JP2012153890A - インクジェット用インクおよび当該インクにより得られる硬化膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1)
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、nは1〜100の整数である。)で表される構成単位を有する重合体(A)、二重結合を有する化合物(B)および光重合開始剤(C)を含有する光硬化性インクジェット用インク。
【選択図】なし
Description
しかしながら、この方法では露光機、現像機等を備えた専用ラインが必要であり、設備投資も大きな金額になる。
このような状況の下、近年では設備投資金額が少ない、現像液を使用しない、材料の使用効率が高い、という長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物も提案されている(例えば、特開2003−302642号公報(特許文献2)を参照)。
しかしながら、これらの組成物でインクジェット法によりパターニング(描画)すると、インクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広がってしまい、解像度が低下して高精細のパターンを形成するのが難しかった。
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルである。)
で表される構成単位を有する重合体(A)、二重結合を有する化合物(B)および光重合開始剤(C)を含有する光硬化性インクジェット用インク。
[2] 下記式(4)
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R3は炭素数1〜20の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、R4は炭素数1〜12のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、R5は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜100の整数であり、mは1〜5の整数である。)
で表される構成単位を有する重合体(A)、二重結合を有する化合物(B)および光重合開始剤(C)を含有する光硬化性インクジェット用インク。
[3] 重合体(A)が、下記式(2)
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R3は炭素数1〜20の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、R4は炭素数1〜12のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、R5は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜100の整数であり、mは1〜5の整数である。)
で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である、[1]または[2]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[5] 熱架橋性官能基が、オキシラン、オキセタンおよびヒドロキシからなる群から選ばれる1つ以上である、[4]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R3は炭素数1〜20の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、R4は炭素数1〜12のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、R5は水素または炭素数1〜5のアルキルであり、nは1〜100の整数であり、mは1〜5の整数である。)
で表されるラジカル重合性モノマーと、(メタ)アクリル酸と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを含有するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体である、[1]または[2]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[7] 下記式(5)
で表される構成単位を有する重合体(A)、二重結合を有する化合物(B)および光重合開始剤(C)を含有する光硬化性インクジェット用インク。
[8] 重合体(A)が、下記式(3)
で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる共重合体である、[1]または[7]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[10] 酸無水物基を有する化合物が、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である、[8]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[11] 酸無水物基を有する化合物が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸グリシジル−無水マレイン酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体およびメチル(メタ)アクリレート−無水イタコン酸共重合体からなる群から選ばれる1以上である、[8]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[13] 二重結合を有する化合物(B)が、オキシラン、オキセタンおよびヒドロキシからなる群から選ばれる1以上を有する、[12]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[14] 二重結合を有する化合物(B)が、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−エチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である、[10]に記載の光硬化性インクジェット用インク。
(式中、R1、R2、R3およびR4は互いに独立して炭素数1〜13のアルキル、X1とX2は互いに独立して−O−、−O−O−、または−NH−である。)
で表される化合物、下記式(7)
(式中、R1、R2、R3は互いに独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり;R4は炭素数1〜15のアルキルである。)、
で表される化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1からなる群から選ばれる1以上である、[1]〜[14]のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
[16] 光重合開始剤(C)が、下記式(6)
(式中、R1、R2、R3およびR4は互いに独立して炭素数1〜13のアルキル、X1とX2は互いに独立して−O−、−O−O−、または−NH−である。)
で表される化合物、下記式(7)
(式中、R1、R2、R3は互いに独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり;R4は炭素数1〜15のアルキルである。)、
で表される化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1からなる群から選ばれる1以上を、光重合開始剤(C)の全重量に対して20〜100%含有する、[1]〜[14]のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
(式中、R1とR2が共にメチルであり、R3が炭素数1〜6のアルキルであり、R4が炭素数1〜6のアルキレンであり、R5は水素または炭素数1〜3のアルキルであり、mは1〜3の整数であり、nは5〜50の整数である)
で表されるラジカル重合性モノマーと、(メタ)アクリル酸と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを重合させて重合体(A)を製造するステップ、
重合体(A)に、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−エチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である二重結合を有する化合物(B)、ならびに、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1からなる群から選ばれる1以上である光重合開始剤(C)を混合するステップ、
を含む、光硬化性インクジェット用インクの製造方法
[19] 下記式(3)
で表されるジアミンと、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上の酸無水物基を有する化合物とを反応させて重合体(A)を製造するステップ、
重合体(A)に、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−エチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である二重結合を有する化合物(B)、ならびに、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1からなる群から選ばれる1以上である光重合開始剤(C)を混合するステップ、
を含む、光硬化性インクジェット用インクの製造方法
