JP2002105340A - 活性エネルギー線硬化型液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】接着性、耐久性、電気絶縁性に加えて難燃性の
高いフィルムまたは回路基板などの被覆剤や電子部品な
どの封止剤を提供する。 【構成】分子内にリンを含有する有機樹脂（Ａ）と光開
始剤（Ｂ）を含む難燃性に優れた紫外線硬化型液状樹脂
組成物で特に有機樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂及び／
又は変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする紫外
線硬化型液状樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性に優れた活性
エネルギー線硬化型液状樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくはフィルムまたは回路基板などに保護
層を形成するための被覆剤に利用されたり、さらには電
気・電子部品などの封止剤などに利用できる難燃性や接
着性、耐久性、電気絶縁性などに優れた紫外線または電
子線などの活性エネルギー線硬化型液状樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来技術】近年、安全性、低コスト等を目的として紫
外線硬化型液状樹脂組成物はＡＶ機器、ＯＡ機器、自動
車用途などの被覆剤や封止剤に利用されている。しかし
ながら、年々要求性能は厳しくなっており、火炎に対す
る安全性、すなわち難燃性についても要求されるように
なってきている。これら紫外線樹脂硬化型液状樹脂組成
物は本質的に可燃性である為、工業用材料として使用す
るには一般の化学的、物理的諸特性をバランスよく満足
する以外に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性を要
求される場合が多い。特にＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車
用途などで使用される場合の多くは高度な難燃性を要求
される。一般的に、樹脂に難燃性を付与する方法として
は、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、ハロゲン含有
高分子化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物
を樹脂に添加する方法が挙げられる。しかしながら、こ
の方法には燃焼時に腐食性のハロゲンガスや猛毒性のダ
イオキシンを発生する問題がある。そこで近年、これら
ハロゲン系難燃剤の環境への悪影響を排除する為、ハロ
ゲンを全く含まない、即ちハロゲンフリーの難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００３】ハロゲンフリーの難燃処方については、た
とえばリン系難燃剤の配合が採用されている。しかし、
リン酸エステル等のリン含有添加剤で難燃性を付与する
には、樹脂に大量に配合しなければならず、接着性、耐
久性、電気絶縁性等の特性が低下するだけでなく、難燃
剤がブリードアウトする問題も生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】公知の難燃性硬化型樹
脂組成物としては、特開昭６２−１８４０１８号公報が
ある。このものはハロゲン化エポキシ化合物とカルボキ
シル基を有する光重合性化合物とリン含有光重合性化合
物を使用した難燃性硬化型樹脂組成物であるが、比較的
良好な難燃性を有しているものハロゲンを含有している
問題がある。また、ガラス基板に対する密着性は良好で
あるが、ＰＥＴフィルムやポリイミドフィルムに対する
接着性は不十分である。このように従来技術では、ハロ
ゲンフリーの条件で良好な難燃性を付与するためにはリ
ン化合物を大量に配合する必要があり、紫外線硬化型樹
脂組成物では硬化時の塗膜収縮が大きくなったり、フィ
ルムの種類によって接着性が悪くなる。熱可塑系では接
着性、耐久性などの特性が不十分である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために、鋭意検討した結果、分子内にリンを含有する
有機樹脂（Ａ）と光開始剤（Ｂ）を含む難燃性に優れた
紫外線硬化型液状樹脂組成物を用いることにより、驚く
べきことにハロゲンフリーで難燃性が優れ、接着性、耐
久性、電気絶縁性などの特性も優れることを見いだし、
本発明に到達した。すなわち本発明は分子内にリンを含
有する有機樹脂（Ａ）と光開始剤（Ｂ）を含むことを特
徴とする難燃性に優れた紫外線硬化型液状樹脂組成物で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性に優れた紫外線硬
化型液状樹脂組成物の構成成分として用いられる分子内
にリンを含有する有機樹脂（Ａ）は、用途に応じて使い
分けられれば特に限定されるものではないが、接着性と
硬化時の塗膜収縮性とコストの観点から、ポリエステル
樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂が好ましい。これ
らの樹脂にリン化合物を共重合する方法としては、下記
一般式［１］〜［２］で示される含リンジカルボン酸
類、一般式［３］、［４］で示される含リンモノカルボ
ン酸類、一般式［５］で示されるリン含有ポリアルコー
ルなどを共重合成分として用いる方法が好ましい。

【０００７】一般式［１］

【化１】 一般式［１］において、Ｒ１、Ｒ２としては水素原子、
またはメチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭
化水素基である。Ｒ１とＲ２は同じであってもよいし、
また相異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素原子、ま
たはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベ
ンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、
２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基
もしくはヒドロキシ基置換基である。なお、炭化水素基
は他の官能基で置換されていても良い。

