CN106279636A - 一种水性聚氨酯‑酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯‑酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：将均苯四甲酸酐和乙醇胺加入溶剂中混合均匀，静置，升温，保温得到物料a，接着升温，保温，然后冷却至室温，干燥得到二羟基均苯酰亚胺单体；在氮气保护下，将真空脱水后的二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合后升温，保温得到物料c，升温和保温过程中不停搅拌；向物料c中加入二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、催化剂和溶剂混合后保温得到物料d，升温和保温过程中不停搅拌；向物料d中加入二甲苯甲烷二异氰酸酯、二羟基均苯酰亚胺单体和溶剂，保温得到物料e；向物料e中加入三乙胺进行中和，接着加水进行乳化分散得到水性聚氨酯‑酰亚胺乳液。

Description

一种水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯-酰亚胺技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)是指在聚氨酯的主链或者侧链上引入亲水基团，从而可以分散于水中的聚氨酯水分散体。单一的水性聚氨酯耐水性、耐溶剂性、耐热性差，力学强度低，因此研究者对水性聚氨酯进行了不同的改性以扩大其应用范围。聚氨酯-酰亚胺(PUI)是聚氨酯(PU)和聚酰亚胺(PI)形成的一种嵌段共聚物，是利用芳香族酰亚胺对水性聚氨酯的一种改性，既保留了聚氨酯的软-硬断的主体结构，又在主链上引入了酰亚胺氮杂环刚性基团，从而有效的提高聚氨酯的物理性能。目前这部分研究主要集中在溶剂型PUI上，关于水性聚氨酯-酰亚胺(WPUI)的报道很少。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法。
本发明提出的一种水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
S1、将均苯四甲酸酐和乙醇胺加入溶剂中混合均匀，静置，升温，保温得到物料a，接着升温，保温，然后冷却至室温，干燥得到二羟基均苯酰亚胺单体；
S2、在氮气保护下，将真空脱水后的二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合后升温，保温得到物料c，升温和保温过程中不停搅拌；
S3、向物料c中加入二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、催化剂和溶剂混合后保温得到物料d，升温和保温过程中不停搅拌；
S4、向物料d中加入二甲苯甲烷二异氰酸酯、二羟基均苯酰亚胺单体和溶剂，保温得到物料e；
S5、向物料e中加入三乙胺进行中和，接着加水进行乳化分散得到水性聚氨酯-酰亚胺乳液。
优选地，S1中，将均苯四甲酸酐和乙醇胺按摩尔比为1：2～2.2加入溶剂中混合均匀，静置30～40min，升温至48～52℃，保温2～3h得到物料a，接着升温至125～135℃，保温8～12h，然后冷却至室温得到物料b，干燥得到二羟基均苯酰亚胺单体。
优选地，S1中，均苯四甲酸酐和乙醇胺加入溶剂中得到固含量为50％的溶液。
优选地，S1中，冷却过程中加入无水甲醇进行沉淀，抽滤，然后再水洗，抽滤至滤液透明。
优选地，S1中，干燥的具体操作如下：将物料b升温至118～122℃，干燥22～26h，研磨成粉，继续干燥46～50h得到二羟基均苯酰亚胺单体。
优选地，S1中，物料a为淡黄色液体。
优选地，S2中，真空脱水后的二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯的重量比为24～48：10～22。
优选地，S2中，在氮气保护下，将真空脱水后的二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合后升温至80～100℃，保温1.5～2h得到物料c，升温和保温过程中不停搅拌。
优选地，二元醇为聚醚型二元醇、聚四氢呋喃醚型二元醇、聚酯型二元醇中的一种。
优选地，S2中，聚醚型二元醇为聚氧化丙烯二醇，其数均分子量为1000～2000，其羟值为0.98～1.96mol/g。
优选地，S2中，聚四氢呋喃醚型二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，其数均分子量为1000～2000，其羟值为0.98～1.96mol/g。
优选地，S2中，聚酯型二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，其数均分子量为2000，其羟值为0.98mol/g。
