CN114921227A - 一种dt-wpu煤炭阻燃抑尘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤炭阻燃抑尘剂技术领域，涉及一种DT‑WPU煤炭阻燃抑尘剂，以质量份数计，原料包括以下组分：7.35‑10.0份聚酯多元醇，4.88‑5.08份异氰酸酯，0.02‑0.04份催化剂，0.65‑0.75份亲水扩链剂，0.3‑0.75份改性剂，13.0‑18.0份溶剂，0.28‑0.7份小分子扩链剂，0.49‑0.62份中和剂，0.02‑0.04份后扩链剂，38‑44份去离子水；改性剂为含磷化合物DOPO‑THPO。采用DOPO‑THPO改性WPU，使WPU的阻燃性能得到明显提升，DT‑WPU煤炭阻燃抑尘剂环境友好、性能优良，可以有效避免煤炭在开采、储运过程中的煤尘污染和煤粉损失。

Description

一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于煤炭阻燃抑尘剂技术领域，具体涉及一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂及其制备方法。
背景技术
煤炭作为基础能源和重要原料，对经济发展做出了重要贡献，其中褐煤是煤炭能源体系的重要组成部分，约占煤炭储量的13％。近年来，褐煤的开采量不断增加，然而在煤矿储运过程中，由于风扰和道路崎岖，会释放出大量煤尘，不仅浪费资源而且危害人体健康，因此，控制煤矿储运过程中的煤尘释放是减少浪费和保护环境的关键。同时，褐煤挥发分高、着火点低，在空气中容易氧化自燃，是影响煤矿安全的重要因素。
近年来市面上同时具有阻燃和抑尘效果的产品较少，在煤炭开采、储运过程中大多将阻燃剂与抑尘剂复配使用。阻燃剂大多使用成本高昂的进口产品，市售的高分子抑尘剂合成工艺复杂，固化层较脆，经过颠簸和雨水冲刷后易失去抑尘效果，且目前煤炭种类繁多，使用环境多变，所以研发一种性能优良，适用范围广泛，兼具阻燃和抑尘两种功能的产品具有较大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂及其制备方法，解决了煤尘污染和自燃的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，以质量份数计，其原料包括以下组分：
7.35-10.0份聚酯多元醇，4.88-5.08份异氰酸酯，0.02-0.04份催化剂，0.65-0.75份亲水扩链剂，0.3-0.75份改性剂，13.0-18.0份溶剂，0.28-0.7份小分子扩链剂，0.49-0.62份中和剂，0.02-0.04份后扩链剂，38-44份去离子水；
改性剂为含磷化合物DOPO-THPO。
进一步，含磷化合物DOPO-THPO以质量份数计，其原料包括以下组分：
1.4-2.8份磷系阻燃剂A，3.24-6.48份磷系阻燃剂B，5.46-10.93份三乙胺，50-100份二氯甲烷，8.32-16.63份卤化试剂，5-10份盐酸溶液，10-15份碳酸氢钠溶液，10-20份去离子水，3-7份无水硫酸钠；
磷系阻燃剂A为三羟甲基氧化磷，磷系阻燃剂B为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，卤化试剂为四氯化碳。
进一步，聚酯多元醇为聚己内脂二元醇、聚丙二醇中的至少一种。
进一步，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
进一步，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡中的至少一种。
进一步，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
进一步，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。
进一步，中和剂为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇，新戊二醇中的至少一种；
后扩链剂为无水乙二胺、三羟甲基丙烷中的至少一种。
本发明还公开了一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，包括以下过程：
将7.35-10.0份聚酯多元醇、4.88-5.08份异氰酸酯和0.02-0.04份催化剂混合，在75-85℃条件下搅拌反应，加入2-3份溶剂调节粘度，制得预聚体；
将0.65-0.75份亲水扩链剂与预聚体混合均匀，然后在75-85℃条件下反应，加入2-3份溶剂调节粘度，得到亲水扩链后的混合液A；
将混合液A降温至60℃，再将0.28-0.7份小分子扩链剂和0.3-0.75份改性剂溶于5-7份溶剂并滴加至混合液A中，之后保温反应，在保温反应期间加入4-5份溶剂调节粘度，得到小分子扩链后的混合液C；
