CN106750175A - 一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式(I)所示的结构的阳离子水性聚氨酯及其制备方法。本发明将反应型磷氮协效阻燃剂参与到聚氨酯的链段反应中，赋予了聚氨酯良好的阻燃性能，再使用二氧化碳基聚(碳酸酯‑醚)二元醇作为聚酯二元醇，该二元醇既具有聚酯结构又具有聚醚结构，兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能，得到了高效二氧化碳基阻燃型水性聚氨酯，而且是一种具有较高的阻燃性能和较好的耐水性能的阳离子水性聚氨酯树脂，树脂性能优异；另外这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳为其重要组分，不仅减少了碳排放，也减少了聚氨酯对石化资源的依赖。

Description

一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，涉及一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种阻燃型阳离子水性聚氨酯及其制备方法、具有阻燃性能的胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯以其软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点被广泛应用于皮革涂饰、胶粘剂、涂料等领域。然而随着各国环境安全法律法规的出台，许多国家已限制了溶剂型聚氨酯的应用。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯由于其连续相为水，安全易于保存和储存，且使用方便成本低，较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特性，另外由于水性聚氨酯分子链中存在库仑力和氢键的作用，使其在某些性能上优于溶剂型聚氨酯。
因此，水性聚氨酯具有毒性小、低污染性、节能、安全等优点，其研制与生产受到世界各国的重视，而且都取得了长足的发展，聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向，并广泛的应用于胶粘剂、涂料、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等诸多技术领域。
在水性聚氨酯的制备中，为了获得稳定的聚氨酯乳液，需在聚氨酯的预聚体分子中引入亲水基团，使其在水中乳化。根据其引入基团所带电性不同，将水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及混合型水性聚氨酯。目前，水性聚氨酯的研究多见于阴离子型的水性聚氨酯，其产品也已实现了工业化，而阳离子型水性聚氨酯的报道较少。阳离子型水性聚氨酯分子链上带正电荷，对基材具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，故其在纺织、粘合剂、皮革和造纸等领域具有广泛的应用前景。
随着水性聚氨酯的广泛应用和快速发展，各下游应用领域也对其提出了更多的性能要求，如织物、胶粘剂、皮革涂饰、涂料、建筑材料等领域，这些材料都为易燃材料，通常都要求对原料进行阻燃处理。
而聚氨酯作为一种有机高分子材料，在空气中是可燃的，其极限氧指数(LOI)仅为18左右，具有一定的火灾隐患，所以为了满足多方面的应用要求，需要进行阻燃改性，所以阻燃水性聚氨酯的研究是水性聚氨酯功能化的一个重要的方向。
在聚氨酯中应用的阻燃剂主要是卤系阻燃剂、有机磷系阻燃剂和磷-氮系阻燃剂。但是卤系阻燃剂在燃烧时会生成较多的烟并且产生腐蚀性气体以及有毒气体，随着环保法规的实施，卤化阻燃剂受到了越来越受到限制，而其他的阻热剂组成的聚氨酯，又存在耐水解性差，耐氧化及机械性能差等问题。
因此，如何得到一种具有阻燃性能的水性聚氨酯，同时还具有较好的综合性能，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种阻燃型阳离子水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法，特别是一种具有阻燃性能的阳离子水性聚氨酯及其制备方法、具有阻燃性能的胶粘剂及其制备方法，本发明提供的阳离子水性聚氨酯不仅具有阻燃性能，安全环保，而且还具有更好的综合性能。
本发明提供了一种阳离子水性聚氨酯，具有式(I)所示的结构；
其中，a为1～5；
R1如式(2)～(6)任意一项所示：
R2如式(7)所示：
其中，m为1～30，n为1～35；
R3如式(8)～(10)任意一项所示：
R4如式(12)～(14)任意一项所示：
R5如式(15)～(20)任意一项所示：
本发明提供了一种如上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将除水后的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中进行第一次反应，得到第一产物；
2)在催化剂作用下，将上述步骤得到的第一产物与亲水扩链剂进行第二次反应，得到第二产物；
3)将上述步骤得到的第二产物和阻燃剂进行第三次反应，得到第三产物；
4)将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物；
5)将上述步骤得到的第四产物中和后，再进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述有机溶剂包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种；
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；
所述亲水扩链剂包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；
所述的阻燃剂包括N-羟甲基，N-羟丙基氨基甲基膦酸二乙基酯、N-羟甲基，N-羟乙基氨基乙基膦酸二甲基酯、双(羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和双(羟甲基)氨基苯基膦酸二乙酯中的一种或多种；
所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种。
优选的，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿；