【０００８】一般式［２］

【化２】 一般式［２］において、Ｒ５はメチル、エチル、ブチル
などのアルキル基である。

【０００９】一般式［３］

【化３】 一般式［３］において、Ｒ６は水素原子、またはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒド
ロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基またはヒ
ドロキシ基置換炭化水素基である。なお、炭化水素基は
他の官能基で置換されていても良い。 一般式［４］

【化４】

【００１０】一般式［４］において、Ｒ７は水素原子、
またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、
ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロ
ピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル、２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水
素基もしくはヒドロキシ基置換炭化水素基である。な
お、炭化水素基は他の官能基で置換されていても良い。

【００１１】一般式［５］ 一般式［５］において、Ｒ８はメチル、エチル、ブチル
などのアルキル基である。

【化５】

【００１２】本発明の有機樹脂（Ａ）に含まれるリンの
含有量は難燃性及び密着性、耐湿性の面から０．１〜
５．０重量％が好ましく、下限値はさらには０．３重量
％、よりさらには０．４重量％、特には０．５重量％を
越えることが好ましい。なお、上限値は４．０重量％以
下であることがさらに好ましい。

【００１３】なお、リン化合物として、リン酸金属塩を
用いることも可能ではあるが、耐湿性、絶縁性、耐マイ
グレーション性を高いレベルに維持するためには、塩構
造をとらないこと、すなわち、樹脂中でリン酸エステル
やリン酸構造となっていることが好ましい。特にはリン
酸エステル構造となっていることが好ましい。

【００１４】該ポリエステル樹脂に共重合できるリンを
含まない酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼラ
イン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の
２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビス
フェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノール
Ｓ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタ
レンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸など
のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。

【００１５】この内、難燃性と塗膜物性の面から芳香族
ジカルボン酸を全酸成分の６０モル％以上用いることが
好ましい。さらには、溶剤溶解性からテレフタル酸とイ
ソフタル酸を併用することが好ましい。

【００１６】その他のジカルボン酸としてはセバシン酸
が好ましく、これを共重合することにより、硬化皮膜を
柔軟にすることができる。

【００１７】また、発明の内容を損なわない範囲で、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカ
ルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さら
に、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホ
ン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。ま
た、ポリエステル樹脂を重合後、無水トリメリット酸、
無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与し
てもよい。

【００１８】該ポリエステル樹脂に使用されるグリコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル１，３−プ
ロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、ＴＣＤグリコールなどの脂環族
グリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオー
ル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、など
が挙げられる。この内、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
が好ましく、さらに耐湿性の面より、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールがより
好ましい。

【００１９】また、発明の内容を損なわない範囲でトリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価
ポリオールを併用してもよい。

【００２０】該変性ポリエステル樹脂としては前述した
リン含有ポリエステル樹脂をベースにしたポリエステル
ウレタン樹脂、ウレタン−アクリレート変性ポリエステ
ル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などが挙げられ
る。該ポリエステルウレタン樹脂に用いられるイソシア
ネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソ
シアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジ
イソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロ
ヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキ
サン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、
４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２１】該ポリエステルウレタン樹脂に用いられる
鎖延長剤としては、該ポリエステル樹脂に用いられるグ
リコール成分が主に使用されるが、接着性の観点から、
ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のよ
うなカルボン酸含有グリコールも、要求特性に合わせて
使用される。該ウレタン−アクリレート変性ポリエステ
ル樹脂に用いられるアクリレート化合物としては、１個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸
基を有する化合物が好ましい。例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コ−ル等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン
等のトリオール化合物のモノ（メタアクリレート）及び
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ
（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ
（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテ
ル、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基
含有アクリル系化合物が挙げられる。

【００２２】該エポキシ変性ポリエステルはポリエステ
ル樹脂に付与したカルボキシル基とエポキシ樹脂を触媒
存在下で反応して得られる。

【００２３】以上説明した本発明の構成成分である樹脂
（Ａ）の分子量は数平均分子量で１０００以上、より好
ましくは３０００〜３００００の樹脂が好ましい。分子
量が１０００未満では、硬化後も脆く、機械的強度が不
足する可能性があり、接着性や、各種耐久性が劣る場合
がある。また、分子量が１０００００を超えると溶液粘
度が大きくなり、被覆剤等で使用する場合、作業性が悪
化するため好ましくない。

