ES2393564T3 - Dispersiones de poliuretano para sellantes - Google Patents

Dispersiones de poliuretano para sellantes Download PDF

Info

Publication number
ES2393564T3
ES2393564T3 ES08012987T ES08012987T ES2393564T3 ES 2393564 T3 ES2393564 T3 ES 2393564T3 ES 08012987 T ES08012987 T ES 08012987T ES 08012987 T ES08012987 T ES 08012987T ES 2393564 T3 ES2393564 T3 ES 2393564T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
molecular weight
average molecular
weight
optionally
prepolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08012987T
Other languages
English (en)
Inventor
Yuliya Berezkin
Peter D. Schmitt
Lyubov K. Gindin
Dinesh Pethiyagoda
Derek L. Crawford
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro LLC
Original Assignee
Bayer MaterialScience LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience LLC filed Critical Bayer MaterialScience LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2393564T3 publication Critical patent/ES2393564T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Una dispersión de poliuretano acuosa preparada a partir de un prepolímero terminado en isocianato que tiene uncontenido en grupo isocianato del 2 al 7 % en peso, comprendiendo el prepolímero el producto de reacción dea) al menos un diol de poliéter que tiene un peso molecular promedio en número de 3000 a 5000;b) al menos un material que contiene hidrógeno activo que tiene un peso molecular promedio en número de 200a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi;c) al menos un ácido carboxílico de hidroxialcano que tiene un peso molecular promedio en número de menosde 200;d) opcionalmente, un poliéter monol que tiene un peso molecular promedio en número entre 400-3.000;e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular promedio en número de 3.000 a 9.000; yf) un diisocianato alifático y/o cicloalifático,la dispersión de poliuretano acuosa prolongándose en la cadena opcionalmente y teniendo al menos una parte decualesquiera grupos de ácidos carboxílicos neutralizada.

Description

Dispersiones de poliuretano para sellantes.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a prepolímeros terminados en isocianato preparados en dispersiones de poliuretano acuosas y al uso de tales dispersiones en sellantes.
Información anterior
Los sellantes se usan ampliamente en materiales de construcción como agentes impermeabilizantes, barreras ambientales y para adaptar los cambios en el tamaño de los materiales debido a movimientos térmicos, de humedad y estructurales, incluyendo vibración y fluencia.
Las composiciones sellantes de poliuretano comprenden al menos un prepolímero de poliuretano. Los sellantes útiles para unir sustratos no porosos, tales como vidrio se describen, por ejemplo, en la Patente de los EE.UU. N.º:
4.374.237 y en la Patente de los EE.UU. N.º: 4.687.533, incorporadas ambas en la presente memoria por referencia. La Patente de los EE.UU. N.º: 4.374.237 describe un sellante de poliuretano que contiene prepolímeros de uretano que se han hecho reaccionar adicionalmente con compuestos de aminas secundarias que contienen dos grupos silano. La Patente de los EE.UU. N.º: 4.687.533 describe un sellante de poliuretano que contiene prepolímeros de uretano que contienen grupos silano. Otras patentes han descrito el uso de polioles de peso molecular alto en poliuretanos, incluyendo el documento CA 2.175.403 y la Patente de los EE.UU. N.º: 5.124.425.
Las dispersiones de poliuretano aniónicas contienen típicamente componentes polihídricos que tienen pesos moleculares hasta 3000. Antes de la invención, no fue posible lograr buena compatibilidad entre segmentos blandos y duros de la dispersión de poliuretanos que contienen dioles de poliéteres de pesos moleculares más altos. La baja compatibilidad dio como resultado propiedades de películas débiles.
Sumario de la invención
Las dispersiones de poliuretano de la invención permiten la incorporación de poliéteres de peso molecular más alto que dan como resultado propiedades de películas con flexibilidad, resistencia y claridad excepcionales. Se descubrió que el uso de poliéter de peso molecular bajo o los polioles de poliéster en combinación con ácidos carboxílicos de hidroxialcanos hacen posible incorporar dioles de poliéteres de peso molecular alto. El PUD resultante es estable, proporcionando buenas propiedades de películas viscoelásticas que eran previamente inalcanzables. Los PUD obtenidos tienen también co-disolvente ultrabajo o ningún codisolvente.
En una realización, la presente invención proporciona una dispersión de poliuretano acuosa preparada a partir de un prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupos isocianato del 2 al 7 % en peso, comprendiendo el prepolímero el producto de reacción de
a) al menos un diol de poliéter que tiene un peso molecular promedio en número de 3000 a 5000;
b) al menos un material que contiene hidrógeno activo que tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi;
c) al menos un ácido carboxílico de hidroxialcano que tiene un peso molecular promedio en número de menos de 200;
d) opcionalmente, un poliéter monol que tiene un peso molecular promedio en número entre 400-3.000;
e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular promedio en número de 3.000 a 9.000; y
f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático,
la dispersión de poliuretano acuosa prolongándose en la cadena opcionalmente y teniendo al menos una parte de cualesquiera grupos de ácidos carboxílicos neutralizada.
En otra realización, la presente invención proporciona una dispersión de poliuretano acuosa preparada a partir de un prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato del 2 al 7 % en peso, comprendiendo el prepolímero el producto de reacción de
a) al menos un diol de poliéter que tiene un peso molecular promedio en número de 3000 a 5000;
b) al menos un material que contiene hidrógeno activo que tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi;
c) al menos un ácido carboxílico de hidroxialcano que tiene un peso molecular promedio en número de menos de 200;
d) opcionalmente, un poliéter monol que tiene un peso molecular promedio en número entre 400-3.000;
e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular promedio en número de 3.000 a 9.000; y
f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático,
la dispersión de poliuretano acuosa prolongándose en la cadena opcionalmente y teniendo al menos una parte de cualesquiera grupos de ácidos carboxílicos neutralizada.
