MX2008009229A

MX2008009229A - Dispersiones de poliuretano para selladores.

Info

Publication number: MX2008009229A
Application number: MX2008009229A
Authority: MX
Inventors: Yuliya Berezkin; Lyubov K Gindin; Dinesh Pethiyagoda; Derek L Crawford; Peter D Schmitt
Original assignee: Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2009-03-05
Also published as: EP2025692B1; JP5398190B2; CA2637503C; PL2025692T3; CA2637503A1; US20090030146A1; CN101353410A; CN101353410B; ES2393564T3; JP2009046669A; EP2025692A1

Abstract

Se proporciona un prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato comprendido entre aproximadamente 2 y 7% en peso. El prepolímero comprende el producto de reacción a) al menos un poliéter diol que tiene un peso molecular de media en número de 3000 a 5000; b) al menos un material con contenido en hidrógeno activo que tiene un peso molecular de media en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi; c) al menos un ácido hidroxialcano carboxílico que tiene un peso molecular de media en número de menos de aproximadamente 200; d) opcionalmente, un poliéter monoalcohol que tiene un peso molecular de media en número comprendido entre 400 y 3.000; e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular de media en número de 3.000 a 9.000; y f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático.

Description

DISPERSIONES DE POLIURETANO PARA SELLADORES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a dispersiones de poliuretano acuosas preparadas a partir de prepolimeros terminados en isocianato, asi como a su uso como dispersiones en selladores.

INFORMACIÓN SOBRE LOS ANTECEDENTES El uso de selladores está muy extendido en materiales de construcción como agentes impermeables al agua, barreras contra la intemperie y para el acomodo de los cambios del tamaño de materiales como consecuencia del calor, la humedad y movimientos estructurales, incluyendo la vibración y la fluencia . Las composiciones de sellador de poliuretano comprenden típicamente al menos un prepolímero de uretano. Los selladores útiles para la unión de sustratos no porosos, como el vidrio, se describen por ejemplo en la patente EE.UU. N° 4.374.237 y la patente EE.UU. N° 4.687.533, incorporándose ambos documentos en el presente como referencia. La patente EE.UU. N° 4.374.237 describe un sellador de poliuretano que contiene prepolimeros de uretano que se han hecho reaccionar además con compuestos de amina secundaria que contienen dos grupos silano. En la patente EE.UU. N° 4.687.533 se describe un sellador de poluiretano que contiene prepolímeros de uretano que contienen grupos silano. En otras patentes se ha descrito el uso de polialcoholes de alto peso molecular en poliuretanos, incluyendo CA 2.175.403 y la patente EE.UU. N° 5.12 .425. Las dispersiones de poliuretano aniónicas contienen típicamente componentes polihidroxílieos que tienen pesos moleculares de hasta 3000. Antes de la invención, no era posible conseguir una buena compatibilidad entre los segmentos blandos y duros de la dispersión de poliuretano que contiene poliéter dioles de un peso molecular más alto. La escasa compatibilidad tenía como resultado propiedades de película endebles.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Las dispersiones de poliuretano de la invención permiten la incorporación de poliéteres de peso molecular más alto teniendo como resultado propiedades de película de una excepcional flexibilidad, resistencia y transparencia. Se ha descubierto que el uso de poliéter o poliéster polioles de bajo peso molecular en combinación con ácidos hidroxialcano carboxílicos hace posible la incorporación de poliéter dioles de alto peso molecular. La dispersión de poliuretano resultante es estable, y proporciona buenas propiedades de película de visco-elasticidad que no se podían conseguir anteriormente. Las dispersiones de poliuretano obtenidas tienen asimismo un co-disolvente ultra bajo o no tienen co-disolvente . En uno de los modos de realización, la presente invención proporciona una dispersión de poliuretano acuosa preparada a partir de un prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato comprendido entre aproximadamente 2% y 7% en peso, comprendiendo el prepolímero el producto de reacción de: a) al menos un poliéter diol que tiene un peso molecular de media en número de 3000 a 5000; b) al menos un material con contenido en hidrógeno activo que tiene un peso molecular de media en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi; c) al menos un ácido hidroxialcano carboxílico que tiene un peso molecular de media en número de menos de aproximadamente 200; d) opcionalmente, un poliéter monoalcohol que tiene un peso molecular de media en número comprendido entre 400 y 3.000; e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular de media en número de 3.000 a 9.000; y f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático, extendiéndose opcionalmente la cadena de la dispersión de poliuretano acuosa y neutralizándose al menos una porción de grupos ácido carboxilico. En otro modo de realización, la presente invención proporciona una dispersión de poliuretano acuosa preparada a partir de un prepolimero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato comprendido entre aproximadamente 2 y 7% en peso, comprendiendo el prepolimero el producto de reacción de: a) al menos un poliéter diol que tiene un peso molecular de media en número de 3000 a 5000; b) al menos un material con contenido en hidrógeno activo que tiene un peso molecular de media en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi; c) al menos un ácido hidroxialcano carboxilico que tiene un peso molecular de media en número de menos de aproximadamente 200; d) opcionalmente, un poliéter monoalcohol que tiene un peso molecular de media en número comprendido entre 400 y 3.000; e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular de media en número de 3.000 a 9.000; y f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático, extendiéndose opcionalmente la cadena de la dispersión de poliuretano acuosa y neutralizándose al menos una porción de los grupos ácido carboxilico. Los prepolimeros preparados tal como se ha explicado se pueden incorporar en dispersiones dispersando los prepolimeros en agua, con neutralización del prepolimero antes de la creación de la dispersión. Opcionalmente, se puede extender la cadena del prepolimero tras la dispersión en agua. Asi pues, en un aspecto adicional, la presente invención proporciona un proceso para preparar una dispersión de poliuretano acuosa que comprende: A) la preparación de un prepolimero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato comprendido entre aproximadamente 2% y 7% en peso, siendo el prepolimero el producto de reacción de: a) al menos un poliéter diol que tiene un peso molecular de media en número de 3000 a 5000; b) al menos un material con contenido en hidrógeno activo que tiene un peso molecular de media en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi; c) al menos un ácido hidroxialcano carboxilico que tiene un peso molecular de media en número de menos de aproximadamente 200; d) opcionalmente, un poliéter monoalcohol que tiene un peso molecular de media en número comprendido entre 400 y 3.000; e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular de media en número de 3.000 a 9.000; y f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático, B) neutralización de al menos una porción de los grupos ácido carboxilico; C) dispersión del prepolimero en agua; D) opcionalmente, adición de un agente de extensión de cadena de poliamina al agua tras la adición del prepolimero.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Tal como se utiliza aquí, en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, incluyendo, tal como se utiliza en los ejemplos, y a no ser que se especifique expresamente de otra forma, todos los números pueden interpretarse como precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso cuando el término no aparece de forma expresa. Asimismo, se pretende que cualquier intervalo numérico citado incluya todos los sub-rangos intermedios.