【００２４】また、本発明の有機樹脂（Ａ）に、その他
の共重合ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹
脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレ
タン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニ
トリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、水素添加ポリブ
タジエン系樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース、セ
ルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロ
ース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変
性セルロース類などを特性を落とさない範囲で配合でき
る。

【００２５】本発明の有機樹脂（Ａ）には、必要に応じ
て（メタ）アクリレート化合物などの光重合性の官能基
を有する化合物を配合できる。例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、トルイルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ｎ，ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性リン酸メタアクリレート、ｎ−メチル
ビニルピロリドン、カプロラクトン変性テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシ
エチルサクシネート、２−ヒドロキシー３−フェノキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アク
リレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジシクロヘンタニルジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等のトリ（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変
性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
等のテトラ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられ
る。また、特に難燃性に優れる点で、５価のリン原子を
有する一般式［６］、［７］で示される（メタ）アクリ
レート化合物が好ましい。

【００２６】一般式［６］

【化６】 一般式［６］において、Ｒ９は（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル基を示す。

【００２７】一般式［７］

【化７】 一般式［７］において、Ｒ１０、Ｒ１１は（メタ）アク
リロイルオキシアルキル基を示し、互いに同一であって
も異なっていてもよい。

【００２８】一般式［６］で示されるリン原子を有する
（メタ）アクリレート化合物の代表例としてはモノ（メ
タアクリロイルオキシエチル）ホスフェート、モノ（メ
タアクリロイルオキシプロピル）ホスフェートなどのリ
ン酸モノエステル（メタ）アクリレートである。一般式
［７］で示されるリン原子を有する（メタ）アクリレー
ト化合物の代表例としてはビス（メタアクリロイルオキ
シエチル）ホスフェート、ビス（メタアクリロイルオキ
シプロピル）ホスフェートなどのリン酸ジエステル（メ
タ）アクリレートである。

【００２９】本発明の有機樹脂（Ａ）は難燃性を向上さ
せる目的で難燃剤を配合することが好ましい。難燃剤と
しては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミ
ン、赤リン、リン酸エステルなどのリン化合物が好まし
い。特に、窒素原子が含まれるリン化合物、具体的な例
としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミ
ンが挙げられる。その他にメラニンシアヌレート等の窒
素系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの水和金属化合
物、シリコン化合物、シリコン系樹脂などが挙げられ
る。また、難燃助剤としてアンチモン化合物などを配合
してもよい。

【００３０】また、特性を損なわない範囲で、有機樹脂
（Ａ）に反応し得る硬化剤を配合しても良い。硬化剤の
好ましい配合量は、有機樹脂（Ｂ）１００重量部に対し
て１〜１０重量部である。硬化剤の種類は限定しないが
接着性、耐水性、硬化性などからイソシアネート化合物
が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合
物ブロック化して使用することが貯蔵安定性から好まし
い。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチ
ル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、
尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール
類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物
が挙げられる。

【００３１】イソシアネート化合物としては、芳香族、
脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネ
ートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも
よい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰
量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトー
ル、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水
素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化
合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含
有化合物が挙げられる。

【００３２】ブロックイソシアネート化剤としては、例
えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノー
ル、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノ
ールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチル
ケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシ
ム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、
１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置
換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールな
どの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラク
タムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族ア
ミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エス
テル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合
物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素
類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられ
る。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール
類、アミン類がとくに好ましい。これらの架橋剤には、
その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤
を併用することもできる。

【００３３】本発明の有機樹脂（Ａ）には必要に応じて
溶剤を配合してもよい。その種類に制限はなく、エステ
ル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコ
ール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。こ
のうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトール
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロ
ン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの高沸
点溶剤が好ましい。

【００３４】本発明に使用する光開始剤（Ｂ）はベンジ
ルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、ベン
ゾイン、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、
９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノ
ン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノンなどのアントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−ク
ロルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンな
どのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベ
ロン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、チオキサントンなどの含イオウ化合物
類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの
色素類、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられ、
単独又は２種以上併用して使用できる。また、必要に応
じてｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルアミン等の光増感剤を配合してもよい。このうち、硬
化性より２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
が好ましく、配合量は密着性などから組成物全体に対し
て５重量部以下が好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測
定項目は以下の方法に従った。

【００３６】組成は、樹脂を重クロロホルムに溶解し、
Ｈ1−ＮＭＲにより定量した。

【００３７】数平均分子量は、テトラハイドロフラン溶
媒、ポリスチレン標準にて、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定した。

