｖｌ）ニオけ６Ｚｚ
（Ｄ例トシテハ、−ＣＯＣｔ（Ｖｌｌ）　、　−ＣＯＯ
Ｈ（％）、ＮＣ０（Ｖｌｓ）　、ＮＨｚ（Ｌ）があり、
それぞれに対応する一般式（■）の略号をかっこ内に示
す。なお、Ｘ、ｔ、Ｙ及びＷは前記と同じ意味をもつ。

前記の一般式（Ｖ）で示される化合物と一般式（Ｗ）で
示される化合物との重縮合又は重付加反応（二より、−
２１とｚ寓−とが反応して結合鎖２が形成する。この際
のｚｔと為との好ましい組合せ、生成する２の種類及び
得られた重合体を加熱処理したとき（＝生成する環構造
基をまとめて第１表に示す。

第　　７　　表 〔注〕　畳１　環構造 工Ｍ　：イ　ミ　ド環 ＱＤ　、キナゾリンジオン環 ＯＤ＝オキチジンジオン環 なお、第１表における番号／の組合せで、ＷがＣ０ＮＨ
，の場合は、加熱処理によりイソインドロキナゾリンジ
オン環が形成され、この構造のものは特に高い耐熱性を
示すので好ましい。

また、（イ）成分の重合体は次に示す方法によっても製
造することができる。すなわち、一般式％式％（） （式中のＸは前記と同じ意味をもつ） で示される化合物を前記一般式（−）又は（ｖ１４）で
示される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキ
シル基を、一般式 （式中のｔは前記と同じ意味をもつ） で示されるエボキン化合物、又は、たとえば一般式 で示されるアミン化合物、又は、一般式で示される四級
アンモニウム塩と反応させること（：より、該重合体が
得られる。

なお、これらの反応は、例えば特開昭タ≦−３λ！λグ
号公報、特願昭１９−４ｔり３３りに記載されている。

前記の一般式（Ｖｔ）で示される化合物は、例えば一般
式（ｖ６）で示される酸無水物なＲ”ＯＨ（Ｒ″′は前
記と同じ意味をもつ）で開環させて一般式（ｖ２）で示
される半エステルを得、次いでこのものに塩化チオニル
や五塩化リンなどと反応させることにより得ることがで
きる。該酸無水物（ｖ６）としては、例えば無水ピロメ
リット酸、３，３′、４ｔ、４ｔ′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３．３−４ｔ、４ｔ′−ジフ
ェニルエーテルテトラカルポン酸二無水物、３、３７　
＜ｔ、４ｔ′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３．３２　嶋タージフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、λ、３，６．７−ナフタレンテトラカルボン
酸無水物、チオフェン−２，３，’ｌ、！−テトラカル
ボン酸無水物、ａ、、Ｚ−ビス−（３，クービスカルボ
キシフェニル）プロパン無水物などが挙げられ、アルコ
ールＲ′ＯＨとしては、例えば などが挙げられる。これらの酸無水物（ｖ６）をアルコ
ールＲ１’ＯＨと反応させるに際して、ピリジン、ジメ
チルアミノピリジンなどを添加すること（二より反応が
加速される。

前記の第１表における番号コの組合せは好ましい実施態
様の７例であり、この組合せで用いられる一般式（ｖｌ
４）で示されるジアミンとしては、例えばり、タージア
ミノジフェニルエーテル、４ｔ、４ｔ’　−ジアミノビ
フェニル、λ、４ｔ−ジアミノトルエン、ｇ、４ｔ’−
ジアミノベンゾフェノン、４ｔ、４ｔ′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、フェニルインダンジアミン、り、ター
ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、／、！−ジアミノナフタレン
などが挙げられる。

この組合せ（二おける一般式（Ｖ＋）で示される化合物
と一般式（ｖｌ４）で示される化合物との反応において
は、溶媒として、例えばジメチルホルムアミド、ヘキナ
メチルホスホリツクトリアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極
性溶媒を用いることが好ましく、また化合物（ｖｌ）と
化合物（■４）とのモル比を変えること（：より、得ら
れる重合体の分子量を調節することができる。さらに、
一方の成分が過剰の条件で反応を行う場合は、残存する
末端基の封止剤を加えることが好ましい。この封止剤と
しては、化合物（ｖｌ）が過剰の場合、例えばメタノー
ル、エタノール、Ｒ′０Ｈ（ｌは前記と同じ意味を、も
つ）などのアルコールや、ブチルアミン、アニリンなど
のアミンが好適であり、−力比合物（Ｌ）が過剰の場合
、例えばアセチルクロリド、プロピオンクロリドなどの
酸塩化物が好適である。また、ピリジンやトリエチルア
ミンなどのアミンを脱塩酸剤として加える場合は、例え
ばテトラヒドロフラン、ｒ−プチロラクトシ、ジメチル
スルホキシドなどを用いることもできる。

