KR20080064841A - 이미드 우레탄 수지, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

이미드 우레탄 수지, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

<과제>
광감도가 뛰어나고, 그 경화물이 휨성이 작고, 굴곡성, 밀착성, 연필 경도, 내용매성, 내산성, 내열성, 내금도금성 등이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
디이소시아네이트 화합물(a)과 4염기산2무수물(b)을 반응시켜 얻어지는 화합물(E)에, 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c) 및 임의 성분으로서 화합물(c) 이외의 수산기를 가지는 화합물(d)을 반응시켜 얻어지는 화합물(F)의 수산기에, 디이소시아네이트 화합물(e)을 더 반응시켜 얻어지는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A).
감광성 수지, 디이소시아네이트, 4염기산2무수물, 활성 에너지선, 경화

Description

이미드 우레탄 수지, 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물{IMIDE－URETHANE RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 알칼리 수용액에서 현상 가능하고 불포화기를 함유하는 이미드 우레탄(imide－urethane) 수지, 이 이미드 우레탄 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 플렉시블(flexible) 프린트 배선판용 솔더 마스크(solder mask) 및 커버 레이(cover lay), 다층 프린트 배선판용 층간 절연막 등으로서 유용하고, 현상성, 굴곡성(flexibility), 밀착성, 내열성, 내약품성, 내도금성 등이 뛰어난 그 경화물에 관한 것이다.
현재, 일부의 민생용 프린트 배선판 및 대부분의 산업용 프린트 배선판의 솔더 마스크(solder mask)에는, 고정밀도·고밀도의 점에서 포토리소그래피(photolithography)가 이용되고 있다. 즉, 활성 에너지선(energy ray)으로 노광하고, 현상 처리에 의해 화상 형성 후, 또한 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화하는 광경화형 수지 조성물을 사용하는 방법이다. 그리고, 환경 문제에의 배려에서, 현상 처리의 현상액으로서 묽은 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 수용액 현상 타입(type)의 액상 솔더 마스크가 주류로 되어 있다.
이러한 알칼리 수용액 현상 타입의 솔더 마스크(solder mask)로서, 노볼락형 에폭시 수지(novolac epoxy resin)와 불포화 1염기산의 반응 생성물에 산무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 가교제 및 에폭시 수지로 이루어지는 솔더 마스크 조성물이 특허문헌 1에 개시되어 있다.
그렇지만, 이 솔더 마스크 조성물의 경화물은 단단하고, 근년의 휴대 기기 등의 분야에서 사용이 증가하고 있는 BGA(ball grid array) 기판이나 플렉시블(flexible) 기판에 적용하면, 표면에 크랙(crack)이 생기거나 기판의 절곡에 따를 수 없다는 문제를 야기한다.
또, BGA 기판 및 플렉시블 기판에 적용하는 솔더 마스크나 커버 레이(cover lay)에 이용하는 재료로서, 유연성의 점에서 다관능 비스페놀계 에폭시 수지(bisphenol epoxy resin)와 (메트)아크릴산((meth)acrylic acid)의 반응 생성물에 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용한 조성물이 특허문헌 2에 기재되어 있다.
그렇지만, 이 재료를 이용한 경우, 표면의 내크랙성은 개선되지만, 굴곡성(flexibility)의 점에서 아직 불충분하고 극도의 절곡에 따를 수 없다는 점이 문제였다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 굴곡성을 더 향상시키기 위해서, 디에폭시드(diepoxide) 화합물과, 그 에폭시기(epoxy group) 1몰에 대해서 1분자 중에 평균 1개의 카르복실기(carboxyl group)와 평균 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수평균분자량 72∼1,000의 에틸렌성 불포화 카르복실산(carboxylic acid) 0.8∼1.2몰 의 반응 생성물인 수산기 함유 불포화 수지와, 카르복실기 함유 디올(diol) 화합물과, 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물과, 필요에 따라서 폴리올(polyol) 화합물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 우레탄(urethane) 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그렇지만, 수지 설계상 분자량을 올리려고 하면 수지의 산가도 커지고, 감도를 높이기 위해서 에틸렌성 불포화기의 함유량을 올리려고 하면 수지의 산가가 저하되어 버려, 분자량, 감도, 현상성의 균형을 잡는 것이 어렵고, 솔더 마스크 조성물로서 최적화에 문제가 있었다.
또, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는 내열성이 뛰어난 이미드 아미드 수지(imide amide resin)가 기재되어 있다.
그렇지만, 이러한 수지는 밀착성, 굴곡성의 점에서 만족할 수 있는 성능이라고는 말할 수 없다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 1986－243869호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 2868190호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2001－33959호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2001－33960호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2000－344889호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 2000－344890호 공보
프린트(print) 배선판은 휴대 기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상에 수반하여, 보다 고정밀도화·보다 고밀도화가 요구되고 있기 때문에, 그것에 이용하 는 솔더 마스크에의 요구도 더욱 더 고도로 되어, 굴곡성(flexibility)을 유지하면서 납땜 내열성, 무전해 금도금 내성, 기판 밀착성, 내약품성 등이 뛰어난 성능을 겸비하는 것이 요구되고 있다. 그렇지만, 이러한 요구에 충분히 대응할 수 있는 조성물은 현재 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은 프린트 배선판의 고기능화에 대응할 수 있는 미세한 화상을 패터닝(patterning)할 수 있도록 활성 에너지선(energy ray)에 대한 감광성이 뛰어나고, 또 묽은 알칼리 수용액을 사용하는 현상에 의해 패턴(pattern) 형성할 수 있음과 아울러, 후경화(post－cure) 공정에서 열경화시켜 얻어지는 경화막이 충분한 굴곡성을 가지고, 내열성, 무전해 금도금 내성, (기판) 밀착성, 내약품성 등이 뛰어난 솔더 마스크 잉크(solder mask ink) 및 커버 레이어(cover layer)에 적합한 감광성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구한 결과, 신규 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지, 그것을 포함하는 조성물을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물(a)과 4염기산2무수물(b)을 반응시켜 얻어지는 화합물(E)에, 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c) 및 임의 성분으로서 화합물(c) 이외의 수산기를 가지는 화합물(d)을 반응시켜 얻어지는 화합물(F)의 수산기에, 디이소시아네이트 화합물(e)을 더 반응시켜 얻어지는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄(urethane) 수지(A)；
(2) 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c)이, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기(epoxy group)를 가지는 에폭시 화합물(g)과 분자 중에 에틸렌성(ethylenic) 불포화기를 가지는 모노카르복실산(monocarboxylic acid) 화합물(h)의 반응 생성물인 에폭시카르복실레이트(epoxy carboxylate) 화합물인 상기 (1)에 기재된 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A)；
