JP5090145B2 - 感光性樹脂および感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、電子機器の小型化、デザインの自由度の高さから柔軟なフレキシブル基板の使用が増えている。このようなフレキシブル基板ではソルダーレジストにも柔軟性が要求されるが特許文献1に記載の技術では柔軟性が不十分であり改善が求められている。
具体的には、(1)下記化合物(a)、化合物(b)および化合物(c)を反応させて得られた化合物(X)の末端イソシアネート基に、下記化合物(d)をさらに反応させて得られる感光性樹脂(A)
(a)以下に表される一般式(1)または(2)の化合物から選択される少なくとも1種である、リン原子を有するジオール化合物
(b)1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基および2個の水酸基を有する化合物
(c)ジイソシアネート化合物
(d)1分子中に1個以上の重合性不飽和基、1個以上のカルボキシル基および2個以上の水酸基を有する化合物、
(2)前記化合物(d)は、エポキシ基含有化合物(e)に前記化合物(b)および不飽和一塩基酸(f)を反応させて得られた化合物(Y)に、さらに不飽和多塩基酸無水物(g)を反応させて得られる化合物である、(1)に記載の感光性樹脂(A)、
(4)固形分酸価が30〜120mgKOH/gである、(1)から(3)のいずれかに記載の感光性樹脂(A)、
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、反応性希釈剤(C)および光重合開始剤(D)を含む感光性樹脂組成物、
(6)(5)に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜、
(7)(5)に記載の感光性樹脂組成物を含むソルダーレジストインキ、および
(8)フレキシブルプリント基板用である(7)に記載のソルダーレジストインキである。
本発明の感光性樹脂(A)を得るために、リン原子を含有するジオール化合物(a)を使用する。リン原子を含有するジオール化合物(a)は、その構造中にアルコール性水酸基と難燃構造を有し、本発明の感光性樹脂に難燃性を付与する働きを持つ。リン原子を含有するジオール化合物(a)としては2個のアルコール性水酸基とリン原子を持つものであれば特に限定されないが、たとえば下記一般式(1)、(2)であらわされる化合物や、一般式(3)であらわされるアミノホスホネート化合物や、一般式(4)であらわされるホスフィン化合物および一般式(5)であらわされるリン系ポリオール等が挙げられる。これらの中で、本発明では化学式(1)および(2)で表される化合物が使用される。
4つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気導入管、還流冷却器をセットした反応装置に、エピクロン850F (大日本インキ化学工業株式会社製ビスフェノールA型エポキシ、エポキシ当量188)188部(1.0モル)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート188部、ジメチロールプロピオン酸22.2部(0.15モル)、アクリル酸61.2部(0.85モル)、メチルハイドロキノン0.2部、トリフェニルホスフィン0.2部を仕込み、空気を吹き込みながら130℃に加熱し、約10時間反応させ、酸価0.5mgKOH/gの反応物を得た。次に温度を90℃まで下げテトラヒドロ無水フタル酸45.6部(0.3モル)を仕込み90℃で6時間反応させた。その後樹脂固形分60%になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価53.1mgKOH/gの化合物d−1を得た。
4つ口フラスコに攪拌器、温度計、窒素導入管、還流冷却器をセットした反応装置にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート717部、リン原子を含有するジオールとして三光株式会社製M−ESTER(分子量390)234部(0.6モル)、ジメチロールプロピオン酸107.2部(0.8モル)を仕込み、窒素を吹き込み十分窒素置換し60℃に昇温した。次いでイソホロンジイソシアネート555部(2.5モル)、ジブチルチンジラウリレート3部を仕込み60℃で8時間反応を行った。次いで窒素導入を止めて乾燥空気の吹き込みを開始し、d−1を1585部(1.5モル)仕込み80℃で5時間反応を行い、固形分酸価51.6mgKOH/gの感光性樹脂A−1を得た。
4つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気導入管、還流冷却器をセットした反応装置にグリセリンモノメタクリレート(日本油脂(株)製ブレンマーGLM)160部(1.0モル)とメトキノン0.3部を仕込み空気を導入しながら昇温を開始した。内温110℃に達したところで9、10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(三光(株)製HCA)216部(1.0モル)を導入し、赤外分光系によりHCA中のリン−水素結合由来のピークが消失するまで反応を行い、目的のリン化合物を得た。
リン原子を含有するジオールとして合成例3で合成したリン化合物(分子量376)225.6部(0.6モル)に変えた以外は実施例2と同様に合成を行い、固形分酸価51.9mgKOH/gの感光性樹脂A−2を得た。
リン原子を含有するジオールとして日本化学工業株式会社製PO−4500(分子量188、一般式(4)であらわされる化合物)112.8部(0.6モル)に変えた以外は実施例2と同様に合成を行い、固形分酸価55.3mgKOH/gの感光性樹脂A−3を得た。
リン原子を含有するジオールとしてADEKA(株)社製FC−450(分子量287、一般式(3)で表されるリン化合物)172.2部(0.6モル)に変えた以外は実施例2と同様に合成を行い、固形分酸価53.4mgKOH/gの感光性樹脂A−4を得た。
感光性樹脂A−1に更にテトラヒドロ無水フタル酸を152部(1.0モル)仕込み100℃で1時間反応を行なった後に、樹脂固形分が60%になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価75.8mgKOH/gの感光性樹脂A−5を得た。