Componente (a) Entre los poliéter dioles adecuados se incluyen, por ejemplo, los productos de poliadición de óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno y epiclorohidrina, asi como los productos de co-adición y de injerto de los mismos, asi como poliéter dioles obtenidos por condensación de alcoholes dihidroxilicos o mezclas de ellos y los poliéter dioles obtenidos por alcoxilación de alcoholes dihidroxilicos, aminas y aminoalcoholes . Entre los ejemplos de alcoholes dihidroxilicos adecuados se incluyen dioles que tienen un peso molecular comprendido entre 62 y 2000 que contienen opcionalmente grupos éter, grupos éster y/o grupos carbonato. Entre los alcoholes preferibles se incluyen etilen glicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3, 2,3- y 1 , 4 -butanodiol , 1 , 6-hexanodiol , dietilen glicol, dipropilen glicol, neopentil glicol y mezclas de estos dioles. Otros dioles adecuados incluyen etanodiol, 1 , 5-pentanodiol , 2 , 2-dimetil-l , 3-propanodiol , 1,4-dihidroxiciclohexano, 1 , 4-dimetilolciclohexano, 1,8-octanodiol, 1 , 10-decanodiol , 1 , 12-dodecanodiol , trietilen glicol, tetraetilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol, policarbonato dioles que tienen índices de hidroxilo de 56 a 168 (que se pueden obtener por reacción de cualquiera de los dioles anteriores con carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilen glicol o fosgeno) y alcoholes grasos diméricos. Los compuestos dihidroxílieos cicloalifáticos también son adecuados como alcohol (es) dihidroxílico ( s ) . Se pueden utilizar también mezclas de cualquiera de los dioles mencionados. El término "alcoholes grasos diméricos" significa dialcoholes que pueden obtenerse a partir de ácidos grasos dimerizados técnicos. Los ácidos grasos dimerizados son aquellos que contienen al menos 75% en peso de ácidos diméricos, es decir, ácidos dicarboxílieos que tienen una media de 30 a 45 átomos de carbono por molécula. La conversión de los ácidos grasos diméricos en alcoholes grasos diméricos se puede llevar a cabo por ejemplo, por reducción de los grupos carboxilo en grupos hidroxilo, esterificación de los grupos carboxilo con los dialcoholes de bajo peso molecular que se han descrito anteriormente o por alcoxilación de los grupos carboxilo, por ejemplo, por medio de óxido de etileno y/o óxido de propileno. Un ejemplo de un alcohol graso dimérico adecuado para su uso en la preparación del poliéter diol es Pripol 2033 de Unichema. Los poliéter dioles particularmente preferibles se basan en uno o más polioxipropilen dioles que tienen un peso molecular de media en número de aproximadamente 3000 a aproximadamente 5000 y que tienen un contenido en grupo terminal insaturado menor o igual a 0,02 miliequivalentes , preferiblemente de 0,005 a 0,015 miliequivalentes (método de determinación utilizado ASTM D2849-69) por gramo de polialcohol, que se obtienen a través de métodos conocidos por polimerización catalizada por complejo de cianuro de metal doble (catalizada por DMC) de óxidos de alquileno, preferiblemente óxidos de propileno, como los que se describen por ejemplo en la patente EE.UU. 5.158.922 (v.g., ejemplo 30) o la patente europea 654.302 (p. 5, linea 26 a p. 6, linea 32) . Un dialcohol particularmente preferible es Acclaim® 4200 N, distribuido en el comercio por Bayer AG, Leverkusen, Alenamina.

