JP4547082B2 - シリコーン化合物、液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン化合物を含む光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物ならびにその硬化物である光ファイバの樹脂被覆に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材、各種バンドリング材として好適な表面特性に優れた硬化物が得られる光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物ならびに該樹脂被覆に関する。
【0002】
【従来の技術】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物はプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物はセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物はバンドリング材と称されている。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【0003】
これらのセカンダリ材およびバンドリング材には、比較的高い弾性率を持つことしかも破断伸びが高いことなどの力学特性が優れていることが求められている。さらにセカンダリ材あるいはバンドリング材塗布後の素線、テープ、ケーブル等はボビンに巻き取られ、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面同士が接触した状態で保管、輸送等が行われるため、表面間でくっつきあうことのない、表面特性に優れた材料が求められている。またファイバ等の識別のため、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面にインキによる着色または印字を行うとき、被覆層とインキが剥がれないことが望まれる。従来の技術においては、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面間の密着性を低減させる目的で活性改良剤としてポリジメチルシロキサン化合物を用いる方法が、特開平9−278850号公報および特開平9−328632号公報に示されている。しかしながら、ポリジメチルシロキサン化合物を用いる方法は、表面間の低密着性は低減されるが、一方インキによる着色や印字が困難になるという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化物表面の滑性とインキ着色性(高密着性)を両立させうる液状硬化性樹脂組成物、特に光ファイバ被覆層の表面間の低密着性(滑性)および被覆層とインキの高密着性が両立する被覆層を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
本発明の他の目的は、上記被覆層の如き特性を備えた、上記液状硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、(A1)(a)水酸基含有ポリジメチルシロキサン化合物、(b)ポリイソシアネート化合物および(c)化合物(a)以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物の反応生成物である、エチレン性不飽和二重結合を持たないシリコーン化合物、
ここで上記水酸基含有化合物は下記式(1)
R 1 −OH ・・・(1)
式中、R 1 は炭素数5以上のアルキル基である、
で表されるアルコールおよび下記式(2)〜(8)
R 2 (OCH 2 CH 2 ) n OH・・・(2)
R 2 (OCH 2 CH(CH 3 )) n OH・・・(3)
R 2 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n OH・・・(4)
R 2 (OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n OH・・・(5)
R 2 (OCH 2 CH 2 ) m (OCH 2 CH(CH 3 )) l OH・・・(6)
R 2 (OCH 2 CH 2 ) m (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) l OH・・・(7)
R 2 ((OCH 2 CH(CH 3 )) l (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) l OH・・・(8)
(式中R 2 :炭素数1〜50のアルキル基またはアリール基であり、nは1〜200の数、mおよびlはm+l=2〜200を満たす数を示す)で表されるアルコールよりなる群から選らばれる少なくとも1種である、(B)ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート
【0007】
を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光ファイバの樹脂被覆によって達成される。
【0008】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用されるシリコーン化合物(A1)は、(a)水酸基含有ポリジメチルシロキサン化合物、(b)ポリイソシアネート化合物、および(c)(a)以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物の反応生成物である、エチレン性不飽和二重結合を持たないシリコーン化合物である。本発明において、ポリジメチルシロキサン化合物(a)はセカンダリ材あるいはハンドリング材の表面間の密着性を低減させる為に必要であり、ポリイソシアネート化合物(b)はポリジメチルシロキサン(a)とその他の成分との相溶性を良くし、液状硬化性樹脂組成物の保存安定性を高める為に必要であり、ポリジメチルシロキサン(a)以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物(c)はインキの塗れ性を良くし、被覆層とインキの密着性を高める為に必要である。
【0009】
本発明で用いられる(a)ポリジメチルシロキサン化合物のポリジメチルシロキサン構造は、少なくとも1つの末端に水酸基を有しかつ少なくとも1つの末端に非反応性の有機基を有するシリコーン化合物を用いて導入される。かかるシリコーン化合物としては、一方の末端に、例えば3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル基、3−(2’,3’−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(2’−エチル−2’−ヒドロキシメチル−3−ヒドロキシ)プロピル基、および3−(2’−ヒドロキシ−3’−イソプロピルアミノ)プロピル基等の有機基を有しそして他方の末端にトリメチルシリルオキシ基等の非反応性の有機基を有するポリジメチルシロキサンの如き、片末端に水酸基を有するシリコーン化合物が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0010】
上記の如き片末端に水酸基を有するシリコーン化合物の市販品としては、例えばサイラプレーンFM−0411、FM−0421、FM−0425、FM−D411、FM−D421、FM−D425(以上、チッソ(株)製)、TSL9105(東芝シリコーン(株)製)、信越シリコーンX−22−170A、X−22−170B、X−22−170D、X−22−176B、X−22−176D、X−22−176DX、X−22−178A、X−22−178B(以上、信越化学工業(株)製)を挙げられる。
【0011】
本発明で用いられる(b)ポリイソシアネート化合物は、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独でも二種以上一緒に用いてもよい。
【0012】
