ES2564276T3 - Dispersiones de poliuretano urea - Google Patents

Dispersiones de poliuretano urea Download PDF

Info

Publication number
ES2564276T3
ES2564276T3 ES12710741.5T ES12710741T ES2564276T3 ES 2564276 T3 ES2564276 T3 ES 2564276T3 ES 12710741 T ES12710741 T ES 12710741T ES 2564276 T3 ES2564276 T3 ES 2564276T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
functionality
mol
optionally
molar mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12710741.5T
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Georg Grablowitz
Thomas Feller
Thomas Michaelis
Evgeny Avtomonov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2564276T3 publication Critical patent/ES2564276T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6648—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6651—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Dispersión acuosa de poliuretano urea que contiene polímeros de poliuretano urea compuestos de a) de un 5 a un 40 % en peso de al menos un poliisocianato alifático o aromático que tiene una funcionalidad 2, b) de un 40 a un 90 % en peso de al menos un poliéster poliol amorfo que tiene una funcionalidad >= 2 y una masa molar Mn de 400 a 8000 g/mol, compuesto de ácido succínico y al menos dos compuestos dihidroxi diferentes cuyo esqueleto de carbono contiene de 2 a 12 átomos de carbono, c) de un 0,1 a un 5 % en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene una funcionalidad >= 2 que contiene grupos potencialmente iónicos, d) de un 0,1 a un 17 % en peso de al menos una poliamina que tiene una masa molar Mn de 32 a 400 g/mol y una funcionalidad de 1 a 3, e) opcionalmente, de un 0 a un 15 % en peso de al menos un agente de hidrofilización reactivo con isocianato no iónico, f) opcionalmente, de un 0 a un 7,0 % en peso de al menos un compuesto polihidroxi que tiene una masa molar Mn < 400 g/mol y una funcionalidad de 2 a 4, g) opcionalmente, de un 0 a un 8,0 % en peso de al menos un agente de neutralización para neutralizar los grupos potencialmente iónicos del componente c), en la que la suma de los componentes a) a g) es el 100 % en peso.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Dispersiones de poliuretano urea
La presente invencion se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano urea a base de poliester polioles, dispersiones que dan como resultado bajas emisiones y se usan como composiciones de revestimiento.
Las dispersiones acuosas de poliuretano urea (PUD) se han llegado a establecer como composiciones de revestimiento en una gran diversidad de campos debido a sus excelentes propiedades tales como elasticidad, resistencia a disolventes y capacidad de formacion de pelmula. Ademas, el contenido de compuestos organicos volatiles (VOC) es, en principio, muy bajo y da como resultado revestimientos de baja emision que no son nocivos para la salud. En algunas aplicaciones, tales como, por ejemplo, en el caso de revestimientos para interiores de automoviles, se requieren emisiones particularmente bajas debido a estandares legales o tecnicos (vease por ejemplo el documento VDA 278). Dependiendo de la composicion del poliuretano, se obtienen revestimientos de poliuretano que tienen diferente elasticidad y dureza, siendo esto posible, como se sabe, a la personalizacion de las propiedades a traves de la proporcion de poliisocianato con respecto a poliol, la estructura del poliol y del poliisocianato, y la masa molar del poliol. Para revestimientos en sustratos flexibles, tales como, por ejemplo, elastomeros, cuero, textiles y fibras de vidrio, las PUD cuyas pelmulas tienen una elongacion > 500 % y cuyo segmento blando no se puede cristalizar se usan muy frecuentemente con el fin de garantizar una flexibilidad adecuada a baja temperatura.
Tales PUD se sintetizan con frecuencia sobre la base de poliester dioles, que a su vez se pueden obtener mediante policondensacion de acidos dicarboxflicos con dialcoholes. Por razones economicas, como el acido dicarboxflico se usa con frecuencia acido adfpico y/o acido ftalico y reaccionan con uno o mas dialcoholes diferentes a temperatura elevada con la escision de agua. Sin embargo, como productos secundarios se forman productos de condensacion intramolecular, denominados esteres anulares; estos no contienen ningun grupo reactivo hacia los poliisocianatos pero, teniendo en cuenta sus propiedades termoffsicas, pueden contribuir en las emisiones totales de un revestimiento.
Existen muchos ejemplos de dispersiones acuosas de poliuretano urea basadas en poliester polioles amorfos que se pueden usar para tales aplicaciones (veanse por ejemplo los documentos US20070049684, EP2254923, EP1027381), pero no se van a encontrar detalles con respecto al contenido de esteres anulares.
El documento US5961906 desvela dispersiones de poliuretano urea basadas en poliester poliol que tienen una elongacion maxima > 300 %, en las que el poliester poliol se basa en acido adfpico y/o acido succmico. No hay disponibilidad de informacion con respecto a la presencia de esteres anulares, y los poliuretanos resultantes se disenan de modo que sean tan biodegradables como sea posible, lo que representa una desventaja importante cuando se usan como composiciones de revestimiento de textiles ya que el revestimiento no tiene longevidad.
El documento EP729483 desvela espumas de poliuretano basadas en poliester de baja formacion de vaho, en las que los poliester polioles se componen de un modo tal que no se puede formar ningun ester anular que tenga un tamano de 12 a 14 atomos. Los poliester polioles siempre consisten en una proporcion de acido adfpico y contienen pentaeritritol como un componente de prolongacion de cadena, y como resultado de esto la funcionalidad llega a ser de forma notable > 2, que hace imposible el uso de estos polioles en la preparacion de dispersiones de poliuretano urea debido a una reticulacion excesiva.
Un objeto de la presente invencion es proporcionar dispersiones acuosas de poliuretano urea que, cuando se usan en composiciones de revestimiento, son adecuadas para el revestimiento de sustratos flexibles y al mismo tiempo tienen un bajo contenido de esteres anulares.
De forma sorprendente, el objeto de la presente invencion se ha conseguido por que algunas dispersiones acuosas de poliuretano urea estan compuestas de poliester dioles amorfos, que a su vez estan compuestas de acido succmico y al menos dos compuestos dihidroxi diferentes. La dispersion acuosa de poliuretano urea contiene polfmeros de poliuretano urea compuestos de
a) de un 5 a un 40 % en peso de al menos un poliisocianato alifatico o aromatico que tiene una funcionalidad > 2,
b) de un 40 a un 90 % en peso de al menos un poliester poliol amorfo que tiene una funcionalidad >2 y una masa molar media en numero Mn de 400 a 8000 g/mol, compuesto de acido succmico y al menos dos compuestos dihidroxi diferentes cuyo esqueleto de carbono contiene de 2 a 12 atomos de carbono,
c) de un 0,1 a un 5 % en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene una funcionalidad > 2 que contiene grupos potencialmente ionicos,
d) de un 0,1 a un 17 % en peso de al menos una poliamina que tiene una masa molar M de 32 a 400 g/mol y una funcionalidad de 1 a 3,
e) opcionalmente, de un 0 a un 15 % en peso de al menos un agente de hidrofilizacion reactivo con isocianato no
5
10
15
20
25
30
35
40
45
ionico,
f) opcionalmente, de un 0 a un 7,0 % en peso de al menos un compuesto polihidroxi que tiene una masa molar
< 400 g/mol y una funcionalidad de 2 a 4,
g) opcionalmente, de un 0 a un 8,0 % en peso de al menos un agente de neutralizaciOn para neutralizar los grupos potencialmente iOnicos del componente c),
en la que la suma de los componentes a) a g) es un 100 % en peso.