Los prepolímeros preparados como anteriormente se pueden incorporar en dispersiones dispersando los prepolímeros en agua, con neutralización del prepolímero anterior a la creación de la dispersión. Opcionalmente, el prepolímero puede prolongarse en su cadena después de dispersión en agua.
Así, en un aspecto adicional, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar una dispersión de poliuretano acuosa que comprende:
A) preparar un prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato del 2 al 7 % en peso, en el que el prepolímero es el producto de reacción de
a) al menos un diol de poliéter que tiene un peso molecular promedio en número de 3000 a 5000;
b) al menos un material que contiene hidrógeno activo que tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi;
c) al menos un ácido carboxílico de hidroxialcano que tiene un peso molecular promedio en número de menos de 200;
d) opcionalmente, un poliéter monol que tiene un peso molecular promedio en número entre 400-3.000;
e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular promedio en número de 3.000 a 9.000; y
f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático;
B) neutralizar al menos una parte de cualesquiera grupos de ácidos carboxílicos;
C) dispersar el prepolímero en agua;
D) opcionalmente añadir un expansor de cadena de poliamina al agua después de adición del prepolímero.
Componente (a)
Los poliéter dioles adecuados incluyen, por ejemplo, los productos de poliadición de óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno y epiclorohidrina, así como productos de coadición y de injerto de los mismos, así como poliéter dioles obtenidos por condensación de alcoholes dihídricos o mezclas de los mismos y los poliéter dioles obtenidos por alcoxilación de alcoholes dihídricos, aminas y aminoalcoholes.
Ejemplos de alcoholes dihídricos adecuados incluyen dioles que tienen un peso molecular de 62 a 2000 que contienen opcionalmente grupos éteres, grupos ésteres y/o grupos carbonato. Los alcoholes preferidos incluyen etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,3-, 2,3-y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, neopentilglicol y mezclas de estos dioles. Otros dioles adecuados incluyen etanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12dodecanodiol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, dioles de policarbonato que tienen números hidroxilo de 56 a 168 (que pueden obtenerse haciendo reaccionar cualquiera de los dioles precedentes con difenilcarbonato, dimetilcarbonato, carbonato de dietilenglicol o fosgeno) y alcoholes grasos diméricos. Los compuestos de dihidroxilo cicloalifático son también adecuados como el/los alcohol(es) dihídrico(s). Se pueden usar también mezclas de cualesquiera de los dioles precedentes.
El término "alcohol graso dimérico" quiere decir dioles que se pueden obtener a partir de ácidos grasos dimerizados técnicos. Los ácidos grasos dimerizados son aquellos que contienen al menos 75 % en peso de ácidos diméricos, es decir, ácidos dicarboxílicos que tienen un promedio de 30 a 45 átomos de carbono por molécula. La conversión de los ácidos grasos diméricos en alcoholes grasos diméricos se puede llevar a cabo, por ejemplo, por reducción de los grupos carboxilo a los grupos hidroxilo, esterificación de los grupos carboxilo con los dioles de peso molecular bajo descritos previamente o por alcoxilación de los grupos carboxilo, por ejemplo, por medio de óxido de etileno y/o óxido de propileno. Un ejemplo de un alcohol de ácido graso dimérico para usar en preparar el poliéter diol es Pripol 2033 de Unichema.
Los poliéter dioles particularmente preferidos se basan en uno o más polioxipropilendioles que tienen pesos moleculares promedio de 3000 a 5000 y que tienen un contenido en grupos terminales insaturados de menos de o igual a 0,02 miliequivalentes, preferentemente desde 0,005 hasta 0,015 miliequivalentes (procedimiento usado para determinación ASTM D2849-69) por gramo de poliol, que se obtienen por procedimientos conocidos por polimerización catalizada por complejo de cianuro metálico doble (DCM-catalizada) de óxidos de alquileno, preferentemente óxidos de propileno, tal como se describe, por ejemplo, en la Patente de los EE.UU. 5.158.922 (por ejemplo, Ejemplo 30) o en la Patente Europea 654.302 (p. 5, línea 26 a p. 6, línea 32). Un diol particularmente preferido es Acclaim® 4200 N, disponible de Bayer AG, Leverkusen, Alemania.
Componente (b)
Ejemplos de componente (b), el material que contiene hidrógeno activo de peso molecular bajo incluyen poliéter polioles de peso molecular bajo, preparados como se describe anteriormente y poliéster polioles, conocidos por sí mismos, que se sintetizan a partir de alcoholes y de ácidos dicarboxílicos. Ejemplos de alcoholes adecuados incluyen aquellos enumerados anteriormente para preparación de los poliéter dioles.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados son ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos tales como ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometileno-tetrahidroftálico y sus anhídridos y ácidos dicarboxílicos alifáticos, que se usan con preferencia, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico o sus anhídridos.
Preferentemente, el material que contiene hidrógeno activo de peso molecular bajo tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 700 y contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi.
Los polioles de poliésteres pueden, por supuesto, ser también homopolímeros o polímeros mixtos de lactonas, que se obtienen preferentemente añadiendo lactonas o de mezclas de lactonas, tales como butirolactona, £-caprolactona y/o metil-£-caprolactona con las moléculas iniciadoras difuncionales y/o más altamente funcionales tales como, por ejemplo, los alcoholes polihídricos de peso molecular bajo anteriormente mencionados como componentes estructurales para poliésteres polioles. Se prefieren los polímeros correspondientes de £-caprolactona.
Se prefieren polioles de poliésteres y en particular dioles de policaprolactona de intervalo de peso molecular promedio de 200 a 700 que se han preparado en una manera conocida por sí misma a partir de un diol o mezcla de dioles del tipo ejemplificado anteriormente, como iniciador y £-caprolactona. Las moléculas iniciadoras preferidas son ácido dimetilolbutanoico (DMBA) y ácido dimetilpropiónico (DMPA).
