JP2005301236A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な硬化性を示し、そして高速塗布可能で、アップジャケット層に適したヤンク率及びアップジャケット層の被覆除去性に優れた硬化物を与えることのできる液状硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）重合開始剤および（Ｄ）数平均粒子径が０．１〜１００μｍである粒子を含有してなる光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光ファイバ素線の表面に塗布後硬化して使用する、アップジャケット用液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塗布性、および硬化性に優れ、硬化物が難燃性を有し、アップジャケット層の剥け性に優れる光ファイバアップジャケット用の被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバの製造においては、ガラスファイバを熱溶融紡糸し、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。ガラスファイバを樹脂被覆してなる光ファイバを、光ファイバ素線という。この過程を線引きと称し、樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を実用に供するため平面上に複数並べて結束材料で固めテープ状被覆層を設けた構造が知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、テープ状の被覆層を形成するための樹脂組成物をテープ材と称している。

光ファイバ素線の外径は通常２５０μｍ程度であるが、手作業による作業性を改善する目的で、この外周をさらに別の樹脂層で被覆して外径を５００μｍ程度に増大させることが行われている。このような樹脂被覆層を、通常、アップジャケット層という。また、アップジャケット層を有する光ファイバ素線を、通常、光ファイバアップジャケット心線という。アップジャケット層自体は光学的特性を要するものではないため、特に透明性は必要とされず、着色を付して目視による識別性を付与すること場合もある。アップジャケット層は、光ファイバ素線の結線作業等を行う場合に、容易に、かつ、下層にある一次被覆層や二次被覆層を破損させずに剥離できること（以下、「被覆除去性」という。）が重要な特性である。また、他の被覆層と同様に、光ファイバに難燃性を付与するため、アップジャケット層についても難燃性を有することが求められている。

このようなアップジャケット層を含めた光ファイバ用被覆材として用いられる硬化性樹脂には、塗布性に優れ高速で線引き可能なこと；十分な強度、柔軟性を有すること；耐熱性に優れること；耐候性に優れること；酸、アルカリなどに対する耐性に優れること；耐油性に優れていること；吸水、吸湿性が低いこと；耐候性に優れていること水素ガス発生量が少ないこと；液状で保存安定性が良好なことなどの特性に加えて、被覆除去性に優れる特性が要求されている。

しかし、従来のアップジャケット用材料では、アップジャケット層がその上層であるテープ材層や下層である一次被覆層や二次被覆層と強固に接着しているため、テープ層を剥離して光ファイバ素線を露出させる際にアップジャケット層が破損したり、光ファイバ素線からアップジャケット層を剥離させる際に一次被覆層や二次被覆層を破損させることが多かった。このため、光ファイバの接続作業の作業性が低下しているという問題があった。また、このような隣接層との剥離性を改善できたとしても、さらに難燃性を併せ持つアップジャケット用材料が求められていた。
光ファイバのテープ層用材料等の結束材料や二次被覆層に用いられる材料としては、硬化後の表面に滑り性を付与し、あるいは帯電防止性を付与する等の目的で、被覆用樹脂材料の中に有機または無機材料からなる粒子を配合する試みがなされた（特許文献１、２参照）。しかしながら、アップジャケット層に用いるには、剥離性および難燃性等の問題があり、また、良好な剥離性と難燃性を併せ持つ特性を有する光ファイバアップジャケット用材料は知られていなかった。
特開平９−３２４１３６号公報 特開２０００−２７３１２７号公報

本発明の目的は、隣接被覆層との剥離性に優れ、難燃性を併せ持つことにより、光ファイバアップジャケット用材料に適した液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な硬化性を示し、そして高速塗布可能で、アップジャケット層に適したヤング率及びアップジャケット層の被覆除去性に優れた硬化物を与えることのできる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明によれば、上記目的および利点は、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）重合開始剤および（Ｄ）数平均粒子径が０．１〜１００μｍである粒子を含有してなる液状硬化性樹脂組成物によって達成される。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、アップジャケット層に適したヤング率及びアップジャケット層の被覆除去性に優れた硬化物を与えることができるため、光ファイバアップジャケット用材料に適している。また、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、隣接被覆層との剥離性に優れ、難燃性を併せ持ち、良好な硬化性を示し、高速塗布可能な光ファイバアップジャケット用材料に適している。

