CN102786656A

CN102786656A - 一种水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法

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Publication number: CN102786656A
Application number: CN2011101271238A
Authority: CN
Inventors: 朱强; 郭玉; 周庚
Original assignee: Shanghai Fuchen Chemical Co Ltd; Beijing Zhanchen Chemical Co Ltd; Zhanchen Paint Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Fuchen Chemical Co Ltd; Beijing Zhanchen Chemical Co Ltd; Zhanchen Paint Group Co Ltd
Priority date: 2011-05-17
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2012-11-21

Abstract

一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，按重量百分比计，包括：二异氰酸酯6-20％、大分子多元醇8-24％、小分子扩链剂1-5％、酸酐1-5％、多官能团单体1-5％、中和剂1-4％、催化剂0.01-0.1％、阻聚剂0.01-0.1％、溶剂5-15％、后扩链剂0.5-2％和去离子水50-60％。其制备方法：在反应釜中加入大分子多元醇、酸酐，搅拌及加热，升温至90-100℃，保温3h。投入二异氰酸酯，80-90℃保温2h，加入小分子扩链剂、多功能团单体、催化剂、阻聚剂、溶剂，在80-84℃，保温30min。当NCO值达到理论值后，降温至40℃以下，加入中和剂，高速搅拌30min，加入去离子水及后扩链剂，搅拌30分钟后，过滤出料。本发明的树脂具有较好的储存稳定性。配制成的水性紫外光固化木器涂料，光固化速度快、硬度高、光泽高、耐水性好、耐化学品性好的优点。

Description

一种水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料的技术领域，具体的说，是一种水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

紫外光(UV)固化涂料与传统涂料相比最大优点是固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低，是涂料向环保型发展的重要方向。

20世纪60年代拜耳公司退出了商品化产品不饱和聚氨酯树脂与安息香醚体系的紫外光固化涂料“芬吉斯达尔-UV-10”，适于木器表面涂装；之后，美国Sun化学公司、Immont公司开发了丙烯酸系列光固化涂料；20世纪90年代开始，由于电子、装潢及印刷包装等行业巨大需求，UV固化涂料得以迅速发展。

溶剂型紫外光固化涂料由于其所用的主要组份预聚物一般均具有较高的粘度，所以在使用过程中必须加入单体(活性稀释剂)，以调节其粘度和流变性。这些稀释剂除具有一定的挥发性外，还会对人体产生一定的危害。特别是目前常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对眼睛和粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触也易导致过敏。人们越来越关注无污染、环境友好的涂料，对相关涂料的研究和开发逐步增多。

紫外光固化的水性聚氨酯涂料以水为分散介质，无毒无味、不污染环境、对人体无害等，成为紫外光固化涂料发展的新热点。

目前制备的水性紫外光固化聚氨酯树脂的方法通常是在分子链中引入亲水性扩链剂，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，添加量在2％～20％，加入量偏少时，所得聚氨酯不容易分散于水中，储存稳定性差；加入量大时所得聚氨酯分散体的耐水性差。例如中国专利公开号CN1844182A(中国专利号ZL200610038981)，中国专利公开号CN 200910017333等。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。本发明可作为高档家具用水性木器漆。在聚氨酯分子链中引入均苯四甲酸酐或萘四甲酸酐，经过醇解后，使得聚氨酯分子链含有羧基，中和成盐后可分散于水中。由于可引入双羧基及苯环的空间位阻效应，在低的添加量(1-5％)情况下，产物仍具有很好的储存稳定性。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一方面，一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述树脂包含如下重量百分比的组分：

组分配比％

二异氰酸酯 6-20；

大分子多元醇 8-24；

小分子扩链剂 1-5；

酸酐 1-5；

多官能团单体 1-5；

中和剂 1-4；

催化剂 0.01-0.1；

阻聚剂 0.01-0.1；

溶剂 5-15；

后扩链剂 0.5-2；

去离子水 50-60。

其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的任意一种及其任意组合。优选异佛尔酮二异氰酸酯。

其中，所述大分子多元醇为聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇的任意一种。优选分子量为1000-2000之间的多元醇。

其中，所述小分子扩链剂为分子量在400以下的二元醇、三元醇、四元醇，或其混合物。例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的任意一种及其任意组合。优选为1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇。

其中，所述酸酐包括均苯四甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐的任意一种。优选为均苯四甲酸酐。

其中，所述多功能团单体为季戊四醇二丙烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯的任意一种及其组合。优选为季戊四醇二异氰酸酯。

其中，所述中和剂为三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺中的任意一种及其任意组合。优选为三乙胺。

其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N-甲基吗啉中的任意一种及其任意组合。优选为二月桂酸二丁基锡。

其中，所述阻聚剂为对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对甲氧基苯酚中的任意一种及其任意组合。

其中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的任意一种。

其中，所述后扩链剂是对聚氨酯分散体进行扩链的多元胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、苯二胺、甲苯二胺、肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的任意一种。优选为乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺。

其中，所述后扩链剂优选为乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺的任意一种。

本发明的第二方面，一种水性紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，按照重量百分比计，包括以下步骤：