Componente (c)
Como componente (c), los ácidos carboxílicos de hidroxialcano que tienen un peso molecular promedio en número de menos de 200 se pueden usar como un componente del prepolímero. Los compuestos adecuados tienen al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo carboxilo. Ejemplos de estos compuestos incluyen ácido dimetiloxiacético, ácido dimetilpropiónico, ácido dimetiloxibutírico, ácido dimetiloxivalérico, ácido cítrico y ácido tartárico. Se prefieren ácido dimetilolpropílico y ácido dimetilolbutírico.
Componente (d)
Los poliéter monoles preferidos tienen un peso molecular promedio en número de 400 a 3.000, más preferentemente 1500 a 2500 y se preparan según se describe anteriormente para poliéteres diol, usando alcoholes monofuncionales adecuados.
Ejemplos de alcoholes monofuncionales incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isómeros, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, nhexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isómeros, alcohol de hidroximetilciclohexano, alcohol de 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol de tetrahidrofurfurilo; éteres monoalquilo de dietilenglicol tales como éter monobutilo de dietilenglicol; alcoholes insaturados tales como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleílico; alcoholes aromáticos (fenoles) tales como fenol, los cresoles o metoxifenoles isómeros; y los alcoholes aralifáticos tales como alcohol bencílico, alcohol anisílico o alcohol cinamílico.
Componente (e)
Los poliéter trioles preferidos tienen un peso molecular promedio en número de 3.000 a 9.000, más preferentemente
5.000 a 7.000 y se preparan según se describe anteriormente para poliéteres diol, usando alcoholes trihídricos adecuados. Los alcoholes trihídricos adecuados incluyen, por ejemplo, trimetiloletano, trimetilolpropano y glicerol y mezclas de estos.
Componente (f)
Los isocianatos adecuados incluyen cualquier compuesto orgánico alifático o cicloalifático lineal o ramificado que tiene al menos dos grupos isocianato libres por molécula, tales como, por ejemplo, diisocianatos X(NCO)2, con X representando un radical hidrocarburo alifático bivalente que tiene desde 4 hasta 12 átomos de carbono, un radical hidrocarburo cicloalifático bivalente que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono. Ejemplos adicionales de compuestos que son usables como un componente diisocianato se describen, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebig’s Annalen der Chemie, 562, páginas 75-136.
Algunos ejemplos no limitantes de diisocioanatos son diisocianato de tetrametileno, diisocianato de metilpentametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, diisocianato de isopropilideno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5isocianatometilciclohexano, diisocianato de 1,6-hexametileno y 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano. Se pueden usar también mezclas de estos diisocianatos. Se prefieren diisocianato de isoforona y diisocianato de hexametileno.
También es naturalmente posible (co)-usar pequeñas cantidades de los poliisocianatos más altamente funcionales que se conocen en química de poliuretano y poliisocianatos modificados que tienen, por ejemplo, grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano y/o grupos de biuret.
La preparación del prepolímero tiene lugar dentro del intervalo de temperatura de 20 a 130 ºC, preferentemente entre 50 y 120 ºC, lo más preferentemente entre 70 y 105 ºC. Los isocianato, diol, ácido carboxílico de hidroxialcano y material que contiene hidrógeno activo y triol y monol, cuando se usan, se hacen reaccionar en una proporción tal que la proporción de grupos isocianato a grupos hidroxilo es 1:4, más preferentemente 1:2.
Opcionalmente, un disolvente que es inerte hacia grupos isocianato se puede usar en la preparación del prepolímero. Ejemplos de disolventes adecuados son los típicos disolventes de pinturas que se conocen por sí mismos, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, monometilo de etilenglicol o acetato de éter monoetílico, acetato de 1-metoxiprop-2-ilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, alcoholes minerales, productos aromáticos con niveles relativamente altos de sustitución, de la clase comercializada, por ejemplo, con los nombres Disolvente nafta, Solvesso™, Isopar™, Nappar™ (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Colonia, Del.) y Shellsol™ (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschbom, Del.), ésteres carbónicos, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, 1,2etilencarbonato y 1,2-propilencarbonato, lactonas, tales como �-propiolactona, y-butirolactona, s-caprolactona y smetilcaprolactona y además disolventes tales como diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetato de éteres etílico y butílico de etilenglicol, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona y N-metilcaprolactama, o cualesquiera mezclas deseadas de tales disolventes. Se prefieren N-metilpirrolidona y éter dimetílico de dietilenglicol, cuando se usa un disolvente.
Componentes a), b) y c) están presentes en las siguientes cantidades: a) 30-80 % en peso, preferentemente 50-70 % en peso; b) 3-15 % en peso, preferentemente 5-10 % en peso; c) 1-20 % en peso, preferentemente 1,5-10 % en peso, todos los porcentajes en peso en base al peso del prepolímero. Componente d), monol, está presente en cantidades desde 0-40 % en peso, más preferentemente 2-5 % en peso y componente e), triol, está presente en cantidades desde 0-15 % en peso, más preferentemente 2-10 % en peso.
Generalmente, la proporción de los componentes es tal que el contenido en grupo isocianato del/de los prepolímero(s) resultante(s) está entre el 2 y el 7 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 4 % en peso, en base al peso del prepolímero.
Antes de dispersión en agua, al menos una parte de los grupos de ácido carboxílico en la composición prepolimérica se neutralizan con un agente neutralizante. Al menos el 50 %, preferentemente desde el 80 % hasta el 120 %, con preferencia particular desde el 95 hasta el 100 %, de los grupos de ácidos carboxílicos presentes en el poliuretano de la invención se neutralizan con agentes neutralizantes adecuados.
Ejemplos de agentes neutralizantes adecuados incluyen trietilamina, dimetilamino-etanol, dimetilciclohexilamina, trietanolamina, metildietanolamina, diisopropanolamina, diisopropilciclohexilamina, N-metilmorfolina, 2-amino-2-metil1-propanol, amoniaco u otros agentes neutralizantes de costumbre o mezclas de neutralización de los mismos. Se prefiere trietilamina.
El prepolímero de acuerdo con la invención se puede convertir en una dispersión acuosa.