Componente (b) Entre los ejemplos de componente (b) , el material que contienen hidrógeno activo de bajo peso molecular, se incluyen poliéter polioles de bajo peso molecular, preparados tal como se ha descrito anteriormente, y poliéster polioles, conocidos por si mismos, que se sintetizan a partir de alcoholes y ácidos dicarboxilicos . Entre los ejemplos de alcoholes adecuados se incluyen los que se han citado para la preparación de poliéter dioles. Entre los ejemplos de ácidos dicarboxilicos adecuados se incluyen ácidos dicarboxilicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, ácidos dicarboxilicos cicloalifáticos como ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometilen-tetrahidroftálico y sus anhídridos y ácidos dicarboxilicos alifáticos, que se utilizan con preferencia, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico o sus anhídridos.

Preferiblemente, el material con contenido en hidrógeno activo de bajo peso molecular tiene un peso molecular de media en número comprendido entre aproximadamente 200 y 700 y contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi. Los poliéster polialcoholes pueden ser también homopolimeros o copolimeros de lactonas, que se obtienen preferiblemente a través de reacciones de adición de lactonas o mezclas de lactona, como butirolactona , e-caprolactona y/o metil-s-caprolactona con las moléculas de arranque difuncionales y/o funcionales superiores, como por ejemplo, los alcoholes polihidroxilicos de bajo peso molecular que se han citado anteriormente como componentes estructurales para los poliéster polialcoholes. Los polímeros correspondientes de e-caprolactona son preferibles. Se prefieren los poliéster polialcoholes, y en particular los dialcoholes de policaprolactona de peso molecular medio comprendido entre 200 y 700 preparados según el modo conocido de por sí a partir de un dialcohol o mezcla de dialcoholes del tipo antes mencionado a modo de ejemplo, como material de arranque y e-caprolactona . Las moléculas de arranque preferibles son ácido dimetilol butanoico (DMBA) y ácido dimetil propiónico (DMPA) .

Componente (c) Como componente (c) , se utilizan ácidos hidroxialcano carboxilicos que tienen un peso molecular de media en número de menos de aproximadamente 200 como componente del prepolimero. Los compuestos adecuados tienen al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo carboxilo. Entre los ejemplos de estos compuestos se incluyen ácido dimetilolacético, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutirico, ácido dimetilolvalérico, ácido cítrico y ácido tartárico. Se prefieren ácido dimetilolpropiónico y ácido dimetilolbutirico.

Componente (d) Los poliéter monoalcoholes preferibles tienen un peso molecular de media en número de aproximadamente 400 a aproximadamente 3000, más preferiblemente de 1500 a aproximadamente 2500, y se preparan tal como se ha explicado antes para los poliéter dioles, utilizando alcoholes monofuncionales adecuados.

Entre los ejemplos de alcoholes monofuncionales se incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol , n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos, hidroximetil ciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiletano o alcohol tetrahidrofurfurilico; éteres monoalquilicos de dietilen glicol como éter monobutilico de dietilen glicol; alcoholes insaturados como alcohol alilico, alcohol 1 , 1-dimetilalilico o alcohol oleilico; alcoholes aromáticos (fenoles) como fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles ; y alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico alcohol anisílico o alcohol cinamílico .

Componente (e) Los poliéter trialcoholes preferibles tienen un peso molecular de media en número de aproximadamente 3000 a aproximadamente 9000, más preferiblemente de 5000 a 7000, y se preparan tal como se ha descrito antes para los poliéter dioles, utilizando alcoholes trihidroxílieos adecuados. Entre los alcoholes trihidroxílicos adecuados se incluyen por ejemplo trimetiloletano, trimetilolpropano y glicerol y mezclas de ellos.