(3) 디이소시아네이트 화합물(a)의 투입 당량을 x, 4염기산2무수물(b)의 투입 당량을 y로 했을 때, x＜y인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A)；
(4) 디이소시아네이트 화합물(a)의 투입 당량을 x＇, 4염기산2무수물(b)의 투입 당량을 y＇으로 했을 때, x＇＞y＇인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A)；
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 우레탄(urethane) 수지(A)에, 2염기산1무수물(j) 및/또는 3염기산1무수물(f)을 더 반응시켜 얻어지는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A＇)；
(6) 우레탄 수지의 고형분 산가가 30∼180mg·KOH/g인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지；
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물；
(8) 광중합 개시제(B), 반응성 가교제(C) 및 임의 성분으로서의 경화 성분(D)을 더 함유하는 상기 (7)에 기재된 감광성 수지 조성물；
(9) 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물；
(10) 상기 (9)에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 200∼450℃로 가열하여 얻어지는 경화물；
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 경화물의 층을 가지는 기재(base material)； 및
(12) 상기 (11)에 기재된 기재(base material)를 가지는 물품
에 관한 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄(urethane) 수지는, 충전제, 에폭시(epoxy) 수지 등의 첨가제나 경화제를 사용하지 않고 내열성이 높은 경화물을 얻을 수가 있고, 당해 우레탄 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 노광 경화하는 것에 따른 도막의 형성에 있어서 광감도가 뛰어나고, 알칼리 현상에 의한 패터닝(patterning)이 가능하고, 또한 경화물은 굴곡성, 밀착성, 연필 경도, 내용매성, 내산성, 내금도금성(resistance to gold plating) 등의 특성도 충분히 만족시키고, 특히 매우 높은 내열성을 가지는 것이고, 프린트 배선판용 감광성 수지 조성물 또는 커버 레이(cover lay)용 감광성 수지 조성물로서도 적합하다.
본 발명의 활성 에너지선(energy ray) 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄(urethane) 수지(A)는, 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물(a)과 4염기산2무 수물(b)의 반응 생성물인 화합물(E)에, 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c) 및 임의 성분으로서 화합물(c) 이외의 수산기를 가지는 화합물(d)을 반응시키고, 얻어지는 화합물(F)의 수산기에 디이소시아네이트 화합물(e)을 더 반응시켜 얻어진다.
디이소시아네이트 화합물(a)의 투입 당량을 x, 4염기산2무수물(b)의 투입 당량을 y로 하면, 이 비율이 x＜y일 때에는 말단이 무수물이 되고, 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c)과 임의 성분으로서 화합물(c) 이외의 수산기를 가지는 화합물(d)의 수산기와의 반응은 에스테르화(esterification) 반응이 된다. 반면, 이 비율이 x＞y일 때에는 말단이 이소시아네이트기(isocyanate group)가 되고, 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c)과 임의 성분으로서 화합물(c) 이외의 수산기를 가지는 화합물(d)의 수산기와의 반응은 우레탄화(urethanization) 반응이 된다. 비율이 x=y일 때에는 분자량이 매우 커져 겔화(gelation)를 일으키므로 바람직하지 않다.
당해 디이소시아네이트(isocyanate) 화합물(a)로서는 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 가지는 것이면 모두 이용할 수가 있고, 또 동시에 복수의 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 좋다. 그 중에서도 유연성 등이 특히 뛰어난 디이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 알릴렌술폰에테르디이소시아네이트, 알릴시안디이소시아네이트, N－아실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1, 3－비스(이소시아네이트메 틸)시클로헥산 및 노르보르난디이소시아네이트메틸 등이 바람직하다.
당해 4염기산2무수물(b)로서는 특히 제한은 없지만, 예를 들면 무수피로멜리트산2무수물, 에틸렌글리콜－비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤－비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1, 2, 3, 4－부탄테트라카르복실산2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카르복실산2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카르복실산2무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐에테르테트라카르복실산2무수물, 2, 2－비스(3, 4－안히드로디카르복시페닐)프로판, 2, 2－비스(3, 4－안히드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 5－(2, 5－디옥소테트라히드로－3－퓨라닐)－3－메틸시클로헥센－1, 2－디카르복실산무수물, 및 3a, 4, 5, 9b－테트라히드로－5－(테트라히드로－2, 5－디옥소－3－퓨라닐)－나프토［1, 2－c］퓨란－1, 3－디온 등을 바람직한 화합물로서 들고 있다.
디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물(a)과 4염기산2무수물(b)의 반응은 무용매 또는 유기 용매 중 혹은 후기하는 반응성 가교제(C) 등의 단독 또는 혼합 용액 중에서 할 수가 있다. 그때의 반응 온도는 30∼150℃, 바람직하게는 40∼120℃이고, 또 반응 시간은 2∼24시간, 바람직하게는 5∼18시간이다.
본 반응에 의해 얻어지는 수지는 이소이미드(isoimide) 구조 및/또는 이미드(imide) 구조를 가지는 것이다.
당해 유기 용매로서는, 예를 들면 N－메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드(amide)류；아세톤, 에틸메틸케튼, 시클로헥산온 등의 케톤(ketone)류； 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류； 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르(glycol ether)류； 초산에틸, 초산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산디알킬(예를 들면, 글루타르산디메틸), 숙신산디알킬(예를 들면, 숙신산디메틸), 아디프산디알킬(예를 들면, 아디프산디메틸) 등의 에스테르(ester)류； γ－부티롤락톤 등의 환상 에스테르류； 석유 에테르(petroleum ether), 석유 나프타(petroleum naphtha), 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유계 용매 등을 들 수 있다.
반응은 무촉매로 할 수도 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용해도 좋다. 그 경우의 당해 촉매의 사용량은 반응물에 대해서 10중량% 이하이다. 당해 촉매로서는, 예를 들면 디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 염화트리에틸암모늄, 브롬화벤질트리메틸암모늄, 요도드화벤질트리메틸암모늄, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 2－에틸헥산산크롬, 옥탄산크롬, 2－에틸헥산산아연, 옥탄산아연, 옥탄산지르코늄, 디메틸술피드, 디페닐술피드 등을 들 수 있다.
또, 이 반응에는 히드로퀴논, 2－메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2, 6－디－tert－부틸－p－크레졸 등의 열중합 금지제를 사용해도 좋다.