El prepolímero neutralizado se dispersa en agua, opcionalmente en presencia de un tensioactivo o emulsionante. Se conocen bien en la técnica tensioactivos y emulsionantes adecuados. Se puede usar hasta aproximadamente el 10 % en peso de tensioactivo, en base a la cantidad de agua añadida. También opcionalmente, se puede añadir disolvente adicional al prepolímero antes de la dispersión en agua.
La composición prepolimérica puede opcionalmente alargarse en cadena después de dispersión en agua para obtener la resina de poliuretano de alto peso molecular. Si se usa el procedimiento de acetona, la prolongación de cadena puede llevarse a cabo antes de dispersión.
Los expansores de cadena adecuados incluyen, por ejemplo, diaminas primarias y/o secundarias alifáticas y/o alicíclicas que incluyen 1,2-etanodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano (diamina isoforona), piperazina, 1,4-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, dihidrazida de ácido adípico
o hidrato de hidrazina. Las diaminas de poliéteres, que se pueden preparar por reacción de los poliéter dioles correspondientes con amoniaco y/o aminas primarias, son también útiles ya que son aminas altamente funcionales tales como aminas tri-o tetrafuncionales. Los expansores de cadena preferidos son diaminas, tales como 2-metil1,5-diaminopentano (Dytek™ A, vendido por Dupont). Se pueden usar también mezclas de cualesquiera de los expansores de cadena precedentes.
El disolvente orgánico puede eliminarse por destilación opcionalmente en todo o en parte a presión reducida. La cantidad de agua es tal que las dispersiones acuosas resultantes comprenden desde el 30 hasta el 60 % en peso, preferentemente 35 al 50 % en peso, de sólidos.
Las dispersiones acuosas de la invención tienen un diámetro de partícula promedio (medida por espectroscopía de correlación láser) desde 50 hasta 900 nm, preferentemente 60 a 150 nm y son estables en almacenamiento durante al menos 6 meses.
Las dispersiones de la invención se pueden procesar por procedimientos convencionales para obtener películas, láminas, revestimientos de superficie, revestimientos, finalizaciones y para impregnación de los sustratos más ampliamente variados. Las dispersiones son particularmente adecuadas para la producción de sellantes.
Las dispersiones de poliuretano de la invención pueden también, dependiendo de su uso deseado, contener agentes y aditivos auxiliares convencionales, tales como, por ejemplo, agentes de reticulación, plastificantes, pigmentos, agentes antiespumantes, aditivos de tacto suave o cargas.
Las formulaciones sellantes contendrán en particular carga al 5-50 % y plastificante al 5-50 %, siendo el resto de la formulación la dispersión de poliuretano y cantidades menores de otros aditivos tales como agentes tixotrópicos, agentes de control de flujo, tensioactivo/emulsionante y otros aditivos convencionales.
Es asimismo posible combinar las dispersiones acuosas de la invención, con otras dispersiones tales como, por ejemplo, dispersiones de poliacrilato, entramados de cauchos naturales y sintéticos tales como, por ejemplo, NBR (caucho de nitrilo-butadieno), cloropreno u otros homopolímeros y copolímeros tales como, por ejemplo, acetato de etilvinilo o alcohol etilvinílico.
La invención está ilustrada adicionalmente pero no pretende limitarse por los siguientes ejemplos en los que todas las partes y porcentajes están en peso, a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se desean para ilustrar la invención y no se interpretarían como limitando la invención en modo alguno.
Ejemplo 1:
Se mezclaron 232,16 g de Acclaim 4200 (poliéter diol de PPO, 4K P.m.), 26,12 g de Acclaim 6300 (poliéter triol de PPO, 6K P.m.), 41,78 g de Dicap 600 (poliéster diol de policaprolactona con un grupo carbocíclico lateral, 600 P.m.), 6,67 g DMBA (ácido dimetilolbutanoico) y 44,35 g de NMP (N-metil-2-pirrolidinona) a temperatura ambiente en el matraz de tres cuellos de fondo redondo, equipado con manto calefactor, condensador, varilla agitadora y salida de nitrógeno. La mezcla se calentó a 70 ºC y se agitó hasta que llegó a ser homogénea y transparente. Se añadieron 51,11 g de Desmodur I (disiocianato de isoforona) y 16,80 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) dentro del matraz. La mezcla permaneció transparente. La reacción se llevó a cabo a 95 ºC hasta que el % de NCO real alcanzó el 3,00 % (se calculó NCO teórico en 2,99 %). El prepolímero se neutralizó con 11,8 g de TEA (trietilamina) a 68 ºC. Se añadieron 485 g de agua destilada (DIW) a 46 ºC y se añadieron 5 gotas de Surfanol 104H (tensioactivo externo) en matraz de dispersión. El prepolímero a 68 ºC dispersó lentamente en agua en agitación a 500 rpm. Se obtuvo dispersión fina. Se mezclaron 7,63 g de EDA (etilendiamina) con 16,05 g de DIW; la solución se añadió después gota a gota dentro de la dispersión. El PUD resultante fue estable, teniendo sólidos al 36,3 %, tamaño de partícula promedio 120 nm, viscosidad de 1 Pa.s (1000 cps).
PUD formó una película transparente sobre el vidrio.
La película hecha de este PUD presentó las propiedades siguientes:
Resistencia a la tracción
131,0 bar (1900 psi)
Módulo al 100%
23,8 bar (345 psi)
Elongación
807 %
Resistencia al rasgado
22,2 N/mm (127 pli)
La incorporación de Dicap 600 proporcionó buena compatibilidad entre segmentos blando y duro en el prepolímero. El contenido de segmento duro en los sólidos de resina totales fue del 31,1 %.
