WO2007100078A1

WO2007100078A1 - スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法

Info

Publication number: WO2007100078A1
Application number: PCT/JP2007/054007
Authority: WO
Inventors: Maw Soe Win; Toshiyuki Goshima; Sigemasa Segawa; Shintaro Nakajima; Eika Kyo; Yoshikazu Nishikawa; Shuzo Waki
Original assignee: Pi R & D Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2007-09-07
Also published as: US8349537B2; US20110111351A1; US20090186295A1; JPWO2007100078A1; CN101395234B; KR20080100258A; EP2011842A1; KR101419314B1; JP5006310B2; EP2011842A4; CN101395234A; EP2011842B1

Abstract

　スクリーン印刷のインクとして用いた場合、絶縁性、耐熱性、低反り性、低弾性、基材との接着性に優れた被膜を与えることができ、かつ、繰返しスクリーン印刷を行なっても、スクリーンの目詰まりや、にじみ、かすれ、欠け等の不良が生じにくい、印刷作業性の優れた感光性インクが開示されている。スクリーン印刷用の感光性インク組成物は、有機溶媒可溶性ブロック共重合ポリイミド１００重量部と、光酸発生剤１～１００重量部とが有機溶媒中に溶解されている。ブロック共重合ポリイミドは、ジアミン成分の少なくとも一部として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンと、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する芳香族ジアミンとを含む。

Description

明細書

スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、スクリーン印刷用感光性インク組成物及びそれを用いたポジ型レリーフパターンの形成方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、 FPC、 TAB及び COFと!、つたフレキシブル配線板は以下のように製造している。まず「ポリイミドフィルム Z接着剤 Z銅箔」に感光性フィルムを積層又は感光性榭脂を塗布 '乾燥した後、露光及び現像することで所望の回路パターンを形成した積層体を製造する。次に、形成した銅回路パターンの表面に絶縁保護フィルム (カバ一レイフイルム)又はスクリーン印刷にて熱硬化性ペーストを塗布及び硬化するのが一般的である。

[0003] しかし、最近の電子機器の小型化、軽量ィ匕の要求に対応するプリント配線板としてフレキシブルプリント配線板が注目され、その用途の拡大が進んでいる。特に半導体ノッケージの小型化、多ピンィ匕による高密度実装化に伴い、回路の細線ィ匕が強く求められている。また、フレキシブルプリント配線板の本来の特性である屈曲性の他に、しなやかさが新たな特性として要求されており、ペーストに用いる榭脂を従来のェポキシ榭脂から、ポリイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリアミド榭脂としたペーストが使用されている。ただし、これらのペーストに用いられている榭脂は、榭脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲'性に劣る問題があった。

[0004] 従来、絶縁保護フィルム（カバーレイフイルム）で保護されたフレキシブルプリント配線板は、まず片面に接着剤がついたポリイミドフィルム等力なるカバーレイフイルムの所望位置に穴をあけ、この穴をあけたカバーレイフイルムをフレキシブル配線板上に熱ラミネート又はプレスなどにより積層する方法が一般的である。フレキシブルプリント配線板は、その回路を保護するためにポリエステル榭脂フィルム、ポリイミド榭脂フィルム等で表面を被覆するのが一般的である力回路幅が 80 m以下、回路間の間隔が 80 m以下の細線回路となると、回路間の凹凸に接着剤を完全に埋め込むことが困難である。

[0005] しかし、フレキシブルプリント配線板における配線の微細化が進むにつれ、カバーレイフイルムに回路の端子部や部品との接合部に穴や窓をあけてから回路パターンを形成したフレキシブル配線板 (FCCL)上の回路と位置合わせをする方法は、作業性や位置精度の点力限界があり、歩留まりが悪いという問題がある。

[0006] また、フレキシブル配線板に、片面に接着剤のっヽたポリイミドフィルム等カゝらなるカバーレイフイルムを熱圧着した後に、レーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により、カバーレイフイルムの所定の位置にのみに穴をあける第二の方法があるが、位置精度は大変良好であるが穴あけに時間がかかり、装置や運転コストが高いという欠点がある。

[0007] これらの課題を解決するために、カバーレイフイルムとして感光性榭脂組成物を用いるラミネートする方法、ポリイミドインクをスクリーン印刷にて直接塗布する方法、もしくはフォトレジスト用感光性榭脂組成物カゝら作製される感光性カバーレイフイルムを用いる方法が知られている。

[0008] そこで、榭脂を可とう化及び低弾性率ィ匕したポリイミド榭脂を用いたペーストが種々提案されている。しかし、従来、ワニス及びペーストイ匕のための溶媒として N—メチル 2—ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられて、るため、硬化時には 2 00°C以上の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へペーストを塗布した後、放置が長くなつた場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。

[0009] ポリイミドインクをスクリーン印刷にて印刷する方法としては、部分的にイミドィ匕したポリアミック酸の高濃度溶液を使用しテンプレートを介して基板上に塗工し、その基板上で塗布した塗膜を完全にイミド化する方法が知られている（特許文献 1)。形成した塗膜は、イミドィ匕するために 240〜350°Cの高温処理をする必要がある。そのイミド化反応時には、形成されるポリイミド榭脂の収縮が大きいことが加工性の大きな問題となり、特に半導体ウェハー等に緻密なパターン状の保護層として成形することは困難である。又、インクに使用している溶剤が吸湿性の高い NMP、 DMFなどであるため、ワニスの吸湿によってポリアミド酸が析出しやすいという問題、印刷時に白化する問題、スクリーン版の目詰まりが発生する問題等が起こり、連続印刷が困難であった

[0010] 力かる問題を解決するため、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する榭脂を用いたペーストとして例えば、特許文献 1及び特許文献 2にポリイミドシロキサンペーストが開示されている。これらのポリイミドシロキサンペーストは、低弾性率ィ匕のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジァミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性 (耐ハンダフラックス性）に加えてさらに耐 PCT(P ressure Cooker Treatment)性が低下する問題がある。

[0011] 更に、特許文献 3、特許文献 4には可溶性のポリイミドシロキサンとエポキシ榭脂の溶液組成物が開示されている。この溶液組成物は、ポリイミドが溶媒可溶性であるため、耐薬品性が劣るという問題があるほか、スクリーン印刷の際に乾きやすぐその結果、スクリーンメッシュの目詰まりが生じ、パターン形成が著しく困難になるという実用上の問題もあった。更に、特許文献 5には、 10モル％ジメチルシロキサン結合を有するジァミン使用した可溶性のポリイミドの組成物が開示されて、る。この組成物における乾燥後の塗膜は耐薬品性、耐熱性、基材類及び接着シート類との接着性が優れているが可とう性及び反り性等の改良が求められる。一方、特許文献 6の実施例 1 、 2において 33モル％ジメチルシロキサン結合を有するジァミン使用した可溶性ポリイミド組成物力実施例 4において 50モル％ジメチルシロキサン結合を有するジアミン使用の可溶性ポリイミド組成物が開示されて、る。これらは乾燥後の塗膜の低反り性、耐薬品性、耐熱性、可とう性、基材類及び接着シート類との接着性が優れている力印刷用インクの用途として展開するには、特に印刷作業性が劣る。

[0012] フォトレジスト用のポリイミド塗膜におけるパターン形成は、ポリアミック酸前駆体を基板に塗工し、紫外光露光及び現像により感光部分 (ポジ型)又は非感光部分 (ネガ型 )を溶解し、さらに残ったポリアミック酸をイミドィ匕させることにより行われるいわゆる感光性ポリイミド法が知られている。しかし形成した塗膜は、イミド化するために 240〜3 50°Cの高温処理をする必要がある。