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述二异氰酸酯的质量比为(100～190)：(20.9～91)；
所述亲水扩链剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(2.95～17.80)：(100～190)；
所述阻燃剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(6.29～14.88)：(100～190)；
所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(2.88～10.50)：(100～190)。
优选的，所述中和为加入酸中和；
所述酸包括三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸和盐酸中的一种或多种；
所述乳化为加入水乳化。
优选的，所述步骤1)中，所述第一次反应的温度为70～85℃；所述第一次反应的时间为1.5～3小时；
所述步骤2)中，所述第二次反应的温度为30～40℃；所述第二次反应的时间为1～2小时；
所述步骤3)中，所述第三次反应的温度为65～85℃；所述第三次反应的时间为1.5～2小时；
所述步骤4)中，所述第四次反应的温度为45～80℃；所述第四次反应的时间为1.5～2小时。
本发明提供了一种胶粘剂，包括上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯或上述技术方案任意一项所制备的阳离子水性聚氨酯。
优选的，还包括：
优选的，所述的水性增稠剂包括BENAQUA4000、WT-113和WT115中的一种或多种；
所述水性流平剂包括BYK-380、BYK-307、BYK-341、BYK-381和BYK-345中的一种或多种；
所述水性消泡剂包括BYK-024、BYK-020和BYK-028中的一种或多种；
所述水性分散剂包括BYK-034、BYK-085和BYK-182中的一种或多种；
所述水性固化剂包括水性多异氰酸酯。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将阳离子水性聚氨酯、水性增稠剂、水性消泡剂、水性流平剂和水性分散剂进行混合后，得到混合物；
(b)向上述步骤得到的混合物中，加入水性固化剂，再次混合后，得到胶粘剂。
本发明提供了一种具有(含有)式(I)所示的结构的阳离子水性聚氨酯及其制备方法。与现有技术相比，本发明针对现有的普通水性聚氨酯阻燃性能差，而阻热剂改性的聚氨酯，又存在耐水解性差，耐氧化及机械性能差等诸多缺陷。本发明将反应型磷氮协效阻燃剂参与到聚氨酯的链段反应中，赋予了聚氨酯良好的阻燃性能，再使用二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇作为聚酯二元醇，该二元醇既具有聚酯结构又具有聚醚结构，兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能，得到了高效二氧化碳基阻燃型水性聚氨酯，而且是一种具有较高的阻燃性能和较好的耐水性能的阳离子水性聚氨酯树脂，树脂性能优异；另外这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳为其重要组分，不仅减少了碳排放，也减少了聚氨酯对石化资源的依赖。
实验结果表明，采用本发明提供的阻燃型阳离子水性聚氨酯制备的水性聚氨酯胶粘剂，胶膜强度为160N/2.5cm～198N/2.5cm，经过一个循环后的剥离力为131N/2.5cm～164N/2.5cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为119N/2.5cm～133N/2.5cm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明对所用原料的牌号，对其含义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂领域内的常规牌号或常规的生产厂商生产的牌号的原料即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或水性聚氨酯领域使用的常规纯度。
本发明公开了一种阳离子水性聚氨酯，具有式(I)所示的结构；
其中，a为1～5；
R1如式(2)～(6)任意一项所示：
R2如式(7)所示：
其中，m为1～30，n为1～35；
R3如式(8)～(10)任意一项所示：
R4如式(12)～(14)任意一项所示：
R5如式(15)～(20)任意一项所示：
本发明对所述具有式(I)所示结构的阳离子水性聚氨酯没有其他特别限制，本领域技术人员可知的，该阳离子水性聚氨酯可以为该结构式，也可以含有该结构的片段或官能团片段，式(I)中所示的波浪线代表之间的链段可为重复单元，对于重复单元的个数(聚合度)，本发明不做特别限制。
结构式中，
中的波浪线就是代表该链段为重复单元。
或者，本发明式(I)也可以表述为以下方式：
其中p为聚合度，本发明对其取值范围不做限制。
本发明所述a为1～5，优选为2～4，最优选为3；本发明所述m为1～30，优选为5～25，更优选为10～20，最优选为12～18；本发明所述为1～35，优选为5～30，更优选为10～25，最优选为15～20。
本发明提供了一种上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将除水后的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中进行第一次反应，得到第一产物；
2)在催化剂作用下，将上述步骤得到的第一产物与亲水扩链剂进行第二次反应，得到第二产物；
3)将上述步骤得到的第二产物和阻燃剂进行第三次反应，得到第三产物；
4)将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物；
5)将上述步骤得到的第四产物中和后，再进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
本发明对所述制备方法中的原料选择和优选范围，优选与前述阳离子水性聚氨酯中相应的基团的选择和优选范围一一对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在保护性气体的条件下，将除水后的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一产物。