Ejemplo 2:
Se cargaron 232,16 g de Acclaim 4200 (éter diol de PPO, 4K P.m.), 26,12 g de Acclaim 6300 (éter triol de PPO, 6K P.m.), 34,0 g de DMBA (ácido dimetilolbutanoico) y 20,82 g de NMP en matraz de 1 litro de fondo redondo de 3 cuellos equipado con manta calefactora, condensador, barra agitadora y salida de nitrógeno. La mezcla se calentó a 85 ºC hasta que llegó a ser líquido homogéneo transparente. Se añadieron 62,39 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y 20,2 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) en el matraz de reacción a 75 ºC. La mezcla se volvió turbia inmediatamente. La reacción se llevó a cabo a 90 ºC hasta que el NCO en % alcanzó el NCO teórico del 2,3 %. La etapa de neutralización con adición de 23,5 g de trietilamina (TEA) se llevó a cabo a 57 ºC. El prepolímero se dispersó después en agua destilada caliente a 40 ºC. Se obtuvo dispersión gruesa. Se añadió solución de prolongación en cadena de 5,6 g de etilendiamina y se añadieron 15,5 g de agua destilada gota a gota en dispersión a 47 ºC. El PUD resultante tuvo sólidos al 38,8 % y viscosidad de 1,4 Pa.s (1400 cps). PUD se volvió una pasta dentro de una semana de almacenamiento a temperatura ambiente.
Propiedades de películas:
Resistencia a la tracción
101,7 bar (1476 psi)
Módulo a elongación del 100 %
50,7 bar (736 psi)
Elongación definitiva
453%
Resistencia al rasgado
22,1 N/mm (126 pli)
La incorporación del segmento blando (poliéter de diol y poliéter de triol de peso molecular alto) sin un compatibilizador causó solvencia pobre de segmento duro representado por ácido dimetilolbutanoico (DMBA) e isocianatos en el segmento blando. El contenido de segmento duro en los sólidos de resina totales fue del 22,8 %.
Ejemplo 3:
Se cargaron 232,16 g de Acclaim 4200 y 13,66 g de Acclaim 6300 en matraz de 1 litro de fondo redondo de 3 cuellos equipado con manto calefactor, condensador, varilla de agitación y salida de nitrógeno. Se añadieron 2,66 g de aceite de ricino (número de OH 134,9), 31,85 g de DMBA (ácido dimetilolbutanoico) a 100 ºC con 56,4 g de NMP. Se añadieron 63,38 g de Desmodur I (diisocianato de diisoforona) y 20,54 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) dentro del matraz de reacción a 88 ºC. La mezcla se volvió turbia inmediatamente pero se aclaró dentro de 10 minutos después de la adición del isocianato. La reacción se llevó a cabo a 96 ºC hasta que el NCO en % alcanzó el 2,61 %; el NCO teórico se calculó en 2,58 %. Se añadieron 23,14 g de trietilamina (TEA) a 64 ºC. El prepolímero se dispersó después en agua destilada de temperatura ambiente conteniendo 0,5 g de tensioactivo externo, Surfanol 104H. Se formó dispersión fina. La fase de prolongación de cadena progresó con una adición gota a gota de la solución de prolongación de cadena constituida por 6,17 g de EDA y 50 g de agua destilada.
El PUD final tenía sólidos al 40 %, tamaño promedio de partícula de 200 nm.
Propiedades de películas:
Resistencia a la tracción 67,0 bar (973 psi)
Resistencia a módulo del 100 % 28,9 bar (419 psi)
Elongación definitiva 807 %
Resistencia al rasgado 39,1 N/mm (223 pli)
Uso de aceite de ricino como un compatibilizador mejoró la solubilidad del segmento duro en el segmento blando del prepolímero. El contenido de segmento duro en los sólidos de resina totales fue del 32,8 %.
Ejemplo 4:
Se cargaron 21,4 g de Arcol PPG 425, 206,0 g de Acclaim 4200 y 26,1 g de Acclaim 6300 en un matraz de tres cuellos de fondo redondo equipado con un termoacoplador, manta calefactora y un agitador. Se deshidrataron polioles durante 1 hora a 120 ºC a vacío de 10 mbar. Se añadieron 11,21 g de DMBA a 110º C. Después la mezcla llegó a ser un líquido homogéneo transparente, añadidos 53,3 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y se añadieron 15,96 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) en el matraz de reacción a 80 ºC. La mezcla permaneció clara después de adición de isocianatos. La reacción se llevó a cabo a 95 ºC hasta que el NCO en % alcanzó el 3,27 %; el NCO teórico se calculó en 3,81 %. Se añadieron 7,65 g de trietilamina (TEA) a 70 ºC. El prepolímero se dispersó después en agua destilada de temperatura ambiente conteniendo 0,2 g de tensioactivo externo, Surfanol 104H. Se formó una dispersión fina. La fase de prolongación de cadena progresó con una adición gota a gota de la solución de prolongación de cadena constituida por 4,35 g de EDA y 47 g de agua destilada.
Se obtuvo una dispersión estable fina. La viscosidad fue de 0,05 Pa.s (50 cps). Sólidos -41 %.
Tamaño de partícula promedio ---2,2 micrómetros, distribución bimodal.
Uso de Arcol PPG 425 (éter de polipropilenglicol de peso molecular 425) como un compatibilizador mejoró la compatibilidad entre segmentos blandos y duros del prepolímero. El contenido de bloque duro en los sólidos de
resina totales fue del 32,4 %. Este PUD se formuló en un sellante con carga de carbonato de calcio al 20 %, plastificante al 20 % y PUD al 60 %. Propiedades de películas de PUD: Resistencia a la tracción definitiva 98202,43 pascales (2051 psi) 5 Elongación definitiva 692 % Resistencia a módulo del 100 % 26,7 bar (387 psi) Resistencia al rasgado 34,7 N/mm (198 pli) El PUD formulado en un sellante poseía las siguientes propiedades: Resistencia a la tracción 32,2 bar (467 psi) 10 Resistencia a módulo del 100 % 18,7 bar (272 psi) Elongación definitiva 320 % Resistencia al rasgado 7,5 N/mm (43 pli)
Ejemplo 5:
Se cargaron 21,8 g de Arcol PPG 425, 206,0 g de Acclaim 4200 en un matraz de tres cuellos de fondo redondo
15 equipado con un termoacoplador, manta calefactora y un agitador. Se deshidrataron polioles durante 1 hora a 120 ºC a vacío de 10 mbar. Se añadieron 10,96 g de DMBA a 110 º C. Después la mezcla llegó a ser un líquido homogéneo transparente, añadidos 46,66 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y se añadieron 15,37 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) en el matraz de reacción a 75 ºC. La mezcla permaneció clara después de adición de isocianatos. La reacción se llevó a cabo a 95 ºC hasta que el NCO en % alcanzó el 3,25 %; el NCO teórico se
20 calculó en 3,53 %. Se añadieron 7,49 g de trietilamina (TEA) a 70 ºC. El prepolímero se dispersó después en agua destilada de temperatura ambiente conteniendo 0,2 g de tensioactivo externo, Surfanol 104H. Se formó dispersión fina. La fase de prolongación de cadena progresó con una adición gota a gota de la solución de prolongación de cadena constituida por 6,5 g de EDA y 50 g de agua destilada.