本発明で用いられる(c)化合物(a)以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物は、少なくとも1つの末端に水酸基を有しかつ少なくとも1つの末端に非反応性の有機基を有する化合物を用いて導入される。かかる化合物としては、一方の末端に、例えばアルキル基、アルキルオキシル基等の非反応性の有機基を有しそして片末端に水酸基を有する化合物が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0013】
上記のごとき(a)以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物は、下記式(1)
R1−OH …(1)
式中、R1は炭素数5以上のアルキル基である、
で表されるアルコールおよび下記式(2)〜(8)
R2(OCH2CH2)nOH・・・(2)
R2(OCH2CH(CH3))nOH・・・(3)
R2(OCH2CH2CH2CH2)nOH・・・(4)
R2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH・・・(5)
R2(OCH2CH2)m(OCH2CH(CH3))lOH・・・(6)
R2(OCH2CH2)m(OCH2CH2CH2CH2)lOH・・・(7)
R2((OCH2CH(CH3))l(OCH2CH2CH2CH2)lOH・・・(8)
(式中R2:炭素数1〜50のアルキル基またはアリール基であり、nは1〜200の数、mおよびlはm+l=2〜200を満たす数を示す)で表されるアルコールである。
【0014】
上記式(1)で表されるアルコールとしては、例えばペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールを挙げることができる。
および下記式(2)〜(8)で表されるアルコールとしては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルフェニルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)アルキルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)アルキルフェニルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノフェニルエーテルを挙げることができる。
【0015】
上記の(a)以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物の市販品としては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルフェニルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)アルキルエーテル、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)アルキルフェニルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシブチレングリコールモノフェニルエーテル(以上、第一工業製薬(株))、ソフタノールMシリーズ、EPシリーズ、DEシリーズ(以上、日本触媒(株))、プレミノールX601、X602、X603(以上、旭硝子(株))等が挙げられる。
【0016】
シリコーン化合物(A1)を得るための反応としては、例えば、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリイソシアネートおよびポリジメチルシロキサン化合物以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物を一括に仕込んで反応させる方法;上記ジメチルシロキサン化合物およびポリイソシアネートを反応させ、次にポリジメチルシロキサン化合物以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物を反応させる方法;ポリイソシアネート化合物およびポリジメチルシロキサン化合物以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物を反応させ、次に上記ポリジメチルシロキサン化合物を反応させる方法が挙げられる。水酸基を有すポリジメチルシロキサン化合物およびジメチルシロキサン化合物以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物の水酸基当量とポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量がほぼ一致するように反応させることが好ましい。
【0017】
シリコーン化合物(A1)のポリスチレン換算数平均分子量は、800〜10万であることが好ましく、特に800〜1万の範囲が好ましい。数平均分子量が800未満であると、これを含有する組成物は液状保存安定性に劣る場合があり、数平均分子量が1万を越えると、これを含有する組成物の硬化物の表面同士の滑性が良好でない場合がある。
また、本発明で用いられるシリコーン化合物(A1)は、液状硬化性樹脂組成物中に0.01〜10重量%で含まれることが好ましく、特に0.05〜5重量%の範囲が好ましい。ポリジメチルシロキサン化合物の含有量が0.01重量%未満であると硬化物の表面同士の滑性が良好でない場合があり、添加量が10重量%を越えると液保存安定性に劣る場合がある。
【0033】
本発明の液状硬化性樹脂組成物はシリコーン化合物(A1)に加え、(B)ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレートを含みそして(C)重合性希釈剤をさらに含むことができる。
(B)ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート(以下「ウレタンアクリレート(B)」という)は通常、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオール化合物の水酸基または水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。
【0034】
ウレタンアクリレート(B)を合成する場合、ポリオール化合物に含まれる水酸基1当量に対してジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が 1.1〜2当量、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基が0.1〜1当量となるようにするのが好ましい。
【0035】
この反応を実施する具体的方法としては、例えばポリオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法;ポリオール化合物およびジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させる方法;ジイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法;ジイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【0036】
ウレタンアクリレート(B)の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、1,6−ヘキサンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。このうち、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、2種以上併用してもよい。
【0037】
ウレタンアクリレート(B)の合成に用いられる水酸基含有(メタ)アクリレート化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、下記式(9)または(10)
H 2 C=C(R 1 )COOCH 2 CH 2 (OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n OH…(9)
