JP2005272498A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 特にセカンダリ材の如き保護膜としての従来の特性を有していて、なおかつ、硬化膜中に残留応力を生じにくく、外部からの負荷を吸収しやすい硬化層を形成する液状硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分子鎖（以下、側鎖とする）の末端に水酸基を有し、側鎖の数平均分子量が５００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、当該ポリオール由来の水酸基が残存しているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ５〜４５質量％、
（Ｂ）重合性単官能化合物 ５〜９０質量％
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材又はテープ材、特にセカンダリ材の被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本例えば４本又は８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねるための材料をテープ材と称している。

セカンダリ材やテープ材の役割の一つは、下層のプライマリ材や石英ガラスファイバに外部からの負荷を伝えない強固な保護膜であることが挙げられる。そのため、室温以上のガラス転移点や高い剛性率を示すように設計される。しかし、製造過程でセカンダリ材やテープ材が塗布硬化される場合、冷却、硬化収縮等により硬化膜に残留応力を生じ、外部からの負荷を吸収することなく下層に伝えてしまうことがあり、それにより下層のプライマリ材に負荷をかけることになる。この負荷が一つの原因と考えられる現象に、プライマリ材を破壊してボイドを形成し、また、プライマリ材と石英ガラスが剥離する現象があり、伝送ロスの原因の１つと考えられる。

従来、光伝送特性を維持しつつ、被覆層を薄肉化するために、応力緩和時間を規定した被覆光ファイバの発明（特許文献１参照）や、応力緩和性に優れた光ファイバ１次被覆層により耐久性を改善した発明（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらはいずれも充分短い応力緩和時間を実現したものではないために、上記の技術的問題点は未解決であった。
また、１分子中に１個の分岐を有し、この分岐箇所から延びる３個の分子鎖末端のうち２個に（メタ）アクリル基を有し、残りの末端に（メタ）アクリル基を有さないポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）が、この組成物により得られる硬化物の２５℃におけるヤング率は０．１kgf/mm²以下であり、この組成物はセカンダリ材として使用できない。
特開平８−５８７７号公報 特開２００１−３１７３１号公報 特開２０００−３５１８１８号公報

本発明の目的は、特にセカンダリ材の如き保護膜としての従来の特性を有していて、なおかつ、硬化膜中に残留応力を生じにくく、外部からの負荷を吸収しやすい硬化層を形成する液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明によれば、本発明の上記目的は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分子鎖（以下、側鎖とする）の末端に水酸基を有し、側鎖の数平均分子量が５００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、当該ポリオール由来の水酸基が残存しているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ５〜４５質量％、
（Ｂ）重合性単官能化合物 ５〜９０質量％
（Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物により達成される。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化体は、応力緩和時間が４分未満と短かく、プライマリ材に大きな負荷をかけることがなく、かつヤング率も十分に高いので、本発明組成物は光ファイバのセカンダリ材、テープ材、特にセカンダリ材として有用である。

本発明で用いる成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）分岐構造を有しその分岐による各分子鎖（以下、側鎖とする）の末端に水酸基を有し、側鎖の数平均分子量が５００〜２０００であるポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、当該ポリオール由来の水酸基が残存しているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。当該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）特定のポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを、当該（ａ）ポリオール由来の水酸基が残存するように原料モル比を調整して反応させることにより得られる。

この反応としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオール及び（ｂ）ポリイソシアネートを反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ｃ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。

これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

本発明において（ａ）成分ポリオールは、分岐構造を有し、その分岐による各分子鎖（側鎖の末端に水酸基を有し、側鎖の数平均分子量が５００〜２０００のものであり、例えば、グリセリン、あるいはソルビトールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種類を開環重合したポリオール（ａ１）が好ましい。また、（ａ）成分として、（ａ１）とは異なる他のポリオール又はポリオールの混合物（ａ２）を（ａ１）成分に加えてさらに用いることができる。

（ａ１）ポリオールの数平均分子量は、一つの側鎖あたり、好ましくは５００〜２０００であり、さらに好ましくは１０００〜１５００である。また（ａ１）ポリオール自体の数平均分子量は、特に制限されないが、１５００〜１２０００、さらに２０００〜１００００、特に２５００〜８０００が好ましい。