(1)依次在反应釜中加入大分子多元醇、酸酐，同时开动搅拌及加热，升温至90-100℃，保温3个小时；

(2)投入二异氰酸酯，在80-90℃保温2小时；

(3)加入小分子扩链剂、多功能团单体、催化剂、阻聚剂、溶剂，在80-84℃，保温30分钟；

(4)测NCO，当NCO值达到理论值后，降温至40℃以下；

(5)加入中和剂，搅拌30分钟，在高速搅拌下加入去离子水及后扩链剂，搅拌30分钟后，过滤出料。

其中，步骤(5)中，所述高速搅拌的转速为2000-3000rpm。

本发明的有益效果：

本发明采用上述的配方和工艺制备的紫外光固化水性聚氨酯树脂，具有很好的储存稳定性。配制成的紫外光固化水性木器涂料，光固化速度快、硬度高、光泽高、耐水性好、耐化学品性好。其与现有技术相比，有如下优点：

1、储存稳定性好，钙离子稳定性好，可以在很宽的pH值(1-14)范围内使用。

2、不使用丙酮等低沸点溶剂，成本低，能耗少。

3、本发明所制备的紫外光固化水性聚氨酯树脂的主要性能指标达到HG/T 3655-1999溶剂型紫外光固化木器漆的要求。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或厂商提供的条件进行。

实施例1

一种水性紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入102.5g聚醚二元醇N 220、10.9g均苯四甲酸酐，同时开动搅拌及加热，升温至90-100℃，保温3个小时。

(2)投入92.6g异佛尔酮二异氰酸酯，在80-90℃保温2小时后。

(3)加入11.6g 1，4-丁二醇、35.6g季戊四醇二丙烯酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡、0.1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、80g N-甲基吡咯烷酮，在80-84℃，保温30分钟。

(4)测NCO，当NCO值达到2.29％后，降温至40℃以下。

(5)加入10.1g三乙胺，2100rpm高速搅拌30分钟，在高速搅拌下加入360g去离子水及4.5g二乙烯三胺，2500rpm高速搅拌30分钟后，过滤出料。

实施例2

(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入98.4g聚醚二元醇N 220、10.1g 1，4，5，8-萘四甲酸酐，同时开动搅拌及加热，升温至90-100℃，保温3个小时。

(2)投入68.4g甲苯二异氰酸酯，在80-90℃保温2小时后。

(3)加入10.5g一缩二乙二醇、39.6g二缩季戊四醇四丙烯酸酯、0.1g辛酸亚锡、0.1g对甲氧基苯酚、80g N-乙基吡咯烷酮，在80-84℃，保温30分钟。

(4)测NCO，当NCO值达到1.93％后，降温至40℃以下。

(5)加入9.8g三丁胺，2100rpm高速搅拌30分钟，在高速搅拌下加入360g去离子水及4.0g异佛尔酮二胺，2500rpm高速搅拌30分钟后，过滤出料。

实施例3

(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入106g聚己内酯二元醇PCL 1000、10.9g均苯四甲酸酐，同时开动搅拌及加热，升温至90-100℃，保温3个小时。

(2)投入95.6g异佛尔酮二异氰酸酯，在80-90℃保温2小时后.

(3)加入12.6g 1，6-己二醇、36.5g季戊四醇二丙烯酸酯、0.1g N-甲基吗啉、0.1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、80g N-甲基吡咯烷酮，在80-84℃，保温30分钟。

(4)测NCO，当NCO值达到1.92％后，降温至40℃以下。

(5)加入10.1g三乙胺，2100rpm高速搅拌30分钟，在高速搅拌下加入360g去离子水及3.8g乙二胺，2500rpm高速搅拌30分钟后，过滤出料。

采用上述的配方和工艺制备的紫外光固化水性聚氨酯树脂，对其进行检测，结果如表1所示。

表1本发明所制备的紫外光固化水性聚氨酯树脂的主要性能指标见下表：

本发明制备的紫外光固化水性聚氨酯树脂，具有很好的储存稳定性。配制成的紫外光固化水性木器涂料，光固化速度快、硬度高、光泽高、耐水性好、耐化学品性好。其与现有技术相比，有如下优点：

2、不使用丙酮等低沸点溶剂，成本低，能耗少。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种水性紫外光固化聚氨酯树脂，其特征在于，所述树脂包含如下重量百分比的组分：

组分配比％

二异氰酸酯 6-20；

大分子多元醇 8-24；

小分子扩链剂 1-5；

酸酐 1-5；

多官能团单体 1-5；

中和剂 1-4；

催化剂 0.01-0.1；

阻聚剂 0.01-0.1；

溶剂 5-15；

后扩链剂 0.5-2；

去离子水 50-60。

2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的任意一种及其任意组合。

3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述大分子多元醇为聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇的任意一种。

4.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述小分子扩链剂为分子量在400Da以下的二元醇、三元醇、四元醇，或其混合物。例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的任意一种及其任意组合。

5.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述酸酐包括均苯四甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐的任意一种。

6.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述多功能团单体为季戊四醇二丙烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯的任意一种及其组合。

7.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述中和剂为三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺中的任意一种及其任意组合。

8.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、N-甲基吗啉中的任意一种及其任意组合。

9.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对甲氧基苯酚中的任意一种及其任意组合。

10.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的任意一种。

11.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述后扩链剂是对聚氨酯分散体进行扩链的多元胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、苯二胺、甲苯二胺、肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的任意一种。

12.根据权利要求11所述的树脂，其特征在于，所述后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺的任意一种。

13.一种如权利要求1所述的水性紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，按照重量百分比计，包括以下步骤：

(2)投入二异氰酸酯，在80-90℃保温2小时；

(4)测NCO，当NCO值达到理论值后，降温至40℃以下；

(5)加入中和剂，高速搅拌30分钟，在高速搅拌下加入去离子水及后扩链剂，高速搅拌30分钟后，过滤出料。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述高速搅拌的转速为2000-3000rpm。