H 2 C=C(R 1 )COOCH 2 CH(OH)CH 2 OC 6 H 5 …(10)
(式中、R 1 は水素原子またはメチル基を示し、nは1〜15の数を示す)
で表される(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートは1種または2種以上を併用してもよい。
【0038】
ウレタンアクリレート(B)の製造に用いられるポリオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。
ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される2価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【0039】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【0040】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【0041】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体;テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類;β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸;あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【0042】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばPTMG650、PTMG1000、PTMG2000(以上、三菱化学(株)製)、PPG400、PPG1000、エクセノール720、1020、2020(以上、旭オーリン(株)製)、PEG1000、ユニセーフDC1100、DC1800(以上、日本油脂(株)製)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(以上、保土谷化学工業(株)製)、Z−3001−4、Z−3001−5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000、EO/BO2000(以上、第一工業製薬(株)製)などの市販品としても入手することができる。
【0043】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラヒロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールDA400、DA700、DA1000、DA4000(以上、日本油脂(株)製)などの市販品としても入手することができる。
【0044】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【0045】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールP−2010、P−1010、L−2010、L−1010、A−2010、A−1010、F−2020、F−1010、PMIPA−2000、PKA−A、PNOA−2010、PNOA−1010(以上、クラレ(株)製)等が挙げられる。
【0046】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはDN−980、981、982、983(以上、日本ポリウレタン(株)製)、PC−8000(米国PPG社製)、PC−THF−CD(BASF社製)などが挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、ダイセル化学工業(株)製)などの市販品として入手することができる。
【0047】
上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。
またウレタンアクリレート(B)の製造においてポリオールとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【0048】
水酸基含有(メタ)アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
ウレタンアクリレート(B)の合成において、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の全量に対して0.01〜1重量%で用いるのが好ましい。また、反応温度は、好ましくは5〜90℃であり、特に好ましくは10〜80℃である。
【0049】
上記のウレタンアクリレート(B)の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で500〜20,000であり、より好ましくは700〜15,000である。分子量が500未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、20,000を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。
ウレタンアクリレート(B)は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、好ましくは30〜90重量%、特に好ましくは40〜85重量%配合される。30重量%未満では弾性率の温度依存性が大きくなり、90重量%を越える場合では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【0050】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート1モルに対して水酸基含有(メタ)アクリレート化合物2モルを反応させたウレタン(メタ)アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5(または2,6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【0051】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には(C)重合性希釈剤を含有させることができる。重合性希釈剤(C)としては、単官能性化合物および/または多官能性化合物が用いられる。単官能性化合物としては、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。
【0052】
また、上記単官能性化合物の市販品として、アロニックスM−111、M−113、M−114、M−117(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD、TC110S、R629、R644(以上、日本化薬(株)製);IBXA、ビスコート3700(大阪有機化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0053】
また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーUV SA1002、SA2007(以上、三菱化学(株)製);ビスコート700(大阪有機化学工業(株)製);カヤラッド R−604、DPCA−20、−30、−60、−120、HX−620、D−310、D−330(以上、日本化薬(株)製);アロニックスM−210、M−215、M−315、M−325(以上、東亞合成(株)製)等が挙げられる。
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、さらに、重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることができる。
硬化方法は特に制限されないが、通常用いられる、放射線硬化および/または熱硬化で行われる。これらの内、特に、紫外線による硬化が好ましい。