필요하다면, 반응 생성물을 샘플링(sampling)하고, 그 적외 흡수 스펙트 럼(spectrum)에 있어서의 2270cm－1 부근의 흡수 및 이소시아네이트값(isocyanate value)을 측정하여, 반응 진행의 확인을 할 수가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 "이소시아네이트값"이라는 것은 통상 이용되고 있는 것과 동일한 의미이고, 이소시아네이트기 1당량당의 화합물의 질량을 말한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A)의 제조에 이용하는 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c)로서는, 분자 중에 이중 결합 등의 불포화기와 수산기를 가지고 있으면 특히 한정되지 않는다. 그러나, 특히 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지의 가교 밀도를 향상시키고, 당해 우레탄 수지를 함유하는 조성물의 내열성을 높이기 위해서, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기(epoxy group)를 가지는 에폭시 화합물(g)과 분자 중에 에틸렌성(ethylenic) 불포화기를 가지는 모노카르복실산(monocarboxylic acid) 화합물(h)의 반응 생성물인 에폭시카르복실레이트(epoxy carboxylate) 화합물이 바람직하다.
당해 에폭시 화합물(g)로서는, 분자 중에 2개의 글리시딜기(glycidyl group)를 가지는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 히드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르류； 비스페놀－A형 에폭시 수지, 비스페놀－F형 에폭시 수지, 비스페놀－S형 에폭시 수지, 2, 2－비스(4－히드록시페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판의 에폭시 수지 등의 비스페놀형 디에폭시 화합물； 수소화 비스페놀－A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀－F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀－S형 에폭시 수지, 수소화 2, 2－비 스(4－히드록시페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판의 에폭시 수지 등의 수소화 비스페놀형 디에폭시 화합물； 브롬화 비스페놀－A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀－F형 에폭시 수지 등의 할로겐화 비스페놀형 디에폭시 화합물； 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디에폭시 화합물； 1, 6－헥산디올디글리시딜에테르, 1, 4－부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물； 폴리술피드디글리시딜에테르 등의 폴리술피드형 디글리시딜에테르 화합물； 비크실레놀형 에폭시 수지 등의 비페놀형 디에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물(g)의 시판품으로서는, 예를 들면 에피코트 828, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004(저팬에폭시레진스 제조), 에포믹 R－140, 에포믹 R－301, 에포믹 R－304(미츠이케미컬스 제조), DER－331, DER－332, DER－324(다우케미컬 제조), 에피클론 840, 에피클론 850(다이니폰 잉크 앤드 케미컬스 제조), UVR－6410(유니온카바이드 케미컬 앤드 플라스틱스 테크놀로지 제조), YD－8125(토토카제이 제조) 등의 비스페놀－A형 에폭시 수지； UVR－6490(유니온카바이드 케미컬 앤드 플라스틱스 테크놀로지 제조), YDF－2001, YDF－2004, YDF－8170(토토카제이 제조), 에피클론 830, 에피클론 835(다이니폰 잉크 앤드 케미컬스 제조) 등의 비스페놀－F형 에폭시 수지； HBPA－DGE(마루젠피트로케미컬 제조), 리카레진 HBE－100(뉴저팬케미컬 제조) 등의 수소화 비스페놀－A형 에폭시 수지； DER－513, DER－514, DER－542(다우케미컬 제조) 등의 브롬화 비스페놀－A형 에폭시 수지； 셀록사이드 2021(다이셀케미컬인더스트리즈 제조), 리카레진 DME－100(뉴저팬케미컬 제조), EX－216(나가세켐텍스 제조) 등의 지환식 디에폭시 화합물； ED－503(아데카 제조), 리카레진 W－100(뉴저팬케미컬 제조), EX－212, EX－214, EX－850(나가세켐텍스 제조) 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물； FLEP－50, FLEP－60(토레이파인케미컬스 제조) 등의 폴리술피드형 디글리시딜에테르 화합물； YX4000(저팬에폭시레진스 제조) 등의 비페놀형 디에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
분자 중에 에틸렌성(ethylenic) 불포화기를 가지는 모노카르복실산(monocarboxylic acid) 화합물(h)로서는, 조성물로 했을 때 감광성이 높아지므로, 예를 들면 (메트)아크릴산((meth)acrylic acid) 또는 신남산(cinnamic acid)이 바람직하다.
분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(g)과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노카르복실산 화합물(h)의 반응은, 무용매 또는 유기 용매 중 혹은 후기하는 반응성 가교제(C) 등의 단독 또는 혼합 용액 중에서 행할 수가 있다.
당해 유기 용매로서는 상기의 디이소시아네이트 화합물(a)과 4염기산2무수물(b)의 반응에서 사용할 수 있는 용매와 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
이 반응에 있어서의 원료의 투입 비율은, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(g)의 에폭시기 1당량에 대해서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노카르복실산 화합물(h) 0.8∼1.2당량 정도가 바람직하다. 이 범위를 일탈한 경우, 반응 중에 겔화(gelation)를 일으키기 쉽게 되거나, 얻어지는 알 칼리 수용액 가용성 우레탄 수지의 열안정성이 낮아지기 쉽다.
이 반응에는 열중합 반응을 억제하기 위해서 열중합 금지제의 첨가가 바람직하다. 이것을 첨가하는 경우, 그 사용량은 반응 생성물에 대해서 0.05∼10중량% 정도, 바람직하게는 0.1∼5중량% 정도이다. 당해 열중합 금지제로서는, 상기의 디이소시아네이트 화합물(a)과 4염기산2무수물(b)의 반응에서 사용해도 좋은 열중합 금지제와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
또, 이 반응에는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매를 사용하는 경우 그 사용량은 반응 생성물에 대해서 0.1∼10중량% 정도, 바람직하게는 0.2∼5중량% 정도이다. 당해 촉매로서는 상기의 디이소시아네이트 화합물(a)과 4염기산2무수물(b)의 반응에서 사용할 수 있는 촉매와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
이때의 반응 온도는 60∼150℃, 바람직하게는 80∼130℃이고, 또 반응 시간은 3∼60시간, 바람직하게는 5∼40시간이다.
디이소시아네이트 화합물(a)과 4염기산2무수물(b)의 반응 생성물인 화합물(E)에, 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c) 및 임의 성분으로서 화합물(c) 이외의 수산기를 가지는 화합물(d)을 반응시키는데는, 무촉매에서도 할 수가 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 상기와 마찬가지의 촉매를 사용해도 좋고, 그 경우의 당해 촉매의 사용량은 반응 생성물에 대해서 10중량% 이하이다. 이때의 반응 온도로서는 40∼120℃이고, 또 반응 시간은 바람직하게는 2∼50시간이다.