Se obtuvo dispersión estable fina. La viscosidad fue de 0,48 Pa.s (480 cps). Sólidos -39,51 %. Tamaño de partícula 25 promedio ---1,19 micrómetros, distribución bimodal. El contenido en bloque duro fue del 25,4 % sobre sólidos de resina totales. Propiedades de películas de PUD: Resistencia a la tracción definitiva 176,8 bar (2565,8 psi) Resistencia a módulo del 100 % 23,0 bar (333 psi) 30 Elongación definitiva 867 % Resistencia al rasgado 33,8 N/mm (193,4 pli) Un sellante en base a este PUD se formuló usando carga al 33 %, PUD al 33 % y plastificante al 33 %. Propiedades de sellante: Resistencia a la tracción 14,0 bar (203 psi) 35 Resistencia a módulo del 100 % 8,0 bar (115 psi) Elongación definitiva 512 % Resistencia al rasgado 6,7 N/mm (38 pli)
Ejemplo 6:
Se deshidrataron 232,16 g de Acclaim 4200 (éter diol de PPO, 4K P.m.), 26,12 g de Acclaim 6300 (éter triol de PPO,
40 6K P.m.) a 115 ºC al vacío durante una hora. A 110 ºC, se cargó 5,19 g de DMBA (ácido dimetilolbutanoico) dentro de la mezcla y se agitó durante 30 minutos en matraz de 1 litro de fondo redondo de 3 cuellos equipado con manta calefactora, condensador, varilla agitadora y salida de nitrógeno. Se añadieron 44,78 g de Mezcla Dicap 600 (poliéster diol de policaprolactona con un grupo de ácido carboxílico lateral, 600 P.m.) en el matraz de reacción a 95 ºC -la mezcla permaneció transparente y el líquido homogéneo. Se añadieron 44,44 g de Desmodur I (diisocianato de isoforona) y 14,28 g de Desmodur H (diisocianato de hexametileno) en el matraz de reacción a 59 ºC. La mezcla permaneció transparente. La reacción se llevó a cabo a 70 ºC hasta que el NCO en % alcanzó el NCO teórico del 2,3 %. La etapa de neutralización se llevó a cabo con adición de 11,23 g de trietilamina (TEA) en agua dispersante a 25 ºC. Se añadieron también 10 gotas de Surfanol 104 (ayuda dispersante) en agua a T.A. El prepolímero se
5 dispersó después en agua destilada tibia a 30 ºC. Se obtuvo dispersión estable fina. Se añadió gota a gota solución de prolongación de cadena constituida por 5,94 g de etilendiamina y 15,5 g de agua destilada en dispersión a 38 ºC. La dispersión resultante tuvo sólidos al 42 %, viscosidad de 0,11 Pa.s (110 cps).
Aunque que se han descrito anteriormente realizaciones particulares de esta invención para propósitos de ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden hacer numerosas variaciones de los detalles
10 de la presente invención.
Tabla 1
Formulaciones de sellantes
Ejemplo
Tracción (bar) Elongación en % 100% Módulos (bar) Desgarro (N/mm) Carga (% en peso) PUD (% en peso) Plastificante (% en peso)
PUD de Ejemplo 4.
32,2 320,00 19,2 7,5 20,00 60,00 20,00
PUD de Ejemplo 5
18,7 205,40 16,9 6,8 29,41 49,02 19,61
PUS de prolongación 5
23,9 361,30 20,4 17,1 35,90 41,50 20,50
PUD de Ejemplo 6
13,9 276 11,4 3,8 26 52 17
Tabla 3 Formulaciones sellantes
Formulación
n.º: 1 n.º: 2 n.º: 3
PUD de Ejemplo 5
39,68 36,1 33,11
Carbonato de calcio
39,68 36,1 33,11
Unimol BB
19,84 27,08 33,11
Tamol 850
0,2 0,18 0,17
Tritón X-405
0,2 0,54 0,5
Tabla 4
Formulaciones sellantes de PUD comparadas con sellantes basados en productos acrílicos estándar
n.º: 1
n.º: 2 n.º: 3 Acrílico 1 Acrílico 2
Resistencia a la tracción, bar
21,7 15,5 11,0 5,2 3,4
Resistencia a módulo al 100 %, bar
17,2 10,3 3,8 5,0 2,4
Resistencia a desgarro, N/mm
17,5 12,3 10,5 2,8 7,0
% de elongación
400 500 720 100 465
Dureza, Shore A
35 27 65 30
Dureza, 5 segundos
34 22 30 15
Las siguientes composiciones se usaron para comparación en la tabla anterior (Tabla 4):
Nombre comercial
Fabricante Tipo Dureza 00 Dureza A (bar) tensión Elongación (%) Desgarro (N/mm)
Alex Plus (acrílico 1)
DAP Látex acrílico más silicio 718A 93/90 4,5/2,2 149,3 5,8
Dynaflex 230 (acrílico 2)
DAP Calafate de látex 718B 80/75 2,2/1,0 510 3,2

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una dispersión de poliuretano acuosa preparada a partir de un prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato del 2 al 7 % en peso, comprendiendo el prepolímero el producto de reacción de
    a) al menos un diol de poliéter que tiene un peso molecular promedio en número de 3000 a 5000; b) al menos un material que contiene hidrógeno activo que tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi; c) al menos un ácido carboxílico de hidroxialcano que tiene un peso molecular promedio en número de menos
    de 200; d) opcionalmente, un poliéter monol que tiene un peso molecular promedio en número entre 400-3.000; e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular promedio en número de 3.000 a 9.000; y f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático,
    la dispersión de poliuretano acuosa prolongándose en la cadena opcionalmente y teniendo al menos una parte de cualesquiera grupos de ácidos carboxílicos neutralizada.
