JP5194462B2

JP5194462B2 - インクジェット用インク

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Publication number: JP5194462B2
Application number: JP2007020673A
Authority: JP
Inventors: 弘幸佐藤; 節男伊丹; 佳宏出山
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: KR20080071884A; JP2008184568A; US20080182086A1; TW200833796A; US8273805B2

Description

本発明はインクジェット用インクに関し、具体的には、本発明は液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられるインクジェット用インクに関する。さらに本発明は、インクジェット用インクを用いた硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板に関する。

一般に、電子回路基板に使用される材料には、安全性のために難燃性が要求されている。近年、電子回路基板の製造においてパターン化された硬化膜を形成する方法として、設備投資金額が少なく材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献１）、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献２）、特開２００６−２８２７５７号公報（特許文献３）、特開２００６−３０７１５２号公報（特許文献４）等を参照）。
しかしながら、これらのインクジェット用インクから形成された硬化膜は、十分な難燃性を有してはいなかった。
特開２００３−３０２６４２号公報ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット特開２００６−２８２７５７号公報特開２００６−３０７１５２号公報

上記の状況の下、難燃性の高い硬化膜を形成することのできるインクジェット用インクが求められている。

本発明者等は、特定の構造を有する化合物を含有するインクジェット用インクから形成される硬化膜の難燃性が高いことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のようなインクジェット用インク等を提供する。

１．下記式（１）の構造を有する化合物（Ａ）を含有するインクジェット用インク。
（式中、Ｒは水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜１００の有機基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
２．Ｒが水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜７０の有機基であり、ｎは１〜１５の整数である項１に記載のインクジェット用インク。
３．Ｒが水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である項１に記載のインクジェット用インク。

４．Ｒが二重結合を有している項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
５．二重結合がラジカル重合性二重結合である項４に記載のインクジェット用インク。
６．Ｒがヒドロキシを有している項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
７．Ｒがオキシランを有している項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インク。
８．Ｒがオキセタンを有している項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
９．Ｒがカルボキシを有している項１〜８のいずれかに記載のインクジェット用インク。
１０．Ｒがアミノを有している項１〜９のいずれかに記載のインクジェット用インク。

１１．さらに重合性モノマー（Ｂ）を含有している項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット用インク。
１２．重合性モノマー（Ｂ）がヒドロキシを有している項１１に記載のインクジェット用インク。

１３．重合性モノマー（Ｂ）がヒドロキシを有している単官能モノマーである項１２に記載のインクジェット用インク。
１４．重合性モノマー（Ｂ）が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１３に記載のインクジェット用インク。

（式中、Ｒ²¹は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ²²は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは１〜３０の整数である。）
１５．Ｒ²¹は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ²²はメチルまたは水素であり、ｎは１〜１０の整数である請求項１４に記載のインクジェット用インク。
１６．Ｒ²¹は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ²²はメチルまたは水素であり、ｎは１〜５の整数である請求項１４に記載のインクジェット用インク。
１７．重合性モノマー（Ｂ）が多官能重合性モノマーおよびヒドロキシを有している単官能モノマーを含有することを特徴とする項１３に記載のインクジェット用インク。

１８．さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有している項１〜１７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
１９．光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（３）または式（４）の化合物である項１８に記載のインクジェット用インク。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してよいフェニルである。）

２０．光重合開始剤（Ｃ）が、式（３）中のＲ^１、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ^１0がメチルであり、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^１1、Ｒ^１2、Ｒ^１3、Ｒ^１4およびＲ^１5が水素であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、あるいは式（４）中のＲ⁶、Ｒ⁸およびＲ^１0がメチルであり、Ｒ^１、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ^１1、Ｒ^１2、Ｒ^１3、Ｒ^１4およびＲ^１5が水素である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドのいずれかである項１９に記載のインクジェット用インク。
２１．下記式（５）の構造を有する化合物（Ａ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である重合性モノマー（Ｂ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドあるいは２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドから選ばれる１以上である光重合開始剤（Ｃ）とを含むインクジェット用インク。

（式（５）中、Ｒ^５０のうちｎ個は式（５−１）であり、ｍ個は式（５−２）であり、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数を表し、ｎ＋ｍは６であり、Ｒ^２は水素またはメチルであり、Ｒ^３は水素またはメチルである）

２２．項１〜２１のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから光を照射することによって硬化膜を形成する工程を含む硬化膜形成方法。

２３．項２２に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に難燃性硬化膜が形成された電子回路基板。
２４．項２３に記載された電子回路基板を有する電子部品。
２５．項２４に記載された方法を用いて形成された硬化膜を有する表示素子。

なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。

本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクから形成される硬化膜は難燃性が高く、電子回路基板用の材料として安全に使用することができる。

