CN103030770A - 一种环保阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法，其中环保阻燃型聚氨酯乳液的原料按质量分数构成为：二异氰酸酯26-38份，大分子多元醇40-50份，阻燃剂2.5-10份，亲水扩链剂4-8份，小分子扩链剂3-10份，中和剂1.5-9份，催化剂0.5-1.5份。本发明在聚氨酯主链上引入带有阻燃功能的化学结构，赋予水性聚氨酯内阻燃性能，扩大了水性聚氨酯的应用范围，尤其满足家具工业与建筑工业对阻燃性能日益提高的要求。

Description

一种环保阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种功能性聚氨酯及其制备方法，具体涉及一种环保型阻燃聚氨酯乳液及其制备方法。

二、背景技术

聚氨酯（简称PU）是指分子链中含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的一类高分子聚合物。由于制备聚氨酯的原材料品种繁多，配方多种多样，可调范围很大，其制品包括聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料和聚氨酯胶黏剂等。聚氨酯包括溶剂型和水溶型两类，溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂，使用时会有较大的毒性，对环境和人体造成一定的影响。随着社会的不断发展，人们的环保意识不断增强，这些不利因素和缺点促使世界各地的聚氨酯研究学者开始致力于水性聚氨酯的开发。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒、节约成本及易加工贮存等优点，故日益受到人们的重视。并已广泛应用于轻纺、印染、皮革加工、造纸等行业。随着聚氨酯材料应用范围的扩大，各工业部门，尤其是家具工业、造纸工业和建筑工业，对阻燃性能的要求越来越高，而环保阻燃型聚氨酯乳液的制备却鲜有报道。

三、发明内容

本发明旨在提供一种环保阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法，通过“分子设计”，在聚氨酯分子主链上引入阻燃结构，赋予聚氨酯乳液的内阻燃性能及其涂膜的耐水性能，以满足家具工业、造纸工业和建筑工业等到阻燃性能的高要求，并扩大水性聚氨酯的应用范围。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明环保阻燃型聚氨酯乳液，其原料按质量分数构成为：

所述环保阻燃型聚氨酯乳液的数均分子量为3000-12000，固含量为30-42%。

所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯（LDI）、4,4′-亚甲基-二环己基二异氰酸酯（H₁₂MDI）、苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）或1,12-十二烷基二异氰酸酯（C₁₂DDI）。

所述大分子多元醇选自于聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚丁烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，所述大分子多元醇的数均分子量为400-3000。

所述阻燃剂选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物（DOPO-HQ）或端羟基磷酸酯低聚物（OP-1701）。

所述亲水扩链剂选自含叔胺结构的二元醇、含羧基结构的二元醇、含磺酸基结构的二元醇中的一种或几种。

所述小分子扩链剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中的一种或几种。

所述中和剂选自碘甲烷、乙酸、盐酸中的一种或几种，或者选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。

所述催化剂选自胺类催化剂或锡类催化剂，所述胺类催化剂选自三乙醇胺、二乙醇胺、三乙烯二胺、三亚乙基三胺或三亚乙基二胺，所述锡类催化剂选自辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

本发明环保阻燃型聚氨酯乳液的制备方法，按以下步骤操作：

1）将二异氰酸酯、阻燃剂、大分子多元醇和催化剂加入反应釜中于75-85℃聚合反应2.5-3.5小时，得到预聚物I；

2）向所述预聚物I中加入溶剂丙酮、亲水扩链剂和小分子扩链剂，于60-70℃反应至异氰酸根含量不再变化，过程中可加入丙酮调节体系粘度，得到-NCO基团封端的阴离子或阳离子预聚体Ⅱ；