Componente (f) Entre los isocianatos adecuados se incluyen un compuesto orgánico alifático o cicloalifático lineal o ramificado que tiene al menos dos grupos isocianato libres por molécula como por ejemplo diisocianatos ?(???)2, representando X un radical hidrocarburo alifático bivalente que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, un radical hidrocarburo cicloalifático bivalente que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Otros ejemplos de compuestos que se pueden utilizar como componente diisocianato se describen por ejemplo en W. Siefken en Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136. Algunos ejemplo no limitativos de diisocianatos son diisocianato de tetrametileno, diisocianato de metilpentametileno, diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1 , 4-diisocianatociclohexano, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, diisocianato de p-isopropilideno, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil ciclohexano, diisocianato de 1,6-hexametileno, 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano, 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2 ' -diisocianatodifenilmetano (monómeros de MDI), diisocianato de tolueno (TDI) y diisocianato de tetrametil xileno (TMXDI). Se pueden utilizar también mezclas de estos diisocianatos . Se prefieren diisocianato de isoforona y diisocianato de hexametileno . Naturalmente, también es posible utilizar conjuntamente pequeñas cantidades de poliisocianatos de función superior que son conocidos dentro de la química de los poliuretanos y poliisocianatos modificados que tienen por ejemplo grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano y/o grupos biuret. La preparación del prepolímero tiene lugar dentro de un intervalo de temperatura comprendido entre 20 y 130°C, preferiblemente entre 50 y 120°C, siendo sobre todo preferible entre 70 y 105°C. Se hacen reaccionar el isocianato, dialcohol, ácido hidroxi alcano carboxílico y el material con contenido en hidrógeno activo, y el triol y monoalcohol cuando se utilizan, en una proporción adecuada para que la relación de los grupos isocianato a los grupos hidroxilo sea 1:4, más preferiblemente 1:2. Opcionalmente, se puede utilizar un disolvente que sea inerte para los grupos isocianato, en la preparación del prepolímero. Entre los ejemplos de disolventes adecuados se incluyen los disolventes para pinturas típicos que son conocidos por si mismos, como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de éter monometilico o monoetilico de etilen glicol, acetato de l-metoxiprop-2-ilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, licores minerales, aromáticos con niveles relativamente altos de sustitución, del tipo comercial, como por ejemplo, con las marcas Solvent nafta, Solvesso™, Isopar™, Nappar™ (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Colonia, Del) . y Shellsol™ (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, Del), ésteres carbónicos, como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1 , 2-propileno, lactonas, como ß-propiolactona, ?-butirolactona, e-caprolactona, y e-metilcaprolactona, y también disolventes como diacetato de propilen glicol, éter dimetilico de dietilen glicol, éter dimetilico de dipropilen glicol, acetato de éter etílico y butílico de dietilen glicol, N-metilpirrolidona , N-etilpirrolidona y N-metilcaprolactama o cualquier mezcla deseada de estos disolventes. Se prefieren N-metilpirrolidona y éter dimetilico de dietilen glicol, cuando se utiliza disolvente . Los componentes a) , b) y c) están presentes en las siguientes cantidades: a) 30-80% en peso, preferiblemente 50- 70% en peso; b) 3-15% en peso, preferiblemente 5-10% en peso; c) 1-20% en peso, preferiblemente 1,5-10% en peso, basándose todos los porcentajes en peso en el peso del prepolimero. El componente d) , monoalcohol, está presente en cantidades comprendidas entre 0 y 40% en peso, más preferiblemente entre 2 y 5% en peso, y el componente e) trialcohol, está presente en cantidades comprendidas entre 0 y 15% en peso, más preferiblemente entre 2 y 10% en peso. Generalmente, la relación de los componentes es la adecuada para que el contenido en grupo isocianato del prepolimero resultante esté comprendida entre 2 y 7% en peso, preferiblemente, entre 2 y 4% en peso, en función del peso del prepolimero. Antes de la dispersión en agua, se neutraliza al menos una porción de los grupos ácido carboxilico libres en la composición de prepolimero con un agente neutralizante. Se neutralizan al menos un 50%, preferiblemente de 80% a 120%, con particular preferencia de 95 a 100%, de los grupos ácido carboxilico presentes en el poliuretano de la invención con agentes neutralizantes adecuados. Entre los ejemplos de agentes neutralizantes adecuados se incluyen trietilamina, dimetilamino-etanol, dimetilciclohexilamina, trietanolamina, metildietanolamina, diisopropanolamina, diisopropilciclohexilamina , N-metilmorfolina, 2-amino-2-metil-l-propanol , amoníaco y otros agentes neutralizantes habituales o mezclas de neutralización de los mismos. Se prefiere trietilamina . El prepolímero según la invención puede convertirse después en una dispersión acuosa. Se dispersa en agua el prepolímero neutralizado, opcionalmente en presencia de un agente tensioactivo o emulsionante. Los agentes tensioactivos y emulsionantes adecuados son conocidos dentro de la especialidad. Se puede utilizar aproximadamente un 10% en peso de agente tensioactivo, en función de la cantidad de agua añadida. También opcionalmente, se puede añadir disolvente adicional al prepolímero antes de la dispersión en agua. Opcionalmente, se puede alargar la cadena de la composición de prepolímero tras la dispersión en agua para obtener la resina de poliuretano de alto peso molecular. Si se aplica un proceso en acetona, se puede llevar a cabo la extensión de cadena antes de la dispersión. Entre los agentes de extensión de cadena adecuados se incluyen por ejemplo diaminas primarias y/o secundarias alifáticas y/o alicíclicas, incluyendo 1 , 2-etanodiamina, 1,6-hexametilendiamina, l-amino-3, 3, 5-trimetil-5-aminometil- ciclohexano (isoforona diamina), piperazina, 1,4-diaminociclohexano, bis ( -aminociclohexil ) metano, dihidrazida de ácido adipico o hidrato de hidrazina. También son útiles poliéter diaminas, que se pueden preparar por reacción de los poliéter dioles correspondientes con amoniaco y/o aminas primarias, al igual que las aminas funcionales superiores como aminas tri- o tetrafuncionales . Entre los agentes de extensión de cadena preferibles se incluyen diaminas como 2-metil-1 , 5-diaminopentano (Dytek™ A. distribuido en comercio por Dupont) . Se pueden usar también mezclas de cualquiera de los agentes de extensión de cadena que se han mencionado. Opcionalmente , se puede eliminar por destilación el disolvente orgánico completamente o parcialmente a presión reducida. La cantidad de agua es la adecuada para que las dispersiones acuosas resultantes comprendan entre 30 y 60% en peso, preferiblemente entre 35 y 50% en peso de sólidos. Las dispersiones acuosas de la invención tienen un diámetro de partícula medio (medido por espectroscopia de correlación por láser) comprendido entre 50 y 900 nm, preferiblemente entre 60 y 150 nm, y son estables en almacenamiento durante al menos 6 meses. Las dispersiones de la invención se pueden tratar a través de los procesos convencionales para obtener películas, hojas, recubrimientos superficiales, recubrimientos, acabados y para impregnación de la mayoría de la amplia gama de sustratos diversos. Las dispersiones son particularmente adecuadas para la producción de selladores. Las dispersiones de poliuretano de la invención pueden contener también, dependiendo del uso pretendido, agentes auxiliares y aditivos convencionales, como por ejemplo agentes de reticulación, plastificantes , pigmentos, agentes desespumantes, aditivos suavizantes o cargas. Las formulaciones de sellador en particular contendrán de aproximadamente 5 a 50% de carga y de 5 a 50% de plastificante , siendo el resto de la formulación la dispersión de poliuretano y cantidades menores de otros aditivos como agentes tixotrópicos , agentes de control de flujo, tensioactivo/emulsionante y otros aditivos convencionales . Igualmente, es posible combinar las dispersiones acuosas de la invención con otras dispersiones como por ejemplo dispersiones de poliacrilato, latices de caucho sintéticos y naturales, como por ejemplo NBR (caucho de nitrilo-butadieno) , cloropreno y otros homopolímeros y copolímeros como por ejemplo acetato de etil vinilo y alcohol etil vinílico .