１本発明のインクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、少なくとも上記式（１）で表される化合物（Ａ）を含むインクジェット用インクである。
本発明のインクジェット用インクは、上記式（１）で表される化合物（Ａ）を含めば特に限定されないが、さらに、重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）等を混合または溶解することにより得ることができる。

１．１式（１）の化合物（Ａ）
本発明のインクジェット用インクは、式（１）の化合物（Ａ）を含有すると形成される硬化膜の難燃性が高いので好ましい。式（１）の化合物（Ａ）はインクジェット用インクの溶媒以外の全量に対し１０重量％以上含有すると難燃性が向上するので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると１０〜７０重量％含有することが好ましい。
（式中、Ｒは水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜１００の有機基であり、ｎは１〜２０の整数である。）

式（１）で表される化合物（Ａ）において、Ｒが水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜７０の有機基であり、ｎは１〜１５の整数である化合物が好ましく、Ｒが水素、ヒドロキシまたは炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である化合物がより好ましい。

式（１）で表される化合物（Ａ）の具体例としては、下記式（５）〜（１２）の化合物を挙げることができる。

（式（５）中、Ｒ^５０のうちｎ個は式（５−１）であり、ｍ個は式（５−２）であり、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数を表し、ｎ＋ｍは６であり、Ｒ^２は水素またはメチルであり、Ｒ^３は水素またはメチルである）

（式（１０）中、Ｒ^１０１は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ^１０２は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは１〜３０の整数である。）
（式（１１）中、Ｒ^１１１は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ^１１２は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは１〜３０の整数である。）

（式（１２）中、Ｒ^１２０のうちｎ個は式（１２−１）であり、ｍ個は式（１２−２）であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍは４であり、Ｒ^２は水素またはメチルであり、Ｒ^３は水素またはメチルである）
これらの中でも、式（５）の化合物を用いると、得られる硬化膜の強度が高いので好ましい。

１．２本発明の重合性モノマー（Ｂ）
本発明のインクジェット用インクに含まれる重合性モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合性を有している化合物であれば特に限定されないが、ヒドロキシを有する重合性モノマーであると得られる硬化膜の基材への密着性が高いので好ましい。ヒドロキシを有する重合性モノマーが単官能モノマーであると、インクジェット用インクとして必要な特性であるジェッティング性が良好であるので特に好ましい。

ヒドロキシを有する単官能モノマーとしては式（２）の構造であることが好ましい。
（式中、Ｒ²¹は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ²²は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは１〜３０の整数である。）

式（２）で表される化合物において、Ｒ²¹は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ²²はメチルまたは水素であり、ｎは１〜１０の整数である化合物が好ましく、Ｒ²¹は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ²²はメチルまたは水素であり、ｎは１〜５の整数である化合物がより好ましい。

その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

本発明の重合性モノマー（Ｂ）としては、上記ヒドロキシを有する単官能モノマー以外の重合性モノマーも使用することができる。そのような重合性モノマー（Ｂ）としては、ヒドロキシを有する多官能重合性モノマー、ヒドロキシを有しない単官能重合性モノマー、ヒドロキシを有しない多官能重合性モノマーを挙げることができる。

ヒドロキシを有する多官能重合性モノマーの具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でもイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートは得られる硬化膜の耐熱性が高いので好ましい。

ヒドロキシを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。

ヒドロキシを有しない多官能重合性モノマーの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明で用いられる重合性モノマー（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。たとえば、本発明で用いられる重合性モノマー（Ｂ）は、ヒドロキシを有する重合性モノマーとそれ以外の重合性モノマーとの混合物であってもよい。

本発明のインクジェット用インクは、重合性モノマー（Ｂ）として、ヒドロキシを有する単官能重合性モノマーと多官能（メタ）アクリレートとを共に含むと、当該インクは紫外線に対して高感度となり、かつ、インクを硬化させて得られた硬化膜が柔軟性を有するため好ましい。

本発明のインクジェット用インクにおいて、重合性モノマー（Ｂ）はインクジェット用インクの溶媒以外の全量（固形分）に対し５〜９０重量％であると得られる硬化膜の紫外線への感度、ジェッティング性、耐熱性等とのバランスが良好となるため好ましい。
重合性モノマー（Ｂ）である多官能（メタ）アクリレートは、重合性モノマー（Ｂ）全体の２０〜８０重量％であると高感度と柔軟性のバランスがよいので好ましい。

１．３光重合開始剤（Ｃ）
本発明のインクジェット用インクに含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であれば特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、式（３）の化合物、式（４）の化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η⁵−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。中でも式（３）の化合物または式（４）の化合物を使用すると、得られる硬化膜の難燃性が向上するので好ましい。