优选地，S3中，向物料c中加入二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、催化剂和溶剂混合后维持温度为80～100℃，保温1.5～2h得到物料d，升温和保温过程中不停搅拌。
优选地，异氟尔酮二异氰酸、二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、催化剂的重量比为10～22：1.8～2.7：2.9～3.7：0.03～0.05。
优选地，S3中，催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
优选地，S4中，向物料d中加入二甲苯甲烷二异氰酸酯、二羟基均苯酰亚胺单体和溶剂，维持温度为80～100℃，保温4～8h得到物料e；
优选地，异氟尔酮二异氰酸、二甲苯甲烷二异氰酸酯、二羟基均苯酰亚胺单体的重量比为10～22：12～24：4～8。
优选地，S5中，异氟尔酮二异氰酸和三乙胺的重量比为10～22：1.40～4.05。
优选地，S5中，水性聚氨酯-酰亚胺乳液的固含量为15～25％。
优选地，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上组合物。
水性聚氨酯(WPU)是指在聚氨酯的主链或者侧链上引入亲水基团，从而可以分散于水中的聚氨酯水分散体。与传统的溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯以水为分散介质，其分散液中含有少量或者不含溶剂，具有安全、环保(无VOC排放)、节能等特点，广泛应用于纺织、涂料、胶黏剂、皮革等领域，成为近年来聚氨酯材料的研究重点。
本发明所得水性聚氨酯-酰亚胺(PUI)是聚氨酯(PU)和聚酰亚胺(PI)形成的一种嵌段共聚物，是利用芳香族酰亚胺对水性聚氨酯的一种改性，既保留了聚氨酯的软-硬断的主体结构，又在主链上引入了酰亚胺氮杂环刚性基团，从而有效的提高聚氨酯的物理性能，为水性聚氨酯的改性提供了一种新的方法。
附图说明
图1为本发明实施例4-7所得二羟基均苯酰亚胺单体(HEPMI)的透射红外光谱图。
图2为本发明实施例4-7所得二羟基均苯酰亚胺单体(HEPMI)的热重分析图。
图3为本发明实施例4所得水性聚氨酯-酰亚胺的衰减全反射红外光谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
S1、将均苯四甲酸酐和乙醇胺按摩尔比为1：2.2加入N,N-二甲基乙酰胺中混合均匀得到固含量为50％的溶液，静置30min，升温至52℃，保温2h得到物料a，接着升温至135℃，保温8h，然后冷却至室温得到物料b，冷却过程中加入无水甲醇进行沉淀，抽滤，然后再水洗，抽滤至滤液透明，将物料b升温至122℃，干燥22h，研磨成粉，继续干燥50h得到二羟基均苯酰亚胺单体；
S2、在氮气保护下，按重量份将24份真空脱水后的聚氧化丙烯二醇和10份异氟尔酮二异氰酸酯混合后升温至80℃，保温2h得到物料c，升温和保温过程中不停搅拌，其中聚氧化丙烯二醇的数均分子量为1000，羟值为1.96mol/g；
S3、向物料c中加入1.8份二羟甲基丙酸、3.7份一缩二乙二醇、0.03份二月桂酸二丁基锡和N,N-二甲基乙酰胺混合后维持温度为80℃，保温2h得到物料d，升温和保温过程中不停搅拌；
S4、向物料d中加入12份二甲苯甲烷二异氰酸酯、5份二羟基均苯酰亚胺单体和N,N-二甲基乙酰胺，维持温度为80℃，保温8h得到物料e；
S5、向物料e中加入1.4份三乙胺进行中和，接着加水进行乳化分散得到固含量为25％的水性聚氨酯-酰亚胺乳液。
实施例2
本发明提出的一种水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
S1、将均苯四甲酸酐和乙醇胺按摩尔比为1：2.1加入N,N-二甲基吡咯烷酮中混合均匀得到固含量为50％的溶液，静置35min，升温至50℃，保温2.5h得到物料a，接着升温至130℃，保温10h，然后冷却至室温得到物料b，冷却过程中加入无水甲醇进行沉淀，抽滤，然后再水洗，抽滤至滤液透明，将物料b升温至120℃，干燥24h，研磨成粉，继续干燥48h得到二羟基均苯酰亚胺单体；
S2、在氮气保护下，按重量份将36份真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇和7.5份异氟尔酮二异氰酸酯混合后升温至90℃，保温1.8h得到物料c，升温和保温过程中不停搅拌，其中聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为2000，羟值为0.98mol/g；
S3、向物料c中加入2.0份二羟甲基丙酸、2.2份一缩二乙二醇、0.02份二月桂酸二丁基锡、0.02份辛酸亚锡和N,N-二甲基吡咯烷酮混合后维持温度为90℃，保温1.8h得到物料d，升温和保温过程中不停搅拌；