  2. 2.
    La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que los componentes a), b) y c) están presentes en las siguientes cantidades: (a) 30-80 % en peso, (b) 3-15 % en peso, (c) 1-20 % en peso, en base al peso del prepolímero.
  3. 3.
    La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el componente d) está presente en cantidades entre 2-5 % en peso.
  4. 4.
    La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el componente e) está presente en cantidades entre 2-10 % en peso.
  5. 5.
    La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el contenido de grupo isocianato del prepolímero está entre 2-7 % en peso.
  6. 6.
    La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el P.m. del monol está entre 1500 y 2500.
  7. 7.
    La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en la que el P.m. del triol está entre 5000 y 7000.
  8. 8.
    La dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 1, en el que el ácido carboxílico del componente (c) está seleccionado del grupo constituido por ácido dimetilolacético, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido dimetilolvalérico, ácido cítrico y ácido tartárico.
  9. 9.
    Un procedimiento para preparar una dispersión de poliuretano acuosa que comprende:
    A) preparar un prepolímero terminado en isocianato que tiene un contenido en grupo isocianato del 2 al 7 % en peso, comprendiendo el prepolímero el producto de reacción de
    a) al menos un diol de poliéter que tiene un peso molecular promedio en número de 3000 a 5000; b) al menos un material que contiene hidrógeno activo que tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 700 y que contiene dos o tres grupos hidroxilo y opcionalmente un grupo carboxi; c) al menos un ácido carboxílico de hidroxialcano que tiene un peso molecular promedio en número de
    menos de 200; d) opcionalmente, un poliéter monol que tiene un peso molecular promedio en número entre 400-3.000; e) opcionalmente, un poliéter triol que tiene un peso molecular promedio en número de 3.000 a 9.000; y f) un diisocianato alifático y/o cicloalifático;
    B) neutralizar al menos una parte de cualesquiera grupos de ácido carboxílico con un agente neutralizante; y
    C) dispersar el prepolímero en agua;
    D) opcionalmente añadir un expansor de cadena de poliamina al agua después de adición del prepolímero.
  10. 10.
    Una composición sellante que comprende la dispersión de poliuretano acuosa de la reivindicación 9.
  11. 11.
    Un sustrato revestido con la composición sellante de la reivindicación 10.
ES08012987T 2007-07-24 2008-07-18 Dispersiones de poliuretano para sellantes Active ES2393564T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US880747 2007-07-24
US11/880,747 US20090030146A1 (en) 2007-07-24 2007-07-24 Polyurethane dispersions for sealants

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2393564T3 true ES2393564T3 (es) 2012-12-26

Family

ID=39865673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08012987T Active ES2393564T3 (es) 2007-07-24 2008-07-18 Dispersiones de poliuretano para sellantes

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090030146A1 (es)
EP (1) EP2025692B1 (es)
JP (1) JP5398190B2 (es)
CN (1) CN101353410B (es)
CA (1) CA2637503C (es)
ES (1) ES2393564T3 (es)
MX (1) MX2008009229A (es)
PL (1) PL2025692T3 (es)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101805583B (zh) * 2010-03-18 2012-10-10 上海同杰良生物材料有限公司 一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂及其制备方法
CN103547604B (zh) * 2011-03-21 2015-04-22 拜耳知识产权有限责任公司 不需要有机共溶剂的水性聚酯-聚氨酯分散体
CN102391454B (zh) * 2011-09-09 2013-12-18 北京高盟新材料股份有限公司 挤出复合用聚氨酯粘合剂的制备方法
EP2700666A1 (de) * 2012-08-24 2014-02-26 Sika Technology AG Struktureller Polyurethanklebstoff
CN103183802A (zh) * 2013-03-29 2013-07-03 汤汉良 一种水性汽车涂料通用树脂的制备方法与应用
US20150112010A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Bayer Materialscience Llc Sealant compositions with a polyurethane dispersion and a hydroxy-functional compound
WO2015088756A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Dow Global Technologies Llc Improved polyurethane prepolymers having little or no plasticizer and their use in vehicular glass adhesives
CN106459730B (zh) * 2014-05-30 2019-07-19 陶氏环球技术有限责任公司 用于密封剂应用的疏水多元醇
EP3026071A1 (de) * 2014-11-26 2016-06-01 Henkel AG & Co. KGaA Stabilisierte Polyurethan-Dispersionen
CN106916273B (zh) * 2015-12-28 2021-06-15 科思创德国股份有限公司 聚氨酯脲水性分散体
BR112018074960A2 (pt) * 2016-06-06 2019-03-12 Basf Coatings Gmbh processo para preparação de materiais compósitos multicamadas.