【0054】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の化合物等の熱重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0055】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、市販品としては、例えばイルガキュア184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、ダロキュア1116、1173、4625(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製);ルシリン TPO(BASF社製);ユベクリルP36(UCB社製)等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが挙げられ、市販品としては、ユベクリルP102、103、104、105(以上、UCB社製)等が挙げられる。
重合開始剤は、本発明の液状硬化性組成物中に、0.1〜10重量%、特に0.3〜7重量%配合するのが好ましい。
【0056】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、炭化水素化合物以外の滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えば2,2´−チオジエチル−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。その市販品としては、例えばイルガノックス1010、1035、1076、1222(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、アンチゲン P、3C、FR、GA−80(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。その市販品としては、例えばチヌビン P、234、320、326、327、328、329、213(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、シーソーブ102、103、501、202、712、704(以上、シプロ化成(株)製)等が挙げられる。光安定剤としては、例えば2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物等が挙げられる。その市販品としては、例えばチヌビン 292、144、622LD(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、サノールLS770(三共(株)製)、TM−061(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その市販品としては、SH6062、6030(以上、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)、KBE903、603、403(以上、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。塗面改良剤としては、例えば、ジメチルシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体等が挙げられる。その市販品としては、SH28PA、SH190(以上、東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)等が挙げられる。
【0057】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリアミド(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および/または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、特に記載のない限り、部、%は重量基準である。なお、実施例1〜3は本発明の組成物に用いられるシリコーン化合物の合成例である。また、実施例15〜22は本発明の組成物とは異なる他の組成物に関する参考例であり、実施例4〜8はこれらの参考例に用いられるシリコーン化合物の合成例である。
【0058】
実施例1
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート8.00部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン(チッソ(株)製、サイラプレーンFM−0411)45.94部、ジブチルスズジラウレート0.080部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量1,000のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル(旭硝子(株)製、プレミノールX−601)45.94部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をS−1とする。
赤外線吸収スペクトル測定(図1)により、表1記載のシリコーン化合物S−1が生成されたことを確認した。
【0059】
実施例2
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート13.44部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン77.18部、ジブチルスズジラウレート0.080部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、2−エチルヘキサノール9.26部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をS−2とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表1記載のシリコーン化合物S−2が生成されたことを確認した。
【0060】
実施例3
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート13.30部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン76.36部、ジブチルスズジラウレート0.080部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、エトキシエトキシエタノール10.23部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をS−3とする。
赤外線吸収スペクトル測定(図2)により、表1記載のシリコーン化合物S−3が生成されたことを確認した。
【0061】
実施例4
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート7.06部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン40.53部、ジブチルスズジラウレート0.040部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量1,000のポリプロピレングリコール(旭硝子(株)製、EXCENOL−1020)40.53部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。
【0062】
次に、この樹脂液に2,4−トリレンジイソシアネート7.06部、ジブチルスズジラウレート0.040部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.71部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をS−4とする。
赤外線吸収スペクトル測定(図3)により、表1記載のシリコーン化合物S−4が生成されたことを確認した。
【0063】
実施例5