[21] [20]に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
[22] [21]に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
[23] [22]に記載された電子回路基板を有する電子部品。
[24] [21]で形成された硬化膜を有する電子回路基板、表示素子。
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いて得られたディスプレイのスペーサーは高精細なパターニングが可能であり、耐薬品性も高く、光抜け等の欠陥が少なくなるため、当該インクを用いると高精細の液晶パネル歩留まりよく製造することができる。
本発明のインクジェット用インクは、式(1)で表される構成単位を有する重合体(A)、二重結合を有する化合物(B)および光重合開始剤(C)を含有する光硬化性インクジェット用インクである。
1.1.1 重合体(A)の構成
重合体(A)は式(1)で表される構成単位を有する。式(1)中のR1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであるが、これらの中でも、炭素数1〜3のアルキルが好ましい。これらの中でも、R1およびR2が共にメチルであることが好ましい。
式(4)で表される構成単位を有する重合体(A)の製造方法は特に限定されないが、例えば、後述のように、式(2)で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを用いた重合体(A)を用いて合成される。
式(5)で表される構成単位を有する重合体(A)の製造方法は特に限定されないが、例えば、後述のように、式(3)で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させることによって合成される。
重合体(A)の製造方法は特に限定されないが、例えば、式(2)で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを共重合させること、および、式(3)で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させること等によって合成できる。
式(2)中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R3は炭素数1〜20の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、R4は炭素数1〜12のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、R5は水素または炭素数1〜5のアルキルである。これらの中でも、R1およびR2が共にメチルであることが好ましい。また、R3が炭素数1〜6のアルキルであることが好ましく、ブチルであることがさらに好ましい。R4が炭素数1〜6のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。R5は水素または炭素数1〜3のアルキルであることが好ましく、メチルであることがさらに好ましい。mは1〜3の整数が好ましく、1がさらに好ましい。nは5〜50の整数が好ましく、10〜20の整数がさらに好ましい。例えば、式(2)中、R1とR2が共にメチルであり、R3がブチルであり、R4がプロピルであり、R5がメチルであり、mが1であり、nが10〜20であるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、チッソ株式会社製の「サイラプレーンFM−0711」(商品名)が挙げられる。
また、前記他のラジカル重合性モノマーとして、(メタ)アクリル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの両者を用いると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さくなるため、さらに一層好ましい。
また、共重合体の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
式(3)中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。これらの中でも、R1およびR2が共にメチルであることが好ましい。また、R6が炭素数1〜6のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。mは1〜3の整数が好ましく、1がさらに好ましい。nは5〜50の整数が好ましく、10〜20の整数がさらに好ましい。式(3)中、R1とR2が共にメチルであり、R6がプロピレンであり、mが1であり、nが10〜20の整数であるジアミンとしては、例えば、チッソ株式会社製の「サイラプレーンFM−3311」(商品名)が挙げられる。
なお、酸無水物を有する化合物は、1種の化合物であっても、2種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
酸無水物を1つ有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等を挙げることができる。モノアミンの具体例としては、アニリン、ブチルアミン、ベンジルアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、およびm−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
なお、酸無水物を1つ有する化合物とモノアミンはどちらか一方を使用することが一般的である。
本発明のインクジェット用インクに含まれる二重結合を有する化合物(B)は、二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を使用すると、本発明のインクジェット用インクの硬化膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、上記式(2)で表される化合物、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−メチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−エチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−メチル−2−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−エチル−2−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、α−クロルアクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアルコールの(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ビス[(メタ)アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル]スルホン、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリグルセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、(メタ)アクリル化イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては多くの市販品があるが、例えば新中村化学株式会社製の「NKオリゴUA−W2A」、「NKオリゴU−2PPA」、「NKオリゴU−4HA」、「NKオリゴU−6HA」、「NKオリゴU−6LPA」、「NKオリゴU−15HA」、「NKオリゴUA−32P」、「NKオリゴ324A」(商品名)等が挙げられるである。
本発明のインクジェット用インクに含まれる光重合開始剤(C)は紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する性質を有する限り特に限定されるものではない。
本発明のインクジェット用インクは、さらに、熱架橋性化合物、溶媒等の添加物を含んでもよい。
本発明のインクジェット用インクに含まれてもよい熱架橋性化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ビスアジド化合物、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート1004」、「エピコート1256」(商品名)、日本チバガイギー株式会社製の「アラルダイトCY177」、「アラルダイトCY184」(商品名)、ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド2021P」、「セロキサイド3000」、「EHPE−3150」(商品名)、三井化学株式会社製の「テクモアVG3101L」(商品名)、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、「エピコート828」、「テクモアVG3101」、「セロキサイド2021P」、「アラルダイトCY184」を用いると、インクを硬化した後の塗膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
本発明のインクジェット用インクに含まれてもよい溶媒としては、例えば、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
本発明のインクジェット用インクは、解像度、塗布均一性、接着性を向上させるために、上記添加剤以外の添加剤を含むことができる。当該添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる
これら添加剤は単独でも、または2つ以上を混合しても使用することができる。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、着色剤をさらに含有することができる。着色剤としては例えば銅フタロシアニン等の顔料を用いることが好ましい。
本発明にかかるインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属および/または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および/または金属酸化物の具体例は、例えば、Ta、Zr、Ti、Ni、Al等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて本発明のインクジェット用インクを基板等の基材の表面に吐出した後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、本発明のインクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。
照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、i線で10〜500mJ/cm2程度が好ましい。
また、必要に応じて、基材の表面に描画されたインクをさらに加熱してもよく、特に、150〜220℃で10〜100分間加熱することが好ましい。
上記の基材の厚さは、特に限定されないが、通常、10μm〜2mm程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、15〜500μmが好ましく、20〜200μmがさらに好ましい。
攪拌器付4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、還流温度で6時間加熱した。
2−ブタノン 150.0g
ベンジルメタクリレート 30.0g
チッソ(株)製サイラプレーンFM−0711 10.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.0g
メタクリル酸 5.0g
ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 2.0g
重量平均分子量は、得られた重合体粉末をテトラヒドロフランで重合体濃度が約1重量%になるように希釈し、GPC装置:日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500(インテリジェント示差屈折率計 RI−1530)を用いて、テトラヒドロフランを展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXLおよびG2000HXLの4本をこの順序に接続して使用し、カラム温度40℃、流速1.0ml/minの条件で測定した。
攪拌器付4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、40℃で10時間加熱した。
3,3´,4,4´−ジフェニルエーテル テトラカルボン酸二無水物 15.5g
スチレン・無水マレイン酸共重合体
(モル比1:1、分子量1,500) 7.1g
チッソ(株)製サイラプレーンFM−3311 15.0g
3,3´−ジアミノジフェニルスルホン 12.4g
N−メチル−2−ピロリドン 116.7g
攪拌器付4つ口フラスコに下記化合物を仕込み、還流温度で6時間加熱した。
2−ブタノン 150.0g
ベンジルメタクリレート 40.0g
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.0g
メタクリル酸 5.0g
ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 2.0g
下記組成を混合、溶解し、孔径0.5μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを以下のとおり調製した。重合体(A)として合成例1の重合体(A−1)を、二重結合を有する化合物(B)としてビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート(東亜合成(株)製 アロニックス(商品名)M210)を、光重合開始剤(C)として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製 IRGACURE(商品名)369)を用いた。
合成例1の重合体(A−1) 3.0g
4−ヒドロキシブチルアクリレート 10.0g
アロニックス M210 3.0g
IRGACURE 369 1.0g
下記組成を混合、溶解し、孔径0.5μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを以下のとおり調製した。
重合体(A)として合成例2の重合体(A−2)を、二重結合を有する化合物(B)としてビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート(東亜合成(株)製 アロニックス(商品名)M210)を、光重合開始剤(C)として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製 IRGACURE(商品名)369)を用いた。
合成例2の重合体(A−2)の30重量%溶液 10.0g
4−ヒドロキシブチルアクリレート 10.0g
アロニックス M210 5 .0g
IRGACURE 369 1.5g
下記組成を混合、溶解し、孔径0.5μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
合成例3の重合体 3.0g
4−ヒドロキシブチルアクリレート 10.0g
アロニックス M210 3 .0g
IRGACURE 369 1.0g
Claims (9)
- 下記式(1)
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルである。)
で表される構成単位を有する重合体(A)、二重結合を有する化合物(B)および光重合開始剤(C)を含有する光硬化性インクジェット用インクであって、
重合体(A)が、下記式(3)
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R6はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、mは独立して1〜6の整数であり、nは1〜100の整数である。)
で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる共重合体である、光硬化性インクジェット用インク。 - 酸無水物基を有する化合物が、テトラカルボン酸二無水物である、請求項1に記載の光硬化性インクジェット用インク。
- 酸無水物基を有する化合物が、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である、請求項1に記載の光硬化性インクジェット用インク。
- 酸無水物基を有する化合物が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸グリシジル−無水マレイン酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体およびメチル(メタ)アクリレート−無水イタコン酸共重合体からなる群から選ばれる1以上である、請求項1に記載の光硬化性インクジェット用インク。
- 二重結合を有する化合物(B)が、(メタ)アクリロイル基を含有している、請求項1〜4のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
- 二重結合を有する化合物(B)が、オキシラン、オキセタンおよびヒドロキシからなる群から選ばれる1以上を有する、請求項5に記載の光硬化性インクジェット用インク。
- 二重結合を有する化合物(B)が、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−エチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である、請求項5に記載の光硬化性インクジェット用インク。
- 光重合開始剤(C)が、下記式(6)
(式中、R1、R2、R3およびR4は互いに独立して炭素数1〜13のアルキル、X1とX2は互いに独立して−O−、−O−O−、または−NH−である。)
で表される化合物、下記式(7)
(式中、R1、R2、R3は互いに独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり;R4は炭素数1〜15のアルキルである。)、
で表される化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1からなる群から選ばれる1以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。 - 光重合開始剤(C)が、下記式(6)
(式中、R1、R2、R3およびR4は互いに独立して炭素数1〜13のアルキル、X1とX2は互いに独立して−O−、−O−O−、または−NH−である。)
で表される化合物、下記式(7)
(式中、R1、R2、R3は互いに独立して水素または炭素数1〜5のアルキルであり;R4は炭素数1〜15のアルキルである。)、
で表される化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1からなる群から選ばれる1以上を、光重合開始剤(C)の全重量に対して20〜100%含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
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