本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。
本发明对于所采用的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇(式(7)所示的化合物)的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选按照专利201210086834.X或者专利201110231493.6公开的方法制备；
m为1～30，优选为10～25；n为1～35，优选为5～30。
本发明对所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的参数没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的聚(碳酸酯-醚)二元醇的参数即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量优选为1500～5000道尔顿，更优选为2000～4500道尔顿，更优选为2500～4000道尔顿，最优选为3000～3500道尔顿。
本发明对所述具有式(7)结构的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的除水方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的除水方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述除水优选为减压蒸馏除水，所述除水的温度优选为105～115℃，更优选为108～113℃；所述除水的时间优选为50～70分钟，更优选为55～65分钟。
本发明对所述二异氰酸酯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二异氰酸酯即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，最优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种，更优选为丁酮或丙酮，最优选为丁酮。
本发明对所述除水后的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述二异氰酸酯的质量比优选为(100～190)：(20.9～91)，更优选为(110～180)：(30.9～81)，更优选为(130～170)：(40.9～71)，最优选为(140～160)：(50.9～61)。
本发明对所述第一次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一次反应的温度优选为70～85℃，更优选为73～82℃，最优选为75～80℃；所述第一次反应的时间优选为1.5～3小时，更优选为1.8～2.7小时，最优选为2.0～2.5小时。
本发明随后在催化剂作用下，将上述步骤得到的第一产物与亲水扩链剂进行第二次反应，得到第二产物。
本发明对所述催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
本发明对所述亲水扩链剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应常用的亲水扩链剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述亲水扩链剂优选包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种，更优选为N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或N-苯基二乙醇胺。
本发明对所述亲水扩链剂的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述亲水扩链剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比优选为(2.95～17.80)：(100～190)，更优选为(4.95～15.80)：(110～180)，更优选为(6.95～13.80)：(130～170)，最优选为(8.95～11.80)：(140～160)。
本发明对所述第二次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第二次反应的温度优选为30～40℃，更优选为32～38℃，最优选为34～36℃；所述第二次反应的时间优选为1～2小时，更优选为1.2～1.8小时，最优选为1.4～1.6小时。
本发明所述亲水扩链剂优选滴加入第一产物中，所述滴加的时间优选控制为1h滴加完毕。
本发明然后将上述步骤得到的第二产物和阻燃剂进行第三次反应，得到第三产物。
本发明对所述阻燃剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应常用的阻燃剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述阻燃剂优选包括N-羟甲基,N-羟丙基氨基甲基膦酸二乙基酯、N-羟甲基,N-羟乙基氨基乙基膦酸二甲基酯、双(羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和双(羟甲基)氨基苯基膦酸二乙酯中的一种或多种，更优选为N-羟甲基,N-羟丙基氨基甲基膦酸二乙基酯、N-羟甲基,N-羟乙基氨基乙基膦酸二甲基酯、双(羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯或双(羟甲基)氨基苯基膦酸二乙酯。
本发明对所述阻燃剂的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述阻燃剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比优选为(6.29～14.88)：(100～190)，更优选为(7.29～13.88)：(110～180)，更优选为(8.29～12.88)：(130～170)，最优选为(9.29～11.88)：(140～160)。
本发明对所述第三次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第三次反应的温度优选为65～85℃，更优选为67～83℃，最优选为70～80℃；所述第二次反应的时间优选为1.5～2小时，更优选为1.6～1.9小时，最优选为1.7～1.8小时。