La invención quedará ilustrada con mayor detalle a continuación, pero se pretende que no quede limitada con estos ejemplos en los que las partes y los porcentajes son en peso, a no ser que se especifique de otra forma.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos tienen como fin ilustrar la invención y no deberán considerarse como limitativos de la invención en ningún modo.

Ejemplo 1 Se mezclaron 232,16 g de Acclaim 4200 (PPO poliéter diol, 4K peso molecular), 26,12 g de Acclaim 6300 (PPO poliéter triol, 6K, peso molecular), 41,87 g, de Dicap 600 (poliéster diol de policaprolactona con un grupo carboxilico pendiente, 600 peso molecular), 6,67 g DMBA (ácido dimetilbutanoico) y 44,35 g de NMP (N-metil-2-pirrolidinona) a temperatura ambiente en un matraz de tres bocas, de fondo redondo, de 1 litro de capacidad, equipado con un manto de calentamiento, condensador, varilla de agitación y salida de nitrógeno. Se calentó la mezcla a 70°C y se agitó hasta que quedó homogénea y transparente. Se añadieron 51,11 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y 16,80 g de Desmodur H (diisocionato de hexametileno ) al matraz. La mezcla permaneció transparente. Se prosiguió la reacción a 95°C hasta que el % de NCO real alcanzó 3,00% (el NCO teórico se calculó en 2,99%). Se neutralizó el prepolimero con 11,8 g de TEA (trietilamina) a 68°C. Se añadieron 485 g de agua destilada a 46°C y se añadieron 5 gotas de Surfanol 104H (agente tensioactivo externo) al matraz de dispersión. Se dispersó el prepolimero a 68°C lentamente en agua con agitación a 500 rpm. Se obtuvo una dispersión fina. Se mezclaron 7,63 g de EDA ( etilendiamina ) con 16,05 g de agua destilada; a continuación, se añadió la solución gota a gota a la dispersión. La dispersión de poliuretano resultante era estable, tenia un 36,3% de sólidos, un tamaño de partícula medio de 120 nm, una viscosidad de 1000 cps. La dispersión de poliuretano formó una película transparente sobre el vidrio. La película obtenida a partir . de esta dispersión de poliuretano presentó las siguientes propiedades: Resistencia a la tracción 1900 psi (131 bar) Módulo al 100% 345 O. o (23,7 bar) Elongación 807 o. o Resistencia a la rotura 127 pli (22.240,24 N/m) La incorporación de Dicap 600 proporcionó una buena compatibilidad entre los segmentos duro y blando del prepolímero. El contenido en segmento duro en el total de sólidos de resina fue 31,1%.