将混合液C降温至30-40℃，加入0.49-0.62份中和剂反应，得到中和后的混合液D；
取38-44份去离子水并向其中滴加0.02-0.04份后扩链剂混合均匀，得到后扩链剂溶液；
向混合液D中滴加后扩链剂溶液，搅拌并乳化后，减压蒸馏除去体系中有机溶剂，得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。
进一步，所述含磷化合物DOPO-THPO的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.4-2.8份磷系阻燃剂A、3.24-6.48份磷系阻燃剂B、5.46-10.93份三乙胺和50-100份二氯甲烷混合搅拌，反应后在冰浴中冷却，得到混合溶液；
(2)待磷系阻燃剂B完全溶解后，在40-60min内滴加8.32份卤化试剂于混合溶液中，温度保持在15℃以下；
(3)将混合物加热到30℃，并搅拌12h；
(4)依次用5-10份盐酸溶液、10-15份碳酸氢钠溶液和10-20份去离子水洗涤反应混合物去除杂质；最后用3-7份无水硫酸钠干燥，过滤，80℃真空下蒸发24h，得到含磷化合物DOPO-THPO。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，采用新型含磷化合物DOPO-THPO改性WPU，得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，使WPU的阻燃性能得到明显提升，是因为DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂中的C-P键受热断裂后含P的那一部分与O2作用首先生成磷酸，再生成偏磷酸，最后生成稳定的聚偏磷酸，聚偏磷酸以一层玻璃膜状的形式覆盖在聚合物表面，一定程度上阻止了内部聚合物的降解，从而降低了聚合物的热分解速率；并且WPU在室温下具有良好的成膜性，形成的薄膜具有优异的耐溶剂性、高弹性、对多种聚合物和表面的附着力等，因此可利用WPU胶膜优异的高弹性和表面附着力作为抑尘组分，将DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂应用到煤炭储运中，以期改善煤炭自燃和煤炭污染的现状。WPU具有无污染、易改性、优良的成膜性能及机械性能等优点，可对煤粉起到润湿、粘接作用，有望应用于防尘抑尘领域，为高分子抑尘剂的发展提供新的方向。喷洒DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的煤粉(褐煤)干燥后可在表面形成一层牢固的胶膜，使煤粒紧密的粘结在一起，可有效防止煤尘污染；喷洒质量分数5％DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的煤样较喷洒水煤样的CO浓度下降了38.3％，风蚀率降低了90.7％，说明本发明制备的DT-WPU阻燃抑尘剂对煤粉有明显的阻燃和抑尘效果。
进一步，含磷化合物DOPO-THPO的原料包括三羟甲基氧化磷(THPO)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，THPO为新型环保型氧化磷类阻燃剂，具有热稳定性好、耐水解、无毒、阻燃性能良好等优点，可用作反应性阻燃剂，反应性固化剂等，其分子中含有P-C键，相比于P-O-C键，其耐水解，耐酸碱性更好；DOPO因其环境友好、阻燃性能优良及较高的反应活性成为目前研究的热点，既可以作为添加型阻燃剂使用，也可以与其他类型阻燃剂通过反应引入体系，大幅提高阻燃剂与材料的相容性及阻燃性能。本发明通过Atherton-Todd反应将THPO的P基团引入到DOPO中，合成更高磷含量的新型含磷化合物DOPO-THPO，其在聚合物中燃烧时可实现凝聚相-气相的协同阻燃。
进一步，本发明还公开了一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，为预聚体分散法。先使聚酯多元醇中的-OH和异氰酸酯中的-NCO在催化剂的作用下反应得到预聚体；以预聚体为基础再引入亲水扩链剂，使得体系拥有自乳化功能，又因为亲水扩链剂含有—COOH等亲水基团，当被引入到聚氨酯分子链中后会使PU链上有易被离子化的基团，使得分子链段间的相互缠绕减弱，使得WPU乳液粒径减小，最终提高WPU的稳定性；接着加入1,4-丁二醇和DOPO-THPO，利用1,4-丁二醇和DOPO-THPO中的-OH与预聚体中的-NCO基团的反应性，在预聚体上接入1,4-丁二醇和DOPO-THPO；加入三乙胺中和后，再加入带有无水乙二胺的去离子水高速乳化，乳化完成后，减压蒸馏除去体系中有机溶剂得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。整个反应过程，当反应体系黏度较大时，控制体系的黏度，如果反应体系黏度太大，随着反应的进行，会发生爆聚导致实验失败。DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂环境友好、性能优良，可以有效避免煤炭在开采、储运过程中的煤尘污染和煤粉损失，既节约了资源也保护了环境，具有较好的应用前景。