また（ａ１）ポリオールは、一分子中に分岐による分子鎖末端水酸基を３〜６個有するものが好ましい。

これらの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製、旭硝子ウレタン（株）製三洋化成工業（株）製の「サニックスＴＰ−４００」、「サニックスＧＬ−３０００」、「サニックスＧＰ−２５０」、「サニックスＧＰ−４００」、「サニックスＧＰ−６００」、「サニックスＧＰ−１０００」、「サニックスＧＰ−３０００」、「サニックスＧＰ−３７００Ｍ」、「サニックスＧＰ−４０００」、「サニックスＧＥＰ−２８００」、「ニューポールＴＬ４５００Ｎ」等が挙げられる。

これらのポリオール成分（ａ）は（ａ１）に加え複数の（ａ２）成分も組合せて用いることができる。

また、（ａ２）成分であるポリオールは、（ａ１）以外の他のポリオール又はポリオールの混合物であればよく、例えば、脂肪族又は環式ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのポリオールとしては各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよい。脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。

上記の如きポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。

環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することもできる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。

さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手することができる。

上記以外のポリオール（ａ２）も数多く使用することができる。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。

また上記したようなポリオールを併用する以外にも、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

上記ポリオール（ａ２）のうち、ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール及び水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。市販品ではＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化学（株）社製）、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）として入手できる。

これら他のポリオール成分（ａ２）の数平均分子量は、３００〜５，０００、好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，０００である。

（ｂ）成分のポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。

これらの（ｂ）ポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート及びアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

これらの、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を製造するには、（ａ）ポリオール由来の水酸基が残存するように原料のモル比を調整する。例えば（ａ１）ポリオールが一分子中に分岐による分子鎖末端水酸基を３〜６個有する場合には、その分岐による分子鎖末端水酸基が残存するように原料モル比を調整するのが好ましい。

（Ａ）成分ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量に対して５〜４５質量％配合されることが好ましく、１０〜４０質量％配合されることがさらに好ましい。５質量％未満では塗工性を損ねる可能性があり、４５質量％を超えると硬化物のヤング率が低下する。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として重合性単官能化合物が配合され、当該重合性単官能化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数である）

これら（Ｂ）単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート及び上記式（６）の化合物が好ましい。

これら（Ｂ）単官能性化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０、アローニクスＭ−１１０（以上、東亞合成（株）社製）などとして入手することができる。

これら（Ｂ）重合性単官能化合物の含量は、応力緩和時間の低減のため、本発明の液状硬化性樹脂組成物全体の５〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０質量％である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、成分（Ｃ）重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光開始剤を用いることができる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｃ）重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中、０．１〜１０質量％、特に０．５〜７質量％で配合するのが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに成分（Ｄ）成分として重合性多官能化合物を配合することができる。（Ｄ）重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。

これら（Ｄ）重合性多官能化合物のうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

これら（Ｄ）重合性多官能性化合物の市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）、ＧＸ−８３４５（第一工業製薬（株）製）を使用することができる。

これらの（Ｄ）重合性多官能化合物は、本発明の液状硬化性樹脂組成物に５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％で配合することが好ましい。５質量％未満であったり９０質量％を超えると、塗布形状の変化が起き塗布が安定しない可能性がある。

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。

上記のごとく調製された本発明液状硬化性樹脂組成物の硬化物の応力緩和時間は好ましくは４分未満、より好ましくは３分以内、さらに好ましくは２分以内である。応力緩和時間が４分以上では、ファイバ製造時や取り扱い時に被覆層応力を残すこととなり、特にプライマリ層中にボイドが発生したり、プライマリ層と石英ガラスに剥離が生じたりすることがある。
また、当該硬化物の２３℃におけるヤング率は５００MPa以上であるのが好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部である。

合成（Ａ−１）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート６．６５１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら６．６５１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量６０００のポリプロピレントリオール（第一工業製薬（株）製 Ｇ３０００）を８９．７６３ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ−１とする。

合成（Ａ−２）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１６．４８９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら８．６６６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２０００のテトラヒドロキシフランの開環合体ジオール（第一工業製薬（株）製）を７４．６３３ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ−２とする。

合成（Ｕ−１）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート４４．７２６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら３５．０６３ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール（日本油脂（株）製）を２０．０９９ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＵ−１とする。

合成（Ｂ−１）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート５．２８７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながらヒドロキシエチルアクリレートを３．５２５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量６，０００のポリプロピレントリオール（第一工業製薬（株）製 Ｇ３０００）を９１．０７６ｇを加えて液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られた樹脂液をオリゴマーＢ−１とする。