Ejemplo 2: Se cargaron 232,16 kg de Accalim 4200 (PPO éter diol, 4 K peso molecular), 26,12 g de Acclaim 6300 (PPO éter triol, 6K peso molecular), 34,0 g de DMBA (ácido dimetilol butanoico) y 10,82 g de NMP en un matraz de tres bocas, de fondo redondo, de 1 litro de capacidad, equipado con un manto de calentamiento, un condensador, varilla de agitación y salida de nitrógeno. Se calentó la mezcla a 85°C hasta que se convirtió en un liquido homogéneo transparente. Se añadieron 62,39 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y 20,2 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) al matraz de reacción a 75°C. La mezcla se tornó turbia inmediatamente. Se prosiguió la reacción a 90°C hasta que el % de NCO alcanzó el NCO teórico de 2,3%. Se llevó a cabo la etapa de neutralización con la adición de 23,5 g de trietilamina (TEA) a 57°C. A continuación, se dispersó el prepolímero en agua destilada templada a 40°C. Se obtuvo una dispersión tosca. Se añadió la solución de extensión de cadena consistió en 5,6 g de etilen diamina y 15,5 g de agua destilada, gota a gota, a la dispersión a 47°C. La dispersión de poliuretano resultante tenia un 38,8% en sólidos y una viscosidad de 1400 cps . La dispersión de poliuretano se convirtió en una pasta en el curso de una semana de almacenamiento a temperatura ambiente.

Propiedades de la película Resistencia a la tracción 1476 psi (101,76 bar) Módulo al 100% elongación- 736 % (50,74 bar) Elongación final 453 % Resistencia a la rotura 126 pli (22.065, 12 N/m) La incorporación del segmento blando (poliéter diol y triol de alto peso molecular) sin un compat ibilizador causó una escasa solvencia del segmento duro representado por ácido dimetilolbutanoico (DMBA) e isocianatos en el segmento blando. El contenido en segmento duro del total de sólidos de resina fue 22,8%.

Ejemplo 3: Se introdujeron 232, 16 g de Acclaim 4200 y 13,66 g de Acclaim 6300 en un matraz de fondo redondo de tres bocas, de 1 litro de capacidad, equipado con manto de calentamiento, condensador, varilla de agitación y salida de nitrógeno. Se añadieron 2,66 g de aceite de ricino (Índice OH 134,9), 31,85 g de DMBA (ácido dimetilol butanoico) a 100°C con 56,4 g de NMP. Se añadieron 63,38 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y 20,54 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) al matraz de reacción a 88°C. La mezcla se tornó turbia inmediatamente, pero se aclaró en el curso de 10 minutos tras la adición de isocianato. La reacción prosiguió a 96°C hasta que el % de NCO alcanzó 2,61%; el % NCO teórico fue calculado en 2,58%. Se añadieron 23,14 g de trietilamina (TEA) a 64°C. A continuación, se dispersó el prepolímero en agua destilada a la temperatura ambiente que contenía 0,5 g de agente tensioactivo externo, Surfanol 104H. Se formó una dispersión fina. La etapa de extensión de cadena tuvo lugar con la adición gota a gota de la solución de extensión de cadena que consistía an 6,17 g de EDA y 50 g de agua destilada . La dispersión de poliuretano final tenía un 40% en sólidos, un tamaño de partícula medio de 200 nm.

Propiedades de película: Propiedades de la película: Resistencia a la tracción 973 psi (67.08 bar) Resistencia Módulo al 100% 419 o O (28,88 bar) Elongación final 807 o o Resistencia a la rotura 223 pli (21.539,76 N/m) El uso de aceite de ricino como compatibilizador mejoró la solubilidad del segmento duro en el segmento blando del prepolimero. El contenido en bloque duro en el total de sólidos de resina fue 32,8%.

Ej emplo 4 : Se introdujeron 21,4 g de Arcol PPG 425, 206,0 g de Acclaim 4200 y 26,1 g de Acclaim 6300 en un matraz de tres bocas, de fondo redondo, de 1 litro de capacidad, equipado con un termopar, un manto de calentamiento y una varilla de agitación. Se deshidrataron los polialcoholes durante una hora a 120°C bajo 10 mbar de vacio. Se añadieron 11,21 g de DMBA a 110°C. Una vez que la mezcla pasó a ser un liquido homogéneo transparente, se añadieron 53,3 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y se añadieron 15,96% g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) al matraz de reacción a 80°C. La mezcla permaneció transparente tras la adición de isocianatos. La reacción prosiguió a 95°C hasta que el % de NCO alcanzó 3,27%; se calculó el % NCO teórico en 3,81%. Se añadieron 7,65 g de trietilamina (TEA) a 70°C. A continuación, se dispersó el polímero en agua destilada a la temperatura ambiente que contenía 0,2 g de agente tensioactivo externo, Surfanol 104H. Se formó una dispersión fina. La etapa de extensión de cadena tuvo lugar con la adición gota a gota de la solución de extensión de cadena que consistía en 4,35 g de EDA y 47 g de agua destilada. Se obtuvo una dispersión fina estable. La viscosidad fue 50 cps. Sólidos 41%. El tamaño de partícula medio fue 2,2 micrómetros, distribución bimodal. El uso de Arcol PPG 425 (éter polipropilen glicol de peso molecular 425) como un compatibilizador mejoró la compatibilidad entre los segmentos duros y blandos del prepolímero. El contenido en bloque duro del total de sólidos de resina fue 32,4%. Se formuló esta dispersión de poliuretano en un sellador con 20% de carga de carbonato Ca, 20% de plastificante y 60% de dispersión de poliuretano.