[0013] 一方、この用途に対応したポリイミド組成物としては、たとえば、化学線による 2量ィ匕あるいは重合の可能な炭素炭素二重結合およびアミノ基あるいはその 4級化塩をポリアミド酸に添加した組成物（特許文献 7参照）、あるいはポリアミド酸にアクリルアミド類を添加した組成物 (特許文献 8参照）が知られてヽる。

[0014] また、炭素炭素二重結合基含有ポリイミド前駆体に特定のォキシム化合物と増感剤を添加したものも代表的な組成物として知られている（特許文献 9〜5参照)。これらの組成物は、露光した部分が現像によって残存するネガ型感光性の性質を有し、いずれも相応の評価を受け、活用されている。

[0015] 上記の目的を達成するため、ポリイミドに光開始剤を混合した組成物より成る感光性ポリイミド組成物において、 1種以上の酸ジ無水物と 1種以上のジァミンによるイミド化反応によって得られ、側鎖にカルボキシル基を有するポリイミドを含み、アミノアクリルアミド化合物を前記カルボキシル基との反応成分として含有することを特徴とする感光性ポリイミド組成物 (特許文献 12参照）が提案された。更に、特許文献 12には、 1〜10モル％ジメチルシロキサン結合を有するジァミン使用した可溶性のポリイミドの組成物が開示されている。し力し、 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミドあるいは N, N—ジメチルホルムアミド等を主成分とする有機極性溶媒中において、酸ジ無水物とジァミンを触媒の存在のもとで加熱下に反応させることによつて得られるもので、印刷時に白化する問題、スクリーン版の目詰まりが発生する問題等が起こり、印刷用インクの用途として展開するには、特に印刷作業性が劣る。

[0016] なお、本願出願人は、先に、ブロック共重合ポリイミドを含む感光性榭脂組成物を特許出願している（特許文献 13)が、特許文献 13には、スクリーン印刷用インクとして優れた性能を発揮する感光性榭脂組成物は開示も示唆もされてヽなヽ。

[0017] 特許文献 1 :特開平 7— 304950号

特許文献 2：特開平 8 - 333455

特許文献 3：特開平 4— 298093号公報

特許文献 4：特開平 6— 157875号公報

特許文献 5：特開 2003 - 113338号公報特許文献 6：特開 2003 - 119285号公報

特許文献 7：特公昭 59 - 52822号公報

特許文献 8：特開平 3— 170555号公報

特許文献 9 :特開昭 61— 118423号公報

特許文献 10：特開昭 62— 184056号公報

特許文献 11 :特開昭 62— 273259号公報

特許文献 12：特開 2003 - 345007号公報

特許文献 13：国際公開公報 W099/19771

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0018] 本発明の目的は、スクリーン印刷のインクとして用いた場合、絶縁性、耐熱性、低反り性、低弾性、基材との接着性に優れた被膜を与えることができ、かつ、繰返しスクリーン印刷を行なっても、スクリーンの目詰まりや、にじみ、かすれ、欠け等の不良が生じにくい、印刷作業性の優れた感光性インクを提供することである。

課題を解決するための手段

[0019] 本発明は、鋭意研究の結果、ジァミン成分として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジァミンと、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び Z又はカルボキシル基を有する芳香族ジァミンとを含むブロック共重合ポリイミドを榭脂成分として含む感光性ポリイミド榭脂組成物が、スクリーン印刷用のインクとして用いた場合に優れた印刷作業性を発揮することを見出し、本発明を完成した。

[0020] すなわち、本発明は、有機溶媒可溶性ブロック共重合ポリイミド 100重量部と、光酸発生剤 1〜： LOO重量部とが有機溶媒中に溶解されたスクリーン印刷用の感光性インク組成物であって、前記ブロック共重合ポリイミドは、ジァミン成分の少なくとも一部として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジァミンと、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び Z又はカルボキシル基を有する芳香族ジァミンとを含むスクリーン印刷用の感光性インク組成物を提供する。また、本発明は、上記本発明の組成物を、スクリーン印刷により基体上に塗布し、活性光源をパターン状に照射し、照射部をアル力リ性現像液で除去するポジ型レリーフパターンの形成方法を提供する。発明の効果

[0021] 本発明により、絶縁性、耐熱性、低反り性、低弾性、基材との接着性に優れた被膜を与えることができ、かつ、繰返しスクリーン印刷を行なっても、スクリーンの目詰まりや、にじみ、かすれ、欠け等の不良が生じにくい、印刷作業性の優れた感光性インクが提供された。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 上記の通り、本発明のスクリーン印刷用感光性インク組成物中の榭脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドは、ジァミン成分の一部として分子骨格中（すなわち主鎖中）にシロキサン結合を有するジァミン (以下、「シロキサン結合含有ジァミン」ということがある)を含む。なお、ここで、「ジァミンを含む」とは、該ジアミンをテトラカルボン酸ニ無水物と重縮合させた、該ジァミンに由来する単位を含むという意味であり、ブロック共重合ポリイミド中では、言うまでもなくジァミンのアミノ基はイミド結合に供されている。

[0023] シロキサン結合含有ジァミンの好まし、例として、下記一般式 (I)な、し (IV)の、ずれかで表される構造を有するジァミンを挙げることができる。

[0024] [化 1]

[0025] ただし、式 (I)中、 R、 R、 R、 Rはそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基

1 2 3 4

、フエ-ル基又は 1個な、し 3個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフエ-ル基を表し、 1及び mはそれぞれ独立して 1〜4の整数を表し、 nは 3〜30の整数を表す。

[0026] [化 2]

[0027] ただし、式 (II)〜(IV)中、 n'は 1〜30の整数、好ましくは 1〜20の整数を表し、式 (II)中の pは 1〜4の整数を表す。

[0028] 上記一般式 (I)中の R、 R、 R、 Rとしては、それぞれ独立して、炭素数 1〜6のァ

1 2 3 4

ルキル基、炭素数 3〜7のシクロアルキル基、フエ-ル基、又は 1個ないし 3個の炭素数 1〜6のアルキル基若しくは炭素数 1〜6のアルコキシル基で置換されたフエ-ル基が好ましぐ特に好ましい例として、メチル基、エーテル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、フエ- ル基、トリル基、キシリル基、エトキシ基、ェチルフヱ-ル基及びプロピルフヱ-ル基等を挙げることができる。

[0029] これらのシロキサン結合含有ジァミンは 1種類のみでも使用できる力 2種類以上の組み合わせ力もなる混合物としても使用できる。上記シロキサン結合含有ジァミンは、市販品を使用してもよぐ例えば信越化学工業社、東レ'ダウコーユング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製の KF— 8010 (アミノ基当量約 450、式（I)中、 R、 R、 R、 Rはメチル基、 1及び mは 3

1 2 3 4

)、 X—22—161A (ァミノ基当量約 840、式（I)中、 R、 R、 R、 Rはメチル基、 1及び

1 2 3 4

mは 3)、東レ'ダウコーユング社製の BY16— 853U (ァミノ基当量約 460、 R、 R、 R

1 2

、 Rはそれぞれメチル基、 1及び mはそれぞれ 3)、信越ィ匕学工業社製ジァミノシロキ

3 4

サン化合物 X— 22— 9415 (アミノ基当量約 1000、式（I)中、 R、R、R、Rはメチ

1 2 3 4 ル基、 1及び mは 3)、信越ィ匕学工業社製ジアミノシロキサンィ匕合物 X— 22— 9409 (ァミノ基当量約 680、式 (I)中、 R、 R、 R、 Rはメチル基またはフエ-ル基、 1及び mは

