CN110330624A - 一种阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式(I)所示的阳离子水性聚氨酯树脂，其中，R1为式a‑1或式a‑2；R2为氯、羧基、乙酸基、丙酸基中的一种；R3为式c‑1～式c‑5中的一种或几种，R4为式d结构，其中，m，n均为聚合度，5≤m≤40，10≤n≤100；R5为C4～C6的烷基。本发明主链结构中的聚(碳酸酯‑醚)二元醇中的碳酸酯以及醚键结构，提供了优异的耐水解和耐氧化等耐老化性能；而且聚(碳酸酯‑醚)二元醇结构来自于二氧化碳原料，降低了对石化资源的严重依赖，具有可持续发展战略。

Description

一种阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其是涉及一种阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯因其性能优异、形态多样、成型加工简单而被广泛应用于涂料、胶黏剂、密封胶、弹性体、泡沫塑料等，被誉为“第五大塑料”。然而，随着人们对环保及健康问题的日益重视，对挥发性有机化合物的限制也日趋严格，以水为分散介质的水性聚氨酯逐渐成为该领域的发展趋势。水性聚氨酯是一类将聚氨酯乳滴分散于水中而形成的二元胶体体系，通过引入离子基团或具有亲水性的非离子聚醚链段来实现在水中稳定分散，主要包括阳离子、阴离子以及非离子三大类水性聚氨酯。阴离子水性聚氨酯得到了广泛的研究，已经有大量的商品化产品，然而，阳离子水性聚氨酯研究和报道非常少，几乎看不到相关的阳离子产品，这主要是由于阳离子水性聚氨酯中乳化中心一般为叔胺基团，其催化了异氰酸酯与水反应，加速了阳离子水性聚氨酯中的副反应，其合成工艺控制较难。阳离子水性聚氨酯与阴离子和非离子水性聚氨酯相比，对水的硬度不敏感，储存稳定性更好，而且对于基底表面带有负电荷的基材例如皮革、纸张等具有更加优异的粘接性能。因而，阳离子水性聚氨酯体系还是值得研究和关注的。
中国专利2014103174429公开了一种阳离子型水性聚氨酯分散体及其制备方法，该分散体是将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物溶液滴加到由含叔胺基的双羟基化合物和侧链含脂肪烃基的双羟基化合物组成的底料溶液中，反应后得到的聚氨酯预聚物溶液，经中和、乳化得到的阳离子型水性聚氨酯分散体，其含叔胺基的双羟基化合物用量为6-15wt％。中国专利2012100572425公开了一种自乳化阳离子型水性聚氨酯的制备方法，其以仅含一个活性官能团的叔胺基化合物为亲水性功能单体制备自乳化阳离子型水性聚氨酯，但是其亲水性功能单体占到预聚体的6-8％。从以上公开的发明专利可以看出，阳离子水性聚氨酯需使用6wt％以上的亲水扩链剂，如此然而大量的亲水扩链剂的使用，使得阳离子水性聚氨酯薄膜的耐水性差、抗氧化性和抗水解性差，形状稳定性差，从而丧失了机械性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阳离子水性聚氨酯树脂，本发明提供的阳离子水性聚氨酯树脂耐水解和耐老化性能好。
本发明提供了一种式(I)所示的阳离子水性聚氨酯树脂，包括：
其中，R1为式a-1或式a-2；R2为氯、羧基、乙酸基、丙酸基中的一种；R3为式c-1～式c-5中的一种或几种，R4为式d结构，其中，m，n均为聚合度，5≤m≤40，10≤n≤100；R5为C4～C6的烷基；
本发明提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括：
A)将聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯与小分子扩链剂、催化剂和溶剂混合，反应，得到第一中间体；
B)将第一中间体与亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合，反应，得到第二中间体；
C)将第二中间体和中和剂中和，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇为式(II)所示结构，
其中，m，n均为聚合度，m为5～40，n为10～100；
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000g/mol。
优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种；所述溶剂选自丁酮、丙酮或环己酮中的一种。
优选的，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺和3-二甲胺基-1,2-丙二醇中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述步骤A)在惰性气体的保护下反应，所述反应温度为75～85℃，反应时间为3-4h。
优选的，所述步骤B)所述反应温度为60～85℃，反应时间为2～3h。
优选的，所述中和剂为盐酸、甲酸、乙酸或丙酸中的一种。
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂的质量比为(70～220)：(33～52)：(3～13)。
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、催化剂和亲水扩链剂的质量比为(70～220)：(0.079～0.238)：(1.5～13)。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(I)所示的阳离子水性聚氨酯树脂，其中，R1为式a-1或式a-2；R2为氯、羧基、乙酸基、丙酸基中的一种；R3为式c-1～式c-5中的一种或几种，R4为式d结构，其中，m，n均为聚合度，5≤m≤40，10≤n≤100；R5为C4～C6的烷基。本发明主链结构中的聚(碳酸酯-醚)二元醇中的碳酸酯以及醚键结构，提供了优异的耐水解和耐氧化等耐老化性能；而且聚(碳酸酯-醚)二元醇结构来自于二氧化碳原料，降低了对石化资源的严重依赖，具有可持续发展战略。
附图说明
图1为本发明实施例4所制备阳离子水性聚氨酯树脂的红外谱图；
图2为本发明实施例4所制备阳离子水性聚氨酯树脂的核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(I)所示的阳离子水性聚氨酯树脂，包括：
其中，R1为式a-1或式a-2；R2为氯、羧基、乙酸基、丙酸基中的一种；
R3为式c-1～式c-5中的一种或几种，
可以为式c-1～式c-5中的一种；还可以为式c-2和式c-3的组合，还可以为式c-2和式c-1的组合，还可以为式c-2和式c-4的组合；还可以为式c-2和式c-5的组合。
R4为式d结构，其中，m，n均为聚合度，5≤m≤40，优选为10≤m≤30，10≤n≤100；优选为20≤n≤90。
R5为C4～C6的烷基；可以为丁基、戊基、己基中的一种。
本发明提供了一种式(I)所示的阳离子水性聚氨酯树脂，其中，R1为式a-1或式a-2；R2为氯、羧基、乙酸基、丙酸基中的一种；R3为式c-1～式c-5中的一种或几种，R4为式d结构，其中，m，n均为聚合度，5≤m≤40，10≤n≤100；R5为C4～C6的烷基。本发明主链结构中的聚(碳酸酯-醚)二元醇中的碳酸酯以及醚键结构，提供了优异的耐水解和耐氧化等耐老化性能；而且聚(碳酸酯-醚)二元醇结构来自于二氧化碳原料，降低了对石化资源的严重依赖，具有可持续发展战略。
本发明提供了一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括：
A)将聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯与小分子扩链剂、催化剂和溶剂混合，反应，得到第一中间体；
B)将第一中间体与亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合，反应，得到第二中间体；
C)将第二中间体和中和剂中和，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
本发明提供的一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法首先将聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯与小分子扩链剂、催化剂和溶剂混合，反应，得到第一中间体。
本发明对于所采用的聚(碳酸酯-醚)二元醇的来源并无限制，优选按照专利201210086834.X或者专利201110231493.6公开的方法制备。所述聚(碳酸酯-醚)二元醇为式(II)所示结构，
其中，m，n均为聚合度，m为5～40，优选为10～25；n为10～100；优选为10～30。
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000g/mol。
按照本发明，是先将聚(碳酸酯-醚)二元醇除水后，与二异氰酸酯、小分子扩链剂、催化剂在溶剂中反应，得到第一中间体，本发明对于所述除水方式并无限制，优选为减压蒸馏除水，更优选为在温度为95-110℃条件下，减压蒸馏50-90分钟。
其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；更优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述小分子扩链剂优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇，更优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇，所述溶剂优选为丁酮、丙酮、环己酮中的一种，更优选为丁酮、丙酮，最优选为丁酮；所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
所述反应在惰性气体的保护下反应，优选为氮气；所述反应温度优选为75～85℃，更优选为80℃，反应时间优选为3～4小时，更优选为4小时；所述的聚(碳酸酯-醚)二元醇和二异氰酸酯的质量比优选为(70～220)：(33～52)；更优选为(80～200)：(35～50)。所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂的质量比优选为(70～220)：(33～52)：(3～13)；更优选为(80～200)：(35～50))：(5～10)。
将第一中间体与亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合，反应，得到第二中间体。
按照本发明，得到第一中间体后，向第一中间体中加入亲水扩链剂和催化剂反应，得到第二中间体。所述的亲水扩链剂优选为N-甲基二乙醇胺和3-二甲胺基-1,2-丙二醇中的一种，更优选为N-甲基二乙醇胺和3-二甲胺基-1,2-丙二醇中的一种，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、催化剂和亲水扩链剂的质量比优选为(70～220)：(0.079～0.238)：(1.5～13)；更优选为(80～200)：(0.085～0.200)：(2～11)；
所述加入亲水扩链剂优选为分批加入，所述反应温度优选为60～85℃，更优选为75℃，反应时间优选为1～3小时，更优选为2～3小时。
将第二中间体和中和剂中和，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
按照本发明，得到第二中间体后向第二中间体中加入酸进行中和，所述的酸优选为盐酸、甲酸、乙酸以及丙酸中的一种，所述反应温度优选为30～35℃，更优选为30℃，所述反应时间优选为1～2h，更优选为1.5h。然后加入去离子水，加入方式优选为分批滴加，进行搅拌，所述搅拌速度优选为1200-1800rpm，搅拌时间优选为1-3h，然后蒸除溶剂即得到阳离子水性聚氨酯树脂。本发明对于所述除去溶剂的方式并无限制，本领域技术人员熟知的方式即可，优选为减压蒸馏。
本发明采用聚(碳酸酯-醚)二元醇作为原料制备阳离子水性聚氨酯树脂，这类二元醇以二氧化碳为原料制备的，不仅减少了碳排放，也减少了水性聚氨酯对石化资源的依赖。
本发明制备的阳离子水性聚氨酯具有聚碳酸酯结构以及聚醚结构，具有优异的耐水性，包括低的吸水率，优异的耐水解和耐氧化性能。
本发明制备的阳离子水性聚氨酯的端基带正电荷，使用1wt％的亲水扩链剂便可以制备乳液稳定的阳离子水性聚氨酯，故其在潮湿环境中具有广泛的应用前景。
本发明还提供一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，该方法先在氮气保护下，将聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇和二异氰酸酯在有机溶剂中反应，得到第一中间体；然后将第一中间体与亲水扩链剂在催化剂的作用下反应，加入酸中和后加入去离子水乳化除去溶剂即得到阳离子水性聚氨酯树脂。与现有技术相对比，本发明步骤简单，反应温和可控，所制备的聚氨酯分子链的端基带正电荷，使用1wt％的亲水扩链剂便可以制备乳液稳定的阳离子水性聚氨酯，故其在潮湿环境中具有广泛的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种阳离子水性聚氨酯树脂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、12.7克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入1.6克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2小时后，降温至30℃，加入0.8克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例1制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1、表2所示。
实施例2