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート5.02部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン28.83部、ジブチルスズジラウレート0.040部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量2,000のポリプロピレングリコール(旭硝子(株)製、EXCENOL−2020)57.66部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。
【0064】
次に、この樹脂液に2,4−トリレンジイソシアネート5.02部、ジブチルスズジラウレート0.040部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート3.35部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をS−5とする。
赤外線吸収スペクトル測定(図4)により、表1記載のシリコーン化合物S−5が生成されたことを確認した。
【0065】
実施例6
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート3.90部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン22.37部、ジブチルスズジラウレート0.040部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量3,000のポリプロピレングリコール(旭硝子(株)製、EXCENOL−3020)67.12部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。
【0066】
次に、この樹脂液に2,4−トリレンジイソシアネート3.90部、ジブチルスズジラウレート0.040部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート2.60部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をS−6とする。
赤外線吸収スペクトル測定(図5)により、表1記載のシリコーン化合物S−6が生成されたことを確認した。
【0067】
実施例7
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート8.00部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン45.94部、ジブチルスズジラウレート0.080部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量1,000のポリプロピレングリコールモノアクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマーAP−1000)45.94部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をS−7とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表1記載のシリコーン化合物S−7が生成されたことを確認した。
【0068】
実施例8
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート8.00部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン45.94部、ジブチルスズジラウレート0.080部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量1,000のポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノアクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマー70APT−1000)45.94部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をS−8とする。
赤外線吸収スペクトル測定(図6)により、表1記載のシリコーン化合物S−8が生成されたことを確認した。
【0069】
シリコーン化合物の比較合成例1
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート8.00部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン91.89部、ジブチルスズジラウレート0.080部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をCS−1とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表1記載のシリコーン化合物CS−1が生成されたことを確認した。
【0070】
シリコーン化合物の比較合成例2
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート13.94部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン80.03部、ジブチルスズジラウレート0.080部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、ブタノール5.92部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をCS−2とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表1記載のシリコーン化合物CS−2が生成されたことを確認した。
【0071】
シリコーン化合物の比較合成例3
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート13.48部、ジブチルスズジラウレート0.080部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、5〜10℃に冷却した。攪拌しながら温度が10℃以下に保たれるように2−ヒドロキシエチルアクリレート8.99部を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン77.42部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をCS−3とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表1記載のシリコーン化合物CS−3が生成されたことを確認した。
【0072】
シリコーン化合物の比較合成例4
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート11.40部、水酸基当量1,000のα−[3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロピル]−ω−トリメチルシリルオキシポリジメチルシロキサン65.43部、ジブチルスズジラウレート0.040部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.032部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、エチレングリコール4.06部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。
【0073】
次に、この樹脂液に2,4−トリレンジイソシアネート11.40部、ジブチルスズジラウレート0.040部を仕込み、30℃で1時間反応させた。次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート7.60部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をCS−4とする。
赤外線吸収スペクトル測定により、表1記載のシリコーン化合物CS−4が生成されたことを確認した。
【0074】
ウレタンアクリレートの合成例