1 2 3 4

3)等が挙げられる。

[0030] ブロック共重合ポリイミド中の上記シロキサン結合含有ジァミンの含量（2種以上のシロキサン結合含有ジァミンが含まれる場合にはその合計量）は、特に限定されない力ブロック共重合ポリイミド中の全ジァミン成分に対して 15〜85重量％が好ましぐさらに好ましくは 35〜80重量％である。シロキサン結合含有ジァミンが 15重量％未満の場合、スクリーン印刷用ポリイミドインク塗膜の伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくい。また、基板の反り、屈曲性 (可とう性)、密着性低下が生じ易くなるため好ましくな、。シロキサン結合含有ジァミン単位が 85重量％を超えると耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。

[0031] 榭脂成分として用いられるブロック共重合ポリイミドは、また、ジァミン成分の一部として、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び Z又はカルボキシル基を有する芳香族ジァミン（以下、「水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミン」という)を含む。なお、ジアミンの 2個のアミノ基のそれぞれに対してオルト位に水酸基及び Z又はカルボキシル基を有することが好ましヽが、 Vヽずれか一方のアミノ基に対してオルト位に水酸基及び Z又はカルボキシル基を有していればよい。また、水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンとしては、ァミノ基と水酸基又はカルボキシル基が結合したベンゼン環を 2個含むジァミンが好ましい。

[0032] 水酸基/カルボキシル基含有ジァミンの好ましい例としては、 2, 2—ビス（3—ァミノ —4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 1—ヒドロキシ一 2, 4—ジァミノベンゼン、 3, 3，ージヒドロキシベンジジン、 3, 3'—ジヒドロキシー 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 1, 4—ビス一（3—ヒドロキシ一 4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2—ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル )へキサフノレオ口プロパン、ビス一アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、ビス（3 —アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)スルフイド、 3, 3'—ジカルボキシ一 4, 4'—ジァミノジフエ二ルメタン、 3, 5—ジァミノ安息香酸を挙げることができる。水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンは、単独でも 2種以上を組み合わせて用いることもできる。

[0033] ブロック共重合ポリイミド中の上記水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンの含量（2 種以上の水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンが含まれる場合にはその合計量）は

、特に限定されないが、ブロック共重合ポリイミド中の全ジァミン成分に対して 5〜20 重量％が好ましぐさらに好ましくは 7〜15重量％である。水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンの含量力 5重量％よりも少ないと感光性が低下する傾向があり、 20重量％よりも多いと膜減りなどが発生する傾向がある。

[0034] ブロック共重合ポリイミドは、上記したシロキサン結合含有ジァミン及び水酸基 Z力ルボキシル基含有ジァミンに加え、さらにこれら以外の 1種又は 2種以上のジァミンをジァミン成分として含んでいてもよい。このようなジァミンとしては、ポリイミドの耐熱性、導体線との密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジァミンが用いられる。このような芳香族ジァミンの例として、 9, 9'—ビス（4—ァミノフエ-ル）フルオレン、 m—フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 2, 4 ジァミノトルエン、 4, 4'ージアミノー 3, 3' ジメチルー 1 , 1 'ービフエニル、 3, 4' ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノジフエニルエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルフイド、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 1 , 3 ビス（3— アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4 ビス（4 —アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'—ビス（4 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ノレ]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノフエノキシ )フエ-ル]へキサフルォロプロパン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 6 ジァミノピリジン、 2, 6 —ジァミノ一 4—メチルピリジン、 at , α—ビス（4-ァミノフエ-ル）一 1 , 3 ジイソプロピルベンゼン及び a , a—ビス（4-ァミノフエ-ル） 1 , 4 ジイソプロピルベンゼン等を挙げることができる。

[0035] 一方、テトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、シロキサン結合含有ジァミンとの相溶性の点力芳香族テトラカルボン酸ジ無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、 3, 3', 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2]オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）へキサフルォロプ口パンニ無水物、 3, 3', 4, 4'ービフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 p— フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でもポリイミドの耐熱性、導体線の密着性、シロキサン結合含有ジァミンの相溶性、重合速度の観点から 3, 3', 4, 4' ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコール—ビス—無水トリメリット酸エステル）、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸ニ無水物、 3, 3', 4, 4'ービフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸ジ無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良、。

[0036] ブロック共重合ポリイミドは、 3個以上のブロックを含んで、てもよ、が、製造工程が複雑化してコストが高くなるので、 2個のブロック力も成るものが好まし!/、。

[0037] 上記シロキサン結合含有ジァミンは、ブロック共重合ポリイミド中の 2つ又はそれ以上のブロックに含まれていてもよいが、 1つのブロックのみに含まれていることが印刷作業性の観点力も好ましい。この場合、該 1つのブロック中のジァミン成分は、 1種又は 2種以上のシロキサン結合含有ジァミンのみ力も成って!/、てもよ!/、し、 1種若しくは 2種以上の水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミン及び Z又は上記した 1種若しくは 2 種以上の他のジァミンを含んでいてもよい。また、水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンは、 2個以上のブロックに含まれていてもよいが、 1つのブロックのみに含まれていてもよい。 1種又は 2種以上の水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンが 1つのブロックに含まれる場合、シロキサン結合含有ジァミンと同じブロックに含まれていてもよいし、他のブロックに含まれていてもよい。他のブロックに含まれる場合、該ブロックは、 1 種又は 2種以上の水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンのみ力成って、てもよ、。

[0038] このようなブロック共重合ポリイミドは、ラタトンと塩基から成る酸触媒の存在下で 1種又は 2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、 1種又は 2種以上のジァミンとを脱水縮合させる第 1段重縮合工程と、第 1段重縮合工程により得られたポリイミドに、さらにラタトンと塩基力成る酸触媒の存在下で 1種又は 2種以上のテトラカルボン酸酸二無水物と、 1種又は 2種以上のジァミンとを脱水縮合させる第 2段重縮合工程とを含む、少なくとも 2段階の重縮合工程により製造されたものであることが好ましい。

[0039] 2段階の重縮合工程は、好ましくは、先ず 1種又は 2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、 1種又は 2種以上の水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンと共に上記シロキサン結合含有ジァミンを酸触媒の存在下、有機極性溶媒中、 150— 220°Cに加熱重縮合してポリイミドオリゴマーを得、次、で該オリゴマーにテトラカルボン酸二無水物成分及び Z又は分子骨格中にシロキサン結合を有しな、ジァミン成分を重縮合し鎖延長することにより得ることができる。なお、上記した 1段階目と 2段階目を逆に行なつてもよく、また、上記の通り、どちらかの段階において、ジァミン成分として 1種又は 2 種以上のシロキサン結合含有ジァミンのみを添カ卩してもょ、し、 1種又は 2種以上のシロキサン結合含有ジァミンと上記した 1種又は 2種以上の他のジァミンのみを添カロしてもよい。また、 1種又は 2種以上の水酸基 Zカルボキシル基含有ジァミンは、どちらの段階で添加してもよいし、両方の段階で添加してもよい。なお、第一段目のジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物のモル比は 0. 5〜2. 0力子ましく、全ジァミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は 0. 95〜： L 05が好ましぐさらに好ましくは 0.98〜 1.02である。

[0040] このような 2段階の重縮合工程を用いる方法によれば、ァミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合ィ匕を防止してブロック共重合体とすることにより、 3成分以上を混合してランダム共重合体とする方法よりもポリイミドの溶解性を高め、接着性を付与し、電気的、機械的特性を改善できる。