M−Esterを使用せず、ポリエーテルポリオール(三井武田ケミカル株式会社製、ポリエーテルポリオール、分子量1020)、612部(0.6モル)に変更した以外は合成例2と同様に合成を行ない固形分酸価42.9mgKOH/gの感光性樹脂B−1を得た。
4つ口フラスコに攪拌器、温度計、窒素導入管、還流冷却器をセットした反応装置にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート717部、化合物d−1 1585部(1.5モル)とリン原子を含有するジオールとして三光株式会社製M−ESTER(分子量390)234部(0.6モル)、ジメチロールプロピオン酸107.2部(0.8モル)を仕込み、窒素を吹き込み十分窒素置換し60℃に昇温した。次いでイソホロンジイソシアネート555部(2.5モル)、ジブチルチンジラウリレート2部を仕込み60℃で8時間反応を行ない、固形分酸価51.6mgKOH/gの感光性樹脂B−2を得た。
4つ口フラスコに攪拌器、温度計、窒素導入管、還流冷却器をセットした反応装置にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート713.5部、リン原子を含有するジオールとして三光株式会社製M−ESTER(分子量390)234部(0.6モル)、ジメチロールプロピオン酸107.2部(0.8モル)を仕込み、窒素を吹き込み十分窒素置換し60℃に昇温した。次いでイソホロンジイソシアネート555部(2.5モル)、ジブチルチンジラウリレート2部を仕込み、60℃で8時間反応を行った。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート174部(1.5モル)を投入し、60℃で8時間反応を行い、固形分酸価41.9mgKOH/gの感光性樹脂B−3を得た。
表1の配合表で示した組成物を3本ロールで調製した。次いでこれを回路パターン作成済みの銅張り積層版又はポリイミドフィルム(厚み75μm、東レ・デュポン株式会社製)にスクリーン印刷で乾燥膜厚20.0μm厚みになるように塗工し、80℃の乾燥機に20分間入れて溶剤乾燥を行ない予備乾燥塗膜を得た(以下予備乾燥塗膜とする)。次にパターンマスクを介し超高圧水銀灯を用いて露光量200mJ/cm2で露光を行なった。次にスプレー現像装置(現像液:1%炭酸ナトリウム水溶液、液温30℃)で60秒現像し、純水で30秒リンスを行ない、乾燥した。次に150℃の乾燥機に30分入れてポストベークし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜および予備乾燥塗膜を以下の項目を評価した。結果を表2に示す。なお特に説明のない項目は銅張り積層板を使用した。
また、実施例3および4は参考例である。
ポリイミドフィルム上に作成した硬化塗膜について、その硬化塗膜が外側になるようにして180度折り曲げた後の硬化塗膜の外観を観察し、以下の基準で評価した。
◎:変化なし。
○:僅かに筋が残る。
△:筋が残る。
×:クラックが入る。
ポリイミドフィルム上に作成した硬化塗膜をUL−94難燃性試験に準じて評価を行った。
なお、表2中の「V−0」は「V−1」よりも難燃性が高いことを示す。
予備乾燥時間を20分、80分、120分とした乾燥塗膜を、1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧2.0kgf/cm2で60秒間現像を行い、現像後の塗膜の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○:現像時、完全にインキが除去され、現像できたもの。
△:一部現像できない部分があるもの
×:完全に現像できないもの。
JIS D 0202の試験方法に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。評価は、以下の基準で行った。
○:全く剥がれの無いもの。
△:クロスカット部が少し剥がれたもの。
×:塗膜に剥がれがあるもの。
JIS C 6481の試験方法に従って、試験片を260℃の半田浴に10秒間、3回浸漬を行ない、取り出した後、外観の変化を観察した。評価は、以下の基準で行った。
○:外観変化なしのもの。
△:硬化膜の変色が認められたもの。
×:硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りありのもの。
試験片を121℃、2atm、飽和蒸気雰囲気下で100時間放置後の塗膜の外観で判断した。評価は、以下の基準で行った。
○:塗膜にふくれ、剥れがないもの。
△:ややふくれやはがれのあるもの。
×:ふくれ、剥れのあるもの。
硬化塗膜を室温の10%水酸化ナトリウム水溶液または10%塩酸水溶液、塩化メチレン中に試験片を30分浸漬し外観変化の有無を確認した。
○:外観変化無し。
×:外観変化あり。
Claims (8)
- 前記化合物(d)は、エポキシ基含有化合物(e)に前記化合物(b)および不飽和一塩基酸(f)を反応させて得られた化合物(Y)に、さらに不飽和多塩基酸無水物(g)を反応させて得られる化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂(A)。
- 前記化合物(b)がジメチロールブタン酸またはジメチロールプロピオン酸のいずれかである、請求項1または2に記載の感光性樹脂(A)。
- 固形分酸価が30〜120mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂(A)。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂(A)、エポキシ樹脂(B)、反応性希釈剤(C)および光重合開始剤(D)を含む感光性樹脂組成物。
- 請求項5に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜。
- 請求項5に記載の感光性樹脂組成物を含むソルダーレジストインキ。
- フレキシブルプリント基板用である請求項7に記載のソルダーレジストインキ。
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