Se da preferencia a polfmeros de poliuretano urea compuestos de
a) de un 7,5 a un 40 % en peso de al menos un poliisocianato alifatico o aromatico que tiene una funcionalidad
> 2,
b) de un 45 a un 85 % en peso de al menos un poliester poliol que tiene una funcionalidad 2 y una masa molar media en numero Mn de 400 a 8000 g/mol, compuesto de acido succmico y al menos dos compuestos dihidroxi diferentes cuyo esqueleto de carbono contiene de 2 a 12 atomos de carbono,
c) de un 0,4 a un 4,5 % en peso de al menos un compuesto isocianato- reactivo que tiene una funcionalidad > 2 que contiene grupos potencialmente iOnicos,
d) de un 0,25 a un 15 % en peso de al menos una poliamina que tiene una masa molar de 32 a 400 g/mol y una funcionalidad de 1 a 3,
e) opcionalmente, de un 0 a un 15 % en peso de al menos un agente de hidrofilizaciOn reactivo con isocianato no iOnico,
f) opcionalmente, de un 0 a un 7,0 % en peso de al menos un compuesto polihidroxi que tiene una masa molar n
< 400 g/mol y una funcionalidad de 2 a 4,
g) opcionalmente, de un 0 a un 8,0 % en peso de al menos un agente de neutralizaciOn para neutralizar los grupos potencialmente iOnicos del componente c),
en los que la suma de los componentes a) a g) es un 100 % en peso.
Se da preferencia en particular a polfmeros de poliuretano urea compuestos de
a) de un 10 a un 30 % en peso de al menos un poliisocianato alifatico o aromatico que tiene una funcionalidad >2,
b) de un 50 a un 80 % en peso de al menos un poliester poliol que tiene una funcionalidad 2 y una masa molar media en numero Mn de 400 a 8000 g/mol, compuesto de acido succmico y al menos dos compuestos dihidroxi diferentes cuyo esqueleto de carbono contiene de 2 a 12 atomos de carbono,
c) de un 0,75 a un 4,0 % en peso de al menos un compuesto isocianato- reactivo que tiene una funcionalidad > 2 que contiene grupos potencialmente iOnicos,
d) de un 0,7 a un 12 % en peso de al menos una poliamina que tiene una masa molar de 32 a 400 g/mol y una funcionalidad de 1 a 3,
e) opcionalmente, de un 0 a un 15 % en peso de al menos un agente de hidrofilizaciOn reactivo con isocianato no iOnico,
f) opcionalmente, de un 0 a un 7,0 % en peso de al menos un compuesto polihidroxi que tiene una masa molar
< 400 g/mol y una funcionalidad de 2 a 4,
g) opcionalmente, de un 0 a un 8,0 % en peso de al menos un agente de neutralizaciOn para neutralizar los grupos potencialmente iOnicos del componente c),
en los que la suma de los componentes a) a g) es un 100 % en peso.
La masa molar media en numero Mn de los poliester polioles se determina mediante cromatograffa de permeaciOn en gel frente a un patrOn de poliestireno en tetrahidrofurano a 23 °C.
El poliester poliol usado de acuerdo con la invenciOn es preferentemente amorfo. Preferentemente, tiene una temperatura de transiciOn vftrea Tg en el intervalo de -80 °C a 0 °C, de forma particularmente preferente en el intervalo de -70 °C a -10 °C, determinada con medida de DSC de acuerdo con la norma DIN 65467 a una tasa de calentamiento de 20 K/minuto.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Algunos poliisocianatos adecuados a) son los poliisocianatos aromaticos, aralifaticos, alifaticos o cicloalifaticos conocidos per se por la persona experta en la materia. Algunos poliisocianatos adecuados a) son, por ejemplo, diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de 1,5-pentametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametileno, los bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isomericos o mezclas de los mismos de cualquier contenido de isomero deseado, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno o diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno hidrogenado, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 2,4'- o 4,4'-difenilmetano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)- benceno (TMXDI), 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 2,6-diisocianatohexanoatos de (S)-alquilo o 2,6- diisocianatohexanoatos de (L)-alquilo.
El uso equilibrado de poliisocianatos que tienen una funcionalidad > 2 tambien es posible. Estos incluyen diisocianatos modificados que tienen una estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazinadiona y/o oxadiazinatriona, asf como poliisocianatos sin modificar que tienen mas de 2 grupos NCO por molecula, por ejemplo diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octano (triisocianato de nonano) o 4,4',4"- triisocianato de trifenilmetano.
Se da preferencia a poliisocianatos o mezclas de poliisocianato del tipo mencionado anteriormente que tienen unicamente grupos isocianato unidos de forma alifatica y/o cicloalifatica que tienen una funcionalidad media de 2 a 4, preferentemente de 2 a 2,6 y de forma particularmente preferente de 2 2,4.
Algunos poliester polioles que se pueden usar como compuestos b) tienen un peso molecular medio en numero Mn de 400 a 8000 g/mol, preferentemente de 400 a 6000 g/mol y de forma particularmente preferente de 400 a 3000 g/mol. El peso molecular medio en numero Mn de los poliester polioles se determina mediante cromatograffa de permeacion en gel frente a patron de poliestireno en tetrahidrofurano a 23 °C. Su mdice de hidroxilo de acuerdo con la norma DIN ISO 4629 es de 22 a 400 mg de KOH/g, preferentemente de 30 a 300 mg de KOH/g y de forma particularmente preferente de 40 a 250 mg de KOH/g, y tienen una funcionalidad OH de 1 a 6, preferentemente de 1,5 a 4,0, de forma particularmente preferente de 1,9 a 2,1.
Los poliester polioles b) se preparan de acuerdo con la tecnica anterior preferentemente por policondensacion a partir de acido succmico, antudrido succmico y/o esteres de acido succmico con dos compuestos dihidroxi diferentes que tienen masas molares de 62 a 300 g/mol, que tienen de 2 a 12 atomos de carbono y funcionalidad es de al menos 2, que pueden estar ramificados o sin ramificar y los grupos hidroxilo de los mismos son primarios o secundarios. Los compuestos dihidroxi tambien pueden contener grupos eter. Preferentemente, los compuestos dihidroxi se seleccionan entre el grupo que consiste en etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
2.3- butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,8- octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y oligotetrahidrofuranos que tienen grupos terminales hidroxilo. De forma particularmente preferente, los dos compuestos dihidroxi se seleccionan entre dioles que tienen un esqueleto de carbono de tres a seis atomos de carbono, de la forma mas particularmente preferente entre el grupo que consiste en hexanodiol, neopentil glicol y
1.3- propanodiol.
La proporcion de mezcla molar de los dos compuestos dihidroxi se elige de modo que el poliester resultante sea amorfo. Un poliester amorfo no presenta ningun maximo de fusion o cristalizacion o un maximo de cristalizacion que se relacione con una entalpfa de fusion AmH <10 J/g de la medida de DSC de acuerdo con la norma DIN 65467.
La preparacion de los poliester polioles b) se realiza de acuerdo con la tecnica anterior a temperatura elevada en el intervalo de 150 a 250 °C y con la aplicacion de un vado de 1 a 100 mbar y/o con una corriente de nitrogeno, usando opcionalmente un catalizador de esterificacion o transesterificacion, completandose la reaccion hasta un punto tal que el mdice de acidez de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2114 es inferior a un valor de 5 mg de KOH/g.
El acido succmico para la preparacion del componente b) se puede obtener tanto de materiales de partida petroqmmicos como de fuentes regenerativas y renovables, procedimiento de preparacion que evoluciona frecuentemente a traves de un procedimiento de fermentacion de almidon o biomasa, como seres de la, por ejemplo, en los documentos DE 10 2008 051727 A1 y DE 10 2007 019184.