S4、向物料d中加入9份二甲苯甲烷二异氰酸酯、4份二羟基均苯酰亚胺单体和N,N-二甲基吡咯烷酮，维持温度为90℃，保温6h得到物料e；
S5、向物料e中加入1.5份三乙胺进行中和，接着加水进行乳化分散得到固含量为20％的水性聚氨酯-酰亚胺乳液。
实施例3
本发明提出的一种水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
S1、将均苯四甲酸酐和乙醇胺按摩尔比为1：2加入N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀得到固含量为50％的溶液，静置40min，升温至48℃，保温3h得到物料a，接着升温至125℃，保温12h，然后冷却至室温得到物料b，冷却过程中加入无水甲醇进行沉淀，抽滤，然后再水洗，抽滤至滤液透明，将物料b升温至118℃，干燥26h，研磨成粉，继续干燥46h得到二羟基均苯酰亚胺单体；
S2、在氮气保护下，按重量份将48份真空脱水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和10份异氟尔酮二异氰酸酯混合后升温至100℃，保温1.5h得到物料c，升温和保温过程中不停搅拌，其中聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量为2000，羟值为0.98mol/g；
S3、向物料c中加入2.7份二羟甲基丙酸、2.9份一缩二乙二醇、0.05份辛酸亚锡和N,N-二甲基甲酰胺混合后维持温度为100℃，保温1.5h得到物料d，升温和保温过程中不停搅拌；
S4、向物料d中加入12份二甲苯甲烷二异氰酸酯、5份二羟基均苯酰亚胺单体和N,N-二甲基甲酰胺，维持温度为100℃，保温4h得到物料e；
S5、向物料e中加入2.0份三乙胺进行中和，接着加水进行乳化分散得到固含量为15％的水性聚氨酯-酰亚胺乳液。
实施例4
将均苯四甲酸酐和乙醇胺以摩尔比为1:2加入反应器，用N,N-二甲基甲酰胺配置成固含量为50％的溶液，室温下反应30min，升温至50℃反应2.5h得到淡黄色液体，然后慢慢升温至130℃反应10h，停止反应降温至室温。在上述降温体系中加入无水甲醇，对产物进行沉淀、抽滤，然后再反复的水洗、抽滤，直至滤液透明为止。将产物在120℃干燥24h，干燥后的产物研磨成粉，继续干燥48h，最终得到二羟基均苯酰亚胺单体。
在氮气保护下，将24g真空脱水后的聚氧化丙烯二醇(PPG1000)和10.67g异氟尔酮二异氰酸酯加入反应器中，在机械搅拌下，反应温度80℃反应2h；加入3.62g一缩二乙二醇和1.86g二羟甲基丙酸，然后加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和0.03g二月桂酸二丁基锡，在机械搅拌下控制温度在80℃反应2h；加入12.02g二甲苯甲烷二异氰酸酯和4.56g二羟基均苯酰亚胺，并加入20mL N,N-二甲基甲酰胺，控制温度在80℃反应8h。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基NCO含量不再变化，加入1.41g三乙胺进行中和，加水进行乳化分散，得到固含量为20％的水性聚氨酯-酰亚胺乳液。
实施例5
将均苯四甲酸酐和乙醇胺以摩尔比为1:2加入反应器，用N,N-二甲基甲酰胺配置成固含量为50％的溶液，室温下反应30min，升温至50℃反应2.5h得到淡黄色液体，然后慢慢升温至130℃反应10h，停止反应降温至室温。在上述降温体系中加入无水甲醇，对产物进行沉淀、抽滤，然后再反复的水洗、抽滤，直至滤液透明为止。将产物在120℃干燥24h，干燥后的产物研磨成粉，继续干燥48h，最终得到二羟基均苯酰亚胺单体。
在氮气保护下，将48g真空脱水后的聚氧化丙烯二醇(PPG2000)和10.67g异氟尔酮二异氰酸酯加入反应器中，在机械搅拌下，反应温度80℃反应2h；加入2.97g一缩二乙二醇和2.68g二羟甲基丙酸，然后加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和0.03g二月桂酸二丁基锡，在机械搅拌下控制温度在80℃反应2h；加入12.02g二甲苯甲烷二异氰酸酯和4.56g二羟基均苯酰亚胺，并加入20mL N,N-二甲基甲酰胺，控制温度在80℃反应8h。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基NCO含量不再变化，加入2.02g三乙胺进行中和，加水进行乳化分散，得到固含量为20％的水性聚氨酯-酰亚胺乳液。
实施例6
将均苯四甲酸酐和乙醇胺以摩尔比为1:2加入反应器，用N,N-二甲基甲酰胺配置成固含量为50％的溶液，室温下反应30min，升温至50℃反应2.5h得到淡黄色液体，然后慢慢升温至130℃反应10h，停止反应降温至室温。在上述降温体系中加入无水甲醇，对产物进行沉淀、抽滤，然后再反复的水洗、抽滤，直至滤液透明为止。将产物在120℃干燥24h，干燥后的产物研磨成粉，继续干燥48h，最终得到二羟基均苯酰亚胺单体。