[0041] 反応触媒としては 1成分系の塩基触媒又はラタトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒を用いることができる。 1成分系の塩基触媒としては、例えばトリェチルァミン、卜リブチルァミンのような三級アミン類、ピリジン、 2—ピコリン、 2, 3—ルチジンのようなピリジン誘導体、 1, 4—ジメチルビペラジン、 N—メチルモルホリン等が例示できる。混合触媒としては、例えば j8—プチ口ラタトン、 γ—バレロラタトンのようなラタトン類若しくはクロトン酸、シユウ酸等の酸性ィ匕合物と上記記載の塩基性ィ匕合物との混合物が例示できる。酸塩基触媒の酸と塩基の混合比は、 1 : 1〜5 (モル当量)好ましくは、 1 : 1〜2である。好ましい触媒は、ラタトンと塩基又はクロトン酸と塩基力成る 2成分系の複合触媒である。ラタトンとしては γ —バレロラタトンが好ましぐ塩基としてはピリジン又は Ν—メチルモルホリンが好ましい。ラタトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、 1 : 1—5 (モル当量)好ましくは、 1 : 1— 2である。水が存在すると、酸一塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る (好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行、、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。 1成分又は混合触媒の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物（1段目と 2段目の合計）に対し 1Ζ100〜1Ζ5モル、好ましくは 1Ζ50〜1Ζ 10モルである。

[0042] 重合反応使用する溶媒としては、有機溶媒が用いられ、好ましくは有機極性溶媒が用いられる。有機極性溶媒としては、 γ—プチルラクトンのようなラタトン系溶媒、安息香酸エステル系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましぐそれをそのまま本発明のインク組成物の溶媒とするのが好ましい。スクリーン版の版渴き、目詰まり等を考慮するため、室温での蒸気圧が 3mmHg以下、より好ましくは ImmHg以下の溶媒を使用することが望ましい。例えば、安息香酸エステル系溶媒としては安息香酸メチル、安息香酸エーテル、安息香酸ブチル、エーテル系溶媒としてはトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。また、脱水、イミドィ匕により生成する水を除去するために、水と共沸し留去できる溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン又はトルエン、キシレンのようなアルキルベンゼン系、メトキシベンゼンのようなアルコキシベンゼン系等の芳香族系化合物を例示できる。第一段目の反応条件は温度 150〜220°Cで、反応時間は特に制限はないが通常 0. 5〜3時間程度である。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除くことが好ましい。

[0043] 生成した水の量が理論量に達し系外に放出されな、ようになったら、冷却し、新たに 1種若しくは 2種以上のテトラカルボン酸二無水物成分及び Z又は 1種若しくは 2 種以上のジァミン成分を加えて、第二段目の反応を行う。使用するテトラカルボン酸二無水物成分及びジァミン成分としては前記例示のものがここでも使用できる。これらは第一段目で使用したものと同一でも異なっていても差し支えないが、好ましくは、少なくともジァミン成分は、第 1段目で用いたジァミン成分と同一ではなヽ（1段目と同じジァミン成分を含んでいてもよいが、異なるジァミン成分を含む)。具体的には実施例において記述する力所定量の第二段目で使用するテトラカルボン酸二無水物、ジァミンィ匕合物、溶剤を添加し第一段目と同様 150〜220°Cで反応させる。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除く。水が生成しなくなった場合には完全に留去させる。このとき、完全に留去しないと印刷時に揮発して粘度変化、環境雰囲気の汚染等を引き起こすので好ましくない。反応時間は特に制限はないが通常 3〜8時間程度である力重合反応は粘度測定及び Z又は GPC測定によりモニターリングすることができるため、通常は所定の粘度、分子量になるまで反応させる。ポリイミドの重量平均分子量は好ましくは 2万〜 20万、さらに好ましくは 3万〜 5万である。また、フタル酸無水物のような酸無水物ゃァニリン等の芳香族ァミンを末端停止剤としてカロえることも可會である。

[0044] このようして溶剤可溶のブロック共重合ポリイミドを得ることができる。このときの固形分濃度は 10〜50重量％が好ましぐより好ましくは 20〜35重量％である。又、粘度調整を目的として合成で用いたラタトン系溶媒、安息香酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒の他にケトン系溶媒を用いることができる。ケトン系溶媒として、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル n—へキシルケトン、ジェチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロへキセン— 1 オン等を例示できる。

[0045] 前記のようにして得られたブロック共重合ポリイミドは、通常、次の特性を有する。

1)熱的性質

ガラス転移温度： 100— 280°C (TG— TDA法）

熱分解開始温度： 300 - 550°C (TG— TDA法）

2)電気的性質

体積抵抗値： 1015オーム以上 (JIS— C6471 7. 1)

誘電率： 2. 5〜2. 9 QIS-C6471 7. 5)

3)機械的性質

引張り強さ： 10— 100NZmm2 (JIS-C2330) 引張り伸び： 30— 500% (jIS— C2330)

I張り弾性率： 80 - 1000N/mm2 (JIS-C2330)

4)化学的性質

吸水率： 0. 01 - 1%

耐半田性： 260°C、 60秒以上である (JIS— C6471 9. 3)

耐アルカリ性： 5%苛性ソーダ一に 30分浸漬後重量減少が 1 %以下である。

[0046] 本発明のインク組成物は、上記したブロック共重合ポリイミドと共に光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、光を照射すると酸を発生する化合物であり、種々のものが市販されている。好ましい光酸発生剤として、ナフトキノンジアジド系光酸発生剤や、ォキソナフタレンジアジド系光酸発生剤を挙げることができる。ナフトキノンジアジド系光酸発生剤は、ナフトキノン骨格を有するジアジドィ匕合物であって光を照射すると酸を発生する化合物である。ナフトキノンジアジド系光酸発生剤としては、 1, 2—ナフトキノン一 2 ジアジドー 5—スルホン酸、 1, 2 ナフトキノン一 2 ジアジドー 4—スルホン酸等の低分子芳香族ヒドロキシィ匕合物エステル、例えば 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノン、 1, 3, 5 トリヒドロキシベンゼン、 2 及び 4ーメチルーフエノール、 4, 4' -ヒドロキシ -プロパンのエステルなどが好ましく使用される。ォキソナフタレンジアジド系光酸発生剤は、ォキソナフタレン骨格を有するジアジドィ匕合物であって光を照射すると酸を発生する化合物である。ォキソナフタレンジアジド系光酸発生剤は、 6—ジァゾ 5, 6 ジヒドロ 5 ォキソナフタレン 1ースルホン酸等の低分子芳香族ヒドロキシ化合物エステル、例えば 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノン、 1, 3, 5 - トリヒドロキシベンゼン、 2 及び 4ーメチルーフェノール、 4, 4，ーヒドロキシープロパンのエステルなどが好ましく使用される。なお、光酸発生剤は、インク組成物の使用直前に添加してもよい。なお、インク組成物の調製にあたり、上記方法により得られたブロック共重合ポリイミドは、脱溶剤することなぐそのまま光酸発生剤を添加し、あるいはさらに必要な溶剤、添加剤等を配合して本発明のスクリーン印刷用感光性インク組成物とすることができる。

[0047] ナフトキノンジアジド系光酸発生剤の配合量は、ブロック共重合ポリイミド 100重量部に対し 1〜： LOO重量部、好ましくは 2〜30重量部である。配合量がこの範囲を外れることは、感度が低下し、又は現像処理への制約が多くなる。

[0048] 本発明の組成物にミヒラーズケトン、 4, 4，ージェチルァミノべンゾフエノン、 3, 3，一カルボ二ルビス (ジェチルァミノクマリン)等の増感剤を添加することは好ま、形態であり、その添加量としては、ブロック共重合ポリイミドに対して 0. 1〜20重量％、より好ましくは 0. 2〜10重量％に設定される。

[0049] 本発明の組成物は、光照射した後、アルカリ性現像液、好ましくは (1)炭酸ナトリウム

(1. 5〜5. 0重量⁰ /₀)、又は、（2)水酸ィ匕ナトリウム（1. 5〜4. 0重量⁰ /₀)とアミノアルコール (0. 1〜3. 0重量％)を含有する現像溶液によって現像することによってポジ型の画像を形成する。