El componente c) contiene grupos potencialmente ionicos, que pueden ser de naturaleza cationica o anionica. Los compuestos que tienen una accion de dispersion cationica, anionica o no ionica son los que contienen, por ejemplo, grupos sulfonio, amonio, fosfonio, carboxilato, sulfonato, fosfonato o grupos que se pueden convertir en los grupos mencionados anteriormente mediante formacion de sal (grupos potencialmente ionicos) o grupos polieter y se pueden incorporar en las macromoleculas mediante grupos que reaccionan con isocianato que estan presentes. Algunos grupos que reaccionan con isocianato adecuados son grupos hidroxilo y amina.
Algunos compuestos ionicos o potencialmente ionicos adecuados c) son, por ejemplo, acidos mono y dihidroxicarboxflicos, acidos mono y diaminocarboxflicos, acidos mono y dihidroxisulfonicos, acidos mono y diaminosulfonicos asf como acidos mono y dihidroxifosfonicos o acidos mono y diaminofosfonicos y sus sales, tales como acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutmco, acido hidroxipivalmo, N-(2-aminoetil)-p-alanina, acido 2-(2-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
amino-etilamino)-etanosulfonico, acido etilendiamin-propil o -butil-sulfonico, acido 1,2- o 1,3-propilendiamin-p- etilsulfonico, acido malico, acido dtrico, acido glicolico, acido lactico, glicina, alanina, taurina, lisina, acido 3,5- diaminobenzoico, un producto de adicion de IPDI y acido acnlico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1) y sus sales de alcali y/o amonio; el aducto de bisulfito sodico con 2-buteno-1,4-diol, sulfonato de polieter, el aducto propoxilado de 2-butenodiol y NaHSO3 descrito, por ejemplo, en el documento DE-A 2 446 440 (paginas 5-9, formulas I-III), asf como unidades estructurales que se pueden convertir en grupos cationicos, tales como N-metil- dietanolamina como componentes de prolongacion de cadena hidrofilos. Algunos compuestos ionicos o potencialmente ionicos preferentes son los que tienen grupos carboxi o carboxilato y/o sulfonato y/o grupos amonio y tienen una funcionalidad de 1,9 a 2,1. Los compuestos ionicos particularmente preferentes tienen una funcionalidad amina de 1,9 a 2,1y contienen grupos sulfonato como grupos ionicos o potencialmente ionicos, tales como las sales de N-(2-aminoetil)-p-alanina, de acido 2-(2-amino-etilamino)-etanosulfonico o del producto de adicion de IPDI y acido acnlico (documento EP-A 0 916 647, Ejemplo 1).
Las poliaminas d) usadas para la prolongacion de cadena tienen preferentemente una funcionalidad de 1 a 2 y son, por ejemplo, di o poliaminas asf como hidrazidas, por ejemplo etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4- diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezcla de isomeros de 2,2,4- y 2,4,4- trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, dietilentriamina, 1,3-y 1,4-xililendiamina, a,a,a',a'-tetrametil-
1,3- y -1,4-xililendiamina y 4,4-diaminodiciclohexilmetano, dimetiletilendiamina, hidrazina o dihidrazida del acido adfpico.
En principio, tambien se tienen en consideracion como componente d) algunos compuestos que contienen hidrogeno activo de diferente reactividad hacia grupos NCO, tales como compuestos que contienen, ademas de un grupo amino primario, tambien grupos amino secundario o, ademas de un grupo amino (primario o secundario), tambien grupos OH. Algunos ejemplos de los mismos son aminas primarias/secundarias, tales como 3-amino-1- metilaminopropano, 3-amino-1-etilamino-propano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano, 3-amino-1-metilaminobutano, tambien alcanolaminas tales como N-aminoetiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol o neopentanolamina.
Se da preferencia a dietanolamina y/o hidrazina y/o isoforondiamina (IPDA) y/o etilendiamina. Se da preferencia en particular a hidrazina y/o isoforondiamina y/o etilendiamina. La preferencia mas particular se da a una mezcla de hidrazina e IPDA.
Algunos compuestos adecuados e) que tienen una accion de hidrofilizacion de forma no ionica son, por ejemplo, eteres de polioxialquileno que contienen al menos un grupo hidroxi o amino. Tales polieteres contienen una cantidad de un 30 % en peso a un 100 % en peso de unidades estructurales derivadas de oxido de etileno. Existen polieteres lineales adecuados que tienen una funcionalidad de 1 a 2, y ademas compuestos de formula general (I)
imagen1
en la que
R1 y R2 cada uno independientemente del otro representa un radical divalente alifatico, cicloalifatico o
aromatico que tiene de 1 a 18 atomos de carbono, que se puede interrumpir con atomos de oxfgeno y/o nitrogeno, y
R3 representa un radical de oxido de polietileno terminado en alcoxi.
Los compuestos e) que tienen una accion de hidrofilizacion de forma no ionica tambien son, por ejemplo, polieter alcoholes de oxido de polialquileno monolddricos que tienen, en la media estadfstica, de 5 a 70, preferentemente de 7 a 55, unidades de oxido de etileno por molecula, y que se pueden obtener de una manera conocida per se mediante alcoxilacion de moleculas de partida adecuadas (por ejemplo, en Ullmanns Enciclopadie der techmischen Chemie, 4a Edicion, Volumen 19, Verlag Chemie, Weinheimp. 31-38).
Algunas moleculas de partida adecuadas son, por ejemplo, monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isomericos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isomericos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfunlico, dietilenglicol monoalquil eteres tales como, por ejemplo, dietilenglicol monobutil eter, alcoholes insaturados tales como alcohol alflico, alcohol 1,1-dimetilaKlico o alcohol oleflico, alcoholes aromaticos tales como fenol, los cresoles o metoxifenoles isomericos, alcoholes aralifaticos tales como alcohol bendlico, alcohol anisflico o alcohol cinamico, monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2- etilhexil)-amina, N-metil- y N-etil-ciclohex-ilamina o diciclohexilamina asf como aminas secundarias heterodclicas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o IH-pirazol. Otras moleculas de partida preferentes son monoalcoholes saturados. Se da preferencia en particular al uso de dietilenglicol monobutil eter como molecula de partida.
Algunos oxidos de alquileno adecuados para la reaccion de alcoxilacion son en particular oxido de etileno y oxido de propileno, que se pueden usar en la reaccion de alcoxilacion en cualquier secuencia deseada o como alternativa en mezcla.
La masa molar media en numero Mn de los oxidos de alquileno es de 300 g/mol a 6000 g/mol, preferentemente de 500 g/mol a 4000 g/mol y de forma particularmente preferente de 750 g/mol a 3000 g/mol, con una funcionalidad de 1. El peso molecular medio en numero Mn de los oxidos de alquileno se determina mediante cromatograffa de permeacion en gel con respecto a un patron de poliestireno en tetrahidrofurano a 23 °C.
Algunos compuestos monofuncionales de hidrofilizacion de forma no ionica adecuados e) de ese tipo son, por ejemplo, alcoxipolietilenglicoles monofuncionales tales como, por ejemplo, metoxipolietilenglicoles (MPEG Carbowax® 2000 o Metoxi PEG-40, intervalo de peso molecular de 1800 a 2200, The Dow Chemical Company), polieter monoalquil eteres monofuncionales tales como, por ejemplo, LB 25 compuesto de butanol y oxido de etileno asf como oxido de propileno, que tiene una masa molar media de Mn de 2250 g/mol de Bayer MaterialScience, polieter aminas monofuncionales (Jeffamina® M 1000, proporcion molar de PO/EO de 3/19 y M 2070, proporcion molar de PO/EO de 10/31, Huntsman Corp.).