화합물(c) 이외의 수산기를 가지는 화합물(d)로서는, 2개의 수산기가 2개의 다른 탄소 원자에 결합하고 있는 지방족 혹은 지환식 화합물이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1, 4－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1, 6－헥산디올, 1, 7－헵탄디올, 1, 8－옥탄디올, 1, 9－노난디올, 1, 10－데칸디올, 히드로벤조인, 벤즈피나콜, 시클로펜탄－1, 2－디올, 시클로헥산－1, 2－디올, 시클로헥산－1, 4－디올, 시클로헥산－1, 2－디메탄올, 시클로헥산－1, 4－디메탄올, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 말단에 수산기를 가지는 부타디엔－아크릴로니트릴 공중합체, 말단에 수산기를 가지는 스피로글리콜(spiroglycol), 말단에 수산기를 가지는 디옥산글리콜, 말단에 수산기를 가지는 트리시클로데칸디메탄올, 말단에 수산기를 가지고 폴리스티렌을 측쇄에 가지는 매크로 모노머(macro－monomer), 말단에 수산기를 가지고 폴리스티렌－아크릴로니트릴 공중합체를 측쇄에 가지는 매크로 모노머 등의 디올(diol) 화합물, 및 이들 디올 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 옥시드류의 반응 생성물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물에 광학 이성질체, 위치 이성질체 혹은 입체 이성질체가 존재하는 경우, 그러한 모든 화합물은 본 발명에 포함된다.
이와 같이 하여 얻어진 화합물(F)은 수산기를 가지고 있기 때문에 디이소시아네이트 화합물(e)과 우레탄화 반응을 일으켜 우레탄 수지(A)를 제공한다.
당해 디이소시아네이트 화합물(e)로서는 상기의 디이소시아네이트 화합물(a)과 마찬가지의 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물도 마찬가지이다.
당해 디이소시아네이트 화합물(e)의 투입 비율로서는, 화합물(F)을 1로 했을 때 1∼0.5의 범위가 바람직하다. 이 반응은 무촉매에서도 할 수가 있지만, 반응을 촉진시키기 위해서 상기와 마찬가지의 촉매를 사용할 수도 있고, 그 경우의 당해 촉매의 사용량은 반응 생성물에 대해서 10중량% 이하이다. 이때의 반응 온도로서는 40∼120℃이고, 또 반응 시간은 바람직하게는 2∼50시간이다.
또한, 얻어진 이소이미드 우레탄(isoimide－urethane) 수지(A)와 2염기산1무수물(j) 및/또는 3염기산1무수물(f)을 반응시켜, 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A＇)를 얻고, 그 우레탄 수지(A＇)의 산가를 조절할 수가 있다. 당해 산무수물로서는 특히 한정되지 않지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등의 점에서, 예를 들면 무수숙신산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수이타콘산, 3－메틸테트라히드로무수프탈산, 4－메틸헥사히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산 또는 무수말레산이 바람직하다.
우레탄 수지(A)와 2염기산1무수물(j) 및/또는 3염기산1무수물(f)의 반응은 무용매에서도, 상기의 디이소시아네이트 화합물(a)과 4염기산2무수물(b)의 반응에서 사용할 수 있는 용매와 마찬가지의 용매 중에서도 행할 수가 있다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃, 바람직하게는 80∼130℃이고, 또 반응 시간은 3∼60시간, 바람직하게는 5∼40시간이다. 반응을 촉진시키기 위해서 상기의 반응과 마찬가지의 촉매를 사용해도 좋고, 그 경우의 당해 촉매의 사용량은 반응 생성물에 대해서 10중량% 이하이다. 또한, 이때 상기한 열중합 금지제를 사용해도 좋다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A 또는 A＇)의 에틸렌성 불포화기 당량은 300∼2,000g/당량이 바람직하고, 350∼800g/당량 이 보다 바람직하다. 이 당량이 300g/당량 미만인 경우, 가교 밀도가 너무 높아 굴곡성(flexibility)을 가지지 않고, 최악의 경우 우레탄 수지를 경화물로 했을 때 우레탄 수지 중에 크랙(crack)이 발생하고, 경화물이 기판으로부터 박리하는 일이 있다. 반면, 2,000g/당량을 초과하는 경우, 광감도가 너무 낮게 되는 일이 있어 바람직하지 않다.
여기서, 본 발명에 있어서 "에틸렌성 불포화기 당량"이라는 것은 통상 이용되고 있는 것과 동일 의미이고, 에틸렌성 불포화기 1당량당의 화합물의 질량을 말하고, g/당량의 단위로 나타낸다.
4염기산2무수물(b), 2염기산1무수물(j) 및/또는 3염기산1무수물(f)의 투입량은, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A 또는 A＇)의 고형분 산가가 30∼150mg·KOH/g으로 되는 것과 같은 계산값이 바람직하다. 고형분 산가가 30mg·KOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하고, 패터닝(patterning)을 한 경우 잔사로서 남거나 최악의 경우 패터닝을 할 수 없게 된다. 반면, 고형분 산가가 150mg·KOH/g을 초과하는 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 너무 높아져, 광경화한 패턴이 박리하거나 하는 일이 있어 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 "고형분 산가"라는 것은 당해 수지 1g 중의 카르복실산의 산성을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)이다. 또 본 발명에 있어서 "산가"는 당해 수지를 포함하는 용액 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)이다. 이들은 JIS　K0070에 준하여 통상의 중화 적정법에 의해 측정된다. 또, 용액 중의 당해 수지의 농도를 알면, 용액의 산가로부터 고형분 산가를 계산하여 구할 수도 있다.