进一步，本发明还公开了一种新型含磷化合物DOPO-THPO的合成方法，通过Atherton-Todd反应将THPO的P基团引入到DOPO中。
附图说明
图1为本发明的含磷化合物DOPO-THPO合成方法的具体反应路线图；
图2为本发明的DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂制备方法的具体反应路线图；
图3为本发明的含磷化合物DOPO-THPO的FT-IR谱图；
图4为本发明的含磷化合物DOPO-THPO的XRD谱图；
图5为本发明的DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的FT-IR谱图；
图6为本发明的DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的XRD谱图；
图7为本发明制备DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂喷洒在煤粉表面干燥后的形貌；
图8为本发明喷洒各添加剂的煤样在风吹扫过程中风蚀率与时间的关系曲线；
图9为本发明制备DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂喷洒各添加剂的煤样在100～150℃的CO释放量与温度的关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
本发明附图及实施例描述和示出的组件可以以各种不同的配置来布置和设计，因此，以下附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅仅是表示本发明选定的一种实施例。基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。
本发明公开了一种含磷化合物DOPO-THPO的合成方法，以质量份数计，其原料包括以下组分：
1.4-2.8份磷系阻燃剂A，3.24-6.48份磷系阻燃剂B，5.46-10.93份三乙胺(TEA)，50-100份二氯甲烷(CH2Cl2)，8.32-16.63份卤化试剂，5-10份盐酸溶液，10-15份碳酸氢钠溶液，10-20份去离子水，3-7份无水硫酸钠。
具体地，磷系阻燃剂A为三羟甲基氧化磷(THPO)。
具体地，磷系阻燃剂B为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
具体地，卤化试剂为四氯化碳(CCl4)。
本发明还公开了含磷化合物DOPO-THPO的合成方法，包括以下步骤：
(1)将1.4-2.8份磷系阻燃剂A、3.24-6.48份磷系阻燃剂B、5.46-10.93份TEA和50-100份CH2Cl2装入配备机械搅拌器的三口烧瓶中，反应混合物在冰浴中冷却；
(2)待磷系阻燃剂B完全溶解后，在1h内缓慢滴加8.32-16.63份卤化试剂于三口烧瓶中，温度保持在15℃以下，这是因为卤化反应温度过高会发生较多的副反应；
(3)将混合物加热到30℃，并搅拌12h；
(4)依次用5-10份盐酸溶液、10-15份碳酸氢钠溶液和10-20份去离子水洗涤反应混合物去除杂质；最后用3-7份无水硫酸钠干燥，过滤80℃真空下蒸发24h，得到含磷化合物DOPO-THPO。
如图1所示，DOPO在TEA的作用下脱去质子生成磷负离子，然后该负离子与CCl4作用生成含有P-Cl键的五配位中间体，随后THPO进攻P-Cl中间体生成DOPO-THPO。
本发明还公布了DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，以质量份数计，其原料包括以下组分：
7.35-10.0份聚酯多元醇，4.88-5.08份异氰酸酯，0.02-0.04份催化剂，0.65-0.75份亲水扩链剂，0.3-0.75份改性剂，13.0-18.0份溶剂，0.28-0.7份小分子扩链剂，0.49-0.62份中和剂，0.02-0.04份后扩链剂，38-44份去离子水。
具体地，聚酯多元醇为聚己内脂二元醇(PCL-1000)、聚丙二醇中的至少一种。
具体地，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