Como compuesto se usa preferentemente e) MPEG Carbowax® 2000, LB 25 o Jeffamina® M 2070. Son particularmente preferentes MPEG Carbowax® 2000 o LB 25.
Los polioles de bajo peso molecular f) que se pueden usar opcionalmente en la formacion de las resinas de poliuretano por lo general provocaran rigidez y/o ramificacion de la cadena de polfmero. El peso molecular es preferentemente de 62 a 200 y su funcionalidad es preferentemente de 2 a 3. Algunos polioles adecuados c) pueden contener grupos alifaticos, alidclicos o aromaticos. Aqu se pueden mencionar, por ejemplo, los polioles de bajo peso molecular que tienen hasta aproximadamente 20 atomos de carbono por molecula, tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, hidroquinona dihidroxietil eter, bisfenol A (2,2-bis(4- hidroxifenil)propano), bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano) asf como mezclas de los mismos, asf como trimetilolpropano, glicerol o pentaeritritol. Tambien es posible usar ester dioles tales como, por ejemplo, ester del acido S-hidroxibutil-S-hidroxi-caproico, ester del acido u>-hidroxihexil-Y-hidroxibutmco, ester del acido adfpico (p-hidroxietilo) o ester de bis(p-hidroxietilo) del acido tereftalico. Se da preferencia en particular a hexanodiol y/o trimetilolpropano y/o butanodiol.
Los agentes de neutralizacion g) que se van a usar opcionalmente para la neutralizacion de los grupos potencialmente ionicos c) se usan despues o durante la preparacion de los prepolfmeros de poliuretano de a), a) y c) si no contiene grupos amino asf como opcionalmente de e) y f), si esto todavfa no se ha realizado en las moleculas de partida, la formacion de sal parcial o completa de los grupos que tienen accion de dispersion de forma anionica y/o de forma cationica. En el caso de grupos ionicos, para este fin se usan bases tales como amoniaco, carbonato de amonio o hidrogeno carbonato, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, diisopropiletilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, hidroxido potasico o carbonato sodico, preferentemente trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o diisopropiletilamina. La cantidad de base es de un 50 a un 100 %, preferentemente de un 60 a un 90 %, de la cantidad de grupos anionicos. En el caso de grupos cationicos, se usa ester de dimetilo del acido sulfurico o acido succmico. Si solamente se usan compuestos hidrofilizados de forma no ionica con grupos eter, la etapa de neutralizacion se omite. La neutralizacion tambien se puede realizar al mismo tiempo que la dispersion si el agua de dispersion ya contiene al agente neutralizante.
La preparacion de la dispersion acuosa de poliuretano se puede realizar en una o mas etapas en fase homogenea o, en el caso de una reaccion de multiples etapas, parcialmente en fase dispersa. Cuando la poliadicion se ha realizado completa o parcialmente, se produce una etapa de dispersion, emulsion o disolucion. A continuacion, se realiza opcionalmente una poliadicion o modificacion en fase dispersa.
Todos los procedimientos conocidos a partir de la tecnica anterior se pueden usar para la preparacion de las dispersiones de poliuretano urea de acuerdo con la invencion, tales como la fuerza de emulsion/cizallamiento, acetona, mezcla de prepolfmero, emulsion en estado fundido, cetimina y procedimientos de dispersion espontanea de solidos o derivados de los mismos. Un resumen de estos procedimientos se va a encontrar en Methoden der organischen Chemie (Houben-Weilo, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage, Volumen E20, H. Bartl y J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, p. 1671-1682). Son preferentes los procedimientos de emulsion en estado fundido y de acetona. El procedimiento de acetona es particularmente preferente.
Normalmente, todos o algunos de los componentes a) a g), que no contienen grupos amino primarios o secundarios, y uno o mas poliisocianatos a) se colocan en el reactor para preparar un prepolfmero de poliuretano y, se diluyen opcionalmente con un disolvente que es miscible en agua pero inerte con respecto a grupos isocianato, pero preferentemente sin un disolvente, y se calienta a temperaturas elevadas, preferentemente en el intervalo de 50 a 120 °C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Algunos disolventes adecuados son, por ejemplo, acetona, butanona, acetato de etilo, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, dipropilenglicol dimetil eter y 1 -metil-2-pirrolidona, que se pueden anadir no solamente al comienzo de la preparacion sino tambien posteriormente, opcionalmente en porciones. Acetona y butanona son precedentes. Es posible realizar la reaccion a presion normal o presion elevada, por ejemplo por encima de la temperatura de ebullicion a presion normal de un disolvente que se anade opcionalmente, tal como, por ejemplo, acetona.
Los catalizadores conocidos por que aceleran la reaccion de adicion de isocianato, tales como, por ejemplo, trietilamina, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]-octano, dioctoato de estano o dilaurato de dibutilestano, se pueden colocar adicionalmente en el recipiente de reaccion al mismo tiempo o se pueden anadir posteriormente. El dilaurato de dibutilestano es preferente.
Cualquiera de los componentes (a) y/o b) a f), que no contienen grupos amino primarios o secundarios, que no se anadieron al comienzo de la reaccion se dosifican a continuacion. La proporcion de grupos isocianato con respecto a grupos que reaccionan con isocianato en la preparacion del prepolfmero de poliuretano es de 0,90 a 4,00, preferentemente de 1,20 a 3,00, de forma particularmente preferente de 1,40 a 2,50. La reaccion de los componentes a) con b), c), e) y f) se realiza, basandose en la cantidad total de grupos que reaccionan con isocianato, parcial o completamente, pero preferentemente de forma completa. El grado de conversion normalmente se controla siguiendo el contenido de NCO de la mezcla de reaccion. Con ese fin, se pueden realizar tanto medidas espectroscopicas, por ejemplo espectros de infrarrojos o del infrarrojo cercano, determinaciones del mdice de refraccion como analisis qmmicos, tales como valoraciones, de muestras retiradas. Los prepolfmeros de poliuretano que contienen grupos sin isocianato se obtienen sin un disolvente o en solucion.
A continuacion, en una etapa adicional del procedimiento, si no se ha realizado todavfa o se ha realizado solo de forma parcial, el prepolfmero resultante se disuelve con la ayuda de los disolventes mencionados anteriormente.
A continuacion, los posibles componentes con grupos funcionales NH2 y/o NH c) y d) se hacen reaccionar con los grupos isocianato restantes. Esta prolongacion/terminacion de la cadena se puede realizar en disolventes antes de la dispersion, durante la dispersion o en agua despues de la dispersion. Preferentemente, la prolongacion de la cadena se realiza antes de la dispersion en agua.
El grado de prolongacion de la cadena, es decir, la proporcion equivalente de grupos que reaccionan con NCO de los compuestos usados para la prolongacion de la cadena con respecto a grupos NCO libres del prepolfmero es de un 40 a un 100 %, preferentemente de un 60 a un 100 %, de forma particularmente preferente de un 70 a un 100 %.
Los componentes c) y d) de amina, opcionalmente en solucion en agua o en un disolvente, se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invencion de forma individual o en mezclas, siendo posible en principio cualquier secuencia de adicion.
Cuando se usan agua o disolventes organicos de forma simultanea como diluyentes, el contenido de diluyente es preferentemente de un 70 a un 95 % en peso.
La preparacion de la dispersion de poliuretano urea de acuerdo con la invencion de los prepolfmeros se realiza despues de la prolongacion de la cadena. Con este fin, el polfmero de poliuretano disuelto y con prolongacion de cadena, opcionalmente con cizallamiento pronunciado, tal como, por ejemplo, agitacion vigorosa, se introduce en el agua de dispersion o, por el contrario, el agua de dispersion se agita en las soluciones de polfmero. Preferentemente, el agua se anade al prepolfmero disuelto.