3）向所述预聚体Ⅱ中加入中和剂室温下中和反应25-35min中和亲水基团，再加入去离子水乳化，即得阴离子或阳离子环保阻燃型聚氨酯乳液。

本发明通过“分子设计”，使二异氰酸酯与磷系阻燃剂反应，在聚氨酯主链上引入阻燃结构，然后按照传统的聚氨酯乳液的制备方法，制备出环保型阻燃聚氨酯乳液。本发明通过对带阻燃功能的基团的种类、含量调节，二异氰酸酯中异氰酸根与二元醇和亲水扩链剂、交联剂中总羟基的摩尔比（R=-NCO/-OH）的改变，可赋予该聚氨酯乳液制品良好的内阻燃效果、耐水性能与力学性能。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明制备工艺简单，易于控制，便于操作；

2、本发明通过“分子设计”手段将带有阻燃功能的化学结构引入到聚氨酯主链上；

3、本发明利用磷系不含卤素的阻燃剂，在提高聚氨酯乳液阻燃性能的同时又坚固环保性能；

4、本发明通过改变原料摩尔配比、调节带阻燃结构的环保型化合物的种类和含量，制备得阻燃性、耐水性和力学性能较好的环保型阻燃聚氨酯乳液。

四、具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明的实施方案，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

1、环保阻燃型聚氨酯乳液的配方如下：

2、制备方法如下：

实验前将聚碳酸酯二元醇先在真空干燥箱中脱水处理24h。在带搅拌器、冷凝器的干燥四口烧瓶中加入IPDI、PCDL和DOPO-HQ，将体系温度升温至80℃后滴加二月桂酸二丁基锡，反应3h得到预聚体Ⅰ；将预聚体Ⅰ降温至65℃，加入50g丙酮、二羟甲基丙酸和1，4-丁二醇（溶于DMF中），在70℃反应至异氰酸根含量不再变化得到预聚体Ⅱ，随后向预聚体Ⅱ中滴加三乙胺，室温下中和反应30min，随后加入0℃的去离子水336.5g，搅拌使其乳化后得到白色泛蓝光乳液，减压蒸馏脱去溶剂即得产品。本发明的配方中，-NCO/-OH（摩尔比）为1.1，中和率为100%，固含量为35%，阻燃剂含量为4.8%。本发明制备的环保型阻燃聚氨酯乳液为半透明、无凝聚物乳状液。将制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室温下晾干成膜，再放入烘箱中于50℃干燥3-4天，取出放于干燥器中备用。各项性能测定结果如表1。

实施例2：

1、环保阻燃型聚氨酯乳液的配方如下：

2、制备方法如下：

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是-NCO/-OH（摩尔比）为1.2：1，中和率为100%，固含量为35%，阻燃剂含量为4.8%。本发明制备的环保型阻燃聚氨酯乳液为半透明、无凝聚物乳状液。将制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室温下晾干成膜，再放入烘箱中于50℃干燥3-4天，取出放于干燥器中备用。各项性能测定结果如表1。

实施例3：

1、环保阻燃型聚氨酯乳液的配方如下：

2、制备方法如下：

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是-NCO/-OH（摩尔比）为1.3：1，中和率为100%，固含量为35%，阻燃剂含量为4.8%。本发明制备的环保型阻燃聚氨酯乳液为半透明、无凝聚物乳状液。将制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室温下晾干成膜，再放入烘箱中于50℃干燥3-4天，取出放于干燥器中备用。各项性能测定结果如表1。

实施例4：

1、环保阻燃型聚氨酯乳液的配方如下：

2、制备方法如下：

本实施例的制备方法同实施例1，不同的是-NCO/-OH（摩尔比）为1.4：1，中和率为100%，固含量为35%，阻燃剂含量为4.8%。本发明制备的环保型阻燃聚氨酯乳液为不透明、有少量凝聚物乳状液。将制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室温下晾干成膜，再放入烘箱中于50℃干燥3-4天，取出放于干燥器中备用。各项性能测定结果如表1。