【００３８】酸価は、樹脂をクロロホルムに溶解し、水
酸化カリウムのエタノール溶液による中和滴定から求め
た。

【００３９】ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分の条
件で示差走査熱量計により測定した。

【００４０】テストピースの作成（１） 紫外線硬化型液状樹脂組成物を２５μｍポリイミドフィ
ルム上に厚み硬化後の厚みが２５μｍになるように塗布
し、１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射を実施すること
でサンプルピースを作成した。また、実施例３、７、８
と比較例４の場合は紫外線照射後にさらにバッチオーブ
ンで１５０℃×３０分の熱処理を実施することでサンプ
ルピースを作成した。本サンプルは塗膜物性評価に使用
するものである。

【００４１】テストピースの作成（２） ポリイミドフィルムの代わりにテフロン（登録商標）シ
ートを用いてテストピース作成（１）と同様に１００μ
ｍの硬化皮膜を作成した。ついでこの硬化フィルムを剥
離して難燃試験に用いた。

【００４２】難燃性の評価はテストピース（２）（長さ
１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ）を米国のアンダーライタ
ーズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格されたサブジェク
ト９４号（ＵＬ９４）に基づき評価した。（判定）難燃
性クラス９４Ｖ−０、９４Ｖ−１で評価を実施し、合格
したものを○、合格しなかったものを×で判定した。

【００４３】接着性の評価はテストピース（１）を碁盤
目セロテープ（登録商標）剥離により評価した。１００
／１００が接着性良好で０／１００が接着性不良であ
る。

【００４４】耐久性の評価はテストピース（１）を耐熱
性８０℃×１０００時間、耐湿性６０℃、９５％ＲＨ×
１０００Ｈ、耐寒性−４０℃×１０００Ｈ、耐熱衝撃性
−４０℃←→８０℃、各３０分、１０００サイクルの環
境下に放置後、接着性、塗膜外観の変化を評価した。

【００４５】電気絶縁性はＪＩＳ Ｋ６９１１に従い厚
さ３ｍｍの注型板を作成し、体積固有抵抗値を測定し
た。

【００４６】合成例．リンを共重合したポリエステル樹
脂ａ テレフタル酸１４９部、イソフタル酸１４９部、２−
（１０Ｈ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａ−１０−
ｐｈｅｎａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａ
ｔｅ Ｐ−ｏｘｉｄｅ（以下、ＰＰＭＳと略す）６９
部、１，６−ヘキサンジオール４７２部をオートクレー
ブに仕込み、２２０〜２４０℃で３時間エステル化反応
を実施した。次いでテトラブチルチタネート０．０７部
を仕込み、反応系を２０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧
し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で重縮合反応
を３０分間行い、リンを共重合した樹脂としてポリエス
テル樹脂ａを得た。該ポリエステル樹脂の組成はテレフ
タル酸／イソフタル酸／ＰＰＭＳ／／ヘキサンジオール
＝４５／４５／１０／／１００（モル比）、数平均分子
量は３５００、酸価１５（当量／ｔ）、ガラス転移温度
＝１２℃であった。結果を表１に示す。

【００４７】合成例．リンを共重合したポリエステル樹
脂ｂ、ｃ、ｄ、ｅ 合成例のリンを共重合したポリエステル樹脂ａと同様に
して合成した。結果を表−１に示す。

【００４８】

【表１】 １）ＴＰＡ ：テレフタル酸 ２）ＩＰＡ ：イソフタル酸 ３）ＳＡ ：セバシン酸 ４）ＰＰＭＳ：２−（１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォ
スファ−１０−フェナントリルメチル）スクシネート
Ｐ−オキサイド ５）ＢＨＣＰＯ：ｎ−ブチル−ビス（２−ヒドロキシカ
ルボニルエチル）ホスフィンオキサイド ６）ＥＧ ：エチレングリコール ７）ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ８）ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール

【００４９】比較合成例．比較ポリエステル樹脂ｆ 同様にしてポリエステル樹脂ｆを得た。比較ポリエステ
ル樹脂ｆはリンを共重合していないので本発明の範囲外
である。表２に示す。

【００５０】

【表２】 １）ＴＰＡ ：テレフタル酸 ２）ＩＰＡ ：イソフタル酸 ３）ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール

【００５１】合成例．リンを共重合したウレタンアクリ
レート変性ポリエステル樹脂ｇテレフタル酸１３２部、
イソフタル酸１１６部、ＰＰＭＳ１７３部、１，６−ヘ
キサンジオール４７２部をオートクレーブに仕込み、２
２０〜２４０℃で３時間エステル化反応を実施した。次
いでテトラブチルチタネート０．０７部を仕込み、反応
系を２０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５
０℃まで昇温し、２５０℃で重縮合反応を３０分間行
い、リンを共重合した樹脂として共重合ポリエステルポ
リオールＡを得た。共重合ポリエステルポリオールＡの
組成はテレフタル酸／イソフタル酸／ＰＰＭＳ／／ヘキ
サンジオール＝４０／３５／２５／／１００（モル
比）、数平均分子量は２５００、酸価８（当量／ｔ）、
ガラス転移温度＝１２℃であった。続いて、温度計、撹
拌機、冷却器を具備した反応容器中に共重合ポリエステ
ルポリオールＡ１００部、フェノキシエチルアクリレー
ト１３４部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネ
ート２２部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕
込み、７０〜８０℃で２時間反応させた後、更に２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１２部を加え７０〜８０℃
で５時間反応させて、ウレタン−アクリレート変性ポリ
エステル樹脂ｇのフェノキシエチルアクリレート溶液を
得た。数平均分子量は３５００であった。表３に示す。

【００５２】

【表３】 １）ＴＰＡ ：テレフタル酸 ２）ＩＰＡ ：イソフタル酸 ３）ＳＡ ：セバシン酸 ４）ＰＰＭＳ：２−（１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォ
スファ−１０−フェナントリルメチル）スクシネート
Ｐ−オキサイド ５）ＥＧ ：エチレングリコール ６）ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ７）ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール

【００５３】比較合成例．比較ウレタンアクリレート変
性ポリエステル樹脂ｈ 同様にしてリンを含まない共重合ポリエステルポリオー
ルを重合し、ポリエステルポリオールの部分以外は全く
同じ配合、条件にてウレタンアクリレート変性ポリエス
テル樹脂ｈを得た。比較ウレタンアクリレート変性樹脂
ｈはリンを共重合していないので本発明の範囲外であ
る。表４に示す。

【００５４】

【表４】 １）ＴＰＡ ：テレフタル酸 ２）ＩＰＡ ：イソフタル酸 ３）ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール

【００５５】実施例．１ リンを共重合したポリエステル樹脂ａ１００部を、フェ
ノキシエチルアクリレート１２２部で７０℃にて十分に
攪拌し溶解した。この溶液を３０℃まで冷却し、光開始
剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．５
部、テラージュＣ６０（ポリリン酸アンモニウム、チッ
ソ（株）製、リン含有量２９重量％、窒素含有量１３重
量％）２０部を加え、十分に撹拌し、目的とする紫外線
硬化型液状樹脂組成物を作成し、評価した。表５に示
す。このものはハロゲンフリー系で良好な難燃性を示
し、皮膜の物性も非常に良好であった。

【００５６】実施例．２〜８ 実施例．１と同様に実施例２〜８の紫外線硬化型液状樹
脂組成物を作成し、評価した。表５に示す。

【００５７】

【表５】 １）ポリリン酸アンモニウム：テラージュＣ６０（チッ
ソ（株）製） ２）ポリリン酸メラミン：ＰＭＰ−１００（日産化学工
業（株）製） ３）水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ−４２Ｍ（昭
和電工（株）製） ４）ブロックイソシアネート：コロネート２５０６（日
本ポリウレタン工業（株）製）

【００５８】比較例．１〜３ 実施例．１と同様に比較例１〜４の紫外線硬化型液状樹
脂組成物を作成し、評価した。表６に示す。

【００５９】

【表６】 １）ポリリン酸アンモニウム：テラージュＣ６０（チッ
ソ（株）製） ２）ポリリン酸メラミン：ＰＭＰ−１００（日産化学工
業（株）製） ３）水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ−４２Ｍ（昭
和電工（株）製） ４）ブロックイソシアネート：コロネート２５０６（日
本ポリウレタン工業（株）製）

【００６０】

【発明の効果】本発明の難燃性に優れる紫外線硬化型液
状樹脂組成物はフィルムまたは回路基板などの被覆剤や
電子部品などの封止剤に利用した場合、従来技術で克服
できなかった環境に優しいハロゲンフリーで接着性、耐
久性、電気絶縁性に優れ、高度な難燃性を得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内にリンを含有する有機樹脂（Ａ）と
   光開始剤（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型液状樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】有機樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂及び／
   又は変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求
   項１記載の活性エネルギー硬化型液状樹脂組成物。
3. 【請求項３】リン含有量が０．３重量％を越えることを
   特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー硬化
   型液状樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２、３のいずれかに記載のフィ
   ルム又は回路基板保護用活性エネルギー硬化型液状樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】請求項１、２、３のいずれかに記載の電気
   部品又は電子部品封止用活性エネルギー硬化型液状樹脂
   組成物。