US10750750B2 (en) * 2016-07-11 2020-08-25 Covestro Llc Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
EP3491040B1 (en) * 2016-07-28 2020-06-03 Covestro Deutschland AG Polyurethane dispersions of low hardness
CN109134804B (zh) * 2016-12-19 2021-10-22 科思创德国股份有限公司 聚氨酯水性分散体
US20200123304A1 (en) * 2018-10-19 2020-04-23 Covestro Llc Chemical resistance in polyurethane dispersions by neutralization with amine
CA3193399A1 (en) * 2020-09-22 2022-03-31 Kristeen Esther JOSEPH Water-based polyurethane dispersions and their preparation

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374237A (en) 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
US4687533A (en) 1985-08-26 1987-08-18 Essex Specialty Products, Inc. Bonding method employing moisture curable polyurethane polymers
US4895894A (en) * 1988-05-31 1990-01-23 The Dow Chemical Company Modulus modification of water borne polyurethane-ureas
US4920167A (en) * 1988-11-10 1990-04-24 The Dow Chemical Company Antistatic polyurethane-urea dispersions
JP2619109B2 (ja) * 1989-05-09 1997-06-11 旭硝子株式会社 柔軟性にすぐれたポリウレタン系硬化性組成物
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US6203708B1 (en) * 1992-06-25 2001-03-20 Monash University Ion exchange resin
DE4406159A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Wäßrige Polyester-Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln
US6103849A (en) * 1994-06-27 2000-08-15 Bayer Corporation Storage stable, heat curable polyurethane compositions
CA2175403C (en) * 1995-05-05 2008-09-02 Stephen D. Seneker Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
US6187892B1 (en) * 1995-06-07 2001-02-13 Bayer Corporation Method of making a coated substrate with polyurethane/urea contact adhesive formulations and the coated substrate by this method
DE19603989A1 (de) * 1996-02-05 1997-08-07 Basf Ag Wässrige Polyurethandispersionen enthaltend Struktureinheiten abgeleitet von Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
JPH1045860A (ja) * 1996-05-29 1998-02-17 Sekisui Chem Co Ltd ウレタン系水性組成物
DE19812751C2 (de) * 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
EP1159323B1 (de) * 1999-02-03 2003-12-10 BASF Coatings AG Polyurethan und seine verwendung in der wässrigen kunststofflackierung
ES2192170T3 (es) * 1999-02-25 2003-10-01 Bayer Ag Capa barrera acuosa basada en dispersiones de poliuretano.
US6147155A (en) * 1999-06-08 2000-11-14 Bayer Corporation Aqueous polyurethane dispersions containing non-cyclic diisocyanates and a process for their preparation
US7056522B2 (en) * 1999-07-03 2006-06-06 Termiguard Technologies, Inc. Sustained release pest control products and their applications
US20060182776A1 (en) * 1999-07-03 2006-08-17 Voris Peter V Sustained release pest control products and their applications
US6518359B1 (en) * 2000-02-25 2003-02-11 3M Innovative Properties Co. Polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, systems for such adhesives, articles therefrom, and methods of making
CA2416908A1 (en) * 2000-08-07 2002-02-14 Lirong Zhou One-part moisture curable polyurethane adhesive
DE10107494A1 (de) * 2001-02-15 2002-08-22 Basf Ag Wäßrige Polyurethandispersion
DE10142296C1 (de) * 2001-08-29 2003-02-13 Bayer Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10161386A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-18 Bayer Ag Monomerenarme NCO-haltige Prepolymere auf der Basis von Isophorondiisocyanat
DE10216945A1 (de) * 2002-04-17 2003-11-06 Bayer Ag Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
US7045573B2 (en) * 2003-04-21 2006-05-16 Bayer Materialscience Llc Polyurethane dispersion (PUD) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness
US20040249106A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Gindin Lyubov K. Modified polyurethanes
DE102004046508A1 (de) * 2004-09-23 2006-03-30 Basf Ag Wasserdispergierbare, hochfunktionelle Polyisocyanate
US7476705B2 (en) * 2005-02-07 2009-01-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous dispersions of polyurethane compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP2025692A1 (en) 2009-02-18
JP5398190B2 (ja) 2014-01-29
MX2008009229A (es) 2009-03-05
PL2025692T3 (pl) 2013-02-28
CA2637503A1 (en) 2009-01-24
CA2637503C (en) 2015-10-20
JP2009046669A (ja) 2009-03-05
EP2025692B1 (en) 2012-09-26
CN101353410B (zh) 2012-09-26
US20090030146A1 (en) 2009-01-29
CN101353410A (zh) 2009-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2393564T3 (es) Dispersiones de poliuretano para sellantes
ES2254910T3 (es) Sistema acuoso de poliuretano, modificado con fluor, para recubrimientos antipintadas (anti-graffiti) y antisuciedad (anti-soiling).
CA2504147C (en) Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
ES2200979T3 (es) Procedimiento para la produccion de resinas de poliuretano acuosas, autoesmulsionables, con propiedades mejoradas.
ES2254482T3 (es) Dispersion de (un hibrido de un polimero y) un poliuretano con una hidrofilia disminuida, procedimientos para su preparacion, asi como su utilizacion.
US20210070915A1 (en) Polyurethane
ES2330547T3 (es) Mezcla de polimeros basada en poliolcarbonatos.
ES2229438T3 (es) Dispersiones acuosas de poliuretano/urea que contienen grupos alcoxisilano.
ES2564276T3 (es) Dispersiones de poliuretano urea
EP3263614B1 (en) Waterborne hybrid polyurethane/polysiloxane dispersions
CN102459383B (zh) 用于生产聚氨酯分散体的溶剂
WO2006062165A1 (ja) 水性ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂の製造方法およびフィルム
ES2218746T3 (es) Dispersiones acuosas de poliuretano/urea que contienen grupos alcoxilano.
US20080097068A1 (en) Isocyanate-Terminated Prepolymer Composition and a Polyurethane or Polyurea Elastomer Produced Therefrom
US20070265388A1 (en) Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
ES2509566T3 (es) Dispersiones de poliuretano a base de poli(THF)
CA2566036A1 (en) Aqueous polyurethane dispersions and use thereof as adhesives
AU2004275943A1 (en) Two-component composition for producing polyurethane gel coats for epoxy-resin and vinyl-ester resin composite materials
JP2001172360A (ja) エラストマー形成性スプレー用組成物並びに該組成物を用いた被膜の製造方法
KR100962976B1 (ko) 코팅용 수성 폴리우레탄 수지, 이의 제조방법 및 이의 제품
US20240158562A1 (en) Aqueous polyurethane dispersion