具体地，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡中的至少一种。
具体地，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
具体地，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮中的至少一种。
具体地，中和剂为三乙胺(TEA)、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
具体地，小分子扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇，新戊二醇中的至少一种。
具体地，后扩链剂为无水乙二胺(EDA)、三羟甲基丙烷中的至少一种。
本发明还公开了DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，包括以下步骤：
取聚酯多元醇、亲水扩链剂置于微波真空干燥机中，120℃下微波除水2h；
将7.35-10.0份聚酯多元醇、4.88-5.08份异氰酸酯和0.02-0.04份催化剂混合，在75-85℃条件下搅拌反应1.5h，加入2-3份溶剂调节粘度，制得预聚体；
将0.65-0.75份亲水扩链剂与预聚体混合均匀，然后在75-85℃条件下反应1h，加入2-3份溶剂调节粘度，得到亲水扩链后的混合液A；
将混合液A降温至60℃，再将0.28-0.7份小分子扩链剂和0.3-0.75份改性剂溶于5-7份溶剂并滴加至混合液A中，之后保温反应3.5h，期间加入4-5份溶剂调节粘度，得到小分子扩链后的混合液C；
将混合液C降温至30-40℃，加入0.49-0.62份中和剂反应0.5h，得到中和后的混合液D；
取38-44份去离子水并向其中滴加0.02-0.04份后扩链剂混合均匀，得到后扩链剂溶液；
向混合液D中滴加后扩链剂溶液，搅拌并乳化30min后，减压蒸馏除去体系中有机溶剂得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。
如图2所示，在反应装置中加入PCL-1000和IPDI进行反应生成水性聚氨酯预聚体，聚酯多元醇中的-OH和异氰酸酯中的-NCO在催化剂DBTDL的作用下进行反应。以预聚体为基础再引入亲水扩链剂DMPA，使得体系拥有自乳化功能。随后加入小分子扩链剂BDO和改性剂DOPO-THPO进行改性，BDO和DOPO-THPO中的O-H键断裂后接入到体系中，使分子链增长。接着加入TEA对体系中的酸进行中和反应，再加入带有EDA的去离子水，扩链的同时高速搅拌进行乳化反应，乳化完成后，用减压蒸馏除去体系中的有机溶剂，最终得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.8g THPO、6.48g DOPO、10.93g TEA和100g CH2Cl2装入配备机械搅拌器的三口烧瓶中，反应混合物在冰浴中冷却；
(2)待DOPO完全溶解后，在1h内缓慢滴加16.63g CCl4于三口烧瓶中，温度保持在15℃以下，得到溶液A；
(3)将溶液A加热到30℃，并搅拌12h，得到溶液B；
(4)将溶液B用盐酸溶液、碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应混合物去除杂质；最后用无水硫酸钠干燥，过滤，80℃真空下蒸发24h得到浅黄色固体DOPO-THPO。
(5)取12g PCL-1000、2g DMPA置于微波真空干燥机中，120℃下微波除水2h；
(6)将9.9g PCL-1000、5.08g IPDI和0.04g DBTDL混合，在80℃条件下搅拌反应1.5h，加入3g NMP调节粘度，制得预聚体；
(7)将0.74g DMPA与预聚体混合均匀，然后在80℃件下反应1h，加入3g NMP调节粘度，得到亲水扩链后的混合液A；
(8)将混合液A降温至60℃，再将0.7g BDO和0.3g DOPO-THPO溶于5g NMP中并滴加至混合液A中，之后保温反应3.5h，期间加入5g NMP调节粘度，得到小分子扩链后的混合液C；
(9)将混合液C降温至35℃左右，加入0.62g TEA反应0.5h，得到中和后的混合液D；
(10)取44g去离子水并向其中滴加0.04g EDA混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(11)向混合液D中缓慢滴加后扩链剂溶液，高速搅拌并乳化30min，乳化完成后，减压蒸馏除去体系中有机溶剂得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。
实施例2