本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。

この反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。

ここで好ましく用いられるポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびその他のポリオールが挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロ
ポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。

これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品としても入手することができる。

さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学製）等の市販品として入手することもできる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、キレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレノキシド付加ポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ製）等が入手できる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンポリオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。

さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、例えばε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンポリオール等の２価のポリオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業製）等の市販品として入手することができる。

上記以外の他のポリオールも数多く使用することができる。このような他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンポリオール、１，５−ペンタンポリオール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ポリオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。

また上記したようなポリオールを併用する以外にも、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

これらのポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、特に脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコールや、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体が好ましい。これらのポリオールは、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン（株））などの市販品として入手できる。ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手できる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。

これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。

ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。

これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、二次被覆層等の基材への密着性を高めることができる。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物等の、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートとは別個に調製して、本発明の組成物に配合してもよく、又は、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を用いてウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に、これらの成分のモル比を調製することにより、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートと、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートとを、共に調製してもよい。

これらポリオールからなるウレタン（メタ）アクリレートは、（Ｄ）粒子及び（Ｅ）難燃剤を除く組成物全量（以下、「樹脂成分全量」という。）に対して、通常３０〜９０質量％配合されるが、好ましくは５５〜８７質量％であり、特に好ましくは６５〜８５質量％である。３０質量％未満では弾性率の温度依存性が大きく、９０質量％以上では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。

（Ｂ）成分である反応性希釈剤とは、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、重合性単官能化合物または重合性多官能化合物を用いることができる。このような、単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）

（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに独立で、ＨまたはＣＨ₃であり、ｑは１〜５の整数である）

これら重合性単官能化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

これら重合性単官能化合物の市販品としてはＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。

また重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよび下記式（７）

（ここで、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに独立に水素原子またはメチル基であり、そしてｎは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。

これら重合性多官能化合物のうち、上記式（７）で表わされる化合物例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

これら重合性多官能化合物の市販品として例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上東亞合成製）を使用することができる。
アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することが出来る。

これらの（Ｂ）反応性希釈剤は、樹脂成分全量に対して、通常１〜７０質量％配合されるが、好ましくは５〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜４０質量％である。１質量％未満であると硬化性を損ねる可能性があり、７０質量％をこえると低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。

さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることができる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物が光硬化性の場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｃ）重合開始剤は、樹脂成分全量に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）成分として数平均粒子径が０．１〜１００μｍである粒子を含有する。（Ｄ）成分の粒子としては、無機粒子と有機ポリマー粒子が挙げられる。

無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、窒素化グアジニン等の無機酸化物等を挙げることができるが、シリカを主成分とする粒子は除かれる。これらの中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物は、難燃剤としての性質を有するため、本発明の液状硬化性樹脂組成物に難燃性を付与できる点で特に好ましい。これらの無機粒子の市販品としては、たとえば、Ｃ３０２Ａ（水酸化アルミニウム、粒子径１．１４μｍ、２．０μｍ、５．０μｍ各種；住友化学製）、Ｈ４２−Ｓ（水酸化アルミニウム表面ステアリン酸処理品：昭和電工製）、Ｈ４２−ＳＴＶ（水酸化アルミニウム表面ビニルシラン処理品：昭和電工製）、ＵＤ−６５０（水酸化マグネシウム、粒子径：３．２６μｍ、宇部マテリアルズ製）、ＵＤ−６５３（水酸化マグネシウム、粒子径：３．０２μｍ）、水酸化マグネシウム表面脂肪酸処理品（協和発酵製、粒子径：１．０μｍ）、２００−０６Ｈ，キスマ５Ｑ（協和化学製）、難燃剤用水酸化アルミ、アルミニウムオキサイドトリハイドレート、アルミニウムトリハイドロオキサイド（住友化学）等を挙げることができる。また樹脂への相溶性を向上させるために、表面疎水化処理した水酸化アルミニウムおよびマグネシウム粒子を用いることができる。たとえば、水酸化マグネシウムをビニルシラン処理したものとして、ＫＩＳＵＭＡ−５Ｌ，ＫＩＳＵＭＡ−５Ｐ、および表面脂肪酸処理したものとして、ＫＩＳＵＭＡ−５Ａ、ＫＩＳＵＭＡ−５Ｂ（協和化学製）が挙げられる。水酸化アルミニウムの疎水化処理品として、Ｈ４２−ＳＴＶ、Ｈ４２−Ｓ（昭和電工製）が挙げられる。これらの無機粒子を使用するにあたって、吸水率を検討した結果、表面処理された粒子が、吸水率に対しては、効果があり、またそれに伴う伝送ロスも少ない。