本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。

本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、重合性モノマー（Ｂ）１００重量部に対し１〜５０重量部含まれると、本発明のインクジェット用インクが高感度となるから好ましい。さらに光重合開始剤（Ｃ）が重合性モノマー（Ｂ）１００重量部に対し３〜４０重量部含まれると、本発明のインクジェット用インクから得られる硬化膜の柔軟性が高くなるので好ましい。

１．４その他の成分
本発明のインクジェット用インクは、インクの吐出特性、保存安定性や、得られる硬化膜の耐久性等を向上させるために、溶媒、重合禁止剤、アルカリ可溶性ポリマー、エポキシ樹脂、着色剤等を含むことができる。これらの成分は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。

１．４．１溶媒
本発明のインクジェット用インクは、インクの吐出特性を向上させるために溶媒を含んでもよい。本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒としては沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。

沸点が１００℃以上である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。

これらの溶媒の中でもジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等を用いると、インクの吐出が安定するので好ましい。

溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。

本発明のインクジェット用インクにおいて、溶媒は固形分濃度が２０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。

１．４．２重合禁止剤
本発明のインクジェット用インクにおいて、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。

重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、ジェッティング時にインクジェットヘッドを加熱した場合のインクの粘度変化が小さい点から、重合禁止剤としてフェノチアジンを用いることが好ましい。

重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。

インクの保存安定性と高感度とを両立させるという点から、重合禁止剤は、重合性モノマー（Ｂ）１００重量部に対し０．０１〜１重量部程度添加することが好ましい。

１．４．３アルカリ可溶性ポリマー
本発明のインクジェット用インクはアルカリ可溶性ポリマーを含んでもよい。
アルカリ可溶性ポリマーを含むインクジェット用インクは、例えば、パターニングをインクジェットで行い、パターン以外の部分をエッチング等で処理した後に、パターンをアルカリで剥離する使用方法（エッチングレジスト）として使用することができる。

本発明で用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、５重量％のＮａＯＨ水溶液１００ｇ（５０℃）に０．１ｇ以上溶解するポリマーであれば特に限定しないが、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの重合体、または、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合体が好ましい。

アルカリ可溶性ポリマーの具体例としては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体の開環物等が挙げられる。これらの中でも、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を添加したインクジェット用インクは、当該インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で容易に除去可能であるから、電子回路基板を製作するためのエッチングレジスト用のインクジェット用インクとして好ましい。

インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で除去可能とする性質を付与するためには、本発明のインクジェット用インクは、アルカリ可溶性ポリマーを重合性モノマー（Ｂ）１００重量部に対し１０〜１００重量部程度含むことが好ましい。

１．４．４エポキシ樹脂
本発明のインクジェット用インクは、さらにエポキシ樹脂を含んでもよい。インクジェット用インクがエポキシ樹脂を含むと、インクを硬化して得られた硬化膜の耐久性が向上するため好ましい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。

本発明のインクジェット用インクを硬化して得られる硬化膜の耐久性を向上させるために、重合性モノマー（Ｂ）１００重量部に対しエポキシ樹脂が１〜５０重量部含まれることが好ましい。

１．４．５着色剤
インクジェット用インクから形成される硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、本発明のインクジェット用インクは、着色剤を重合性モノマー（Ｂ）１００重量部に対し１〜５０重量部程度含んでもよい。

インクジェット用インクから形成される硬化膜の耐熱性の点から、着色剤は顔料であることが好ましい。

１．５インクジェット用インクの調製方法
本発明のインクジェット用インクは、必要な成分を混合して得られた溶液を、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。

１．６インクジェット用インクの粘度
本発明のインクジェット用インクは、２５℃における粘度が３〜３００ｍＰａ・ｓであるとインクの吐出特性が良好となるので好ましい。２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓを超える場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時の粘度を下げると、より安定した吐出が可能になる。

１．７インクジェット用インクの保存
本発明のインクジェット用インクは、−２０〜２０℃で保存すると粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。

２インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明のインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。

本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。

本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。

インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。

３硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて本発明のインクジェット用インクを基板の表面に吐出した後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、本発明のインクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。インクジェット用インクの組成に依存するが、照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

また、必要に応じて、基板の表面に吐出され光が照射されたインクをさらに加熱・焼成してもよく、特に、１２０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。

本明細書中、「基板」は、本発明のインクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。

また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。

上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。

上記の基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［合成例１］（化合物（Ａ）の合成）
４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という）１０．０ｇ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＨＣＡ」という）３．０ｇ、トリフェニルフォスフィン０．２ｇを９０℃で５時間加熱攪拌し、２５℃での回転粘度が５８ｍＰａ・ｓである合成液１を得た。