本发明再将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物。
本发明对所述二元醇没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用二元醇即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二元醇优选包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种，更优选为包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇，最优选为丁二醇。
本发明对所述二元醇的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比优选为(2.88～10.50)：(100～190)，更优选为(3.88～9.50)：(110～180)，更优选为(4.88～8.50)：(130～170)，最优选为(5.88～7.50)：(140～160)。
本发明对所述第四次反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第四次反应的温度优选为45～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃；所述再次反应的时间优选为1.5～2小时，更优选为1.6～1.9小时，最优选为1.7～1.8小时。
本发明最后将上述步骤得到的第三产物中和后，再进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
本发明对所述中和的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的中和条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述中和的条件优选为中和至pH为6～7。本发明对所述中和的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的中和方式即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述中和的方式优选为酸中和。本发明所述酸优选为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸以及盐酸中的一种或多种，更优选为三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸或盐酸。
本发明对所述乳化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的乳化条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述乳化的条件优选为搅拌乳化。本发明所述搅拌的速度优选为1200～1800rpm，更优选为1300～1700rpm，最优选为1400～1600rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。
本发明对所述乳化的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的乳化方式即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述乳化的方式优选为加入水进行乳化，更优选为加入去离子水进行乳化。
本发明为提高反应路线的完整性和可操作性，所述乳化后还包括除去溶剂的步骤。本发明对所述除去溶剂的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的去溶剂方式即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述除去溶剂优选为减压蒸馏除去溶剂。
本发明还提供了一种胶粘剂，包括上述技术方案所述的阳离子水性聚氨酯或上述技术方案任意一项所制备的阳离子水性聚氨酯。
本发明对所述胶粘剂中的阳离子水性聚氨酯的选择和优选范围，优选与前述阳离子水性聚氨酯及其制备方法中的选择和优选范围一一对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述胶粘剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类水性胶粘剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述胶粘剂可以仅为上述阳离子水性聚氨酯，也可以包括上述阳离子水性聚氨酯，本发明为提高胶粘剂的实用性和应用范围，所述胶粘剂优选还包括：
本发明所述阳离子水性聚氨酯的用量优选为98～220重量份，更优选为118～200重量份，最优选为138～180重量份。
本发明所述水性增稠剂的加入量优选为0.8～2.1重量份，更优选为1.0～1.9重量份，最优选为1.2～1.7重量份。本发明对所述水性增稠剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂用水性增稠剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性增稠剂的具体商品型号优选包括BENAQUA 4000、WT-113和WT115中的一种或多种，更优选为BENAQUA 4000、WT-113或WT115。
本发明所述水性流平剂的加入量优选为0.2～0.4重量份，更优选为0.24～0.36重量份，最优选为0.28～0.32重量份。本发明对所述水性流平剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂用水性流平剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性流平剂的具体商品型号优选包括BYK-380、BYK-307、BYK-341、BYK-381和BYK-345中的一种或多种，更优选为BYK-380、BYK-307、BYK-341、BYK-381或BYK-345。
本发明所述水性消泡剂的加入量优选为0.06～0.35重量份，更优选为0.11～0.30重量份，最优选为0.16～0.25重量份。本发明对所述水性消泡剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂用水性消泡剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性消泡剂的具体商品型号优选包括BYK-024、BYK-020和BYK-028中的一种或多种，更优选为BYK-024、BYK-020或BYK-028。