디이소시아네이트 화합물(a)의 투입량을 1로 하면, 4염기산2무수물(b)을 0.01∼0.99 또는 1.01∼5의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 값이 0.01 미만인 경우, 분자량이 낮아져, 유연성의 저하, 감광성의 저하, 밀착성의 저하 등이 일어나는 일이 있어 바람직하지 않다. 또, 이 값이 0.99∼1.01인 경우, 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 이소이미드 우레탄(isoimide－urethane) 수지(A)의 분자량이 커져, 겔화(gellation)하거나 현상성이 저하되거나 한다. 또, 이 값이 5를 초과한 경우, 분자량이 낮아져, 유연성의 저하, 감광성의 저하, 밀착성의 저하 등이 일어나는 일이 있으므로 바람직하지 않다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A 또는 A＇)는, 용매를 사용하는 경우에는 이것을 적당한 방법으로 제거함으로써 고체로서 얻을 수가 있지만, 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 용매를 제거하지 않고 사용해도 좋다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 이소이미드 우레탄(isoimide－urethane) 수지는 알칼리 수용액에 가용이지만, 전술한 용매에도 가용이고, 솔더 레지스트(solder resist), 도금 레지스트(plating resist) 등에 사용한 경우에 당해 용매로 현상하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전술의 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A 또는 A＇), 광중합 개시제(B), 반응성 가교제(C) 및 임의 성분으로서의 경화 성분(D)을 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 전술의 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A 또는 A＇)의 함유 비율로서는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 했을 때, 통상 15∼70중량%, 바람직하게는 20∼60중량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(B)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류； 아세토페논, 2, 2－디에톡시－2－페닐아세토페논, 1, 1－디클로로아세토페논, 2－히드록시－2－메틸페닐프로판－1－온, 디에톡시아세토페논, 1－히드록시시클로헥실페닐케튼, 2－메틸－1－〔4－(메틸티오)페닐〕－2－모르폴리노프로판－1－온 등의 아세토페논류； 2－에틸안트라퀴논, 2－tert－부틸안트라퀴논, 2－클로로안트라퀴논, 2－아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류； 2, 4－디에틸티오크산톤, 2－이소프로필티오크산톤, 2－클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류； 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류； 벤조페논, 4－벤조일－4＇－메틸디페닐술피드, 4, 4＇－비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류； 2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2, 4, 6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등을 들 수 있다. 이들의 첨가 비율로서는 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 했을 때, 통상 1∼30중량%, 바람직하게는 2∼25중량%이다.
이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋고, 또한 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 3급 아민, N, N－디메틸아미노벤조산에틸 에스테르, N, N－디메틸아미노벤조산이소아밀 에스테르 등의 벤조산 유도체 등의 반응 촉진제 등과 조합하여 사용할 수가 있다. 이러한 반응 촉진제의 첨가량은 광중합 개시제(B)에 대해서 100중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 반응성 가교제(C)로서는, 예를 들면 2－히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1, 4－부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 2－히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1, 4－부탄디올모노(메트)아크릴레이트)와 다카르복실산 화합물의 산무수물(예를 들면, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산)의 반응 생성물인 하프 에스테르(half ester), 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜의 ε－카프롤락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 니폰카야쿠 제조, KAYARAD　HX－220, HX－620), 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε－카프롤락톤의 반응 생성물의 폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 모노 또는 폴리 글리시딜 화합물(예를 들면, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 6－헥산디올디글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜 에스테르, 글리세롤폴리글리시딜에테 르, 글리세롤폴리에톡시글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리글리시딜에테르)과 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수가 있다. 이들의 첨가 비율로서는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100중량%로 했을 때, 통상 2∼40중량%, 바람직하게는 5∼30중량%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 임의 성분으로서의 경화 성분(D)은, 예를 들면 에폭시(epoxy) 화합물, 옥사진(oxazine) 화합물을 들 수 있다. 경화 성분(D)은 광경화 후의 수지 도막에 잔존하는 카르복실기와 가열에 의해 반응하고, 더 강고한 약품 내성을 가지는 경화 도막을 얻으려고 하는 경우에, 가장 바람직하게 이용된다.
당해 경화 성분(D)에 있어서의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀－A형 에폭시 수지, 비스페놀－F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀－A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지(phenol novolac epoxy resin)로서는, 예를 들면 에피클론 N－770(다이니폰 잉크 앤드 케미컬스 제조), D. E. N438(다우케미컬 제조), 에피코트 154(저팬에폭시레진스 제조), RE－306(니폰카야쿠 제조)을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(cresol novolac epoxy resin)로서는, 예를 들면 에피클론 N－695(다이니폰 잉크 앤드 케미컬스 제조), EOCN－102S, EOCN－103S, EOCN－104S(니폰카야쿠 제조), UVR－6650(유니온카바이드 케미컬 앤드 플라스틱스 테크놀로지 제조), ESCN－195(스미토모케미컬 제조)를 들 수 있다.
트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지(trishydroxyphenylmethane epoxy resin)로서는, 예를 들면 EPPN－503, EPPN－502H, EPPN－501H(니폰카야쿠 제조), TACTIX－742(다우케미컬 제조), 에피코트 E1032H60(저팬에폭시레진스 제조)을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지(dicyclopentadiene phenol epoxy resin)로서는, 예를 들면 에피클론 EXA－7200(다이니폰 잉크 앤드 케미컬스 제조), TACTIX－556(다우케미컬 제조)을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지(bisphenol epoxy resin)로서는, 예를 들면 에피코트 828, 에피코트 1001(저팬에폭시레진스 제조), UVR－6410(유니온카바이드 케미컬 앤드 플라스틱스 테크놀로지 제조), D. E. R－331(다우케미컬 제조), YD－8125(토토카제이 제조) 등의 비스페놀－A형 에폭시 수지, UVR－6490(유니온카바이드 케미컬 앤드 플라스틱스 테크놀로지 제조), YDF－8170(토토카제이 제조), LCE－21(니폰카야쿠 제조) 등의 비스페놀－F형 에폭시 수지를 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 수지(biphenol epoxy resin)로서는, 예를 들면 NC－3000, NC－3000H(니폰카야쿠 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX－4000(저팬에폭시레진스 제조) 등의 비크실레놀형 에폭시 수지, YL－6121(저팬에폭시레진스 제조)을 들 수 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(bisphenol A novolac epoxy resin)로서는, 예를 들면 에피클론 N－880(다이니폰 잉크 앤드 케미컬스 제조), 에피코트 E157S75(저팬에폭시레진스 제조)를 들 수 있다.
나프탈렌(naphthalene) 골격 함유 에폭시 수지로서는 예를 들면 NC－7000(니폰카야쿠 제조), EXA－4750(다이니폰 잉크 앤드 케미컬스 제조)을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는 예를 들면 EHPE－3150(다이셀케미컬인더스트리즈 제조)을 들 수 있다.
복소환식 에폭시 수지로서는 예를 들면 TEPIC(닛산케미컬인더스트리즈 제조) 등을 들 수 있다.
글리옥살형 에폭시 수지(glyoxal epoxy resin)로서는 예를 들면 GTR－1800(니폰카야쿠 제조)을 들 수 있다.
당해 경화 성분(D)에 있어서의 옥사진(oxazine) 화합물로서는, 예를 들면 B－m형 벤즈옥사진, P－a형 벤즈옥사진, B－a형 벤즈옥사진(시코쿠케미컬스 제조)을 들 수 있다.
경화 성분(D)을 첨가하는 경우, 그 첨가 비율로서는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A 또는 A＇)의 고형분 산가와 그 사용량으로부터 계산된 당량의 200% 이하의 양이 바람직하다.