一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.4g THPO、3.24g DOPO、5.46g TEA和50g CH2Cl2装入配备机械搅拌器的三口烧瓶中，反应混合物在冰浴中冷却；
(2)待DOPO完全溶解后，在1h内缓慢滴加8.32g CCl4于三口烧瓶中，温度保持在15℃以下，得到溶液A；
(3)将溶液A加热到30℃，并搅拌12h，得到溶液B；
(4)将溶液B用盐酸溶液、碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应混合物去除杂质；最后用无水硫酸钠干燥，过滤，80℃真空下蒸发24h得到浅黄色固体DOPO-THPO。
(5)取12g PCL-1000、2g DMPA置于微波真空干燥机中，120℃下微波除水2h；
(6)将9.18g PCL-1000、4.88g IPDI和0.02g DBTDL混合，在80℃条件下搅拌反应1.5h，加入2g NMP调节粘度，制得预聚体；
(7)将0.73g DMPA与预聚体混合均匀，然后在80℃件下反应1h，加入2g NMP调节粘度，得到亲水扩链后的混合液A；
(8)将混合液A降温至60℃，再将0.6g BDO和0.4g DOPO-THPO溶于5g NMP中并滴加至混合液A中，之后保温反应3.5h，期间加入4g NMP调节粘度，得到小分子扩链后的混合液C；
(9)将混合液C降温至35℃左右，加入0.55g TEA反应0.5h，得到中和后的混合液D；
(10)取43g去离子水并向其中滴加0.02g EDA混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(11)向混合液D中缓慢滴加后扩链剂溶液，高速搅拌并乳化30min，乳化完成后，减压蒸馏除去体系中有机溶剂得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。
实施例3
一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.8g THPO、6.48g DOPO、10.93g TEA和100g CH2Cl2装入配备机械搅拌器的三口烧瓶中，反应混合物在冰浴中冷却；
(2)待DOPO完全溶解后，在1h内缓慢滴加16.63g CCl4于三口烧瓶中，温度保持在15℃以下，得到溶液A；
(3)将溶液A加热到30℃，并搅拌12h，得到溶液B；
(4)将溶液B用盐酸溶液、碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应混合物去除杂质；最后用无水硫酸钠干燥，过滤，80℃真空下蒸发24h得到浅黄色固体DOPO-THPO。
(5)取12g PCL-1000、2g DMPA置于微波真空干燥机中，120℃下微波除水2h；
(6)将8.46g PCL-1000、5.08g IPDI和0.04g DBTDL混合，在80℃条件下搅拌反应1.5h，加入2g NMP调节粘度，制得预聚体；
(7)将0.7g DMPA与预聚体混合均匀，然后在80℃件下反应1h，加入2g NMP调节粘度，得到亲水扩链后的混合液A；
(8)将混合液A降温至60℃，再将0.42g BDO和0.58g DOPO-THPO溶于7g NMP中并滴加至混合液A中，之后保温反应3.5h，期间加入4g NMP调节粘度，得到小分子扩链后的混合液C；
(9)将混合液C降温至35℃左右，加入0.53g TEA反应0.5h，得到中和后的混合液D；
(10)取42g去离子水并向其中滴加0.04g EDA混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(11)向混合液D中缓慢滴加后扩链剂溶液，高速搅拌并乳化30min，乳化完成后，减压蒸馏除去体系中有机溶剂得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。
实施例4
一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.4g THPO、3.24g DOPO、5.46g TEA和50g CH2Cl2装入配备机械搅拌器的三口烧瓶中，反应混合物在冰浴中冷却；
(2)待DOPO完全溶解后，在1h内缓慢滴加8.32g CCl4于三口烧瓶中，温度保持在15℃以下，得到溶液A；
(3)将溶液A加热到30℃，并搅拌12h，得到溶液B；
(4)将溶液B用盐酸溶液、碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应混合物去除杂质；最后用无水硫酸钠干燥，过滤，80℃真空下蒸发24h得到浅黄色固体DOPO-THPO。
(5)取12g PCL-1000、2g DMPA置于微波真空干燥机中，120℃下微波除水2h；