また、反応混合物から生成重合体を単離するには、反応
混合物を多量の水中に少量ずつ加える方法を用いること
が好ましい。このようにして得られた固体はさらに細か
く粉砕して洗浄するか、再度反応に用いうるような有機
溶媒１：溶解し、水に加えて再沈殿させることを繰り返
すことにより精製する。

本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解しう
る溶媒に溶解して所定の基体上（二塗布する。この際、
基体との密着性を高めるため１；、例えばトリエトキシ
ビニルシラン、トリ（メトキシエトキシ）ビニルシラン
、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシンラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ　−β（アミノエテル）−ｒ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシンランなどのＶランカップリング剤
を添加するか、基体にプレコートすることが好ましい。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチル
ホルムアミド、八−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタノ
ンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、アル
コール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル
などの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることもで
きる。

基体上に塗布する方法としては、前記のよう、にして得
られた溶液を、フィルターでろ過した後、例エバスピン
コーター、バーコーター、プレードコーター、スクリー
ン印刷法などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸
漬する方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用いる
ことができる。

基体としては、例えば金属ガラス、シリコン半導体、金
属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好ましく
、また加熱処理しない場合は、銅張ガラスエポキシ積層
板などの材料を用いることができる。

次に、このよう複ニして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥
、真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フォ
トマスクを通して露光を行う。この際、用いる活性光線
としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられ
、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、
例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲ
ンランプ、殺菌灯などが挙げられる。これらの光源の中
で超高圧水銀灯が好適である。また、露光は窒素雰囲気
下で行うことが好ましい。

このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行う。この除用
いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全（
二溶解除去しつるようなものが好ましく、例えばＮ−メ
チルピロリドン、Ｎ　−アセチル−λ−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、Ｎ−ベンジル−λ−ピロリドン、ｒ−
ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用
いてもよいし、あるいはこれらに第コ成分として、例え
ばエタノール、イソプロパツールなどのアルコール、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチル
エチルケトン、メチルイングチルケトンなどのケトン、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、などのエステル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの
溶媒を混合して用いてもよい。さらに、現像直後に前記
第コ成分として示したような溶媒でリンスすることが好
ましい。

このようにして得られた画像は乾燥後、／６０〜４ｔＪ
’θ℃の温度範囲で加熱することにより、イミド環、イ
ソインドロキナゾリンジオン環、オキナジンジオン環、
キナゾリンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に
変換される。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成
物に比べて多くの利点を有している。この利点としては
、まず高い光感度が達成されたことが挙げられ、またフ
ォトレジストの特性として重要視されているリソグラフ
ィー特性も著しく改良されたことが挙げられる。これら
の結果として、本発明組成物は、低露光量で高解像度を
示すというフォトレジストとして理想的な特性を仔して
いることが分る。さらに該組成物は、長期の放置安定性
を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化の発
生もないという利点がある。

本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保護
膜など（＝用いれば、前記の特性を反映してプロセスが
より短縮され、かつ微細加工が容易となり、その上より
平たんな層を形成しうるなどの特徴を発揮する。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

参考例／ ３Ｌのセパラブルフラスコにピロメリット酸二無水物’
ｌ　３．ｔ　１％２−ヒドロキシエチルメタクリレート
タ／、／−１ｒ−ブチロラクトン７４ｔ０−及びピリジ
ン１０ｊｔｎｔを加え屯室温で２０時間攪拌した。この
溶液に水冷下、塩化チオニルｊＯｆを７時間かけて適下
し、その後、室温でコ時間攪拌を行った。この溶液にり
、タージアミノジフェニルエーテル３／、♂ｔとｒ−ブ
チロラクトン３！θ−の混合物を加えて２時間攪拌した
。さらにエタノールタタ、／−を加え７０時間攪拌した
。次いでｒ−ブチロラクトン♂θ０−を加え、１０１の
水中にゆっくりと注入したところ糸状の固形物が析出し
た。水を数回交換してよく洗浄し、ろ退役、エタノール
と水で充分６二洗浄した後、真空乾燥を行った。この生
成物をＣ−／とする。

参考例λ ビａメリット酸二無水物のかわりに、ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸二無水物ｔ＜　４ｔ、ｇ　ｆを使った以
外は、参考例１と同様に合成した。この生成物をＣ−２
とする。