在氮气保护下，将48g真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000)和10.67g异氟尔酮二异氰酸酯加入反应器中，在机械搅拌下，反应温度80℃反应2h；加入2.97g一缩二乙二醇和2.68g二羟甲基丙酸，然后加入20mL N,N-二甲基甲酰胺及0.03g二月桂酸二丁基锡，在机械搅拌下控制温度在80℃反应2h；加入12.02g二甲苯甲烷二异氰酸酯和4.56g二羟基均苯酰亚胺，并加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，控制温度在80℃反应8h。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基NCO含量不再变化，加入2.02g三乙胺进行中和，加水进行乳化分散，得到固含量为20％的阴离子水性聚氨酯-酰亚胺乳液。
实施例7
将均苯四甲酸酐和乙醇胺以摩尔比为1:2加入反应器，用N,N-二甲基甲酰胺配置成固含量为50％的溶液，室温下反应30min，升温至50℃反应2.5h得到淡黄色液体，然后慢慢升温至130℃反应10h，停止反应降温至室温。在上述降温体系中加入无水甲醇，对产物进行沉淀、抽滤，然后再反复的水洗、抽滤，直至滤液透明为止。将产物在120℃干燥24h，干燥后的产物研磨成粉，继续干燥48h，最终得到二羟基均苯酰亚胺单体。
在氮气保护下，将48g真空脱水后的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA2000)和10.67g异氟尔酮二异氰酸酯加入反应器中，在机械搅拌下，反应温度80℃反应2h；加入2.97g一缩二乙二醇和2.68g二羟甲基丙酸，然后加入20mL N,N-二甲基甲酰胺和0.03g二月桂酸二丁基锡，在机械搅拌下控制温度在80℃反应2h；加入12.02g二甲苯甲烷二异氰酸酯和4.56g二羟基均苯酰亚胺，并加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，控制温度在80℃反应8h。待反应生成的预聚体中异氰酸酯基NCO含量不再变化，加入2.02g三乙胺进行中和，加水进行乳化分散，得到固含量为20％的水性聚氨酯-酰亚胺乳液。
将实施例4-7所得二羟基均苯酰亚胺单体进行检测，图1为本发明实施例4-7所得二羟基均苯酰亚胺单体(HEPMI)的透射红外光谱图，图2为本发明实施例4-7所得二羟基均苯酰亚胺单体(HEPMI)的TG分析图。
图1显示了明显的酰亚胺基团特征吸收峰，1773cm-1处为C＝O不对称伸缩振动吸收峰，1716cm-1处为C＝O对称伸缩振动吸收峰，1369cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，732cm-1处为C＝O弯曲振动吸收峰；另外，3200-3500cm-1处的吸收峰亦表明分子中羟基结构的存在，说明HEPMI分子中存在酰亚胺结构和羟基，表明HEPMI合成成功。
由图2可知：HEPMI单体在N2氛围下，10％的热失重温度(T10)为340℃，表明HEPMI单体具有较好的热稳定性，图2中DTG曲线证明HEPMI单体只存在一个热失重阶段。
将实施例4所得水性聚氨酯-酰亚胺材料进行检测，图3为本发明实施例4所得水性聚氨酯-酰亚胺的衰减全反射红外光谱图，图中显示出了水性聚氨酯的特征峰，如3200～3500cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1722cm-1处为C＝O伸缩振动吸收峰，1534cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，1225cm-1处为氨基甲酸酯键的不对称伸缩振动吸收峰，另外在2230cm-1处没有出现异氰酸根的特征吸收峰，表明异氰酸酯已经完全参与反应。同时图中显示出了HEPMI单体中酰亚胺环的特征峰，如1780m-1处为C＝O不对称伸缩振动吸收峰，1372cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，730cm-1处为C＝O弯曲振动吸收峰，证明酰亚胺环成功的链入了水性聚氨酯的主链中。
将实施例4-7所得水性聚氨酯-酰亚胺进行性能检测，其结果如下：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将均苯四甲酸酐和乙醇胺加入溶剂中混合均匀，静置，升温，保温得到物料a，接着升温，保温，然后冷却至室温，干燥得到二羟基均苯酰亚胺单体；
S2、在氮气保护下，将真空脱水后的二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合后升温，保温得到物料c，升温和保温过程中不停搅拌；