有機ポリマー粒子としては、ポリオレフィン、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン、シリコーン樹脂、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体等を挙げることができる。これらのポリマー粒子は架橋ポリマー粒子、非架橋ポリマー粒子のいずれを用いてもよい。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂の粒子は、ポリマー主鎖中に不飽和結合を含まないため耐候性に優れると共に、多くの架橋性モノマーを容易に任意の割合で共重合できるのでポリマー粒子の高架橋化が可能であるため特に好ましい。これらの有機ポリマー粒子の市販品としては、たとえば、ミペロンＸＭ−２２０（三井石油化学製）、ポリメタクリル酸メチル球状微粒子ＭＢ、同ＭＢＸ、ポリスチレン粒子ＳＢＸ（以上、積水化成品工業製）、シリコーン高機能性パウダートレフィル（東レダウコーニング製）、真球状機能性微粒子ポリマーアートパール（根上工業製）等を挙げることができる。

（Ｄ）成分の粒径としては、動的光散乱法又は電子顕微鏡法で測定した、数平均粒子径が通常０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００μｍであり、特に好ましくは、０．５〜１０μｍである。数平均粒子径が０．１μｍ未満であると、アップジャケット層の剥離性が低下する。数平均粒子径が１００μｍを超えると、フィルターろ過および耐久性に問題を生じる。

（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分全量１００質量部に対して、１〜１２０質量部配合するのが好ましい。１質量部未満であると、アップジャケット層の剥離性が不十分であり、１２０質量部を越えると、ＵＶ照射による硬化速度の低下および耐久性のため好ましくない。

また、本願発明の液状硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）難燃剤を添加することもできる。本発明の硬化性組成物において、（Ｅ）難燃剤は、組成物の硬化物に難燃性を付与することに加え、被覆除去性を改善する目的で添加される。（Ｅ）難燃剤としては、公知のものであれば特に限定されるものではないが、（Ｄ）成分に該当するものは除かれる他、樹脂成分との反応性を有しないものが好ましい。（Ｅ）難燃剤としては、ハロゲン系（臭素、塩素系）、リン系、窒素系またはシリコーン系の難燃剤を挙げることができる。

臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＢＰＡポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＰＡエポキシオリゴマー、ＴＢＢＰＡビスブロモプロピルエーテル、エチレンビスペンタブロモジフェノール、ヘキサブロモベンゼン、臭素化芳香族トリアジン等を挙げることができる。

リン系難燃剤としては、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤リン系、ホスファフェナントレン系等を挙げることができる。特に、トリ（イソプロピルフェニル）フォスフェートが好ましい。

塩素系難燃剤としては、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸等を挙げることができる。

（Ｅ）難燃剤の配合量は、樹脂成分全量１００質量部に対して、１．０〜１００質量部配合されることが好ましく、さらに１．０〜７５質量部、特に１〜５０質量部配合されることが好ましい。１．０質量部未満であると、難燃効果が不十分であり、１００質量部を越えると、難燃剤が硬化物中からブリードアウトしたり、アップジャケット層としての弾性特性等に悪影響を与えるため好ましくない。

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。電子線で硬化させる場合には、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含まない態様をとることもできる。

本発明の光ファイバアップジャケット層は、本発明の液状硬化性組成物を光ファイバ素線に塗布した後、前記硬化条件で硬化させて得られる。本発明の光ファイバアップジャケット層は、好ましくは８０〜４００ＭＰａ、更に好ましくは１００〜３００ＭＰａのヤング率を示す。本発明の光ファイバアップジャケット層は、被覆剥離性に優れている。具体的には、外径２５０μｍの光ファイバ素線に光ファイバアップジャケット層を設けて、外径５００μｍの光ファイバアップジャケット心線とした場合、後述の方法で測定される被覆除去応力が、３Ｎ未満であることが好ましい。本発明の光ファイバアップジャケット層の特性としては、上記のヤング率及び被覆除去応力のいずれもが好適な範囲にあることが特に好ましい。