이 양이 200%를 초과하면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 현상성이 현저하게 저하되는 일이 있어 바람직하지 않다.
또한, 각종의 첨가제, 예를 들면 활석, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화알루미늄, 산화알류미늄, 실리카, 점토 등의 충전제, 에어로질(Aerosil) 등의 요변성 촉진제(thixotropy promoting agent), 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티타늄 등의 착색제, 실리콘이나 불소계의 레벨링제(leveling agent)나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제 등을 조성물의 다양한 성능을 높일 목적으로 필요에 따라서 첨가할 수가 있다.
또한, 감광성 수지 조성물에 상기의 경화 성분(D)을 함유시키는 경우, 당해 경화 성분(D)은 미리 수지 조성물에 혼합해도 좋지만, 프린트 배선판에의 도포 전에 혼합하여 이용할 수도 있다. 즉, 전술의 이소이미드 우레탄(isoimide－urethane) 수지(A 또는 A＇) 성분을 주성분으로 하고, 이것에 필요에 따라서 멜라민(melamine)이나 이미다졸(imidazole)계의 에폭시 경화 촉진제(열경화 촉매) 등을 배합한 주제 용액(base solution)과, 경화 성분(D)을 주성분으로 한 경화제 용액의 2액형으로 배합하고, 사용에 즈음하여 이들을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지 조성물을 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위치(sandwich)한 구조인 드라이 필름 레지스트(dry film resist)로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(액상 또는 필름상)은 전자 부품의 층간 절연재, 광부품 간을 접속하는 광도파로(optical waveguide)나 프린트(print) 기판용의 솔더 레지스트(solder resist), 커버 레이(cover lay) 등의 레지스트(resist) 재료 로서 유용하고, 또 그들을 컬러 필터(color filter), 인쇄 잉크, 봉지제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 활성 에너지선(energy ray)이라는 것은 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있다. 우레탄 수지(A 또는 A＇)을 경화시키는 경우에는, 사용 용도를 고려하면 자외선 혹은 전자선이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화는 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 통상의 방법에 의해 행할 수가 있다. 예를 들면, 자외선을 조사하는 경우, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등(xenon lamp), 자외선 발광 레이저(엑시머 레이저(excimer laser) 등) 등의 자외선 발생 장치를 이용하면 좋다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은 예를 들면 레지스트막, 빌드업(build－up) 공법용의 층간 절연재와 같은 전기·전자 부품에 이용되고, 이들 기재(base material)도 본 발명에 포함된다. 이들 기재를 가지는 물품, 예를 들면 컴퓨터(computer), 가전 제품, 휴대 기기 등도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물층의 막 두께는 0.5∼160μm 정도로, 1∼100μm 정도가 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판은 예를 들면 다음과 같이 하여 얻어진다. 즉, 액상의 수지 조성물을 사용하는 경우, 프린트 배선용 기판에 스크린 인쇄법(screen printing), 스프레이법(spraying), 롤 코트법(roll coating), 정전 도장법, 커튼 코트법(curtain coating) 등의 방법에 의해 5∼160μm의 막 두께로 본 발명의 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50∼110℃, 바람직하게는 60∼100℃의 온도에서 건조 시킨다. 다음에, 네거티브 필름(negative film) 등의 노광 패턴을 형성한 포토마스크(photomask)를 통하여 건조시킨 도막에, 직접 또는 간접으로 자외선 등의 활성 에너지선을 통상 10∼2,000mJ/cm2 정도의 강도로 조사하고, 미노광 부분을 후술하는 현상액을 이용하여, 예를 들면 스프레잉(spraying), 요동 침지, 브러싱(brushing), 스크러빙(scrubbing) 등에 의해 현상한다. 다음에, 필요에 따라서 자외선을 더 조사하고, 경화 성분(D)을 사용한 경우에는 통상 100∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃의 온도에서 가열 처리를 한다. 당해 경화물은 내금도금성(resistance to gold plating)이 뛰어나고, 내열성, 내용매성, 내산성, 밀착성, 굴곡성 등의 다양한 특성이 뛰어난 영구 보호막을 가지는 프린트 배선판이 얻어진다. 이소이미드(isoimide) 구조가 남아 있는 경우, 필요에 따라서 당해 경화물을 200∼450℃, 바람직하게는 250∼380℃로 가열하여 이미드(imide)화시키면 좋다. 경화 성분(D)을 사용한 경우의 가열 처리에 의해 이미드화를 동시에 행하는 것도 가능하다.
상기의 현상에는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하 기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1　　 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c)의 합성
교반 장치, 환류관을 붙인 1L 플라스크(flask) 중에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(g)로서 니폰카야쿠 제조　RE310S(2관능 비스페놀－A형 에폭시 수지, 에폭시 당량： 184g/당량)를 368.0g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노카르복실산 화합물(h)로서 아크릴산(분자량： 72.06)을 144.12g, 열중합 금지제로서 2, 6－디－tert－부틸－p－크레졸 1.54g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.54g 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5mg·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 에폭시카르복실레이트 화합물(c－1)(이론 분자량： 512.12)을 얻었다.
합성예 2　　 불포화기 및 수산기를 겸비하는 화합물(c)의 합성
교반 장치, 환류관을 붙인 1L 플라스크 중에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(g)로서 토토카제이 제조　YDF－170(2관능 비스페놀－F형 에폭시 수지, 에폭시 당량： 167g/당량)을 334.0g, 분자 중에 에틸렌성 불포화를 가지는 모노카르복실산 화합물(h)로서 메타크릴산(분자량： 86.09)을 172.18g, 열중합 금지제로서 2, 6－디－tert－부틸－p－크레졸을 1.52g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.52g 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5mg·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 에폭시카르복실레이트 화합물(c－2)(이론 분자량： 506.18)을 얻었다.
실시예 1
교반 장치, 환류관을 붙인 1L 플라스크 중에, 4염기산2무수물(b)로서 무수피로멜리트산(분자량： 218.12)을 37.41g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 40.96g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 디이소시아네이트 화합물(a)로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량： 210.27) 24.04g을 가한 후, 95℃까지 승온시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해, 2270cm－1 부근의 흡수가 없어질 때까지 15시간 반응시켰다. 다음에, 불포화기 및 수산기를 겸비하는 화합물(c)로서 합성예 1에서 합성한 에폭시카르복실레이트 화합물(c－1)(이론 분자량： 512.12)를 58.55g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 39.03g 투입하고, 98℃에서 10시간 반응시켰다. 다음에 디이소시아네이트 화합물(e)로서 이소포론디이소시아네이트(분자량： 222.28)를 12.70g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 8.47g 가한 후, 80℃까지 승온시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2270cm－1 부근의 흡수가 없어질 때까지 15시간 반응시켜, 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A)를 60중량% 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 R－1이라고 한다). 산가를 측정한 바, 43.5mg·KOH/g(고형분 산가： 72.5mg·KOH/g)이었다.