(6)将7.91g PCL-1000、4.88g IPDI和0.02g DBTDL混合，在80℃条件下搅拌反应1.5h，加入2g NMP调节粘度，制得预聚体；
(7)将0.67g DMPA与预聚体混合均匀，然后在80℃件下反应1h，加入2g NMP调节粘度，得到亲水扩链后的混合液A；
(8)将混合液A降温至60℃，再将0.35g BDO和0.65g DOPO-THPO溶于7g NMP中并滴加至混合液A中，之后保温反应3.5h，期间加入4g NMP调节粘度，得到小分子扩链后的混合液C；
(9)将混合液C降温至35℃左右，加入0.51g TEA反应0.5h，得到中和后的混合液D；
(10)取40g去离子水并向其中滴加0.02g EDA混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(11)向混合液D中缓慢滴加后扩链剂溶液，高速搅拌并乳化30min，乳化完成后，减压蒸馏除去体系中有机溶剂得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。
实施例5
一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.8g THPO、6.48g DOPO、10.93g TEA和100g CH2Cl2装入配备机械搅拌器的三口烧瓶中，反应混合物在冰浴中冷却；
(2)待DOPO完全溶解后，在1h内缓慢滴加16.63g CCl4于三口烧瓶中，温度保持在15℃以下，得到溶液A；
(3)将溶液A加热到30℃，并搅拌12h，得到溶液B；
(4)将溶液B用盐酸溶液、碳酸氢钠溶液和去离子水洗涤反应混合物去除杂质；最后用无水硫酸钠干燥，过滤，80℃真空下蒸发24h得到浅黄色固体DOPO-THPO。
(5)取12g PCL-1000、2g DMPA置于微波真空干燥机中，120℃下微波除水2h；
(6)将7.38g PCL-1000、5.08g IPDI和0.04g DBTDL混合，在80℃条件下搅拌反应1.5h，加入3g NMP调节粘度，制得预聚体；
(7)将0.65g DMPA与预聚体混合均匀，然后在80℃件下反应1h，加入3g NMP调节粘度，得到亲水扩链后的混合液A；
(8)将混合液A降温至60℃，再将0.28g BDO和0.72g DOPO-THPO溶于7g NMP中并滴加至混合液A中，之后保温反应3.5h，期间加入5g NMP调节粘度，得到小分子扩链后的混合液C；
(9)将混合液C降温至35℃左右，加入0.49g TEA反应0.5h，得到中和后的混合液D；
(10)取38g去离子水并向其中滴加0.04g EDA混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(11)向混合液D中缓慢滴加后扩链剂溶液，高速搅拌并乳化30min，乳化完成后，减压蒸馏除去体系中有机溶剂得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。
取实施例1-5所得的含磷化合物DOPO-THPO及DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂样品对其进行结构表征及性能测试，结果如图3-图9所示。
图3、图4分别为含磷化合物DOPO-THPO及原料DOPO的FT-IR曲线和XRD曲线。
从图3可以看出，DOPO的FT-IR谱图显示3059cm-1处为苯环不饱和C-H键伸缩振动吸收峰，2435cm-1、2385cm-1处为P-H键伸缩振动吸收峰，1590cm-1处为苯环的骨架振动，1233cm-1处为P＝O键伸缩振动吸收峰，1151cm-1、895cm-1处为P-O键伸缩振动峰；DOPO-THPO的FT-IR谱图显示：3287cm-1处出现了醇羟基中O-H键伸缩振动吸收峰，说明在DOPO-THPO中成功引入-OH，2400cm-1左右处没有P-H键的特征吸收峰。红外特征吸收峰的变化表明DOPO与THPO通过Atherton-Todd反应成功制得DOPO-THPO。
从图4中可以看出，DOPO主要在8.6°、12.6°、22.6°、25.6°等处出现了很多尖锐的衍射峰；DOPO-THPO主要在15.2°和20.4°等附近出现了很多尖锐的衍射峰，但是在12.6°和25.6°的衍射峰消失，且结晶区域面积变小，这是因为THPO的引入破坏了DOPO结构的规整性，降低了其结晶度，说明THPO已成功引入到DOPO分子中。
图5、图6分别为DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂及未改性WPU的FT-IR曲线及XRD曲线。