実施例／〜３７ ポリマーとしてＣ−／を１００？！二対し、オキシム化
合物と増感剤を表２に示した重量加え、Ｎ−メチルピロ
リドン６０−とりクロペンタノン６θ−の混合溶媒に溶
かし均一溶液を得た。この溶液をフィルターろ過した後
接着助剤Ａ／♂７（日本ユニカー社製）で前処理したノ
リコンクエバー上に滴下し、回転数７０Ｏｒｐｍで７秒
間スピンコードした。得られた塗膜を７θ℃３時間乾燥
させ、塗膜の膜厚を測定したところ７０μｍであつた。

次に窒素雰囲気下で、塗膜に密着させてグレースケール
（Ｋｏｄａｋ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　８ｔｅｐ　
ＴａｂｌｅｔＡＪ、光学濃度差Ｏ１／！ずつ一／段階の
もの）を置き、超高圧水銀灯（Ｊ’　ｍＷ／ｃｊ　）で
３０θ秒間露光した。次に、スプレ一式現像機を用い、
ｒ−ブチロラクトンとキシレンの等量混合液でｊよ秒間
現像を行ったのち、１０秒間キンレノンスプレーしてリ
ンスを行い、窒素スプレー（二よる乾燥後、ステップの
硬化状態をみた。感度の表示法としては、グレースケー
ルの段数とした。（段数が高いほど感度が高いことを示
し、段数が一段上がると、その感光性は石だけ高いこと
を意味する。）増感剤の吸収ピーク波長λｐｅａｋはナ
ノメートル単位で表示してあり、３００〜ｊｏ　ｏ　ｎ
ｍの範囲Ｃ二あることが要求される。得られた結果を同
表に示す。

実施例３♂〜６λ ポリマーとしてｃ−２を１００ｆｉ二対し、オキ−メチ
ルピロリドン！Ｏｄとシクロペンタノ・ンｊ０−の混合
溶媒に溶かし均一溶液を得た。この溶液をフィルターろ
過した後、接着助剤Ａ／♂７（日本ユニカー社製）で前
処理したノリコンクエバー上に滴下し、回転数１１００
０ｒｐで７秒間スピンコードした。得られた塗膜を２０
℃３時間乾燥させ、塗膜の膜厚を測定したところ２０μ
ｍであった。感度の測定は、実施例／〜３７と同様な方
法で行った。得られた結果を同表に示す。

実施例６３〜７４ｔ ポリマーとしてＣ−／を１００ｆ、オキシム化合物とし
て、／−フェニルプロパンジオンーーー（０−エトキン
カルボニル）オキシムを４ｔ？、増感剤としてミヒラー
ズケトンを２１に対して、炭素−炭素二重結合を有する
化合物と、メルカプタン化合物を表グに示した重量加え
、Ｎ−メチルピロリドンｔＯｗｓｔとシクロペンタノン
≦Ｏ−の混合溶媒６二溶かし均一溶液を得た。この溶液
をフィルターろ過した後接着助剤Ａ／、ｌ″７（日本ユ
ニカー社製）で前処理したシリコンクエバー上に滴下し
、回転数７０Ｏｒｐｍで７秒間スピンコードした。得ら
れた塗膜を７０℃３時間乾燥させ、塗膜の膜厚を測定し
たところ６Ｊ″〜７０μｍであった。感度の測定は、実
施例１〜３７と同様な方法で行った。

得られた結果を同表に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
   、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚは
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾＊は炭素
   −炭素二重結 合を有する基、Ｗは熱処理により、−ＣＯＯＲ＾＊のカ
   ルボニル基と反応して環を形成しうる基、ｎは１又は２
   、ｍは０、１又は４であり、かつＣＯＯＲ＾＊とＺは互
   いにオルト位又はペリ位の関係にある〕 で示される繰返し単位を有する重合体、及び、（ロ）一
   般式（２）で示されるオキシム化合物▲数式、化学式、
   表等があります▼（２） 〔式中のＲ＿１は、水素原子、又は炭素数１ないし６の
   アルキル基、Ｒ＿２は、炭素数１ないし８のアルキル基
   、炭素数６ないし１０のシクロアルキル基、炭素数６な
   いし１０の芳香族炭化水素、Ｒ＿３は、炭素数１ないし
   ６のアルキル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基、又
   は炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素〕 及び、（ハ）吸収ピーク波長が３００〜５００ｎｍにあ
   る増感剤を含有して成る感光性組成物。