攪拌機を備えた反応容器に2,4−トリレンジイソシアネート14.96部、ジブチルスズジラウレート0.047部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.019部、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート(三菱化学(株)製、ユピマーUV)11.65部を仕込み、5〜10℃に冷却した。攪拌しながら温度が10℃以下に保たれるように2−ヒドロキシエチルアクリレート13.06部を滴下した。滴下終了後、30℃で1時間反応させた。次に、数平均分子量408のビスフェノールAエチレンオキシド付加物(日本油脂(株)製、ユニオールDA−400)7.36部と数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業(株)製)23.35部を加え、50〜60℃で反応を続け、残留イソシアネートが0.1重量%以下になるまで反応させて、均一で透明な液体を得た。この樹脂液をUA−0とする。
【0075】
次に、攪拌機を備えた反応容器にN−ビニルピロリドン9.25部、トリシクロデカンジイルジメチルジアクリレート5.09部、イソボルニルアクリレート7.98部、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、ビスコート#700)7.23部、2,2’−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、IRGANOX1035FF)0.3部、前記で得られた樹脂液UA−0を70.446部を添加し、40〜50℃で攪拌し、均一透明な液体を得た。この樹脂液をUA−1とする。
【0076】
実施例9
撹拌機を備えた反応容器に表2に示す配合比で化合物を仕込み、液温度を50〜60℃に制御しながら3時間攪拌し、実施例9の組成物を得た。具体的には、容量150cm3の撹拌機を備えた反応容器にウレタンアクリレート樹脂液UA−1を100g秤量し、続いて、化合物(S−1)であるシリコーン化合物を1.8g、重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを1.3g、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンを0.5gを加え、液温度を50℃〜60℃に制御しながら3時間撹拌して、実施例9の組成物を得た。
【0077】
実施例10〜22および比較例5〜12
表2および表3に示した配合比で化合物を仕込んだ他は、実施例9と同様な方法により、実施例10〜22および比較例5〜12の組成物を得た。
【0078】
試験例
上記の例で得られた液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行なった。この結果を表2および表3に示した。
1.試験片の作成
250ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを窒素下で0.5J/cm2のエネルギーの紫外線を照射した。この硬化物を23℃、湿度50%雰囲気下で12時間以上状態調整したのち、試験片作成に供した。
2.表面滑り性試験
試験片の表面滑り性は、上記の方法により得られた硬化物をガラス板から剥離し、3cm幅に裁断後、紫外線照射面が表になるようにアルミ板に両面テープにて固定した。この試験片を2枚用い、硬化物の表面同士を重ね合わせ、ダブルクリップで挟み、表面滑り性試験に供した。引っ張り速度50mm/min、硬化物表面の接触面積5.4cm2、ダブルクリップによる加圧は4.7N/ cm2で剪断滑り試験を行い、滑り始めの荷重より剪断滑り力を計算した(単位:N/ cm2)
【0079】
3.インキ密着性の評価
上記の方法により得た試験片の硬化表面にインクジェットプリンター用インキ(IMAJE社製、INK7110(黒))を塗布し、スピンコーターを用いて、回転数8000rpm、20秒間の条件により硬化表面に均一に塗布した。この試験片を23℃、湿度50%雰囲気下で12時間以上状態調整したのち、JIS K5400に準拠して碁盤目テープ法を行い、インキ密着性を評価した。また、インキ密着性は残ったマス目の数により評価した。
4.液保存安定性の測定
液状硬化性樹脂組成物の液保存安定性は、60℃下に30日放置した後、樹脂液をガラス板上に滴下し、液表面の分離物を目視で観察した。液表面に分離物が確認された日により評価した。
合成したシリコーン化合物を表1に示した。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
【表3】
【0083】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明によれば、硬化物表面の滑性とインキ着色性(高密着性)を両立させうる液状硬化性樹脂組成物、特に光ファイバ被覆層の表面間の低密着性(滑性)および被覆層とインキの高密着性が両立する被覆層を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたシリコーン化合物S−1の赤外線吸収スペクトル図である。
【図2】実施例3で得られたシリコーン化合物S−3の赤外線吸収スペクトル図である。
【図3】実施例4で得られたシリコーン化合物S−4の赤外線吸収スペクトル図である。
【図4】実施例5で得られたシリコーン化合物S−5の赤外線吸収スペクトル図である。
【図5】実施例6で得られたシリコーン化合物S−6の赤外線吸収スペクトル図である。
【図6】実施例8で得られたシリコーン化合物S−8の赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (3)
- (A1)(a)水酸基含有ポリジメチルシロキサン化合物、(b)ポリイソシアネート化合物および(c)化合物(a)以外の分子量80〜10万の水酸基含有化合物の反応生成物である、エチレン性不飽和二重結合を持たないシリコーン化合物、
ここで上記水酸基含有化合物は下記式(1)
R 1 −OH ・・・(1)
式中、R 1 は炭素数5以上のアルキル基である、
で表されるアルコールおよび下記式(2)〜(8)
R 2 (OCH 2 CH 2 ) n OH・・・(2)
R 2 (OCH 2 CH(CH 3 )) n OH・・・(3)
R 2 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n OH・・・(4)
R 2 (OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n OH・・・(5)
R 2 (OCH 2 CH 2 ) m (OCH 2 CH(CH 3 )) l OH・・・(6)
R 2 (OCH 2 CH 2 ) m (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) l OH・・・(7)
R 2 ((OCH 2 CH(CH 3 )) l (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) l OH・・・(8)
(式中R 2 :炭素数1〜50のアルキル基またはアリール基であり、nは1〜200の数、mおよびlはm+l=2〜200を満たす数を示す)で表されるアルコールよりなる群から選らばれる少なくとも1種である、
(B)ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物および水酸基含有(メタ)アクリレート化合物の反応生成物であるウレタン(メタ)アクリレートを含有する光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。 - (A1)成分の含有量が0.01〜10重量%でありそして(B)成分の含有量が30〜90重量%である請求項1に記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の液状硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光ファイバの樹脂被覆。
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