[0050] 通常、ノボラック榭脂に光酸発生剤を添加し、光照射した後、アルカリ性水溶液によつて現像することによって、ポジ型画像を形成する。この場合、ノボラック榭脂は 1万以下の低分子量であって、ノボラック榭脂の水酸基と光酸発生剤のカルボン酸の相互作用一水素結合によって、アルカリ性水溶液への溶解性を促進するとして説明されている。

[0051] 本発明の組成物中に含まれるブロック共重合ポリイミドは、絶縁膜として使用するために、上記の通りポリスチレン換算の重量平均分子量が 2万以上の高分子量ポリマ一である。重量平均分子量が 2万以下では、強靭な絶縁膜を形成しない。高分子量ポリマーは、アルカリ性溶液に容易に溶解しない。上記ブロック共重合ポリイミドは、光酸発生剤の存在下に光照射することによって、水酸基又はカルボキシル基が、光照射によって露光部に生成したインデンカルボン酸との相互作用によって溶解性を促進してアルカリ性溶液に溶解するものであり、ポジ型画像を形成するものである。

[0052] 本発明の感光性インク組成物の使用方法は、先ず、例えばシリコンウェハ、銅基板、金属基板、セラミック基板、オーバーコート材、リジット基板、 FPC、 TAB及び COF と、つたフレキシブル配線板、多層回路基板や多層回路内臓フィルム基板などの半導体周辺の素子や各種電子部品などの上にスクリーン印刷法により塗布する。なお、スクリーン印刷法は、周知の印刷法であり、パターンを形成したスクリーンに、スキージ等を用いてインクを通過させて印刷する方法である。

[0053] 次に、好ましくは 50〜： LOO°Cの低温でプリベータして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を選択照射する。化学線としては、 X線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる力 200〜500nm範囲内の波長のものが好ましい。次に、照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像後、未露光部の溶剤の大部分を 220°C以下の加熱乾燥することによりポリイミド榭脂からなる塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、 4〜30 μ mであることが好ましぐ 6〜20 μ mであることがより好ましぐ 10〜15 μ mであることが特に好ましい。

[0054] 本発明では、現像液として、アルカリ現像液またはアルカリ性水溶液を使用することができる。アルカリ現像液とは、塩基性化合物を 30重量％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。有機溶媒としては、例えば、 N—メチル—2—ピロリドン、 N, Ν'—ジメチルホルムアミド、 Ν, N' ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 γ ブチロラタトンなどの極性溶媒が挙げられる。また、これらに、メタノール、エタノール等のァルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサジン等のエーテル類；等の一般的有機溶媒または水を混合して用いることができる。

[0055] アルカリ水溶液とは、塩基性ィ匕合物を水が 70%以上の溶液に溶解して得た現像液である。現像速度を向上させる為の目的で水以外の添加溶媒成分としては、例えば、 Ν—メチルピロリドン、 Ν, Ν，ージメチルホルムアミド、 Ν, Ν，ージメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 y ブチロラタトンなどの非プロトン性極性溶媒;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタンノン等のケトン類;酢酸メチル、乳酸メチル等のエステル類;テトラヒド口フラン、ジォキサジン等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジォーノレ類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチルエーテル等のセロソルブ類；などが挙げられる。

[0056] 塩基性ィ匕合物としては、例えば、アルカリ金属や 4級アンモ-ゥムの水酸ィ匕物、炭酸塩、重炭酸塩、ケィ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン塩等が用いられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化アンモ-ゥム、トリメチルベンジルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールァミン、ジェタノールァミン、トリエタノールァミン、コリン等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0057] 塩基性化合物の使用量は、溶媒 (有機溶媒若しくは水又はこれらの混合物） 100重量部に対して、通常 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 5〜10重量部である。この使用量が少なすぎると現像性が低下し、現像時間が長くなる傾向があり、多すぎると塩基性化合物が完全に溶解せず不均一な溶液となったり、アルカリ濃度が高すぎて、ポリイミドに対する溶解性が強すぎるため、未露光部の表面荒れを起こしたりする。また、塩基性ィ匕合物は、現像液の pHが通常 10. 0以上、好ましくは 11. 0-13. 5の範囲内になるような割合で使用することが望ましい。現像液の pHが 10. 0未満であると、現像速度が低下する傾向にあり、 13. 5を越えると、ポリイミドに対する溶解性が強すぎるため、未露光部の膨潤、表面荒れを起こり、露光部と未露光部の溶解度差が少なぐ良好な形状のパターン形成が困難になる。

[0058] 現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波浸漬などの各種方式を採用することができる。現像速度は、現像液の液温によっても影響される。したがって、現像液の pHや液温、あるいは現像法などの諸条件を予め点検して、最適の条件を設定することが望ましい。

[0059] 現像により形成されたレリーフパターンは、リンス液により洗浄し、現像液を除去する法が一般的である。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを挙げることができ、これらを単独または混合して使用することが出来る。リンス液としては、水単独または水とアルコール類との混合液が特に好ましい。アルコール類の添カ卩量としては水 100重量部に対して、通常 5〜30重量部、好ましくは 10〜20重量部である。リンス後、未露光部の溶剤の大部分を 220°C以下の加熱乾燥することにより耐熱性、耐溶剤性に優れるポリイミド榭脂パターンを得る。

[0060] 本発明の印刷用感光性ポリイミドインク組成物は、印刷を行った際にダレやにじみ力 S小さぐかつスクリーンへのべたつきが小さいという特徴を有する力より優れたチタソトロピー性を与えるために、公知のフィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。フイラ一としては絶縁性無機フィラー、榭脂コートした無機フィラー又は榭脂フイラ一が使用できる。絶縁性無機フイラ一としては例えば例えばァェ口ジル、シリカ（平均粒子 0. 001-0. 2 m)、榭脂コートした無機フイラ一としては P MMAZポリエチレン系とシリカ Zポリエチレン系等が挙げられる。榭脂フイラ一としては例えば平均粒子 0. 05 m〜50 mの微粒子状のエポキシ榭脂、ポリリン酸メラミン、メレム、メラミンシァヌレート、マレイミド榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリイミド、ポリアミド、トリァジン化合物等が例示できる。フイラ一は平均粒子 0. 001 m〜10 mの微粒子であることが好ましい。フィラーの量は好ましくはポリイミド 95〜80重量部に対してフイラ一 3〜10重量部である。

[0061] さらに、公知の消泡剤ゃレべリング剤等の添加剤を加えることも可能である。レベリング剤としては例えば、約 lOOppm〜約 2重量％の界面活性剤成分を含有させることも好ましぐこれにより、発泡を抑えるとともに、塗膜を平らにすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、 3M社の" FC— 430"、 BYK Chemi社の" BYK— 051"、日本ュ-カ一社の Y— 5187、 A— 1310、 SS— 2801〜2805、消泡剤としてはビーワイケーケミ社の" BYK— A501、ダウコーユング社の" DC— 1400"、シリコーン系泡消剤として、日本ュ-カー社の SAG— 30、 FZ— 328、 FZ— 2191、 FZ— 5609、信越ィ匕学工業社製 KS - 603等が挙げられる。

実施例

[0062] 本発明に使用するポリイミド溶液の製造方法と、その特性を実施例で具体的に説明する。なお、酸二無水物、ジァミンの組み合わせにより種々の特性を持ったポリイミドが得られることから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