El disolvente contenido todavfa en las dispersiones despues de la etapa de dispersion normalmente se elimina posteriormente mediante destilacion. La retirada durante la dispersion es posible del mismo modo.
El contenido de solidos de la dispersion de poliuretano poliurea de acuerdo con la invencion es de un 20 a un 70 % en peso, preferentemente de un 30 a un 65 % en peso y de forma particularmente preferente de un 32 a un 62 % en peso.
La invencion tambien proporciona el uso de las dispersiones de poliuretano poliurea de acuerdo con la invencion en la produccion de composiciones de revestimiento para sustratos flexibles tales como, por ejemplo, textiles, cuero, papel asf como fibras, tales como, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de plastico y fibras de grafito, preferentemente en la produccion de revestimientos textiles.
Las composiciones de revestimiento acuosas que contienen las dispersiones de poliuretano poliurea de acuerdo con la invencion pueden contener sustancias y aditivos auxiliares como un componente adicional. Tales sustancias y aditivos auxiliares pueden ser coaglutinantes, agentes espesantes, promotores de adhesion, lubricantes, aditivos de humectacion, colorantes, estabilizantes de la luz y agentes antienvejecimiento, pigmentos, agentes de flujo, agentes antiestaticos, absorbentes de UV, adyuvantes de formacion de pelfcula, agentes antiespumantes o plastificantes.
Las dispersiones de poliuretano poliurea de acuerdo con la invencion se pueden usar como un componente en lacas basadas en agua para el revestimiento de superficies flexibles. Para este fin, las dispersiones de poliuretano poliurea de acuerdo con la invencion se pueden mezclar con dispersiones de resina acuosa adicionales, tales como, por
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
ejemplo, dispersiones acuosas basadas en poliester, poliuretano, poliuretano poliacrilato, poliacrilato, polieter, poliacrilato de poliester, resina alqmdica, poliamida/imida o poliepoxido.
El revestimiento se puede producir con los diversos procedimientos de pulverizacion tales como, por ejemplo, procedimientos de pulverizacion con aire comprimido, sin aire o electrostaticos usando sistemas de pulverizacion de un, u opcionalmente dos componentes. Sin embargo, las lacas y las composiciones de revestimiento que contienen las dispersiones de poliuretano poliurea de acuerdo con la invencion tambien se pueden aplicar con otros procedimientos, por ejemplo mediante revestimiento mediante aplicacion por difusion, revestimiento con rodillo, pulverizacion, inmersion, impresion o rasqueta.
Ejemplos
Materiales en bruto y procedimientos
LB 25:
IPDI:
HDI:
IPDA:
AAS:
AG, DE).
HyHy:
NPG:
HXDO:
BDO:
TMP:
EDA:
DMPS:
TEA:
Impranil DLS: Impranil DL 1537 Impranil DL 1554 Acido adfpico: Acido succmico Acido bio-succmico 1,3-Propanodiol SnCl2x2H2O
Polieter monofuncional a base de oxido de etileno/oxido de propileno que tiene un contenido de oxido de etileno de un 84 %, mdice de OH 25, Mn = 2250 gmol-1 (Bayer MaterialScience AG, DE).
Desmodur® I, diisocianato de isoforona (Bayer MaterialScience AG, DE).
Desmodur® H, diisocianato de 1,6-hexametileno (Bayer MaterialScience AG, DE). Isoforondiamina (Bayer MaterialScience AG, DE).
Diaminosulfonato, 45 % en agua, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na (Bayer MaterialScience
Hidrato de hidrazina (Bayer MaterialScience AG, DE).
Neopentil glicol (Aldrich, DE)
1,6-Hexanodiol (Aldrich, De)
1,4-Butanodiol (Aldrich, DE)
Trimetilolpropano (Aldrich, DE)
Etilendiamina (Aldrich, DE)
Acido dimetilolpropionico (Aldrich, DE)
Trietilamina (Aldrich, DE)
Dispersion de poliuretano urea a base de un adipato con hexanodiol y neopentil glicol Dispersion de poliuretano urea a base de un ftalato con hexanodiol Dispersion de poliuretano urea a base de un adipato con hexanodiol y neopentil glicol Acido 1,6-hexanodioico (Lanxess, DE)
Acido 1,4-butanodioico (procedimiento de produccion petroqmmica, Aldrich, DE)
Acido 1,4-butanodioico (procedimiento de produccion fermentativa, DSM-Roquette, NL-FR) (procedimiento de produccion fermentativa, DuPont, USA)
Dicloruro de estano (II) dihidrato (Aldrich, DE)
Las propiedades mecanicas de las dispersiones de PU se determinan en pelfculas libres, que se preparan como sigue a continuacion:
En un dispositivo de dibujo de pelfcula que consiste en dos rodillos pulidos cuyo espaciado se puede ajustar de forma exacta, un papel anti adhesivo se coloca en frente del rodillo trasero. Usando un calibrador de espesor, el espaciado entre el papel y el rodillo frontal se ajusta. Ese espaciado corresponde al espesor de la pelfcula (humeda) del revestimiento resultante y se puede ajustar hasta el espesor deseado de cada revestimiento. El revestimiento tambien es posible de forma consecutiva en una pluralidad de revestimientos.
Para aplicar los revestimientos individuales, los productos, despues del ajuste de la viscosidad a 4500 mPa s mediante la adicion de polfmero acnlico anionico, se vierten en el hueco entre el papel y el rodillo frontal; el papel ante adhesivo se separa verticalmente hacia abajo, formandose la correspondiente pelfcula en el papel. Si se va a aplicar una pluralidad de revestimientos, cada revestimiento individual se seca y el papel se inserta de nuevo.
Los contenidos de solidos se determinaron de acuerdo con la norma DIN-EN ISO 3251.
A menos que indique de forma expresa lo contrario, los contenidos de NCO se determinaron volumetricamente de acuerdo con la norma DIN-EN ISO 11909.
Los mecanismos de estas muestras de pelfcula se determinan de acuerdo con la norma DIN 53504 despues de almacenaje durante 24 horas en condiciones climaticas normales (20 °C y humedad atmosferica de un 65 %). Las propiedades mecanicas de la pelfcula se determinan despues del secado durante 30 minutos a 150 °C.
La determinacion de los esteres anulares se realizo de acuerdo con la norma VDA 278, determinandose las impurezas depositadas estructuralmente por medio de cromatograffa de gas/espectroscopfa de masas.
La temperatura de transicion vftrea se determino por medio de calorimetna diferencial dinamica (DSC, dispositivo DSC-7, Perkin Elmer) con una tasa de calentamiento de 20 K/min.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Los tamanos medios de partmula se determinaron por medio de espectroscop^a de fotocorrelacion (Malvern Instruments, tipo: Zetasizer 1000).
Los indices de acidez se determinaron de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2114.
Los indices de hidroxilo se determinaron de acuerdo con la norma DIN ISO 4629.
Preparacion de los poliester polioles Poliol a)
1747 g de 1,6-hexanodiol, 1019 g de NPG, 0,14 g de SnC^x2H2O se colocan en un reactor de acero inoxidable de numero 5 litros equipado con un agitador y un puente de destilacion y se calento a 100 °C en una corriente de nitrogeno (5-6 litros/hora). De este modo se obtiene un producto fundido agitable, ftquido y se homogeneiza a 500 revoluciones por minuto (rpm) por medio de un agitador de ancla. Se anaden 2494 g de acido succmico a la mezcla resultante. La velocidad de agitacion se aumenta a continuacion a 150 rpm y se pasa nitrogeno en la mezcla de reaccion a un caudal de 10-12 litros/hora. La temperatura de reaccion se aumenta a 220 °C de modo que la temperatura medida en el puente de destilacion no supera 102 °C. La agitacion se realiza a esa temperatura hasta que las muestras retiradas tienen un mdice de acidez (medido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2114) <5 mg de KOH/g de sustancia (aproximadamente 15 horas). Se obtienen 4328 g de un ftquido incoloro, transparente que es altamente viscoso a temperatura ambiente y que tiene un mdice de OH de 70 mg de KOH/g sustancia y un mdice de acidez de 2,6 mg de KOH/g de sustancia.