S3、向物料c中加入二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、催化剂和溶剂混合后保温得到物料d，升温和保温过程中不停搅拌；
S4、向物料d中加入二甲苯甲烷二异氰酸酯、二羟基均苯酰亚胺单体和溶剂，保温得到物料e；
S5、向物料e中加入三乙胺进行中和，接着加水进行乳化分散得到水性聚氨酯-酰亚胺乳液。
2.根据权利要求1所述水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，S1中，将均苯四甲酸酐和乙醇胺按摩尔比为1：2～2.2加入溶剂中混合均匀，静置30～40min，升温至48～52℃，保温2～3h得到物料a，接着升温至125～135℃，保温8～12h，然后冷却至室温得到物料b，干燥得到二羟基均苯酰亚胺单体。
3.根据权利要求1或2所述水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，S1中，均苯四甲酸酐和乙醇胺加入溶剂中得到固含量为50％的溶液；优选地，S1中，冷却过程中加入无水甲醇进行沉淀，抽滤，然后再水洗，抽滤至滤液透明；优选地，S1中，干燥的具体操作如下：将物料b升温至118～122℃，干燥22～26h，研磨成粉，继续干燥46～50h得到二羟基均苯酰亚胺单体；优选地，S1中，物料a为淡黄色液体。
4.根据权利要求1-3任一项所述水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，S2中，真空脱水后的二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯的重量比为24～48：10～22；优选地，S2中，在氮气保护下，将真空脱水后的二元醇和异氟尔酮二异氰酸酯混合后升温至80～100℃，保温1.5～2h得到物料c，升温和保温过程中不停搅拌。
5.根据权利要求1-4任一项所述水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，二元醇为聚醚型二元醇、聚四氢呋喃醚型二元醇、聚酯型二元醇中的一种；优选地，S2中，聚醚型二元醇为聚氧化丙烯二醇，其数均分子量为1000～2000，其羟值为0.98～1.96mol/g；优选地，S2中，聚四氢呋喃醚型二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，其数均分子量为1000～2000，其羟值为0.98～1.96mol/g；优选地，S2中，聚酯型二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，其数均分子量为2000，其羟值为0.98mol/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，S3中，向物料c中加入二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、催化剂和溶剂混合后维持温度为80～100℃，保温1.5～2h得到物料d，升温和保温过程中不停搅拌；优选地，异氟尔酮二异氰酸、二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、催化剂的重量比为10～22：1.8～2.7：2.9～3.7：0.03～0.05；优选地，S3中，催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
7.根据权利要求1-6任一项所述水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，S4中，向物料d中加入二甲苯甲烷二异氰酸酯、二羟基均苯酰亚胺单体和溶剂，维持温度为80～100℃，保温4～8h得到物料e；优选地，异氟尔酮二异氰酸、二甲苯甲烷二异氰酸酯、二羟基均苯酰亚胺单体的重量比为10～22：12～24：4～8。
8.根据权利要求1-7任一项所述水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，S5中，异氟尔酮二异氰酸和三乙胺的重量比为10～22：1.40～4.05。
9.根据权利要求1-8任一项所述水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，S5中，水性聚氨酯-酰亚胺乳液的固含量为15～25％。
10.根据权利要求1-9任一项所述水性聚氨酯-酰亚胺的制备方法，其特征在于，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上组合物。
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