本発明の光ファイバアップジャケット心線は、前記光ファイバアップジャケット層を有する光ファイバ素線である。光ファイバアップジャケット心線は、通常、外径２５０μｍの光ファイバ素線を有しており、光ファイバアップジャケット心線の外径は、５００〜１０００μｍである。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
攪拌機を備えた反応容器に、トリプロピレングリコールジアクリレート２０９．２７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３１ｇ、トルエンジイソシアナート３５．３２ｇ、数平均分子量が７００であるポリプロピレングリコール７１．１１ｇ加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．１０４ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３．５５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。

［製造例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート２０３．２５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１４６ｇ、トルエンジイソシアナート１９１．８７ｇ、数平均分子量が１０００であるポリプロピレングリコール２０５．９０ｇ加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．４８８ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシプロピルアクリレート３７．７３ｇを液温を２０℃以下になるように制御しながらゆっくりと滴下した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１７４．４２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテルの両末端水酸基にトルエンジイソシアネートを介してヒドロキシエチルアクリレートが結合したウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ−２とする。）、ポリテトラエメチレングリコールの両末端水酸基にトルエンジイソシアネートを介してヒドロキシエチルアクリレートが結合したウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ−３とする）、及びトルエンジイソシアネートの２つのイソシアネート基にヒドロキシエチルアクリレートが結合したウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ−４とする）の３種類の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの混合溶液を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。表１中の成分量は質量部である。

試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の各評価を行った。

１．ヤング率：２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線で照射して硬化してヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

２．剥離性
リワインダーモデルにより作成したアップジャケット化した素線（ガラスファイバー（合成石英棒；ＴＳＬ株式会社）に、プライマリ材：一次被覆材（Ｒ１１６４；ＪＳＲ株式会社製）、セカンダリ材：二次被覆材（Ｒ３１８０；ＪＳＲ株式会社製）、インキ材：（ＦＳ青インキ； Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）の順でタンデムでリワインダーモデル（吉田工業株式会社製）を用いて塗布及び紫外線硬化した作製した太さが外径２５０μｍの光ファイバ素線に対して、表１に示した各硬化性組成物をアップジャケット材を用いて同装置を用いてさらに塗布及び紫外線硬化することによりしてアップジャケット層を被覆し、全体の太さを外径５００μｍにする。）のアップジャケット素線を作製してこれを測定試料とした。
図１に示すように、アップジャケット素線の末端から３ｃｍの箇所を古河製のホットストリッパー（古河工業株式会社製）で保持し、および引っ張り試験機（島津製作所製）を用いて引っ張り速度５０ｍ／ｍｉｎで引っ張り、アップジャケット層を３ｃｍ引き抜く際の被覆除去応力（図２に示す最大応力）を測定した。測定は、アップジャケット素線の製造直後に行った。
得られた結果を表１に示す。

Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
Ｃ３０２Ａ；水酸化アルミニウム粒子、粒子径２．０μｍ（住友化学製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５；チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）

表１から明らかなように、０．１〜１００μｍの粒子を含むアップジャケット材及びこれに液状の難燃剤を含むアップジャケット材は、光ファイバ被覆材として良好な性質を有し、かつ剥離性が良好であることからアップジャケット用組成物として有用である。

引っ張り試験機の概略図を示す。 被覆除去時の応力挙動概略図を示す。

Claims (8)

1. （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）反応性希釈剤、（Ｃ）重合開始剤および（Ｄ）数平均粒子径が０．１〜１００μｍである粒子を含有してなる光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物。
2. （Ｄ）粒子が、一種以上の無機粒子である請求項１記載の光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物。
3. （Ｅ）難燃剤（但し、（Ｄ）成分に該当するものを除く）をさらに含有する請求項１又は２に記載の光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが、前記脂肪族ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物に加えて、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応物を含有するものである請求項４に記載の光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）が、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の光ファイバアップジャケット用液状硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光ファイバアップジャケット層。
8. 請求項７に記載の光ファイバアップジャケット層を有する光ファイバアップジャケット心線。