本发明所述水性分散剂的加入量优选为0.07～0.60重量份，更优选为0.17～0.50重量份，最优选为0.27～0.40重量份。本发明对所述水性分散剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂用水性分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性分散剂的具体商品型号优选包括BYK-034、BYK-085和BYK-182中的一种或多种，更优选为BYK-034、BYK-085或BYK-182。
本发明所述水性固化剂的加入量优选为4.18～13.6重量份，更优选为6.18～11.6重量份，最优选为8.18～9.6重量份。本发明对所述水性固化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的胶粘剂用水性固化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性固化剂优选包括水性多异氰酸酯，其具体商品型号优选包括3100、 XP 2451和XP 2457中的一种或多种，最优选为3100、 XP 2451或 XP 2457。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将阳离子水性聚氨酯、水性增稠剂、水性消泡剂、水性流平剂和水性分散剂进行混合后，得到混合物；
(b)向上述步骤得到的混合物中，加入水性固化剂，再次混合后，得到胶粘剂，即二氧化碳基水性聚氨酯胶粘剂。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为2～3小时，更优选为2.2～2.8小时，最优选为2.4～2.6小时。
本发明对所述再次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选为搅拌混合。本发明对所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的时间优选为0.3～2小时，更优选为0.4～1.5小时，最优选为0.5～1小时。
本发明提供了一种包括式(I)所示的结构的阳离子水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法。本发明将反应型磷氮协效阻燃剂参与到聚氨酯的链段反应中，赋予了聚氨酯良好的阻燃性能，再使用二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇作为聚酯二元醇，该二元醇既具有聚酯结构又具有聚醚结构，兼具耐水解、耐氧化及较好的机械性能，得到了高效二氧化碳基阻燃型水性聚氨酯，而且是一种具有较高的阻燃性能和较好的耐水性能的阳离子水性聚氨酯树脂，树脂性能优异；另外这类二元醇在制备过程中使用了二氧化碳为其重要组分，不仅减少了碳排放，也减少了聚氨酯对石化资源的依赖。
实验结果表明，采用本发明提供的阻燃型阳离子水性聚氨酯制备的水性聚氨酯胶粘剂，胶膜强度为160N/2.5cm～198N/2.5cm，经过一个循环后的剥离力为131N/2.5cm～164N/2.5cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为119N/2.5cm～133N/2.5cm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种阻燃型阳离子水性聚氨酯及其制备方法、胶粘剂及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
按照专利201210086834.X公开的实施例11的方法制备得到数均分子量为1500道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在四口瓶中加入100克制备得到的分子量为1500道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入155克丁酮以及64克二苯基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0015克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.50克N-丁基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至80℃，加入10.76克N-羟甲基，N-羟丙基氨基甲基膦酸二乙基酯反应两个小时后再加入4.01克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入210克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图1可知，红外谱图：470cm-1,531cm-1,788cm-1,858cm-1,973cm-1,1070cm-1,1245cm-1,1379cm-1,1458cm-1，1534cm-1,1746cm-1,2952cm-1,3332cm-1。
实施例2
按照专利201210086834.X公开的实施例4的方法制备得到数均分子量为5000道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在四口瓶中加入120克制备得到的分子量为5000道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入125克丁酮以及20.9克异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时，然后降温至34℃，滴加0.0010克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入2.95克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至82℃，加入6.29克N-羟甲基，N-羟乙基氨基乙基膦酸二甲基酯反应两个小时后再加入2.88克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入220克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的红外谱图：472cm-1,530cm-1,789cm-1,857cm-1,974cm-1,1069cm-1,1246cm-1,1376cm-1,1459cm-1，1535cm-1,1748cm-1,2950cm-1,3334cm-1。