实施例5：

1、环保阻燃型聚氨酯乳液的配方如下：

2、制备方法如下：

实验前将聚丙二醇先在真空干燥箱中脱水处理24h。在带搅拌器、冷凝器的干燥四口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇，将体系温度升温至85℃后滴加二月桂酸二丁锡，反应3h得到预聚体Ⅰ；将预聚体Ⅰ降温至70℃，加入丙酮43g、二羟甲基丙酸（溶于DMF中）和乙二胺，在70℃反应至异氰酸根含量不再变化得到预聚体Ⅱ；随后向预聚体Ⅱ中滴加氢氧化钠，室温下反应30min；然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（溶于二氯甲烷），40℃下反应8h；最后后加入0℃的去离子水，搅拌使其乳化后得到白色泛蓝光乳液，减压蒸馏脱去溶剂即得产品。本发明的配方中，-NCO/-OH（摩尔比）为1.2，中和率为100%，固含量为35%，阻燃剂含量为7.7%。本发明制备的环保型阻燃聚氨酯乳液为半透明、无凝聚物乳状液。将制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室温下晾干成膜，再放入烘箱中于50℃干燥3-4天，取出放于干燥器中备用。各项性能测定结果如表1。

实施例6：

1、环保阻燃型聚氨酯乳液的配方如下：

2、制备方法如下：

实验前将聚四氢呋喃醚二醇先在真空干燥箱中脱水处理24h。在带搅拌器、冷凝器的干燥四口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯、端羟基聚磷酸酯（OP-1707）和聚四氢呋喃二醇，将体系温度升温至60℃后滴加二乙醇胺，反应2h得到预聚体Ⅰ；将预聚体Ⅰ升温至90℃加入丙酮48g、甲基二乙醇胺和己二胺，反应至异氰酸根含量不再变化得到预聚体Ⅱ；随后向预聚体Ⅱ中滴加三正丁胺，室温下反应30min；最后后加入0℃的去离子水，搅拌使其乳化后得到白色泛蓝光乳液，减压蒸馏脱去溶剂即得产品。本发明的配方中，-NCO/-OH（摩尔比）为1.2，中和率为100%，固含量为35%，阻燃剂含量为9%。本发明制备的环保型阻燃聚氨酯乳液为半透明、无凝聚物乳状液。将制得的水性聚氨酯乳液倒入玻璃模板上，水平放置，室温下晾干成膜，再放入烘箱中于50℃干燥3-4天，取出放于干燥器中备用。各项性能测定结果如表1。

表1实施例1-6制备的聚氨酯乳液涂膜后的性能测试结果

Claims (10)

1.一种环保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于其原料按质量分数构成为：

2.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于：

所述环保阻燃型聚氨酯乳液的数均分子量为3000-12000，固含量为30-42%。

3.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于：

所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、4,4′-亚甲基-二环己基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯或1,12-十二烷基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于：

所述大分子多元醇选自于聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚丁烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，所述大分子多元醇的数均分子量为400-3000。

5.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于：

所述阻燃剂选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或端羟基磷酸酯低聚物。

6.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于：

所述亲水扩链剂选自含叔胺结构的二元醇、含羧基结构的二元醇、含磺酸基结构的二元醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于：

所述小分子扩链剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于：

所述中和剂选自碘甲烷、乙酸、盐酸中的一种或几种，或者选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的环保阻燃型聚氨酯乳液，其特征在于：

所述催化剂选自胺类催化剂或锡类催化剂，所述胺类催化剂选自三乙醇胺、二乙醇胺、三乙烯二胺、三亚乙基三胺或三亚乙基二胺，所述锡类催化剂选自辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

10.一种权利要求1所述的环保阻燃型聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

1）将二异氰酸酯、阻燃剂、大分子多元醇和催化剂加入反应釜中于75-85℃聚合反应2.5-3.5小时，得到预聚物I；

2）向所述预聚物I中加入溶剂丙酮、亲水扩链剂和小分子扩链剂，于60-70℃反应至异氰酸根含量不再变化，得到预聚体Ⅱ；

3）向所述预聚体Ⅱ中加入中和剂室温下中和反应25-35min，再加入去离子水乳化，即得阴离子或阳离子环保阻燃型聚氨酯乳液。