El poliol es completamente amorfo y tiene una temperatura de transicion vftrea a -49,5 °C.
Poliol b)
El procedimiento es analogo al procedimiento de preparacion del Poliol a), excepto en que
se hacen reaccionar 1305 g de 1,3-propanodiol, 1183 g de NPG, 0,14 g de SnC^x2H2O y 2894 g de acido succmico en el transcurso de aproximadamente 30 horas para dar 3897 g de un poliester diol de color ligeramente amarillento, transparente que es altamente viscoso a temperatura ambiente y que tiene un mdice de OH de 75 mg de KOH/g de sustancia y un mdice de acidez de 2,8 mg de KOH/g de sustancia.
El poliol es completamente amorfo y tiene una temperatura de transicion vftrea a -37,0 °C.
Poliol c)
El procedimiento es analogo al procedimiento de preparacion del Poliol a), excepto en que, en un reactor de acero de 15 litros, con un flujo de nitrogeno inicialmente 15-16 litros/hora a 100 °C y a continuacion de 30-32 litros/hora a 220 °C y con una velocidad de agitacion de 50 rpm,
se hacen reaccionar 5241 g de 1,6-hexanodiol, 3057 g de NPG, 0,41 g de SnC^x2H2O y 7482 g de acido bio- succmico en el transcurso de aproximadamente 13 horas para dar 13,110 g de un poliester diol incoloro, transparente que es altamente viscoso a temperatura ambiente y tiene un mdice de OH de 79 mg de KOH/g de sustancia y un mdice de acidez de 2,4 mg de KOH/g de sustancia.
El poliol es completamente amorfo y tiene una temperatura de transicion vftrea a -48,4 °C.
Preparacion de las dispersiones de PU de acuerdo con la invencion:
Ejemplo 1 (de acuerdo con la invencion)
Se anaden 44,8 g de HDI y 59,2 g de IPDI a 50 °C a 269,4 g del poliester poliol b), 13,5 g del agente de hidrofilizacion monofuncional, LB25, y 5,8 g de NPG y a continuacion se hace reaccionar a 100 °C con el prepoftmero hasta que se alcanza el valor teorico de NCO (NCO-1 = 6,31 %). A continuacion se anaden 698 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfna a 40 °C, y el prepoftmero se disuelve. Una solucion de prolongacion de cadena de 35,3 g de IPDA, 12,5 g de AAS y 1,2 g de HyHy en 50 g de agua se anade y la agitacion se realiza durante 5 minutos a 40 °C. El producto se dispersa en 594 g de agua, y a continuacion la acetona se retira por destilacion a 120 mbar y 40 °C. Se obtiene una dispersion acuosa que tiene un contenido de solidos de un 41,1 % en peso con un valor de pH de 7,1 y un tamano medio de partfcula de 560 nm.
Ejemplo 2 (de acuerdo con la invencion)
Se anaden 131,8 g de IPDI a 50 °C a 270,6 g del poliester poliol a) y 14,6 g del agente de hidrofilizacion monofuncional, LB25, y a continuacion se hace reaccionar al 100 °C con el prepoftmero hasta que se alcanza el valor teorico de NCO (NCO-1 = 10,38%). A continuacion se anaden 5,9 g de TMP y 5,9 g de BDO hasta que el prepoftmero ha alcanzado el segundo valor de NCO (NCO-2 = 6,09 %). A continuacion se anaden 760 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfna a 40 °C, y el prepoftmero se disuelve. Se anade una solucion de prolongacion de cadena
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
de 14,9 g de AAS y 12,6 g de EDA en 130 g de agua y la agitacion se realiza durante 5 minutos a 40 °C. El producto se dispersa en 530 g de agua, y a continuacion la acetona se retira por destilacion a 120 mbar y 40 °C. Se obtiene una dispersion acuosa que tiene un contenido de solidos de un 42,7 % en peso con un valor de pH de 7,0 y un tamano medio de partfcula de 235 nm.
Ejemplo 3 (de acuerdo con la invencion)
Se anaden 42,7 g de IPDI y 32,2 g de HDI a 50°C a 306,6 g del poliester poliol a) y 9,7 g del agente de hidrofilizacion monofuncional, LB25, y a continuacion se hace reaccionar a 100 °C con el prepolfmero hasta que se alcanza el valor teorico de NCO (NCO-1 = 4,56 %). A continuacion se anaden 695 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfna a 40 °C, y el prepolfmero se disuelve. Se anade una solucion de prolongacion de cadena de 25,4 g de IPDA, 9,0 g de AAS y 0,9 g de HyHy en 36 g de agua y la agitacion se realiza durante 5 minutos a 40 °C. El producto se dispersa en 590 g de agua, y a continuacion la acetona se retira por destilacion a 120 mbar y 40 °C. Se obtiene una dispersion acuosa que tiene un contenido de solidos de un 43,4 % en peso con un valor de pH de 7,6 y un tamano medio de partfcula de 220 nm.
Ejemplo 4 (de acuerdo con la invencion)
Se anaden 60,1 g de HDI a 50 °C a 362 g del poliester poliol a) y a continuacion se hace reaccionar a 100 °C con el prepolfmero hasta que se alcanza el valor teorico de NCO (NCO-1 = 3,14 %). A continuacion se anaden 750 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfna a 40 °C, y el prepolfmero se disuelve. Se anade una solucion de prolongacion de cadena de 22,6 g de AAS y 3con5 g de EDA en 88 g de agua y la agitacion se realiza durante 5 minutos a 40 °C. El producto se dispersa en 550 g de agua, y a continuacion la acetona se retira por destilacion a 120 mbar y 40 °C. Se obtiene una dispersion acuosa que tiene un contenido de solidos de un 42,1 % en peso con un valor de pH de 6,8 y un tamano medio de partfcula de 120 nm.
Ejemplo 5 (de acuerdo con la invencion)
Se anaden 49,8 g de IPDI y 37,6 g de HDI a 50 °C a 284,3 g del poliester poliol c) y 11,3 g del agente de hidrofilizacion monofuncional, LB25, y a continuacion se hace reaccionar a 100 °C con el prepolfmero hasta que se alcanza el valor teorico de NCO (NCO-1 = 5,44 %). A continuacion se anaden 680 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfna a 40 °C, y el prepolfmero se disuelve. Se anade una solucion de prolongacion de cadena de 29,6 g de IPDA, 10,5 g de AAS y 1,0 g de HyHy en 42 g de agua y la agitacion se realiza durante 5 minutos a 40 °C. El producto se dispersa en 580 g de agua, y a continuacion la acetona se retira por destilacion a 120 mbar y 40 °C. Se obtiene una dispersion acuosa que tiene un contenido de solidos de un 41,9 % en peso con un valor de pH de 7,1 y un tamano medio de partfcula de 175 nm.