Propiedades de película de dispersión de poliuretano Resistencia a la tracción final 2051 psi (141,41 bar) Resistencia módulo al 100% 387 psi (26, 68 bar) Elongación finia 692 % Resistencia a la rotura 198 pli (34.673,76 N/m) La dispersión de poliuretano formulada en un sellador presentó las siguientes propiedades Resistencia a la tracción 467 psi (32.19 bar) Resistencia módulo al 100% 272 psi (18,75 bar) Elongación final 320 % Resistencia a la rotura 43 pli (7.530, 16 N/m) Ejemplo 5: Se introdujeron 21,8 g de Arcol PPG 425, 206,0 g de Acclaim 4200 en un matraz de tres bocas, de fondo redondo, de 1 litro de capacidad equipado con un termopar, un manto de calentamiento y una varilla de agitación. Se deshidrataron los polialcoholes durante una hora a 120°C bajo 10 mbares de vacio. Se añadieron 10,96 g de DMBA a 110°C. Una vez que la mezcla pasó a ser un liquido homogéneo transparente, se añadieron 46,66 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y se añadieron 15,37 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) en el matraz de reacción a 75°C. La mezcla permaneció transparente tras la adición de isocianatos. La reacción prosiguió a 95°C hasta que el % de NCO alcanzó 3,25%; se calculó el % NCO teórico en 3,53%. Se añadieron 7,49 g de trietilamina (TEA) a 70°C. A continuación, se dispersó el prepolimero en agua destilada a temperatura ambiente que contenía 0,2 g de agente tensioactivo externo, Surfanol 104H. Se formó una dispersión fina. La etapa de extensión de cadena tuvo lugar con la adición gota a gota de la solución de extensión de cadena que consistió en 6,5 g de EDA y 50 g de agua destilada. Se obtuvo una dispersión estable fina. La viscosidad fue 480 cps. Sólidos: 39,51%. Tamaño de partícula medio: 1,19 micrómetros, distribución bimodal. El contenido en bloque duro fue 25,4% de total de sólidos de resina.

Propiedades de la película de dispersión de poliuretano Resistencia a la tracción última 2565,8 psi (176,90 bar) Resistencia Módulo al 100% 333 % (22,95 bar) Elongación final 867 % Resistencia a la rotura 193,4 pli (33.868,20 N/m) Se formuló un sellador a base de esta dispersión de poliuretano utilizando 33% de carga, 33% de dispersión de poliuretano y 33% de plastificante .

Propiedades de sellador: Resistencia a la tracción 203 psi (13, 99 bar) Resistencia Módulo al 100% 115 psi (7, 92 bar) Elongación final 512 % Resistencia a la rotura 38 pli (6.654, 56 N/m) Ejemplo 6: Se deshidrataron 232, 16 g de Acclaim 4200 (PPO éter diol, 4 K peso molecular) 26,12 g de Acclaim 6300 (PPO éter triol, 6K peso molecular) a 115°C al vacio durante una hora. Se cargaron en la mezcla a 110°C, 5,19 g de DMBA (ácido dimetilol butanoico) y se agitó durante 30 minutos en un matraz de 1 litro de capacidad, de fondo redondo, de 3 bocas, equipado con un manto de calentamiento, condensador, varilla de agitación y salida de nitrógeno. Se añadió mezcla Dicap 600 (poliéster diol de policaprolactona con un grupo carboxilico pendiente, 600 peso molar) al matraz de reacción a 95°C, la mezcla permaneció transparente y como un liquido homogéneo. Se añadieron 4,44 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y 14,28 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) al matraz de reacción a 59°C. La mezcla permaneció transparente. La reacción prosiguió a 70°C hasta que el % de NCO alcanzó el NCO teórico de 2,3%. Se realizó la etapa de neutralización con la adición de 11,23 g de trietil amina (TEA) en agua de dispersión a 25°C. Se añadieron también 10 gotas de Surfanol 104 (auxiliar de dispersión) en agua a temperatura ambiente. A continuación, se dispersó el prepolimero en agua destilada templada a 30°C. Se obtuvo una dispersión estable y fina. Se añadió gota a gota en la dispersión a 38°C la solución de extensión de cadena que consistió en 5,94 g de etilen diamina y 15,5 g de agua destilada. La dispersión resultante tenia un 42% de sólidos, una viscosidad de 110 cps .