从图5中可以看出，3354cm-1处为聚氨酯中-NH、-OH的伸缩振动峰；2943cm-1、2866cm-1处分别为-CH3和-CH2-中饱和的C-H键伸缩振动峰，在图中2273cm-1左右处并没有出现-NCO基团的特征吸收峰，说明合成的高分子聚合物中的-NCO基团已经基本反应完全；1043cm-1处出现了P-O-C键的伸缩振动吸收峰及542cm-1处出现了P-C键的弯曲振动吸收峰，这是DOPO-THPO的特征吸收峰。红外特征吸收峰的变化表明DOPO-THPO成功接入到聚氨酯链段中。
从图6中可以看出，WPU在19.1°、31.3°、40.9°出现三处漫散射峰；DT-WPU在19.7°、41.7°出现了两处漫散射峰且在2θ＝31.3°的特征吸收峰消失，随着DOPO-THPO的引入，聚氨酯共聚物中硬段含量不断提高，软段的分子质量相对减小，交联程度增大，破坏了分子排列的规整性，使DT-WPU的结晶性发生一定的变化，说明DOPO-THPO已经成功接在了聚氨酯分子链上。
图7(a)、图7(b)、图7(c)、图7(d)分别为喷洒水和5％DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂干燥后的煤粉表面形貌。从图7(a)、图7(b)中可以看到喷洒过水的煤粉颗粒呈现处棱角分明的块状结构，其表面存在很多细小颗粒，各个细小煤粒之间排列松散且无粘结，较大的空隙增加了其与氧气的接触面积，这也是褐煤容易自燃的原因之一；从图7(c)、图7(d)中可以看到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂在干燥后将煤粉颗粒紧紧包裹起来，并使各个细小煤粒之间紧密相连形成较大颗粒，同时在煤粉表面形成了一层牢固的胶膜，通过隔绝煤粒与氧气的接触来降低自燃风险，最后粘结的煤粒会形成具有一定韧性的固化层，此结构具有优良的抗风蚀能力防止煤粉飞扬。
本发明还做了以下性能测试：
1.抗风蚀性测试
以煤粉(褐煤)被吹蚀后的质量损失率为指标来评价各煤样添加剂的抗风蚀性能，具体方法为：称取3份20g过100目烘干的煤样平整铺于直径9cm的培养皿中，向上面分别均匀喷洒水和质量分数均为5％的WPU乳液、DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂(添加剂均为20g且满足喷洒量≥1.5L/m2的要求)。在60℃的烘箱中干燥2h，待煤样表面形成固化层进行称重。使用11～12m/s的鼓风机模拟自然风(相当于6级风)以吹蚀角度45°对煤粉表面吹扫3h，间隔0.5h称重一次，按式(1)计算风蚀率：
Q＝(M1-M2)/M1 (1)
式中：Q-风蚀率，％；M1-煤样初始质量，g；M2-吹蚀后煤样质量，g。
测试结果如图8所示，喷洒水煤样的风蚀率增加较为明显，在吹扫3h后分别达到了53.91％，培养皿周围有大量煤粉散落，说明通过洒水很难达到煤粉抑尘的目的；喷洒DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂煤样的风蚀率仅为5.03％，较喷洒水煤样的风蚀率降低了90.7％，同时较喷洒WPU煤样的风蚀率略有下降，可能是因为WPU经过硬段改性后提升了胶膜的力学性能。因此可以看出DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂具有较好的抗风蚀能力，这是因为DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂渗透到煤粉的空隙中，干燥后具有一定的粘性，将煤粉颗粒紧密的粘结在一起并形成一定厚度的固化层，所以不易被风力吹散。
2.阻燃性能测试
阻化率是衡量各添加剂阻燃性能的重要参数(煤样在某一温度下阻燃处理前后CO释放量的差值与未经阻燃处理的煤样CO释放量之比)，CO浓度越小，表明其阻燃效果越好。具体方法为：称取3份20g过100目煤粉分别与水和质量分数均为5％的WPU乳液、DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂(均为20g)充分混合，在60℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，将结块压碎后放入3只三口烧瓶中并接通空气抽气泵，在其中放入温度计，气体流速设定在250mL/min，然后将三口烧瓶置于油浴锅中，升温范围为100～150℃，每升高10℃用CO气体检测仪检测CO浓度。按式(2)计算阻化率：
R＝(ρ1-ρ2)/ρ1×100％ (2)
式中：R-阻化率，％；ρ1-阻化处理前煤样释放CO浓度，ppm；ρ2-阻化处理后煤样释放CO浓度，ppm。