［実施例１］
合成液１、リポキシＨＦ−ＤＰＨＡ３０（商品名；昭和高分子（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物（式（５）の化合物）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの８０：２０（重量比）混合物；以下、「ＨＦ−ＤＰＨＡ」という）、ヒドロキシを有する単官能重合性モノマーとして４ＨＢＡ、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ；以下、「ＴＰＯ」という］、エポキシ樹脂として三井化学（株）製のテクモア（商品名）ＶＧ３１０１Ｌ（以下、「ＶＧ３１０１Ｌ」という）］、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク１を調製した。

合成液１１３２．００ｇ
ＨＦ−ＤＰＨＡ４５．００ｇ
４ＨＢＡ１５．００ｇ
ＴＰＯ５．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ２．００ｇ
フェノチアジン０．０２ｇ

このインクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上に描画した。このとき、ラインの幅を２００μｍ、ライン間のスペースの幅を２００μｍとなるように描画条件を設定した。塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は６０℃とした。

描画後の基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ^２照射後、１９０℃で３０分間焼成し、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板１を得た。この基板１を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。

次にこのインクジェット用インク１を、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの型枠に厚さ５ｍｍとなるように流し込み、波長３６５ｎｍの紫外線３０ｍＪ／ｃｍ^２を２０回照射して固めた後、型枠を外して１９０℃で３０分間焼成し、燃焼試験用サンプル１を作成した。この燃焼試験用サンプル１にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は燃焼しているが、炎を離すと約１秒後に消炎した。したがって難燃性を有していることが確認された。

［比較例１］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；以下、「ＤＰＨＡ」という、ヒドロキシを有する単官能重合性モノマーとして４ＨＢＡ、光重合開始剤としてＴＰＯ、エポキシ樹脂としてＶＧ３１０１Ｌ、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク２を調製した。

ＤＰＨＡ８０．００ｇ
４ＨＢＡ１１０．００ｇ
ＴＰＯ５．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ２．００ｇ
フェノチアジン０．０２ｇ

このインクジェット用インク２を用いて、実施例１と同様の塗布、露光、焼成を行ったカプトン基板２を得た。この基板２を顕微鏡で観察したところ、ラインの直線性は良好であり、インクジェット塗布に適したインクであることを確認した。

次にこのインクジェット用インク２を用いて、実施例１と同様の燃焼試験用サンプル２を作成した。この燃焼試験用サンプル２にライターの炎を近づけたところ、炎が接触している間は大きな炎を上げて燃焼し、炎を離しても燃焼し続けた。したがって難燃性を有していないことが確認された。

本発明のインクジェット用インクは、例えば、電子回路基板に使用されるエッチングレジストや保護膜、液晶ディスプレイのスペーサーやその保護膜、フレキシブル配線基板用絶縁膜、およびこれらを用いた電子部品に使用することができる。

Claims

下記式（５）の構造を有する化合物（Ａ）
（式（５）中、Ｒ ^５０のうちｎ個は式（５−１）であり、ｍ個は式（５−２）であり、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数を表し、ｎ＋ｍは６であり、Ｒ ^２は水素またはメチルであり、Ｒ ^３は水素またはメチルである）
および、
下記式（２）で表される重合性モノマー（Ｂ）、
（式中、Ｒ ^２１は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ ^２２は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、ｎは１〜３０の整数である。）を含有するインクジェット用インク。
Ｒ^２１は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ^２２はメチルまたは水素であり、ｎは１〜１０の整数である請求項１に記載のインクジェット用インク。
Ｒ^２１は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、Ｒ^２２はメチルまたは水素であり、ｎは１〜５の整数である請求項１に記載のインクジェット用インク。
重合性モノマー（Ｂ）が多官能重合性モノマーおよびヒドロキシを有している単官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有している請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。
光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（３）または式（４）の化合物である請求項５に記載のインクジェット用インク。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してよいフェニルである。）
光重合開始剤（Ｃ）が、式（３）中のＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８およびＲ^１０がメチルであり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５が水素であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、あるいは式（４）中のＲ^６、Ｒ^８およびＲ^１０がメチルであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５が水素である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドのいずれかである請求項６に記載のインクジェット用インク。
下記式（５）の構造を有する化合物（Ａ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である重合性モノマー（Ｂ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドあるいは２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドから選ばれる１以上である光重合開始剤（Ｃ）とを含むインクジェット用インク。
（式（５）中、Ｒ^５０のうちｎ個は式（５−１）であり、ｍ個は式（５−２）であり、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数を表し、ｎ＋ｍは６であり、Ｒ^２は水素またはメチルであり、Ｒ^３は水素またはメチルである）
請求項１〜８のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから光を照射することによって硬化膜を形成する工程を含む硬化膜形成方法。
請求項９に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に難燃性硬化膜が形成された電子回路基板。
請求項１０に記載された電子回路基板を有する電子部品。