실시예 2
교반 장치, 환류관을 붙인 3L 플라스크 중에, 4염기산2무수물(b)로서 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카르복실산2무수물(분자량： 294.22)을 294.22g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 418.43g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(a)(분자량： 222.28) 333.42g을 가한 후, 60℃까지 승온시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2270cm－1 부근의 흡수가 없어질 때까지 25시간 반응시켰다. 다음에, 불포화기 및 수산기를 겸비하는 화합물(c)로서 합성예 2에서 합성한 에폭시카르복실레이트 화합물(c－2)(이론 분자량： 506.18)을 506.18g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 337.46g 투입하고, 98℃에서 10시간 반응시켰다. 다음에 디이소시아네이트 화합물(e)로서 이소포론디이소시아네이트(분자량： 222.28)를 111.14g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 74.09g 가한 후, 80℃까지 승온시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2270cm－1 부근의 흡수가 없어질 때까지 15시간 반응시켜, 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A)를 60중량% 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 R－2라고 한다). 산가를 측정한 바, 54.1mg·KOH/g(고형분 산가： 90.1mg·KOH/g)이었다.
실시예 3
교반 장치, 환류관을 붙인 1L 플라스크 중에, 4염기산2무수물(b)로서 무수피로멜리트산(분자량： 218.12)을 37.41g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 40.96g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 디이소시아네이트 화합물(a)로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량： 210.27) 24.04g을 가한 후, 95℃까지 승온시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2270cm－1 부근의 흡수가 없어질 때까지 15시간 반응시켰다. 다음에, 불포화기 및 수산기를 겸비하는 화합물(c)로서 합성예 1에서 합성한 에폭시카르복실레이트 화합물(c－1)(이론 분자량： 512.12)을 58.55g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 39.03g 투입하고, 98℃에서 10시간 반 응시켰다. 다음에 디이소시아네이트 화합물(e)로서 이소포론디이소시아네이트(분자량： 222.28)를 12.70g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 8.47g 가한 후, 80℃까지 승온시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2270cm－1 부근의 흡수가 없어질 때까지 15시간 반응시켰다. 다음에, 2염기산1무수물(j)로서 무수숙신산(이론 분자량： 100.07)을 7.94g, 반응용 용매로서 N－메틸피롤리돈을 5.29g 투입하고, 98℃에서 5시간 반응시켜, 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A＇)를 60중량% 포함하는 수지 용액을 얻었다(이 용액을 R－3이라고 한다). 산가를 측정한 바, 60.03mg·KOH/g(고형분 산가： 100.05mg·KOH/g)이었다.
비교예 1
교반 장치, 환류관을 붙인 3L 플라스크 중에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서 니폰카야쿠 제조　EOCN－103S(다관능 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량： 215.0g/당량)를 860.0g, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노카르복실산 화합물로서 아크릴산(분자량： 72.06)을 288.3g, 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 492.1g, 열중합 금지제로서 2, 6－디－tert－부틸－p－크레졸을 4.921g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 4.921g 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5mg·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 에폭시카르복실레이트 화합물을 얻었다. 다음에 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 169.8g, 다염기산무수물로서 테트라히드로무수프탈산 201.6g을 투입하고, 95℃에서 4시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 수지 67중량%를 포함하는 수 지 용액을 얻었다(이 용액을 R－4라고 한다). 산가를 측정한 바, 69.4mg·KOH/g(고형분 산가： 103.6mg·KOH/g)이었다.
실시예 4, 5, 6, 7, 및 비교예 2
상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서 얻어진 (R－1), (R－2), (R－3), 또는 비교예 1에서 얻어진 (R－4)를 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 필요에 따라서 3개의 롤밀(roll mill)로 혼련하고, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 스크린 인쇄법에 의해, 건조 막 두께가 15∼25μm의 두께가 되도록 프린트 기판 및 이미드 필름에 도포하고 도막을 80℃의 열풍 건조기로 30분 건조시켰다. 다음에, 자외선 노광 장치(오크제작소 제조, 모델: HMW－680GW)를 이용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크를 통하여 자외선을 조사하였다. 그 후, 1% 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 하고, 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 수세 건조시킨 후 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열하고, 그 후 실시예 4, 5, 6에 대해서 300℃에서 2시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서, 광감도, 표면 광택, 기판 휨, 굴곡성, 밀착성, 연필 경도, 내용매성, 내산성, 내열성, 내금도금성(resistance to gold plating)의 시험을 하고, 그들 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 시험 방법 및 평가 방법을 후술한다.
Figure 112008028443126-PCT00001
주
*1　니폰카야쿠 제조： ε－카프롤락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크리레이트
*2　반티코 제조： 2－메틸－1－〔4－(메틸티오)페닐〕－2－모르폴리노프로판－1－온
*3　니폰카야쿠 제조： 2, 4－디에틸티오크산톤
*4　니폰카야쿠 제조： 4－디메틸아미노에틸벤조에이트
*5　니폰카야쿠 제조： 2관능 비페놀형 에폭시 수지
*6　빅케미 제조　： 요변성제, 레벨링제(leveling agent)
*7　신에츠케미컬 제조： 실리콘계 소포제
*8　쿄오와학코 제조： 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
(점착성(tackiness))
기판에 도포하고 건조시킨 막에 탈지면을 문질러 막의 점착성을 평가하였다.
A····탈지면이 막에 달라붙지 않았다.
B····탈지면의 보푸라기가 막에 달라붙었다.
(현상성)
하기의 평가 기준을 사용하였다.
A····현상시 완전히 잉크가 제거되어 현상할 수 있었다.
B····현상시 현상되지 않는 부분이 있었다.
(해상성)
건조 후의 도막에 50μm의 네가티브 패턴(negative pattern)을 밀착시키고, 적산 광량 500mJ/cm2의 자외선을 조사 노광하였다. 다음에 1%의 탄산나트륨 수용액으로 40초간, 2.0kg/cm2의 스프레이압(spray pressure)으로 현상하고, 전사 패턴을 현미경으로 관찰하였다. 하기의 기준을 사용하였다.
A····패턴 에지(pattern edge)가 직선으로 해상되어 있었다.