实施例3
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在四口瓶中加入190克制备得到的分子量为2000道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入160克丁酮以及61.5克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至32℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入17.80克N-苯基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至82℃，加入10.10克双(羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯反应两个小时后再加入10.50克丁二醇，反应2小时，加入三氯乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯的红外谱图检测结果：474cm-1,532cm-1,787cm-1,859cm-1,973cm-1,1068cm-1,1247cm-1,1378cm-1,1460cm-1，1536cm-1,1747cm-1,2952cm-1,3332cm-1。
实施例4
按照专利201110231493.6公开的实施例17的方法制备得到数均分子量为3500道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在四口瓶中加入180克制备得到的分子量为3500道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至78℃，氮气保护下，加入160克丁酮以及31.8克1,6-己二异氰酸酯反应2小时，然后降温至33℃，滴加0.0013克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.35克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至75℃，加入8.60克双(羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯反应两个小时后再加入3.25克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入250克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的红外谱图检测结果：472cm-1,533cm-1,789cm-1,860cm-1,974cm-1，1069cm-1,1247cm-1,1377cm-1,1461cm-1，1535cm-1,1746cm-1,2950cm-1,3334cm-1。
实施例5
按照专利201210086834.X公开的实施例9的方法制备得到数均分子量为2000道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在四口瓶中加入180克制备得到的分子量为2000道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到102℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至79℃，氮气保护下，加入120克丁酮以及91克4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯反应2小时，然后降温至38℃，滴加0.0025克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入11.45克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入14.10克双(羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯反应两个小时后再加入6.80克丁二醇，反应2小时，加入三氟乙酸中和pH至7，然后加入300克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的红外谱：472cm-1,533cm-1,786cm-1,859cm-1,975cm-1,1069cm-1,1246cm-1,1379cm-1,1459cm-1，1536cm-1,1749cm-1,2951cm-1,3333cm-1。
实施例6
按照专利201210086834.X公开的实施例8的方法制备得到数均分子量为2800道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在四口瓶中加入150克制备得到的分子量为2800道尔顿的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到110℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至72℃，氮气保护下，加入200克丁酮以及34克甲苯二异氰酸酯反应2小时，然后降温至35℃，滴加0.0010克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入6.60克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至78℃，加入14.88克双(羟甲基)氨基苯基膦酸二乙酯反应两个小时后再加入6.15克丁二醇，反应2小时，加入盐酸中和pH至7，然后加入230克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。
对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯的红外谱：470cm-1,532cm-1,787cm-1,860cm-1,973cm-1,1069cm-1,1247cm-1,1378cm-1,1460cm-1，1536cm-1,1747cm-1,2953cm-1,3332cm-1。
对比例1
水性聚氨酯树脂合成
制备方法与实施例1相同，仅将阻燃剂换成丁二醇。
实施例7
水性聚氨酯胶粘剂制备