Ejemplo 6 (de acuerdo con la invencion)
Se anaden 53,7 g de HDI y 71,1 g de IPDI a 50 °C a 223,2 g del poliester poliol a), 16,2 g del agente de hidrofilizacion monofuncional, LB25, y 15,8 g de HXDO y a continuacion se hace reaccionar a 100 °C con el prepolfmero hasta que se alcanza el valor teorico de NCO (NCO-1 = 7,83 %). A continuacion se anaden 675 g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfna a 40 °C, y el prepolfmero se disuelve. Se anade una solucion de prolongacion de cadena de 42,3 g de IPDA, 15,0 g de AAS y 1,4 g de HyHy en 60 g de agua y la agitacion se realiza durante 5 minutos a 40 °C. El producto se dispersa en 575 g de agua, y a continuacion la acetona se retira por destilacion a 120 mbar y 40 °C. Se obtiene una dispersion acuosa que tiene un contenido de solidos de un 41,4 % en peso con un valor de pH de 7,1 y un tamano medio de partfcula de 175 nm.
Ejemplo 7 (de acuerdo con la invencion)
Se anaden 115,4 g de IPDI y 9,7 g de HDI a 50 °C a 273,3 g del poliester poliol a) y 14,1 g de DMPS y a continuacion se hace reaccionar a 100 °C con el prepolfmero hasta que se alcanza el valor teorico de NCO (NCO- 1 = 6,55 %). 730 A continuacion se anaden g de acetona a 80 °C, la mezcla se enfna a 40 °C, y el prepolfmero se disuelve. A continuacion se anaden 10,6 g de TEA para neutralizacion. Se anade una solucion de prolongacion de cadena de 37,2 g de IPDA en 272 g de acetona y la agitacion se realiza durante 5 minutos, y a continuacion se anaden 2,7 g de HyHy en 11,9 g de agua y la agitacion se realiza durante un periodo adicional de 5 minutos. El producto se dispersa en 680 g de agua, y a continuacion la acetona se retira por destilacion a 120 mbar y 40 °C. Se obtiene una dispersion acuosa que tiene un contenido de solidos de un 40,6 % en peso con un valor de pH de 7,7 y un tamano medio de partfcula de 320 nm.
Tabla 1: Determinacion del contenido de ester anular en pelfculas libres de ejemplos elegidos; la determinacion se
realizo de acuerdo con la norma VDA 278
Ejemplo
Elongacion maxima / % Tamano del ester anular 1 / atomos Tamano del ester anular 2 / atomos Ester anular de VOC 1 / ppm Ester anular de VOC 2 / ppm
Impranil DLS*
1000 14 11 354 81
(continuacion)
Ejemplo
Elongacion maxima / % Tamano del ester anular 1 / atomos Tamano del ester anular 2 / atomos Ester anular de VOC 1 / ppm Ester anular de VOC 2/ppm
Impranil DL 1537*
1200 12 / 95 /
Impranil DL 1554
1000 14 11 76 27
Ejemplo 1
710 12 9 / /
Ejemplo 2
720 12 9 / /
Ejemplo 3
1400 12 9 20 5
Ejemplo 4
2700 12 9 / /
Ejemplo 5
1200 12 9 5 0
Ejemplo 6
770 12 9 / /
Ejemplo 7
560 12 9 / /
Es evidente que solamente los ejemplos de acuerdo con la invencion tienen un contenido de esteres anulares significativamente menor con una elongacion maxima correspondiente, el tamano de los esteres anulares no es 5 importante.

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Dispersion acuosa de poliuretano urea que contiene poKmeros de poliuretano urea compuestos de
    a) de un 5 a un 40 % en peso de al menos un poliisocianato alifatico o aromatico que tiene una funcionalidad 2,
    b) de un 40 a un 90 % en peso de al menos un poliester poliol amorfo que tiene una funcionalidad >2 y una masa molar Mn de 400 a 8000 g/mol, compuesto de acido succmico y al menos dos compuestos dihidroxi diferentes cuyo esqueleto de carbono contiene de 2 a 12 atomos de carbono,
    c) de un 0,1 a un 5 % en peso de al menos un compuesto reactivo con isocianato que tiene una funcionalidad > 2 que contiene grupos potencialmente ionicos,
    d) de un 0,1 a un 17 % en peso de al menos una poliamina que tiene una masa molar Mn de 32 a 400 g/mol y una funcionalidad de 1 a 3,
    e) opcionalmente, de un 0 a un 15 % en peso de al menos un agente de hidrofilizacion reactivo con isocianato no ionico,
    f) opcionalmente, de un 0 a un 7,0 % en peso de al menos un compuesto polihidroxi que tiene una masa molar Mn < 400 g/mol y una funcionalidad de 2 a 4,
    g) opcionalmente, de un 0 a un 8,0 % en peso de al menos un agente de neutralizacion para neutralizar los grupos potencialmente ionicos del componente c),
    en la que la suma de los componentes a) a g) es el 100 % en peso.
  2. 2. Dispersion acuosa de poliuretano urea de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque los polfmeros de poliuretano urea estan compuestos de un 45 a un 85 % en peso de al menos un poliester poliol que tiene una funcionalidad 2 y una masa molar Mn de 400 a 8000 g/mol, compuestos de acido succmico y al menos dos compuestos dihidroxi diferentes cuyo esqueleto de carbono contiene de 2 a 12 atomos de carbono.
  3. 3. Dispersion acuosa de poliuretano urea de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque los polfmeros de poliuretano urea estan compuestos de un 0,25 a un 15,0 % en peso de al menos una poliamina que tiene una masa molar Mn de 32 a 400 g/mol y una funcionalidad de 1 a 3.
  4. 4. Dispersion acuosa de poliuretano urea de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque el poliester poliol tiene una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -80 °C a 0 °C, determinada con medida de DSC de acuerdo con la norma DIN 65467 a una tasa de calentamiento de 20 K/minuto.
  5. 5. Dispersion acuosa de poliuretano urea de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque los compuestos dihidroxi se seleccionan entre el grupo que consiste en etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,8- octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y oligotetrahidrofuranos que tienen grupos terminales hidroxilo.
  6. 6. Uso de una dispersion acuosa de poliuretano urea de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones 1 a 5 para revestimiento de un sustrato seleccionado entre el grupo que consiste en textiles, cuero, papel, fibras de vidrio, fibras de plastico y fibras de grafito.