测试结果如图9所示，喷洒水煤样的CO浓度上升最明显，在150℃时达到了196ppm，而喷洒DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂煤样的CO浓度上升最为缓慢，在150℃时仅为121ppm，较喷洒水、WPU乳液煤样的CO浓度分别降低了38.3％、35.6％，说明经过改性后的WPU在阻燃性能方面具有较大提升。这是因为含磷化合物DOPO-THPO不稳定的P-O-C结构受热后会断裂生成CO2，稀释可燃气体和氧气的浓度。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，其特征在于，以质量份数计，其原料包括以下组分：
7.35-10.0份聚酯多元醇，4.88-5.08份异氰酸酯，0.02-0.04份催化剂，0.65-0.75份亲水扩链剂，0.3-0.75份改性剂，13.0-18.0份溶剂，0.28-0.7份小分子扩链剂，0.49-0.62份中和剂，0.02-0.04份后扩链剂，38-44份去离子水；
改性剂为含磷化合物DOPO-THPO。
2.根据权利要求1所述的一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，其特征在于，含磷化合物DOPO-THPO以质量份数计，其原料包括以下组分：
1.4-2.8份磷系阻燃剂A，3.24-6.48份磷系阻燃剂B，5.46-10.93份三乙胺，50-100份二氯甲烷，8.32-16.63份卤化试剂，5-10份盐酸溶液，10-15份碳酸氢钠溶液，10-20份去离子水，3-7份无水硫酸钠；
磷系阻燃剂A为三羟甲基氧化磷，磷系阻燃剂B为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，卤化试剂为四氯化碳。
3.根据权利要求1所述的一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，其特征在于，聚酯多元醇为聚己内脂二元醇、聚丙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，其特征在于，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，其特征在于，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，其特征在于，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂，其特征在于，中和剂为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
小分子扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇，新戊二醇中的至少一种；
后扩链剂为无水乙二胺、三羟甲基丙烷中的至少一种。
9.一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
将7.35-10.0份聚酯多元醇、4.88-5.08份异氰酸酯和0.02-0.04份催化剂混合，在75-85℃条件下搅拌反应，加入2-3份溶剂调节粘度，制得预聚体；
将0.65-0.75份亲水扩链剂与预聚体混合均匀，然后在75-85℃条件下反应，加入2-3份溶剂调节粘度，得到亲水扩链后的混合液A；
将混合液A降温至60℃，再将0.28-0.7份小分子扩链剂和0.3-0.75份改性剂溶于5-7份溶剂并滴加至混合液A中，之后保温反应，在保温反应期间加入4-5份溶剂调节粘度，得到小分子扩链后的混合液C；
将混合液C降温至30-40℃，加入0.49-0.62份中和剂反应，得到中和后的混合液D；
取38-44份去离子水并向其中滴加0.02-0.04份后扩链剂混合均匀，得到后扩链剂溶液；
向混合液D中滴加后扩链剂溶液，搅拌并乳化后，减压蒸馏除去体系中有机溶剂，得到DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂。
10.根据权利要求9所述的一种DT-WPU煤炭阻燃抑尘剂的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物DOPO-THPO的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.4-2.8份磷系阻燃剂A、3.24-6.48份磷系阻燃剂B、5.46-10.93份三乙胺和50-100份二氯甲烷混合搅拌，反应后在冰浴中冷却，得到混合溶液；
(2)待磷系阻燃剂B完全溶解后，在40-60min内滴加8.32份卤化试剂于混合溶液中，温度保持在15℃以下；
(3)将混合物加热到30℃，并搅拌12h；
(4)依次用5-10份盐酸溶液、10-15份碳酸氢钠溶液和10-20份去离子水洗涤反应混合物去除杂质；最后用3-7份无水硫酸钠干燥，过滤，80℃真空下蒸发24h，得到含磷化合物DOPO-THPO。
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