将水性聚氨酯加入到砂磨机中，再加入水性增稠剂、水性流平剂、水性分散剂以及水性消泡剂，进行砂磨4～7h，得到第一组分；然后加入水性固化剂，继续以2200～3000rpm的速度搅拌～5分钟，然后用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂，所用原料的具体配方如表1所示，将制备得到的胶粘剂记为WAD1～WAD6，DB1。
参见表1，表1为本发明实施例提供的水性聚氨酯胶粘剂物料组成配比
表1
本发明对实施例得到的水性聚氨酯胶粘剂制得的胶膜进行剥离力的性能测试，具体过程如下：
将水性聚氨酯胶粘剂分别涂抹在ABS塑料基材和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为170～210g/cm2，然后将带有水性聚氨酯胶粘剂的ABS塑料基材和带有水性聚氨酯胶粘剂的贴有无纺布的聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤50～90s，最后将ABS塑料基材和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行粘贴，得到粘接样件；将粘接样件室温搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对胶膜进行剥离力的测试；如此进行4个循环后，对胶膜进行剥离力的测试。
结果见表2，表2为本发明实施例和对比例制备的水性聚氨酯胶粘剂性能测试结果。
表2
以上对本发明提供的一种阻燃型阳离子水性聚氨酯及其制备方法、具有阻燃性能的胶粘剂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种阳离子水性聚氨酯，其特征在于，具有式(I)所示的结构；
其中，a为1～5；
R1如式(2)～(6)任意一项所示：
R2如式(7)所示：
其中，m为1～30，n为1～35；
R3如式(8)～(10)任意一项所示：
R4如式(12)～(14)任意一项所示：
R5如式(15)～(20)任意一项所示：
2.一种如权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气体的条件下，将除水后的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中进行第一次反应，得到第一产物；
2)在催化剂作用下，将上述步骤得到的第一产物与亲水扩链剂进行第二次反应，得到第二产物；
3)将上述步骤得到的第二产物和阻燃剂进行第三次反应，得到第三产物；
4)将上述步骤得到的第三产物和二元醇进行第四次反应，得到第四产物；
5)将上述步骤得到的第四产物中和后，再进行乳化，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述有机溶剂包括丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种；
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；
所述亲水扩链剂包括N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-苯基二乙醇胺中的一种或多种；
所述的阻燃剂包括N-羟甲基,N-羟丙基氨基甲基膦酸二乙基酯、N-羟甲基,N-羟乙基氨基乙基膦酸二甲基酯、双(羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、双(羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和双(羟甲基)氨基苯基膦酸二乙酯中的一种或多种；
所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000道尔顿；
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇与所述二异氰酸酯的质量比为(100～190)：(20.9～91)；
所述亲水扩链剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(2.95～17.80)：(100～190)；
所述阻燃剂与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(6.29～14.88)：(100～190)；
所述二元醇与所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的质量比为(2.88～10.50)：(100～190)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中和为加入酸中和；
所述酸包括三氟乙酸、三氯乙酸、醋酸和盐酸中的一种或多种；
所述乳化为加入水乳化。
6.根据权利要求2～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述第一次反应的温度为70～85℃；所述第一次反应的时间为1.5～3小时；
所述步骤2)中，所述第二次反应的温度为30～40℃；所述第二次反应的时间为1～2小时；
所述步骤3)中，所述第三次反应的温度为65～85℃；所述第三次反应的时间为1.5～2小时；
所述步骤4)中，所述第四次反应的温度为45～80℃；所述第四次反应的时间为1.5～2小时。
7.一种胶粘剂，其特征在于，包括权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯或权利要求2～6任意一项所制备的阳离子水性聚氨酯。
8.根据权利要求7所述的胶粘剂，其特征在于，还包括：
9.根据权利要求8所述的胶粘剂，其特征在于，所述的水性增稠剂包括BENAQUA4000、WT-113和WT115中的一种或多种；
所述水性流平剂包括BYK-380、BYK-307、BYK-341、BYK-381和BYK-345中的一种或多种；
所述水性消泡剂包括BYK-024、BYK-020和BYK-028中的一种或多种；
所述水性分散剂包括BYK-034、BYK-085和BYK-182中的一种或多种；
所述水性固化剂包括水性多异氰酸酯。
10.一种如权利要求8或9所述的胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将阳离子水性聚氨酯、水性增稠剂、水性消泡剂、水性流平剂和水性分散剂进行混合后，得到混合物；
(b)向上述步骤得到的混合物中，加入水性固化剂，再次混合后，得到胶粘剂。
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