[0063] 合成例 1

ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた 3リットルのセパラブル 3つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付ける。ビス— (3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテルジ酸ニ無水物（以後 ODPAと略す） 93. 07g (300ミリモル）、東レダウコ一-ング社製ジァミノシロキサン化合物 BY16— 853U (アミノ基当量 456 ) 136. 80g (150ミリモル）、 3,3'—ジァミノ一 4,4'—ジヒドロキシジフエ-ルスルホン（以後 ABPSと略す） 14. 02g (50ミリモノレ）、 _Ύ—ノレロラタトン 4. OOg (40ミリモノレ）、ピリジン 6. 33g (80ミリモル）、 γ—ブチ口ラタ卜ン 259g、安息香酸メチル 173g、卜ルェン 40gを仕込む。室温、窒素雰囲気下、 180rpmで 30分攪拌した後、 180°Cに昇温して 2時間攪拌した。反応中、トルエン—水の共沸分を除いた。

[0064] ついで、室温に冷却し ODPA31. 02g (100ミリモル）、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン（以後 APBと略す） 35. 07g (120ミリモル）、 ABPS22. 42g (80ミリモル）、 Ύ—ブチ口ラタトン 95g、安息香酸メチル 63g、トルエン 40gを加え、 180。C、 18 Orpmで攪拌しながら 5時間反応させた。還流物を系外に除くことにより 35%濃度のポリイミド溶液を得た。このようにして得られたポリイミドの分子量を (東ソ一社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は数平均分子量 (Mn) 19, 000、重量平均分子量（Mw) 38, 000、 Z平均分子量（Mz) 51, 000、 Mw/Mn= l. 9であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ガラス転移温度 (Tg)は、 16 9. 5°C、分解開始温度は 430. 1°Cであった。

[0065] 合成例 2

ODPA62. 04₈ (200ミリモル —22—161八（ァミノ基当量800) 160. OOg (10 0ミリモル）、 γ—ノル口ラタ卜ン 3. 00g (30ミリモル）、ピリジン 4. 75g (60ミリモル）、 γ —ブチ口ラタトン 301g、安息香酸メチル 201g、トルエン 60gを用い、室温、窒素雰囲気下、 180rpmで 30分攪拌した後、 180°Cに昇温して 2時間攪拌した。反応中、トルェン一水の共沸分を除いた。

[0066] ついで、室温に冷却し ODPA31. 02g (100ミリモル）、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン（以後 pDDSと略す） 24. 83g (100ミリモル）、 ABPS28. 03g (100ミリモル )、 Ύ—ブチ口ラタトン 112g、安息香酸メチル 75g、トルエン 40gを加え、 180°C、 18 Orpmで攪拌しながら 5時間反応させた。還流物を系外に除くことにより 30%濃度のポリイミド溶液を得た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。

[0067] 合成例 3

3, 3', 4, 4'—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以後 BPDAと略す） 58. 84g ( 200ミリモル）、：6丫16— 8531；(ァミノ基当量456) 91. 20g (100ミリモル）、 γ —ノル口ラタトン 3. OOg (30. 0ミリモル）、ピリジン 4. 75g (60ミリモル）、 γ —ブチロラタトン 2 OOg、安息香酸メチル 133g、トルエン 60gを仕込む。室温、窒素雰囲気下、 180rpm で 30分攪拌した後、 180°Cに昇温して 2時間攪拌した。反応中、トルエン—水の共沸分を除いた。

[0068] ついで、室温に冷却し ODPA31. 02g (100ミリモル）、 3, 3'—ジカルボキシ— 4, 4'—ジァミノジフエ-ルメタン（以後 MBAAと略す） 28. 63g (100ミリモル）、 APB29 . 23g (100ミリモル）、 γ—ブチ口ラタトン 119g、安息香酸メチル 80g、トルエン 60g を加え、 180°C、 180rpmで攪拌しながら 5時間反応させた。還流物を系外に除くことにより 30%濃度のポリイミド溶液を得た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。

[0069] 合成例 4

ODPA46. 53₈ (150ミジモル —22—161八（ァミノ基当量800) 80. OOg (50ミリモル）、 APBS7. 01g (25ミリモル）、 γ—ノル口ラタ卜ン 2. OOg (20ミリモル）、ピリジン 3. 16g (40ミリモル）、 γ —ブチロラタトン 179g、安息香酸メチル 120g、トルエン 6 Ogを用い、室温、窒素雰囲気下、 180rpmで 30分攪拌した後、 180°Cに昇温して 2 時間攪拌した。反応中、トルエン—水の共沸分を除いた。

[0070] つヽで、室温【こ冷去 Pし ODPA15. 51g (50ミリモノレ）、 pDDS24. 83g (100ミリモノレ )、 ABPS7. 01g (25ミリモル）、 γ—ブチ口ラタトン 64g、安息香酸メチル 43g、トルェン 40gを加え、 180°C、 180rpmで攪拌しながら 5時間反応させた。還流物を系外に除くことにより 30%濃度のポリイミド溶液を得た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。

[0071] 合成例 5

ODPA62. 04g (200ミリモル）、 MBAA14. 31g (50ミリモル）、 ABPS14. 02g (5 0ミリモル）、トルエン 40g、 γ—ノル口ラタトン 3. OOg (30ミリモル）、ピリジン 4. 75g (6 0ミリモル）、 γ—ブチロラタトン 92. 67g、安息香酸メチル 62g用い、合成例 1と同様の方法で一段目反応を行った。

[0072] ついで、室温に冷却し BPDA29. 42g (100ミリモル）、 BY16— 853U (アミノ基当量 456) 100. 44g (120ミリモル）、 APB23. 39g (80ミリモル）、卜ルェン 60g、 γ - プチ口ラタトン 177g、安息香酸メチル 118g用い、合成例 1と同様の方法により 35% 濃度のポリイミド溶液を得た。

[0073] 合成例 6

3, 3', 4, 4'—ベンゾフエノンテ卜ラカルボン酸二無水物（BTDA) 64. 45g (200ミリモル）、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン（Bis — AP— AF) 18. 31g (50ミリモル）、 MBAA14. 3 ^ (50ミリモル）、トルェン4(^、 γ—ノル口ラタ卜ン 3. OOg (30ミリモル）、ピリジン 4. 75g (60ミリモル）、 γ—ブチロラタトン 126g、安息香酸メチル 84g用い、合成例 1と同様の方法で一段目反応を行つた。

[0074] ついで、室温に冷却し ODPA31. 02g (100ミリモル）、 BY16— 853U (アミノ基当量 456) 109. 44g (120ミリモル）、 Bis— AP— AF10. 99g (30ミリモル）、 APB14. 62g (50ミリモル）、トルエン 60g、 γ—ブチ口ラタトン 227g、安息香酸メチル 152g用 V、、合成例 1と同様の方法により 30%濃度のポリイミド溶液を得た。

[0075] 合成例 7

ODPA62. 04g (200ミリモル）、 ABPS28. 03g (100ミリモル）、卜ルェン 60g、 γ —ノル口ラタトン 3. OOg (30ミリモル）、ピリジン 4. 74g (60ミリモル）、 _Ύ—ブチ口ラクトン 92g、安息香酸メチル 62g用い、合成例 1と同様の方法で一段目反応を行った。

[0076] ついで、室温に冷却し ODPA31. 02g (100ミリモル）、信越ィ匕学工業社製ジァミノシロキサンィ匕合物 KF— 8010 (アミノ基当量 430) 120. 40₈ (14(^ΐ )、ΜΒΑΑ 8. 59g (30ミリモル）、 ΑΡΒ8. 77g (30ミリモル）トルエン 40g、 γ —ブチロラタトン 18 4g、安息香酸メチル 123g用い、合成例 1と同様の方法により 35%濃度のポリイミド溶液を得た。