B····도막의 일부가 박리되었거나, 패턴 에지가 지그재그(zigzag)였다.
(광감도)
건조 후의 도막에 스텝 태블릿(step tablet)(21단)(이스트만코닥 제조)을 밀착시키고, 적산 광량 500mJ/cm2의 자외선을 조사 노광하였다. 다음에 1%의 탄산나트륨 수용액으로 40초간, 2.0kg/cm2의 스프레이압으로 현상하고, 현상되지 않고 남은 도막의 단수를 확인하였다.
(표면 광택)
건조 후의 도막에 500mJ/cm2의 자외선을 조사 노광하였다. 다음에 1%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 2.0kg/cm2의 스프레이압으로 현상하고, 건조 후의 경화막을 관찰하였다. 하기의 기준을 사용하였다.
A····흐림(cloudiness)이 전혀 보이지 않았다.
B····약간의 흐림이 보였다.
(기판 휨)
기판으로서 폴리이미드 필름(polyimide film)을 사용하고 하기의 기준을 사용하였다.
A····필름에 휨은 보이지 않았다.
B····필름에 휨이 아주 약간 보였다.
C····필름에 휨이 보였다.
(굴곡성)
필름 상의 경화막을 180도로 절곡하여 관찰하였다. 하기의 기준을 사용하였다.
A····막면에 크랙(crack)은 보이지 않았다.
B····막면이 갈라졌다.
(밀착성)
JIS　K5400에 준하여, 시험편에 1mm의 바둑판 눈을 100개 만들고, 셀로판(cellophane) 점착 테이프에 의해 필링(peeling) 시험을 하였다. 바둑판 눈의 벗겨짐 상태를 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
A····벗겨짐이 보이지 않았다.
B····벗겨짐이 보였다.
(연필 경도)
JIS　K5400에 준하여 평가를 하였다.
(내용매성)
시험편을 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)에 실온에서 30분간 침지하였다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링(peeling) 시험을 하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
A····도막 외관에 이상이 없고, 기포와 박리가 보이지 않았다.
B····도막에 기포와 박리가 보였다.
(내산성)
시험편을 10% 염산 수용액에 실온에서 30분 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
A····도막 외관에 이상이 없고, 기포와 박리가 보이지 않았다.
B····도막에 기포와 박리가 보였다.
(내열성)
시험편에 로진계 플럭스(rosin－based flux)를 도포하고, 260℃의 땜납조에 10초간 침지하였다. 이것을 1사이클(cycle)로 하고 3사이클 반복하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
A····도막 외관에 이상이 없고, 기포와 박리가 보이지 않았다.
B····도막에 기포와 박리가 보였다.
(내금도금성(resistance to gold plating))
시험 기판을 30℃의 산성 탈지액(일본 맥더미드 제조, Metex　L－5B의 20vol% 수용액)에 3분간 침지한 후 수세하고, 다음에 14.4중량% 과황산암모늄 수용액에 실온에서 3분간 침지한 후 수세하고, 또 10vol% 황산 수용액에 실온에서 시험 기판을 1분간 침지한 후 수세하였다. 다음에, 이 기판을 30℃의 촉매액(멜텍스 제조, Metal Plate Activator 350의 10vol% 수용액)에 7분간 침지하고 수세하고, 85℃의 니켈(nickel) 도금액(멜텍스 제조, Melplate Ni－865M의 20vol% 수용액, pH 4.6)에 20분간 침지하여 니켈 도금을 한 후, 10vol% 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하고 수세하였다. 다음에, 시험 기판을 95℃의 금 도금액(멜텍스 제조, Aurolectroless UP 15vol%와 시안화금칼륨 3vol%의 수용액, pH 6)에 10분간 침지하여 무전해 금 도금을 한 후 수세하고, 또 60℃의 온수에서 3분간 침지하고 수세하고 건조시켰다. 얻어진 무전해 금 도금 평가 기판에 셀로판 점착 테이프를 부착하고 박리했을 때의 상태를 관찰하였다.
A： 전혀 이상이 없었다.
B： 약간 박리가 보였다.
(내PCT성)
시험 기판을 121℃, 2기압의 수중에서 96시간 방치하고, 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
A····도막 외관에 이상이 없고, 기포와 박리가 보이지 않았다.
B····도막에 기포와 박리가 보였다.
(내열충격성(thermal shock resistance))
시험편을 －55℃／30분 , 125℃／30분을 1사이클(cycle)로 하여 열이력(thermal history)을 가하고, 1,000사이클 경과 후 시험편을 현미경 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
A····도막에 크랙(crack)의 발생이 없었다.
B····도막에 크랙이 발생하였다.
Figure 112008028443126-PCT00002
상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 이소이미드 우레탄(isoimide－urethane) 수지(A 또는 A＇)는, 점착성(tackiness)이 없고, 고감도이고, 그 경화막도 땜납 내열성, 내약품성, 내금도금성, 밀착성 등이 뛰어나고, 또 유연하여 경화물을 절곡시켜도 표면에 크랙(crack)이 발생하지 않고, 박막화된 기판을 이용한 경우라도 기판 휨이 적은 프린트(print) 기판용 감광성 수지 조성물이다.

Claims (12)

  1. 디이소시아네이트 화합물(a)과 4염기산2무수물(b)을 반응시켜 얻어지는 화합물(E)에, 불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c) 및 임의 성분으로서 화합물(c) 이외의 수산기를 가지는 화합물(d)을 반응시켜 얻어지는 화합물(F)의 수산기에, 디이소시아네이트 화합물(e)을 더 반응시켜 얻어지는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A).
  2. 제1항에 있어서,
    불포화기 및 수산기를 가지는 화합물(c)이, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(g)과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노카르복실산 화합물(h)의 반응 생성물인 에폭시카르복실레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    디이소시아네이트 화합물(a)의 투입 당량을 x, 4염기산2무수물(b)의 투입 당량을 y로 했을 때, x＜y인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    디이소시아네이트 화합물(a)의 투입 당량을 x＇, 4염기산2무수물(b)의 투입 당량을 y＇으로 했을 때, x＇＞y＇인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 수지(A)에 2염기산1무수물(j) 및/또는 3염기산1무수물(f)을 더 반응시켜 얻어지는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지(A＇).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄 수지의 고형분 산가가 30∼180mg·KOH/g인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    광중합 개시제(B), 반응성 가교제(C) 및 임의 성분으로서의 경화 성분(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
  10. 제9항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 200∼450℃로 가열하여 얻어지는 경화물.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 경화물의 층을 가지는 기재(base material).
  12. 제11항에 기재된 기재(base material)를 가지는 물품.
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