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、11.5克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入3.2克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2.5小时后，降温至30℃，加入1.6克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1600rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例2制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1所示。
实施例3
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、10克丁二醇和100克丁酮，反应3.5小时，然后在75℃下加入4.9克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2.5小时后，降温至30℃，加入2.46克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1400rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例3制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1所示。
实施例4
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、8.5克丁二醇和100克丁酮，反应3小时，然后在75℃下加入6.5克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应3小时后，降温至30℃，加入3.26克乙酸，反应2小时后，然后加入200克去离子水，1400rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例4制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1所示。
对上述制备的产物进行红外和核磁共振检测，结果见图1和图2，其中，图1为本发明实施例4制备的聚氨酯的红外谱图，图2为本发明实施例4制备的聚氨酯的核磁共振氢谱图。图2a.溶剂是DMSO-d6，b.溶剂是CDCl3。由图1～图2可以得出：图1：1747和1269cm-1分别对应碳酸酯基中的C＝O和C-O，1163cm-1对应醚键，2982,2937,2897,1456,1379cm-1对应CH3、CH2和CH，3381cm-1和1529cm-1对应于氨基甲酸酯中C-N，2774cm-1对应3-二甲胺基-1,2-丙二醇中CH3，1747cm-1和1720cm-1分别对应碳酸酯和氨基甲酸酯中的C＝O。
图2a：8.10ppm对应的是聚(碳酸酯-醚)二元醇中引发剂对苯二甲酸上的苯环，4.90和4.23ppm分别对应于碳酸酯中CH和CH2，3.48ppm对应于醚键中的CH和CH2，3.34ppm对应DMSO-d6中的水，2.50ppm对应DMSO-d6的溶剂峰，6.95-7.18ppm对应氨基甲酸酯中N-H。
图2b：8.07ppm对应的是聚(碳酸酯-醚)二元醇中引发剂对苯二甲酸上的苯环，7.26ppm对应CDCl3的溶剂峰，5.00ppm和4.19ppm分别对应于碳酸酯中CH和CH2，3.56ppm对应于醚键中的CH和CH2，2.91ppm对应于环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)与氨基甲酸酯之间的CH2。
实施例5
在三口烧瓶中加入100克数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元为36％的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、12.7克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入1.6克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2小时后，降温至30℃，加入0.8克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例5制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1、表2所示。
实施例6
在三口烧瓶中加入100克数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元为65％的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、12.7克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入1.6克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2小时后，降温至30℃，加入0.8克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1800rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例6制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1、表2所示。
实施例7
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入22克异佛尔酮二异氰酸酯、16.6克六亚甲基二异氰酸酯、11.5克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入3.2克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2小时后，降温至30℃，加入1.6克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1600rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例7制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1所示。
实施例8
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入22克异佛尔酮二异氰酸酯、17.2克甲苯二异氰酸酯、11.5克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入3.2克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2小时后，降温至30℃，加入1.6克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1600rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例8制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1所示。
实施例9
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入22克异佛尔酮二异氰酸酯、24.8克二苯基甲烷二异氰酸酯、11.5克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入3.2克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2小时后，降温至30℃，加入1.6克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1600rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例9制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1所示。
实施例10
按照专利201210086834.X公开的方法制备得到数均分子量为2100g/mol、碳酸酯单元含量为50％的聚(碳酸酯-醚)二元醇。
在三口烧瓶中加入100克上述方法制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入22克异佛尔酮二异氰酸酯、26克4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、11.5克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入3.2克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2小时后，降温至30℃，加入1.6克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1600rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。实施例10制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1所示。
对比例1
在三口烧瓶中加入100克数均分子量为2000g/mol的聚丙二醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、12.7克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入1.6克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2小时后，降温至30℃，加入0.8克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1400rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。对比例1制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1、表2所示。
对比例2
在三口烧瓶中加入100克数均分子量为2000g/mol的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至80℃，在氮气保护下，加入44克异佛尔酮二异氰酸酯、12.7克丁二醇和100克丁酮，反应4小时，然后在75℃下加入1.6克3-二甲胺基-1,2-丙二醇、0.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和20克丁酮，反应2小时后，降温至30℃，加入0.8克乙酸，反应1.5小时后，然后加入200克去离子水，1400rpm搅拌2小时，减压蒸馏除去丁酮，即得到一种阳离子水性聚氨酯树脂。对比例2制备得到的阳离子水性聚氨酯树脂的性能数据如表1、表2所示。
表1
表2
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种式(I)所示的阳离子水性聚氨酯树脂，包括：
其中，R1为式a-1或式a-2；R2为氯、羧基、乙酸基、丙酸基中的一种；R3为式c-1～式c-5中的一种或几种，R4为式d结构，其中，m，n均为聚合度，5≤m≤40，10≤n≤100；R5为C4～C6的烷基；
2.一种阳离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
A)将聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯与小分子扩链剂、催化剂和溶剂混合，反应，得到第一中间体；
B)将第一中间体与亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合，反应，得到第二中间体；
C)将第二中间体和中和剂中和，得到阳离子水性聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇为式(II)所示结构，
其中，m，n均为聚合度，m为5～40，n为10～100；
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～5000g/mol。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯与1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种；所述溶剂选自丁酮、丙酮或环己酮中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺和3-二甲胺基-1,2-丙二醇中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)在惰性气体的保护下反应，所述反应温度为75～85℃，反应时间为3-4h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)所述反应温度为60～85℃，反应时间为2～3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为盐酸、甲酸、乙酸或丙酸中的一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂的质量比为(70～220)：(33～52)：(3～13)。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇、催化剂和亲水扩链剂的质量比为(70～220)：(0.079～0.238)：(1.5～13)。
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