[0077] 合成例 8

BPDA58. 84g (200ミリモル）、信越ィ匕学工業社製ジアミノシロキサン化合物 KF — 8010 (アミノ基当量 430) 86. OOg (100ミリモル）、卜ルェン 60g、 γ—ノル口ラタ卜ン 5. OOg (50ミリモル）、ピリジン 7. 91g (100ミリモル）、 γ—ブチ口ラタ卜ン 193g、安息香酸メチル 128g用い、合成例 1と同様の方法で一段目反応を行った。

[0078] ヽで、室温【こ冷去 Pし BPDA88. 27g (300ミリモノレ）、 APBS56. 06g (200ミリモル）、 APB29. 23g (100ミリモル）、 1, 3 ビス（4 アミノフエフエノキシ）ベンゼン 29 . 23g (100ミリモル）（TPE— R)、トルエン 40g、 y—ブチ口ラタトン 269g、安息香酸メチル 179g用い、合成例 1と同様の方法により 30%濃度のポリイミド溶液を得た。

[0079] 合成例 9

ODPA99. 27g (320ミリモル）、信越ィ匕学工業社製ジアミノシロキサンィ匕合物 X— 22— 9415 (アミノ基当量 1020) 326. 40g (160ミリモル）卜ルェン 60g、 γ ノルロラタトン 5. OOg (50ミリモル）、ピリジン 7. 74g (98ミリモル）、 γ ブチロラタトン 265g、安息香酸メチル 265g用い、合成例 1と同様の方法で一段目反応を行った。

[0080] ついで、室温に冷却しエチレングリコール—ビス—無水トリメリット酸エステル（TME G— 100) 69. 76g (170ミリモル）、 pDDS (50ミリモル）、 ABPS36. 43g (130ミリモル）、 APB43. 85 (150ミリモル）トルェン4(^、 γ ブチロラタトン 264g、安息香酸メチル 264g用い、合成例 1と同様の方法により 35%濃度のポリイミド溶液を得た。

[0081] 合成例 10

ODPA62. 04g (200ミリモル）、信越ィ匕学工業社製ジアミノシロキサンィ匕合物 X— 22— 161A (ァミノ基当量 805) 161. OOg (100ミジモノレ）、卜ノレェン 60g、 γ ノレ π ラタ卜ン 3. OOg (30ミリモル）、ピリジン 4. 74g (60ミリモル）、 γ ブチロラタ卜ン 147g 、安息香酸メチル 147g用い、合成例 1と同様の方法で一段目反応を行った。

[0082] ついで、室温に冷却し p フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（TA HQ) 45. 83g (100ミリモル）、 ABPS14. 02g (50ミリモル）、 MBAA14. 31g (50ミリモル）、 APB29. 23g (100ミリモル）卜ルェン 40g、 γ ブチロラタ卜ン 146g、安息香酸メチル 146g用い、合成例 1と同様の方法により 35%濃度のポリイミド溶液を得た

[0083] 以上により得られたポリイミドの分子量、ガラス転移点温度、熱分解開始温度、引張り強度、引張り弾性率、伸び率等を測定した。それらの結果を表 1に示す。

[0084] また、合成例 1〜8で合成したポリイミドワニスの基本特性である、カール性 "、線間絶縁性 ²⁾、半田耐熱性 ³⁾、難燃性 ⁴⁾、基材類への密着性 ⁵⁾を測定し、夫々の結果を表 2に示す。

1)保護被覆配線部材 (5 X 5cm)の反りの曲率半径 2) JIS- C5016による測定値

3)保護被覆配線部材 (5 X 5cm)を観、フクレ等の検査

4) UL安全規格燃焼性試験法切りだし、 25°C 50%RHで 24時間処理後、 260°C 半田浴に浸漬し、外法に準じる

5)ポリイミドフィルムカプトン (EN) (表 2中、「PI」と表示)及び圧延銅箔 BHY22BT( (株）日鉱マテリアルズ社製)に対する接着力（180° ピール）

[0085] [表 1]

[0086] [表 2]

線間絶縁密着性 (N/cm) 密着性（N/cm) 成

抵抗²) 初期⁵) 1 5 O°C*10 例

カール性 ¹〉 (Ω ) 半田耐熱難撚性 ^β

銅箔上 P I上銅箔上 P I上 (mm ) 性

1. 0 2 6 0°C

1 3 V ΤΜ 0 6 . 0 1 1 5. 5 1 2

1 0 ^{1 5} 3 0秒

3. 0 2 8 0°C

2 0 V ΤΜ 1 4 . 8 8 4. 0 8 . 5

1 0 ^{1 5} 3 0秒

3. 0 2 6 0。C

3 1 V ΤΜ 0 5 . 8 1 1 5. 5 1 0

1 0 ^{1 5} 3 0秒

2. Ox 2 8 0°C

4 0 V ΤΜ 1 4 . 6 9 4. 2 8

1 0 ^{1 5} 3 0秒

1. 0 2 8 0。C

5 0 V ΤΜ 0 6 . 0 1 1 5. 5 1 2

1 0 ^{1 4} 6 0秒

3. 0 2 6 0°C

6 1 V ΤΜ 0 4 . 8 8 4. 0 8 . 5

1 0 ^{1 5} 3 0秒

3. O x 2 6 0°C

7 1 V ΤΜ 1 5 . 8 1 0 4. 8 9 . 5

1 0 ^{1 5} 3 0秒

2. O x 2 8 0°C

8 1 0 V ΤΜ 0 6 . 8 1 0 5. 8 8 . 6

1 0 ^{1 5} 6 0秒

2. 5 x 2 8 0°C

9 0 V ΤΜ 1 6 . 1 1 0 5. 8 9 . 6

1 0 ^{1 5} 6 0秒

2. 4 x 2 8 0。C

10 0 V ΤΜ 0 5 . 5 1 0 5. 3 9 . 0

1 0 ^{1 5} 6 0秒

[0087] 実施例 1〜18

インク組成物の作製

上記の方法で合成した共重合体ポリイミド (合成例 1〜10)溶液（30重量％)の溶液を 50g取り（この場合の共重合体ポリイミド榭脂成分は 15gである）、これに 2, 3, 4— トリヒドロキシベンゾフエノンと 6—ジァゾ 5, 6—ジヒドロ 5—ォキソナフタレン 1—スルホン酸とのエステル (東洋合成化学株式会社製品： 4NT— 300) (ポリイミド榭脂に対して 15重量％)添加し、泡消剤として信越ィ匕学工業社製 KS— 603(ポリイミド榭脂に対して 1〜3重量％)を加えた。

[0088] 上記のインク組成物を、表面処理した 25cm X 25cmの銅箔圧延銅箔 BHY22BT

((株）日鉱マテリアルズ社製)の光沢表面上にスクリーン印刷法で塗布した。ついで、赤外線乾燥機中 90°Cで 20分間乾燥した。このフォトレジストの膜厚は約 15ミクロンである。このフォトレジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（10、 15、 20、 25、 ···、 200ミクロンのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、 2kw超高圧水銀灯照射装置 (オーク製作所製品: JP— 2000G)を用いて、画像が得られる露光量で照射した。 500 20000mJで照射したサンプルを現像液 (現像液組成は、 3%水酸ィ匕ナトリウム水溶液にアミノエタノール 0. 5%の混合液である）でスプレー現像した。 lOOOmJの照射では、 40°Cの現像液で 0. 5 3分間現像を行い、脱イオン水で洗浄し、熱風乾燥炉で乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の 120°Cで 60分間、 200°Cで 30分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、約 14ミクロンであった。以上法により得られた共重合体ポリイミド塗布膜のスルーホールパターンの口径及びラインアンドスペースパターンの線幅結果を表 3に示す。

[0089] [表 3]