合成（Ｂ−２）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１３．４８０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながらヒドロキシエチルアクリレートを８．９９０ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量２，０００のテトラヒドロキシフランの開環重合体（第一工業製薬（株）製）を７７．４２０ｇを加えて液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られた樹脂液をオリゴマーＢ−２とする。

合成（Ｕ−２）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４２．８０６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながらヒドロキシエチルアクリレートを５７．０８２ｇ滴下した後、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られた樹脂液をオリゴマーＵ−２とする。

合成（Ｕ−３）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４２．１５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながらヒドロキシエチルアクリレートを４３．４８ｇ、ヒドロキシエチルプロピルアクリレートを１４．２６ｇ滴下した後、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られた樹脂液をオリゴマーＵ−３とする。

試験例
試験用フィルムの作成：２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化して試験用フィルムを得た。

１．ヤング率測定：上記フィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

２．応力緩和時間の測定：上記フィルムから６mm、長さ２５mmの短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％で１０００mm／minの速度で歪み５％を与え、引っ張り試験機（（株）島津製作所オートグラフＡＧＳ−５０Ｇ）のクロスヘッドを停止して応力の変化をモニターした。初期の応力の３７％に応力が低下する時間を応力緩和時間とした。

３．プライマリ材中の欠損発生観察：
３−１．一次被覆材の調製：
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート６．６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５部、ジブチル錫ジラウレート０．４８部、フェノチアジン０．００５部及びＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）１６．２部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２．９部滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に、数平均分子量２，０００ ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製）５０．０部を加え、液温度５０〜６０℃にて４時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。これに、イソボニルアクリレート（ローム・アンド・ハースジャパン（株）製）１０．８部、ビニルカプロラクタム４．８部、ラウリルアクリレート５．６部及びＩｒｇａｎｏｘ１０３５（チバガイギー製）０．２部加え、液温度４０〜５０℃にて３０分撹拌した。その後、３０〜４０℃に制御しながらジエチルアミン０．１部を添加して３０分撹拌し、さらに、液温度を５０〜６０℃に制御しながら、ビス−（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド１部及びＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（メルク製）１部加え、均一透明な液体となるまで撹拌した。この手法により一次被覆材を得た。

３−２．線引き：
光ファイバ線引き装置（吉田工業製）を使用して、ガラスファイバ上に一次被覆材を塗布硬化したのちに、本発明の実施例の組成物、及び、比較例の組成物を塗布した。
光ファイバの線引き条件は以下のようにした。光ファイバの線径は、ガラスファイバは直径１２５μｍであったが、これに上述の一次被覆材を塗布硬化し直径が２００μｍになるように調整した。さらに形成された一次被覆材の上に、実施例又は比較例の組成物を塗布し、硬化した時点で２５０μｍになるように調節して塗布した。光ファイバの線引き速度は、紫外線照射装置はＯＲＣ製ＵＶランプ、ＳＭＸ３．５ｋｗを使用した。塗布性の評価は光ファイバの線速を１，０００ｍ／minとした。

３−３．欠損発生観察：
上記のファイバを６０℃下の温水に７２時間浸漬した後、顕微鏡観察を行い、プライマリ材中にボイドが発生するか、又は、プライマリ材とガラスファイバが剥離しているかどうか目視で判断した。

判定：
ヤング率が５００MPa以上、応力緩和速度が４分未満であり、かつ、欠損観察で欠損がないことで合格とした。

上記の表１及び表２のように、実施例では本発明の樹脂組成物であって応力緩和速度が速く、かつセカンダリ材として十分なヤング率を示し、その結果プライマリ材にボイドが発生したり、また、プライマリ材と石英ガラスが剥離するといった欠損が発生しないことがわかる。

Claims (4)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
   （Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分子鎖（以下、側鎖とする）の末端に水酸基を有し、側鎖の数平均分子量が５００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、当該ポリオール由来の水酸基が残存しているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ５〜４５質量％、
   （Ｂ）重合性単官能化合物 ５〜９０質量％
   （Ｃ）重合開始剤 ０．１〜１０質量％
   を含有する液状硬化性樹脂組成物。
2. 硬化物の応力緩和時間が４分未満である請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
3. 硬化物の２３℃におけるヤング率が５００MPa以上である請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
4. 成分（Ａ）のポリオールが、一分子中に分岐による分岐鎖末端水酸基を３〜６個有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。