Tabla 1 Formulaciones de sellador Ej emplo Tracción % Módulo Rasgado Carga Dispersión plastif . (psi) Elongación 100% (pli) (% P) poliuretano (% peso) (bar) (N/m) (% peso) DPU de 271, 50 205, 40 245, 60 38, 70 29, 41 49,02 19, 61 ej . 5 18,71 6.777, 14 DPU de 347, 60 361, 30 296, 70 97, 70 35, 90 41 , 0 20, 50 ej . 5 23, 96 17.109, 22 DPU de 467, 00 320, 00 278, 00 43, 00 20, 00 60, 00 20, 00 ej . 4 32, 1 7.530, 16 DPU de 202 276 166 56 26 2 17 ej . 6 13, 92 9.806,72 Tabla 2 Formulaciones de sellador (todos los números son porcentajes en peso) Ej emplo DPU Plastif . Plastif. Agente Agente Licores Ca r T ixot ropo Agua (Santicizer (Unimoll dispersión disper . mine rales (Dr al i. Le) (Ce 1 los iza 160) BB) (Tritón (Tamol ER-15M) X-405) 850) DPU de 54,4 17, 46 0 0, 52 0, 17 1, 05 26, 2 0, 17 2, 03 ej . 6 DPU de 41, 48 0 20, 53 0, 62 0, 205 1,23 35, 93 0 0 ej. 5 DPU de 50 0 20 0, 6 0,2 1,2 30 0 0 ej. 5 DPU de 60 0 20 0, 6 0,2 1,2 20 0 2, 5 ej . 4 Tabla 3 Formulaciones ele sellador Se utilizaron las siguientes composiciones con fines comparativos con la tabla anterior (tabla 4): Marca Fabricante Tipo Dureza Dureza Tracción comercial 00 AA Alex Plus Dap látex 93/90 66/32 86, 3 (acrílico acrilico 1) más silicona 718A Dynaflex Dap calafateo 80/75 32/15 52, 8 230 de látex (acrilico 718 B 2) Marca Tracción T tracción Tracción Elongación R sgado comercial 100 200 300 Alex Plus 83, 7 149, 3 33,4 ( acrílico 1) Dynaflex 39 49,7 52, 5 510 18,2 230 (acrílico 2) Si bien se han descrito los modos de realización en particular de la presente invención con fines ilustrativos, será evidente para las personas especializadas en este campo que se pueden introducir numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin por ello alejarse de la invención tal como se definen en las reivindicaciones adj untas .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una dispersión de poliuretano acuosa preparada a partir de un prepolimero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato comprendido entre aproximadamente 2 y 7% en peso, comprendiendo el prepolimero el producto de reacción de: a) al menos un poliéter diol que tiene un peso molecular de media en número de 3000 a 5000; b) al menos un material con contenido en hidrógeno activo que tiene un peso molecular de media en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi; c) al menos un ácido hidroxialcano carboxilico que tiene un peso molecular de media en número de menos de aproximadamente 200; d) opcionalmente, un poliéter monoalcohol que tiene un peso molecular de media en número comprendido entre 400 y 3.000; e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular de media en número de 3.000 a 9.000; y f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático, extendiéndose opcionalmente la cadena de la dispersión de poliuretano acuosa y neutralizándose al menos una porción de grupos ácido carboxilico.
2. La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que los componentes a), b) y c) están presentes en las siguientes cantidades: (a) 30 a -80 % en peso, (b) 3- 15% en peso, (c) 1-20% en peso, en función del peso del prepolimero.
3. La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el componente d) están presente en cantidades comprendidas entre 2 y 5% en peso.
4. La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el componente e) está presente en cantidades comprendidas entre 2 y 10% en peso.
5. La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1 en la que el contenido en grupo isocianato del prepolimero está comprendida entre 2 y 7% en peso.
6. La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el peso molecular del monoalcohol está comprendida entre 1500 y 2500.
7. La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el peso molecular del trialcohol está comprendida entre 5000 y 7000.
8. La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el ácido carboxilico del componente (d) se selecciona del grupo que consiste en ácido dimetilol acético, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutirico, ácido dimetilolvalérico, ácido cítrico y ácido tartárico.
9. Un proceso para la preparación de una dispersión de poliuretano acuosa que comprende: A) preparación de un prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato comprendido entre aproximadamente 2 y 7% en peso, comprendiendo el prepolímero el producto de reacción de: a) al menos un poliéter diol que tiene un peso molecular de media en número de 3000 a 5000; b) al menos un material con contenido en hidrógeno activo que tiene un peso molecular de media en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi; c) al menos un ácido hidroxialcano carboxilico que tiene un peso molecular de media en número de menos de aproximadamente 200; d) opcionalmente, un poliéter monoalcohol que tiene un peso molecular de media en número comprendido entre 400 y 3.000; e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular de media en número de 3.000 a 9.000; y f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático, B) neutralización de al menos una porción de los grupos de ácido carboxilico con un agente de neutralización; y C) dispersión del prepolimero en agua; D) opcionalmente, adición de un agente de extensión de cadena de poliamina al agua tras la adición del prepolimero.
10. Una composición de sellador que comprende la dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 9.
11. Un sustrato revestido con la composición de sellador reivindicación 10.