注 1)感光剤及び泡消剤の配合量はポリイミド榭脂固形分 100重量部に対する添カロ量 (重量部）である。

[0090] 評価例 2

(印刷性の評価）

印刷は、ピーアイ技術研究所のテスト用ベタマスク用いてマイクロテック社製 MT— 550TVCスクリーン印刷機を用いて行った。又、評価で使用した印刷版については、ピーアイ技術研究所のテスト用印刷スクリーン（ 165メッシュ 3Dのステンレス製、乳剤厚 15 μ m)枠サイズ（200mm X 250mm)のもの、印刷条件として、スキージ速度を 50〜： LOOmmZmin、ギャップ（クリアランス） 1. 5mm 2. 0mm、スキージ印圧を 0. 1〜0. 2MPaの設定下で印刷を行い、次の項目について特性を評価した。

[0091] 銅基板に印刷を連続で 20ショット行った後、室温で 5〜： LO分間レべリングを行、、 90°C熱風オーブンにて 30分間加熱して目視及び光学顕微鏡で評価を行った。評価は、『-ジミ』、『ボイドまたは力ケ』、及び『ローリング性 (スキージの移動時にペーストがスクリーン上でスキージの進行方向側の前面で、ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態の不良）』につ!/、て行った。結果を表 4に示す。

[0092] [表 4]

[0093] (連続印刷性連続印刷性）

この評価は膜厚の変化させずに 100回連続して印刷できるかを評価するものである。前記べタパターンを連続印刷し、印刷開始から 10ショット目、それ以降については 10ショット毎に 100ショットまで抜き取り、上記の同様な条件に乾燥した後、前記と同じ形状を目視及び光学顕微鏡で観察した。これらの結果を表 5に示す。なお、表中連続ショットの〇印は良好な膜形状、 X印は不良なで膜形状あったことを意味する。但し、膜形状が著しく悪ィ匕した場合は印刷を中止した。

[0094] [表 5] 連続ショット回数

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 実施例 1 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 3 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 5 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 7 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 9 〇〇〇〇〇 O 〇 O 〇 o 実施例 1 1 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 13 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇実施例 15 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇

[0095] 表 4及び表 5の結果からわ力るように、本発明の印刷用感光性ポリイミドインクは、膜形状及び連続印刷性に優れてヽた。

産業上の利用可能性

[0096] 本発明のスクリーン印刷用インク組成物は、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウェハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体チップ捨載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用の感光性インクとして好適である。

[0097] 特に従来のフレキシブルプリント基板の表面被覆材、多層リジット基板の内層被覆材、液晶配向膜、 ICや LSIのコート材、等の電子材料部品の被覆用工業材料として表面保護膜や層間絶縁膜用ポリイミド膜の像形成はレーザーエッチングやプラズマエッチングなどの方法により、カバーレイフイルムの所定の位置にのみに穴あけとして、レーザー法、フォトエッチング法によって行われてきたが位置精度は大変良好であるが穴あけに時間がかかり、装置や運転コストが高いという欠点がある。近年、感光性ポリイミドを用いるフォトプリント法の技術が大きく進んだため、像形成工程がより簡略化され、エレクトロニクス分野でのポリイミドの適用が広まってきた。本発明の感光性ポリイミドインク組成物を用いると、露光、現像の工程を行うことで、微細パターン加工が従来のフォトエッチング法に比べてより簡略化された像形成が可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 有機溶媒可溶性ブロック共重合ポリイミド 100重量部と、光酸発生剤 1〜： LOO重量部とが有機溶媒中に溶解されたスクリーン印刷用の感光性インク組成物であって、前記ブロック共重合ポリイミドは、ジァミン成分の少なくとも一部として、分子骨格中にシロキサン結合を有するジァミンと、アミノ基に対してオルト位に水酸基及び Z又はカルボキシル基を有する芳香族ジァミンとを含むスクリーン印刷用の感光性インク組成物

[2] 前記ブロック共重合ポリイミドは、ラタトンと塩基から成る 2成分系の酸触媒の存在下で 1種又は 2種以上のテトラカルボン酸二無水物と、 1種又は 2種以上のジァミンとを脱水縮合させる第 1段重縮合工程と、第 1段重縮合工程により得られたポリイミドに、さらにラタトンと塩基力成る酸触媒の存在下で 1種又は 2種以上のテトラカルボン酸酸二無水物と、 1種又は 2種以上のジァミンとを脱水縮合させる第 2段重縮合工程とを含む、少なくとも 2段階の重縮合工程により製造されたものである請求項 1記載の組成物。

[3] 前記重縮合工程が 2段階で行なわれ、前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジァミンは、 2段階の重縮合工程の、ずれか一方の段階にぉ、てのみ添加される請求項 2記載の組成物。

[4] 前記水酸基及び Z又はカルボキシル基を有する芳香族ジァミン力 3, 3'—ジカルボキシ 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 1ーヒドロキシ 2, 4 ジァミノベンゼン、 3, 3' ジヒドロキシベンチジン、 3, 3' ジヒドロキシ 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 1, 4 ビス一（3— ヒドロキシ一 4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2 ビス（4 ァミノ一 3 ヒドロキシフエ -ル）プロパン、ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3— ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス（3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）スルフイド及び 2, 2 ビス（3—ァミノ 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパンから成る群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1ないし 3のいずれ力 1項に記載の組成物。

[5] 前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジァミンが、下記一般式 (I)な、し (IV)のいずれかで表される構造を有する 1種又は 2種以上のジァミンである請求項 1ないし 4 ( 、ずれか 1項に記載の組成物。

[化 1]

Si-0-j— Si-(CH₂)_m-NH₂ (ェ）

R₂ ん R₄

(ただし、式 (I)中、 R 、 R R 、 Rはそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基

1 2 3 4

、フエ-ル基又は 1個な、し 3個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフエ-ル基を表し、 1及び mはそれぞれ独立して 1〜4の整数を表し、 nは 3〜30の整数を表す)。

[化 2]

(ただし、式 (II)〜(IV)中、 nは 1〜30の整数を表し、式 (II)中の pは 1〜4の整数を表す

) o

[6] 前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジァミンが、上記一般式 (I)で表される構造を有する請求項 5記載の組成物。

[7] 前記ブロック共重合ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物成分が、ビス一 (

3, 4ージカルボキシフエ-ル）エーテルジ酸ニ無水物、 3,3',4,4'—ビフエ-ルテトラカルブン酸-無水物、 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びビシクロ〔2,2,2〕ォクタ― 2—ェンテトラカルブン酸二無水物（BCD)力も成る群より選ばれる少なくとも 1種に由来するテトラカルボン酸二無水物成分から主として成る請求項

1な！、し 6の!、ずれ力 1項に記載の組成物。

[8] 前記ブロック共重合ポリイミド中、前記分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンカ全ジァミン成分の 15〜85重量％であり、前記水酸基及び Z又はカルボキシル基を有する芳香族ジァミンが全ジァミン成分の 5〜20重量％である請求項 1ないし 7 の!、ずれか 1項に記載の組成物。

[9] 前記ブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算重量平均分子量が、 2万〜 20万である請求項 1な、し 8の、ずれか 1項に記載の組成物。

[10] 前記ブロック共重合ポリイミドは、極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分をラタトンと塩基から成る酸触媒の存在下で、 150°C〜220°Cの温度下で重縮合させることにより製造されたものであり、該極性溶媒が、前記組成物中の前記有機溶媒である請求項 1な、し 9の、ずれか 1項に記載の組成物。

[11] 前記極性溶媒が、ラタトン系溶媒、安息香酸エステル系溶媒及びエーテル系溶媒力も成る群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 10記載の組成物。

[12] 請求項 1ないし 11のいずれか 1項に記載の組成物を、スクリーン印刷により基体上に塗布し、活性光源をパターン状に照射し、照射部をアルカリ性現像液で除去するポジ型レリーフパターンの形成方法。