ES12710741.5T 2011-04-04 2012-03-28 Dispersiones de poliuretano urea Active ES2564276T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11160951 2011-04-04
EP11160951 2011-04-04
PCT/EP2012/055452 WO2012136521A1 (en) 2011-04-04 2012-03-28 Polyurethane urea dispersions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2564276T3 true ES2564276T3 (es) 2016-03-21

Family

ID=44141342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12710741.5T Active ES2564276T3 (es) 2011-04-04 2012-03-28 Dispersiones de poliuretano urea

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140249266A1 (es)
EP (1) EP2694563B1 (es)
JP (1) JP6140680B2 (es)
KR (1) KR101917899B1 (es)
CN (1) CN103703041B (es)
AU (1) AU2012238859A1 (es)
CA (1) CA2839776A1 (es)
ES (1) ES2564276T3 (es)
TW (1) TWI555800B (es)
WO (1) WO2012136521A1 (es)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201402585D0 (en) * 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane dispersions
CN104352359B (zh) * 2014-10-13 2017-06-13 万华化学集团股份有限公司 一种基于水性聚氨酯分散体的可剥离面膜基质
EP3215548A1 (de) 2014-11-03 2017-09-13 Basf Se Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe
EP3020743B1 (en) * 2014-11-17 2017-08-16 Covestro Deutschland AG Polyurethaneureas for wood coatings
ES2716126T3 (es) * 2015-03-06 2019-06-10 Covestro Deutschland Ag Dispersión acuosa de poliuretano-urea que contiene grupos ácidos libres
EP3484936B1 (de) * 2016-07-15 2021-09-08 BASF Coatings GmbH Wässriger basislack und herstellung von mehrschichtlackierungen unter einsatz des basislacks
EP3491040B1 (en) * 2016-07-28 2020-06-03 Covestro Deutschland AG Polyurethane dispersions of low hardness
CN114149564B (zh) * 2016-10-14 2023-07-25 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
WO2018199085A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 大日精化工業株式会社 バイオポリウレタン樹脂、バイオポリウレタン樹脂溶液及び印刷インキ
US11542361B2 (en) * 2017-06-26 2023-01-03 Basf Se Thermoplastic polyurethane
US20190040181A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-07 Covestro Llc One component polyurethane dispersion for vinyl windows
US11059935B2 (en) 2017-08-02 2021-07-13 Covestro Llc One component polyurethane dispersion for vinyl windows and other substrates
WO2019222335A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Surmodics, Inc. High-pressure balloon catheters and methods
EP3636321A1 (en) * 2018-10-10 2020-04-15 Covestro Deutschland AG Polyurethane urea dispersions at least partially originated from renewable sources and their production and uses
CN109749042B (zh) * 2018-12-06 2021-03-30 杭州传化精细化工有限公司 一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法
CN109679059B (zh) * 2018-12-11 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法与应用
CN109836551B (zh) * 2019-01-28 2021-12-10 上海鸿得聚氨酯有限公司 一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物及其制备方法
JP7275467B2 (ja) * 2019-05-28 2023-05-18 株式会社リコー インク、インクの製造方法、印刷方法及び印刷装置
US11530332B1 (en) * 2022-07-12 2022-12-20 Evoco Limited Biobased aqueous polyurethane dispersions

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495745C3 (de) * 1963-09-19 1978-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
DE2446440C3 (de) 1974-09-28 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
DE2651506C2 (de) * 1976-11-11 1986-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen
JP2503982B2 (ja) * 1986-07-07 1996-06-05 大日本インキ化学工業株式会社 変性ポリウレタン水分散液の製造方法
DE4300087A1 (de) * 1993-01-07 1994-07-14 Henkel Kgaa Blockcopolymere als Schaumregulatoren in Wasch- oder Reinigungsmitteln
GB9323603D0 (en) 1993-11-16 1994-01-05 Baxenden Chem Low fogging polyester polyurethane foams
DE4406159A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Wäßrige Polyester-Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln
DE19517185A1 (de) * 1995-05-11 1996-11-14 Bayer Ag Biologisch abbaubare und kompostierbare Formkörper einschließlich Flächengebilden
US5616400A (en) * 1995-11-20 1997-04-01 Century International Adhesives & Coating Corporation Cold seal adhesives, cold sealable films and packages formed therewith
KR0173522B1 (ko) * 1995-12-20 1999-04-01 최근배 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법 및 그의 용도
DE19645663A1 (de) * 1996-11-06 1998-05-07 Bayer Ag Biologisch abbaubare und kompostierbare Formkörper
US6017997A (en) 1997-10-31 2000-01-25 The B. F. Goodrich Company Waterborne polyurethane having film properties comparable to rubber
DE19750186A1 (de) 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wäßrige Polyurethan-Dispersionen
US6162863A (en) * 1997-12-04 2000-12-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waterborne polyurethanes with urea-urethane linkages
DE10215474A1 (de) * 2002-04-09 2003-10-23 Degussa Flexiblere Polyurethan-Pulverlacke mit mattem Erscheinungsbild
JP4180847B2 (ja) * 2002-06-17 2008-11-12 大日精化工業株式会社 接着剤組成物
DE10257217A1 (de) * 2002-12-07 2004-06-24 Degussa Ag Pulverlackzusammensetzungen für Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
JP4703143B2 (ja) * 2004-07-09 2011-06-15 日立化成ポリマー株式会社 総揮発性有機化合物量の少ないポリエステルポリウレタン成形品の製造方法
DE102004061103A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-22 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
DE102005040130A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Bayer Materialscience Ag Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
DE102006054237A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-modifizierte Alkydharzdispersionen
DE102007019184A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Organo Balance Gmbh Mikroorganismus zur Herstellung von Bernsteinsäure
EP2015014A1 (de) * 2007-07-11 2009-01-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Trocknung von Schäumen aus wässrigen PUR-Dispersionen
CL2008003125A1 (es) * 2007-11-07 2009-11-27 Bayer Materialscience Ag Dispersion poliuretano-poliuretano urea acuosa de uno o mas polioles, di o poliisocianato y mezcla de monoaminos d1 y diamino primarios y/o secundarios d2 donde al menos d1 y/o d2 tiene sulfonato y/o carboxilato, funcionalidad amino 1,65 a 1,95, relacion nco 1,04 a 1,9; procedimiento de preparacion; composiciones; uso; y compuesto.
DE102008009517A1 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Dispersionsklebstoffe
DE102008014211A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Bayer Materialscience Ag Wässrige Dispersion aus anionisch modifizierten Polyurethanharnstoffen zur Beschichtung eines textilen Flächengebildes
JP5403478B2 (ja) * 2008-06-13 2014-01-29 川崎化成工業株式会社 ポリウレタンエラストマー
DE102008051727A1 (de) 2008-10-17 2010-04-22 Organo Balance Gmbh Mikroorganismus zur Herstellung von Bernsteinsäure
CN101665675B (zh) * 2009-09-22 2012-03-28 烟台华大化学工业有限公司 一种水性聚氨酯粘合剂及超细纤维合成革的制备方法
CN103547604B (zh) * 2011-03-21 2015-04-22 拜耳知识产权有限责任公司 不需要有机共溶剂的水性聚酯-聚氨酯分散体

Also Published As

Publication number Publication date
KR101917899B1 (ko) 2018-11-12
JP2014516367A (ja) 2014-07-10
US20140249266A1 (en) 2014-09-04
CA2839776A1 (en) 2012-10-11
KR20140020987A (ko) 2014-02-19
TWI555800B (zh) 2016-11-01
CN103703041B (zh) 2016-04-13
EP2694563B1 (en) 2016-01-20
CN103703041A (zh) 2014-04-02
EP2694563A1 (en) 2014-02-12
TW201302942A (zh) 2013-01-16
AU2012238859A1 (en) 2013-10-24
WO2012136521A1 (en) 2012-10-11
JP6140680B2 (ja) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2564276T3 (es) Dispersiones de poliuretano urea
ES2393689T3 (es) Disoluciones acuosas de poliuretano para sistemas de poliuretano
US9783701B2 (en) Aqueous polyurethane dispersion for waterproof breathable coatings
ES2396292T3 (es) Disoluciones acuosas de poliuretano
ES2400415T3 (es) Dispersiones de poliuretanopoliureas funcionalizadas
US20070167565A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polyether-polycarbonate-polyols
ES2807223T3 (es) Dispersiones de poliuretano de baja dureza
ES2509566T3 (es) Dispersiones de poliuretano a base de poli(THF)
ES2327280T5 (es) Dispersiones acuosas de poliuretano con estabilidad de almacenamiento mejorada
TWI610956B (zh) 用於塗覆織物之聚胺基甲酸酯分散液
ES2708202T3 (es) Dispersiones de poliuretano desprovistas de urea
ES2297432T3 (es) Dispersiones acuosas de poliuretano autoemulsionantes.
WO2011102442A1 (ja) ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤
TWI461453B (zh) 基於聚碳酸酯－多元醇之聚胺基甲酸酯－聚脲分散液
US11168231B2 (en) Coating composition
JP2006257121A (ja) 水性ウレタン樹脂の製造方法
ES2828359T3 (es) Separación destilativa de quetazina a partir de dispersiones de poliuretano
US20150204012A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols