ES2297432T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano autoemulsionantes. - Google Patents

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Abstract

Dispersión primaria acuosa, que contiene al menos un poliuretano, que puede ser obtenido mediante la reacción a) de, al menos, un poliisocianato, b1) de, al menos, un poliol, que presenta una o varias veces la unidad estructural -[-CH2-CH2-O-]w-, b2) de, en caso dado, al menos un poliol, que sea diferente de b1), b3) de, en caso dado, al menos un compuesto, que presente, al menos, dos grupos reactivos frente al isocianato, elegido entre los grupos tiol, los grupos amino primarios y los grupos amino secundarios, b4) de, en caso dado, al menos un monómero monofuncional con un grupo reactivo frente al isocianato y c) de, en caso dado, al menos un componente constituyente iónico, o potencialmente iónico, caracterizada porque w significa un número entero positivo comprendido entre 2 y 200, el compuesto b1) presenta un peso molecular comprendido entre 800 y 5.000 g/mol, la proporción de las unidades estructurales -[-CH2-CH2-O-]-, calculada con 44 g/mol, supone entre un 10 y un 90 % en peso sobreel poliol b1) y la proporción de las unidades estructurales -[-CH2-CH2-O-]-, calculada con 44 g/mol, supone al menos un 3 % en peso sobre la suma de los componentes a) + b1) + b2) + b3) +b4) +c).

Description

Dispersiones acuosas de poliuretano autoemulsionantes.
La presente invención se refiere se refiere a dispersiones primarias acuosas, autoemulsionantes, que contienen poliuretano. De igual modo la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de estas dispersiones primarias así como a su empleo.
Se conoce por el estado de la técnica que las dispersiones iónicas de poliuretano son adecuadas para barnices, para impregnaciones, para recubrimientos de textiles, para papel, para cuero y para materiales sintéticos. De igual modo se conoce un gran número de pegamentos acuosos de poliuretano. En este caso, los grupos iónicos no solamente contribuyen a la dispersibilidad en agua, sino que también constituyen una parte integrante importante de la receta para la generación de interacciones iónicas, que influyen las propiedades mecánicas. La obtención se lleva a cabo, en este estado de la técnica, según el procedimiento a la acetona o según el procedimiento de mezcla de prepolímeros.
Constituye un inconveniente el que tales procedimientos son engorrosos y caros, especialmente cuando se utilicen disolventes. De igual modo, los reactivos con los cuales tienen que aportarse los grupos hidrófilos, son productos químicos especiales caros.
Se han descrito en la memoria descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE-A1 198 25 453 por ejemplo dispersiones que contienen poliuretanos. En este caso se trata de los denominados poliuretanos autodispersables, consiguiéndose la aptitud a la autodispersión mediante la incorporación de grupos hidrófilos iónicos o de grupos hidrófilos no iónicos. Las dispersiones correspondientes se emplean para la impregnación de cuero sintético.
Se conoce por la publicación WO 00/29465 que es posible hacer reaccionar isocianato y compuesto de hidroxilo en miniemulsiones acuosas para dar poliuretanos. Sin embargo no se han descrito las composiciones que permitirían la preparación de recubrimientos o de pegamentos acuosos.
La publicación WO 02/64657 describe minidispersiones de PU con determinados dioles, con los cuales puede conseguirse una conversión para dar poliuretano sin la etapa intermedia correspondiente a la obtención de un prepolímero. Sin embargo, las composiciones allí descritas no cumplen las exigencias correspondientes a la aptitud a la dispersión.
Se conocen además, por el estado de la técnica, materiales de recubrimiento a base de poliuretano sin grupos hidrófilos y con o sin disolventes. Sin embargo éstos presentan inconvenientes en comparación con las dispersiones descritas. De manera especial, deben tenerse en consideración los problemas ecológicos debidos al empleo de disolventes o de isocianato libre. De igual modo, constituyen un inconveniente los bajos pesos moleculares en comparación con las dispersiones.
Además, sucede que se presentan, en el momento de la conversión del isocianato en medio acuoso, siempre pérdidas debidas a la formación de urea, que imposibilitan la adopción directa de recetas conocidas de un poliuretano hidrófobo.
La tarea de la presente invención consiste, ahora, en poner a disposición, sin el esfuerzo de elevadas fuerzas de cizalla, dispersiones primarias finamente divididas, que contienen poliuretano, que posibilitan tanto una aptitud a la emulsión fina de las materias primas así como también una aptitud a la dispersión de los productos.
Esta tarea, de conformidad con la invención, se resuelve por medio de dispersiones primarias acuosas que contienen, al menos, un poliuretano, que puede ser obtenido mediante la reacción
a)
de, al menos, un poliisocianato,
b1)
de, al menos, un poliol, que presenta una o varias veces la unidad estructural [-CH_{2}-CH_{2}-O-]_{w}-,
b2)
de, en caso dado, al menos un poliol, que sea diferente de b1),
b3)
de, en caso dado, al menos un compuesto, que presente, al menos, dos grupos reactivos frente al isocianato, elegido entre los grupos tiol, los grupos amino primarios y los grupos amino secundarios,
b4)
de, en caso dado, al menos un monómero monofuncional con un grupo reactivo frente al isocianato y
c)
de, en caso dado, al menos un componente constituyente iónico, o potencialmente iónico,
caracterizadas porque
w significa un número entero positivo comprendido entre 2 y 200,
el compuesto b1) presenta un peso molecular comprendido entre 800 y 5.000 g/mol,
la proporción de las unidades estructurales -[-CH_{2}-CH_{2}-O-]-, calculadas con 44 g/mol, suponga en el poliol b1) entre un 10 y un 90% en peso y
la proporción de las unidades estructurales -[-CH_{2}-CH_{2}-O-]-, calculadas con 44 g/mol, suponga al menos el 3% en peso sobre la suma de los componentes a) + b1) + b2) + b3) +b4) +c).
En una forma preferente de realización de la invención la proporción entre los grupos isocianato (a) y los grupos reactivos con el isocianato (b) se encuentra comprendida entre 0,8:1 y 3:1, de manera preferente entre 0,8:1 y 1,5:1, de forma especialmente preferente es de 1:1.
A título de ejemplo entran en consideración como componente a) los diisocianatos y los poliisocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos con una funcionalidad NCO de 1,8 como mínimo; de manera preferente comprendida entre 1,8 y 5 y, de manera especialmente preferente, comprendida entre 2 y 4 así como sus isocianuratos, biurets, alofanatos y uretodionas.
Los diisocianatos están constituidos, de manera preferente, por isocianatos con 4 hasta 20 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos usuales son los diisocianatos alifáticos tales como el tetrametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato (1,6-diisocianatohexano), octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, derivados del lisinadiisocianato, el tetrametilxililendiisocianato, el trimetilhexanodiisocianato o el tetrametilhexanodiisocianato, el diisocianato cicloalifático tal como el 1,4-, el 1,3- o el 1,2-diisocianatociclohexano, el 4,4'- o el 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforonadiisocianato), el 1,3- o el 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o el 2,4-, o el 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano así como diisocianatos aromáticos tales como el 2,4- o el 2,6-toluilendiisocianato y las mezclas de sus isómeras, el m- o el p-xililendiisocianato, el 2,4'- o el 4,4'-diisocianatodifenilmetano y las mezclas de sus isómeros, el 1,3- o el 1,4-fenilendiisocianato, el 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, el 1,5-naftilendiisocianato, el difenilen-4,4'-diisocianato, el 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, el 3-metildifenilmetano-4,4'-diisocianato, el tetrametilxililendiisocianato, el 1,4-diisocianatobenceno o el difeniléter-4,4'-diisocianato.
De igual modo pueden presentarse también mezclas de los diisocianatos citados.
Son preferentes los diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos, siendo especialmente preferentes el isoforonadiisocianato, el tetrametilxililendiisocianato (m-TMXDI) y el 1,1-metilenbis-[4-isocianato]-ciclohexano (H_{12}MDI).
A título de poliisocianatos entran en consideración los poliisocianatos que presenten grupos isocianurato, los uretodionadiisocianatos, los poliisocianatos que presenten grupos biuret, los poliisocianatos que presenten grupos uretano o grupos alofanato, los poliisocianatos que contengan grupos de oxadiazintriona, los poliisocianatos modificados con uretonimina de los alquilendiisocianatos de cadena lineal o de cadena ramificada, con 4 hasta 20 átomos de carbono, los diisocianatos cicloalifáticos con un total de 6 hasta 20 átomos de carbono o los diisocianatos aromáticos con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono o sus mezclas.
Los diisocianatos y los poliisocianatos, que pueden ser empleados, tienen, de manera preferente, un contenido en grupos isocianato (calculado como NCO, peso molecular = 42) comprendido entre un 10 y un 60% en peso, referido al diisocianato y al poliisocianato (en mezcla), de manera preferente entre un 15 y un 60% en peso y, de forma especialmente preferente, entre un 20 y un 55% en peso.
Son preferentes los diisocianatos y los poliisocianatos alifáticos o bien cicloalifáticos, por ejemplo los diisocianatos alifáticos o bien cicloalifáticos que han sido citados precedentemente, o sus mezclas.
De igual modo son preferentes
1)
los poliisocianatos que presenten grupos isocianurato de los diisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos. En este caso son especialmente preferentes los correspondientes isocianato-isocianuratos alifáticos y/o cicloalifáticos y, de manera especial, aquellos a base de hexametilendiisocianato y de isoforonadiisocianato. Los isocianuratos presentes en este caso están constituidos especialmente por isocianuratos de tris-isocianatoalquilo o bien de tris-isocianatocicloalquilo, que representan trímeros cíclicos de los diisocianatos, o están constituidos por mezclas con sus homólogos superiores que presentan más de un anillo de isocianurato. Los isocianato-isocianuratos tienen, en general, un contenido en NCO comprendido entre un 10 y un 30% en peso, de manera especial comprendido entre un 15 y un 25% en peso y una funcionalidad NCO media comprendida entre 3 y 4,5.
2)
los uretodionadiisocianatos con grupos isocianato enlazados de manera aromática, alifática y/o cicloalifática, de manera preferente enlazados de manera alifática y/o cicloalifática y, de manera especial, aquellos que se derivan del hexametilendiisocianato o de la isoforonadiisocianato. Los uretodionadiisocianatos están constituidos por productos cíclicos de la dimerización de los diisocianatos. Los uretodionadiisocianatos pueden emplearse en las preparaciones, de conformidad con la invención, como único componente o en mezcla con otros poliisocianatos, de manera especial con los que han sido citados en 1).
\newpage
3)
los poliisocianatos que presentan grupos biuret con grupos isocianato enlazados de forma aromática, cicloalifática o alifática, preferentemente enlazados de forma cicloalifática o alifática, especialmente el tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homólogos superiores. Estos poliisocianatos, que presentan grupos biuret, presentan, en general, un contenido en NCO entre un 18 y un 22% en peso y una funcionalidad NCO media comprendida entre 3 y 4,5.
4)
los poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato con grupos isocianato enlazados de manera aromática, alifática o cicloalifática, de manera preferente enlazados de manera alifática o cicloalifática, como los que pueden ser obtenidos por ejemplo mediante la reacción de cantidades en exceso de hexametilendiisocianato o de isoforonadiisocianato con alcoholes polivalentes tales como, por ejemplo, el trimetilolpropano, el neopentilglicol, la pentaeritrita, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,3-propanodiol, el etilenglicol, el dietilenglicol, la glicerina, el 1,2-dihidroxipropano o sus mezclas. Estos poliisocianatos 3) que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato tienen, en general, un contenido en NCO entre un 12 y un 20% en peso y una funcionalidad NCO media comprendida entre 2,5 y 3.
5)
los poliisocianatos que contengan grupos de oxadiazintriona, de manera preferente derivados del hexametilendiisocianato o del isoforonadiisocianato. Los poliisocianatos que contienen grupos de oxadiazinatriona de este tipo pueden prepararse a partir de diisocianato y de dióxido de carbono.
6)
los poliisocianatos modificados con uretonaimina.
Los poliisocianatos 1) hasta 6) pueden emplearse en mezcla, en caso dado incluso en mezcla con diisocianatos.
Como participantes en la reacción de los poliisocianatos a) se emplearán compuestos b) con grupos reactivos frente al isocianato, que están subdivididos, de conformidad con la invención, en b1) hasta b4), siendo opcionales b2), b3) y b4).
A título de ejemplo, los grupos reactivos frente al isocianato, adecuados, son los grupos hidroxilo, los grupos tiol así como los grupos amino, primarios y secundarios. De manera preferente se emplearán compuestos que contengan grupos hidroxilo monómeros, b1) y, en caso dado, b2). Además pueden emplearse, también compuestos b3), que presenten, al menos, dos grupos reactivos frente al isocianato, elegidos entre los grupos tiol, los grupos amino primario y secundario.
Los compuestos b1) adecuados son aquellos polioles, que presenten una o varias veces la unidad estructural
-[-CH_{2}-CH_{2}-O-]_{w}-, constituyendo la proporción de las unidades estructurales -[-CH_{2}-CH_{2}-O-]-, calculado con 44 g/mol, en el poliol b1) una proporción en peso comprendida entre un 10 y un 90% en peso, de manera preferente comprendida entre un 10 y un 50 y, de manera especialmente preferente, comprendida entre un 12 y un 36% en peso.
En este caso w significa un número entero positivo comprendido entre 1 y 200, de manera preferente comprendido entre 2 y 200, de manera especialmente preferente comprendido entre 5 y 100, de manera muy especialmente preferente comprendido entre 10 y 100 y, en particular, comprendido entre 20 y 50.
De manera preferente, los compuestos b1) presentan un peso molecular de, al menos, 500 g/mol, de manera especialmente preferente comprendido entre 800 y 5.000 g/mol.
Los polioles b1) están constituidos, de manera preferente, por polioles alcoxilados mixtos, en los cuales se somete a alcoxilación una molécula para la iniciación adecuada con óxido de etileno y, al menos, con otro óxido de alquileno.
Las moléculas para la iniciación son, por ejemplo, el agua, el neopentilglicol, el éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico, el 2-etil-1,3-propanodiol, el 2-metil-1,3-propanodiol, el 3-etil-1,5-pentanodiol, el 3-metil-1,5-pentanodiol, el 2-etil-1,3-hexanodiol, el 2,4-dietil-octano-1,3-diol, la hidroquinona, el bisfenol A, el bisfenol F, el bisfenol B, el bisfenol S, el 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, el 1,1-, el 1,2-, el 1,3- y el 1,4-ciclohexanodimetanol, el 1,2-, el 1,3- o el 1,4-ciclohexanodiol, el 1,2-propanodiol, el etilenglicol, el 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,2-butanodiol, el 1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,8-octanodiol, el trimetilolbutano, el trimetilolpropano, el trimetiloletano, la pentaeritrita, la glicerina, el ditrimetilolpropano, la dipentaeritrita, la sorbita, la manita, el diglicerol, la treita, la eritrita, la adonita (ribita), la arabita (lixita), la xilita, el dulcita (galactita), la maltita o la isomalta.
Los óxidos de alquileno son, por ejemplo, el óxido de propileno, el óxido de iso-butileno, el viniloxirano y/o el óxido de estireno, son preferentes el óxido de propileno y/o el óxido de iso-butileno, es especialmente preferente el óxido de propileno.
De igual modo, entran en consideración los glicidiléteres de los polioles alifáticos o aromáticos. Tales productos se ofrecen en el comercio en un gran número. Son especialmente preferentes los compuestos de poliglicidilo del bisfenol tipo A, tipo F o tipo B, sus derivados completamente hidrogenados y los glicidiléteres de los alcoholes polivalentes, por ejemplo del 1,4-butanodiol, del 1,4-ciclohexanodimetanol, del neopentilglicol, del 1,6-hexanodiol, de la glicerina, el trimetilolpropano y de la pentaeritrita. Ejemplos de tales compuestos de poliepóxido son el Epikote® 812 (índice de epóxido: aproximadamente 0,67 mol/100 g) y el Epikote® 828 (índice de epóxido: aproximadamente 0,53
mol/100 g), el Epikote®1001, el Epikote® 1007 y el Epikote® 162 (índice de epóxido: aproximadamente 0,61 mol/100 g) de la firma Resolution Performance Products, el Rütapox® 0162 (índice de epóxido: aproximadamente 0,58 mol/100 g), el Rütapox® 0164 (índice de epóxido: aproximadamente 0,53 mol/100 g) y el Rütapox® 0165 (índice de epóxido: aproximadamente 0,48 mol/100 g) de la firma Bakelite AG, el Araldit® DY 0397 (índice de epóxido: aproximadamente 0,83 mol/100 g) de la firma Vantico AG.
Son preferentes el diglicidiléter de bisfenol-A, el diglicidiléter de 1,4-butanodiol, el triglicidiléter de trimetilolpropano y el tetraglicidiléter de la pentaeritrita.
Los óxidos de alquileno pueden emplearse en mezcla en la alcoxilación, de tal manera que se forme un copolímero estadístico o, de manera preferente, pueden emplearse los óxidos de alquileno puros de tal manera, que se forme un copolímero bloque. Es especialmente preferente un copolímero bloque en el que se utilice el óxido de etileno como última etapa de alcoxilación de tal manera, que el poliol b1) presente, al menos, un grupo alcohólico primario como unidad estructural -CH_{2}-O-H situada en el extremo de la cadena, de manera muy especialmente preferente presenta dos unidades estructurales de este tipo situadas en los extremos de la cadena.
Los polioles b1) pueden estar constituidos por un poliésterpoliol, que se obtiene mediante la reacción de, al menos, un alcohol divalente o polivalente con, al menos, un ácido carboxílico divalente o polivalente. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres pueden emplearse también los correspondientes anhídridos de los ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de los ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores o sus mezclas, para la obtención de los poliésterpolioles.
Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y, en caso dado, pueden estar substituidos por ejemplo por átomos de halógeno y/o pueden ser insaturados.
Como ejemplos a este respecto pueden citarse: el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el sulfo-isoftalato de sodio, el anhídrido del ácido ftálico, el anhídrido del ácido tetrahidroftálico, el anhídrido del ácido hexahidroftálico, el anhídrido del ácido tetracloroftálico, el anhídrido del ácido endometilentetrahidroftálico, el anhídrido del ácido glutárico, el ácido maleico, el anhídrido del ácido maleico, los ácidos alquenilsuccínicos, el ácido fumárico, los ácidos grasos dímeros. Son preferentes los ácidos dicarboxílicos de la fórmula general HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH, en la que y significa un número comprendido entre 1 y 20, de manera preferente un número par comprendido entre 2 y 20, por ejemplo el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido dodecanodicarboxílico y el ácido sebácico.
Como polioles para la preparación de poliésteroles entran en consideración, por ejemplo, el etilenglicol, el propano-1,2-diol, el propano-1,3-diol, el butano-1,3-diol, el butano-1,4-diol, el buteno-1,4-diol, el butino-1,4-diol, el pentano-1,5-diol, el neopentilglicol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos tal como el 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, el 2-metil-propano-1,3-diol, metilpentanodioles, además el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el polietilenglicol, el dipropilenglicol, el polipropilenglicol, el dibutilenglicol y polibutilenglicoles. Son preferentes los alcoholes de la fórmula general HO-(CH_{2})_{x}- OH, en la que x significa un número comprendido entre 1 y 20, de manera preferente un número entero comprendido entre 2 y 20. Ejemplos a este respecto son el etilenglicol, el butano-1,4-diol, el hexano-1,6-diol, el octano-1,8-diol y el dodecano-1,12-diol. Además son preferentes el neopentilglicol y el pentanodiol-1,5.
Con el fin de introducir en el poliésterol, de conformidad con la invención, al menos una unidad estructural
-[-CH_{2}-CH_{2}-O-]-, al menos un componente estructural del poliésterol debe ser el etilengicol, un polietilenglicol con un peso molecular comprendido entre 106 y 2.000, de manera preferente comprendido entre 106 y 1.000 y, de manera especialmente preferente, comprendido entre 106 y 500, o un copolímero, precedentemente descrito, del óxido de etileno con otro óxido de alquileno.
De igual modo, son adecuados los poliésterdioles a base de lactona, que están constituidos por homopolímeros o por polímeros mixtos de lactonas, preferentemente están constituidos por productos de adición de lactonas sobre moléculas para la iniciación difuncionales adecuadas, cuyos productos de adición presentan grupos hidroxilo situados en el extremo de la cadena. Como lactonas entran en consideración, de manera preferente, aquellas que se deriven de los compuestos de la fórmula general HO-(CH_{2})_{z}-COOH, siendo z un número comprendido entre 1 y 20 y pudiendo estar substituido un átomo de H de una unidad de metileno también por un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Son ejemplos la épsilon-caprolactona, la \beta-propiolactona, la \gamma-butirolactona y/o la metil-épsilon-caprolactona así como sus mezclas.
Los componentes para la iniciación adecuados son, por ejemplo, los alcoholes divalentes de bajo peso molecular que han sido citados precedentemente como componentes constituyentes de los poliésterpolioles. Son especialmente preferentes los polímeros correspondientes de la \varepsilon-caprolactona. De igual modo pueden emplearse los poliésterdioles o los poliéterdioles como iniciadores para la obtención de los polímeros de lactona. En lugar de los polímeros de lactonas pueden emplearse, también, los policondensados correspondientes, que son químicamente equivalentes de los ácidos hidroxicarboxílicos que corresponden a las lactonas.
Como polioles b2) entran en consideración todos los alcoholes conocidos divalentes o de valencia superior, en tanto en cuanto no queden abarcados por la lista de precedente de los polioles b1). Los polioles b2) pueden presentar por lo tanto un peso molecular menor que 500 g/mol así como pueden presentar una proporción de unidades estructurales -[-CH_{2}-CH_{2}-O-]-, calculado con 44 g/mol, menor que un 10 o mayor que un 90% en peso.
Ejemplos son el poli-THF con una peso molecular comprendida entre 162 y 1.458, el poli-1,3-propanodiol con una peso molecular comprendida entre 134 y 1.178, el poli-1,2-propanodiol con una peso molecular comprendida entre 134 y 1.178, el trimetilolbutano, el trimetilolpropano, el trimetiloletano, la glicerina, el ditrimetilolpropano, la dipentaeritrita, la sorbita, la manita, el diglicerol, la treita, la eritrita, la adonita (ribita), la arabita (lixita), la xilita, el dulcita (galactita), la maltita, la isomalta y los poliésteroles y los poliéteroles a base de los mismos.
De igual modo, son posibles los poliésteres constituidos por los productos de partida, como los que han sido citados precedentemente. Asimismo pueden emplearse polioles a base de polibutadienos, de poliacrilatos, de polisiloxanos y de policarbonatos funcionalizados con grupos OH, a título de monómeros b2).
La proporción de las unidades estructurales -[-CH_{2}-CH_{2}-O-]-, calculado con 44 g/mol, supone, sobre la suma de los componentes a) + b1) + b2) + b3) + b4) +c) de conformidad con la invención, al menos un 3% en peso, de manera preferente al menos un 5% en peso y, de forma especialmente preferente, al menos un 7,5% en peso. Por regla general la proporción no es mayor que el 90% en peso, de manera preferente no es mayor que el 75 y, de forma especialmente preferente, no es mayor que el 50% en peso.
Ejemplos de los monómeros b3) adecuados son la hidrazina, el hidrato de hidrazina, la etilendiamina, la propilendiamina, la dietilentriamina, la dipropilentriamina, la isoforonadiamina, la 1,4-ciclohexildiamina, la piperazina o tioles tal como el 1,2-etanotiol.
De igual modo, pueden emplearse, también, cantidades subordinadas de monómeros b4) monofuncionales con un grupo reactivo frente al isocianato. Su proporción no debería sobrepasar el 10% en moles con relación a los grupos NCO en el componente a).
Ejemplos de los monómeros b4) son el metanol, el etanol, el iso-propanol, el n-propanol, el n-butanol, el iso-butanol, el sec.-butanol, el terc.-butanol, el etilenglicolmonometiléter, el etilenglicolmonoetiléter, el 1,3-propanodiolmonometiléter, el n-hexanol, el n-heptanol, el n-octanol, el n-decanol, el n-dodecanol (alcohol laurílico) y el 2-etilhexanol.
De igual modo, podrá estar presente también, al menos, un componente constituyente c) iónico o potencialmente iónico. Sin embargo, los poliuretanos de las dispersiones, de conformidad con la invención, se formarán, de manera preferente, sin los componentes c).
A título de componente c) entran en consideración aquellos compuestos con, al menos, un grupo reactivo frente al isocianato y, al menos, un grupo con actividad dispersante.
Tales compuestos se representan, por ejemplo, por medio de la fórmula general
RG-R^{1}-DG
en la que
RG
significa, al menos, un grupo reactivo frente al isocianato,
DG
significa, al menos, un grupo con actividad dispersante y
R^{1}
significa un resto alifático, cicloalifático o aromático que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono.
Ejemplos de RG son -OH, -SH, -NH_{2} o -NHR^{2}, donde R^{2} significa metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
De manera preferente el componente c) está constituido, por ejemplo, por el ácido mercaptoacético, por el ácido mercaptopropiónico, por el ácido tioláctico, por el ácido mercaptosuccínico, por la glicina, por el ácido iminodiacético, por la sarcosina, por la alanina, por la \beta-alanina, por la leucina, por la isoleucina, por el ácido aminobutírico, por el ácido hidroxiacético, por el ácido hidroxipiválico, por el ácido láctico, por el ácido hidroxisuccínico, por el ácido hidroxidecanoico, por el ácido dimetilolpropiónico, por el ácido dimetilolbutírico, por el ácido etilendiaminotriacético, por el ácido hidroxidodecanoico, por el ácido hidroxihexadecanoico, por el ácido 12-hidroxiesteárico, por el ácido aminonaftalincarboxílico, por el ácido hidroxietanosulfónico, por el ácido hidroxipropanosulfónico, por el ácido mercaptoetanosulfónico, por el ácido mercaptopropanosulfónico, por el ácido aminometanosulfónico, por la taurina, por el ácido aminopropanosulfónico así como por sus sales alcalinas, pos sus sales alcalinotérreas o por sus sales de amonio y, de manera especialmente preferente, constituido por los ácidos monohidroxicarboxílicos y por los ácidos monohidroxisulfónicos citados así como por los ácidos monoaminocarboxílicos y por los ácidos monoaminosulfónicos.
Para la obtención de la dispersión se neutralizarán los ácidos precedentemente citados de manera parcial o total, cuando no se trate ya de sales, preferentemente con sales alcalinas o con aminas, de manera preferente con aminas terciarias.
La obtención de las dispersiones de conformidad con la invención se llevará a cabo mediante polimerización en emulsión.
En este procedimiento se preparará, por regla general, en una primera etapa a partir de los monómeros a) y b) así como, en caso dado, c), de la cantidad necesaria de emulsionantes y/o de coloide protector, en caso dado aditivos hidrófobos y agua, una mezcla y a partir de la misma se prepara una emulsión.
De manera preferente se preparará, en una primera etapa, la fase orgánica de manera homogénea y en una segunda etapa se introducirá esta fase orgánica en una fase acuosa o se añadirá una fase acuosa a la fase orgánica, preparada de este modo.
De igual modo puede disponerse, de manera preferente, una parte de los componentes constituyentes y puede dosificarse la parte restante. De manera preferente se dispondrán de antemano los componentes constituyentes a) y aquellos con un peso molecular por encima de 500 g/mol y se añadirán los componentes constituyentes restantes, de forma especialmente preferente pueden disponerse de antemano los componentes constituyentes b1) y añadirse los componentes constituyentes restantes.
De conformidad con la invención, el tamaño medio de las partículas (valor medio z) en la dispersión, preparada de este modo, medido con ayuda de la dispersión dinámica de la luz con el dispositivo Malvern® Autosizer 2 C, es, en general, < 1.000 nm, de manera preferente es < 500 nm y, de manera especialmente preferente, es < 100 nm. En el caso normal, el diámetro está comprendido entre 20 y 80 nm.
De conformidad con la invención, se requiere un aporte de energía no mayor que 10^{8} W/m^{3} para la formación de la emulsión.
Es conveniente llevar a cabo la obtención de la emulsión de una manera tan rápida, que el tiempo necesario para la emulsión sea pequeño en comparación con el tiempo necesario para la reacción de los monómeros entre sí y con el agua.
Una configuración preferente del procedimiento de conformidad con la invención consiste en la preparación de la cantidad total de la emulsión por enfriamiento a temperaturas situadas por debajo de la temperatura ambiente. De manera preferente se llevará a cabo la preparación de la emulsión en menos de 10 min. Mediante el aumento de la temperatura de la emulsión bajo agitación se completa la conversión. Las temperaturas para la reacción se encuentran comprendidas entre la temperatura ambiente y 120ºC, de manera preferente están comprendidas entre 60º y 100ºC. En caso necesario puede aplicarse presión para mantener en estado líquido los componentes de bajo punto de ebullición.
Para la formación de las emulsiones se emplearán, en general, emulsionantes iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores o bien estabilizantes a título de compuestos tensioactivos.
Una descripción detallada de los coloides protectores más adecuados se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 hasta 420. Como emulsionantes entran en consideración tanto los emulsionantes aniónicos, catiónicos así como también los emulsionantes no iónicos. De manera preferente se emplearán de manera exclusiva emulsionantes a título de substancias tensioactivas acompañantes, cuyo peso molecular se encuentre usualmente por debajo 2.000 g/mol a diferencia de lo que ocurre en el caso de los coloides protectores. Evidentemente tienen que ser compatibles entre sí los componentes individuales de las substancias tensioactivas, cuando se utilicen mezclas de las mismas, lo cual puede verificarse en caso de duda por medio de un reducido número de ensayos sencillos. De manera preferente se emplearán los emulsionantes aniónicos y no iónicos a título de substancias tensioactivas. Los emulsionantes acompañantes usuales son, por ejemplo, los alcoholes grasos etoxilados (grado de EO: entre 3 y 50, resto alquilo: con 8 hasta 36 átomos de carbono), monoalquilfenoles, dialquilfenoles y trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: entre 3 y 50, resto alquilo: con 4 hasta 9 átomos de carbono), la sales de los metales alcalinos de los diésteres de alquilo del ácido sulfosuccínico así como las sales alcalinas y/o las sales de amonio de los sulfatos de alquilo (resto alquilo: con 8 hasta 12 átomos de carbono), de los alcanoles etoxilados (grado de EO: entre 4 y 30, con 9 átomos de carbono), de los ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: con 12 hasta 18 átomos de carbono) y de los ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: con 9 hasta 18 átomos de carbono).
Los emulsionantes adecuados se encuentran en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie tomo 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192 hasta 208.
Los nombres comerciales de los emulsionantes son, por ejemplo, Dowfax® 2 A1 de la firma Dow, Emulan® NP 50, Emulan® OG, Emulgator 825 y Emulgator 825 S, Nekanil® 904 S de la firma BASF, Texapon® NSO de la firma Henkel Corporation, Lumiten® 1-RA y Lumiten E 3065 de la firma BASF, Dextrol® OC 50 de la firma AVEBE GmbH, Steinapol NLS de la firma Goldschmidt REWO GmbH etc.
Con relación a la cantidad de monómeros, contenida en la emulsión acuosa, la cantidad de emulsionante se encuentra, por regla general, en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 10% en peso. Tal como ya se ha indicado pueden añadirse coloides protectores junto con los emulsionantes, que sean capaces de estabilizar la distribución dispersa de la dispersión polímera acuosa, finalmente resultante. Independientemente de la cantidad empleada de emulsionantes, los coloides protectores pueden emplearse en cantidades de hasta un 50% en peso, por ejemplo en cantidades comprendidas entre un 1 y un 30% en peso referido a los monómeros.
Pueden añadirse a los monómeros a título de coestabilizantes como aditivos hidrófobos, productos en cantidades comprendidas entre un 0,01% en peso y un 10% en peso, de manera preferente comprendidas entre un 0,1 y un 1% en peso, que presenten una solubilidad en agua menor que 5 x 10^{-5}, de manera preferente con una solubilidad en agua de 5 x 10^{-7} g/l. Son ejemplos los hidrocarburos tales como el hexadecano, los hidrocarburos halogenados, los silanos, los siloxanos, los aceites hidrófobos (aceite de oliva), los colorantes, etc. En lugar de los mismos pueden ejercer también la función del hidrófobo los poliisocianatos bloqueados.
De manera preferente se llevará a cabo la reacción en presencia de un catalizador.
En una realización preferente se preparará, en primer lugar una mezcla constituida por los monómeros, los emulsionantes y/o los coloides protectores, así como, en caso dado, el aditivo hidrófobo y el agua. A continuación se forma una emulsión y ésta se calienta bajo agitación. Una vez que se ha alcanzado la temperatura necesaria para la reacción se añade el catalizador a través de la fase acuosa. De manera especialmente preferente se añadirá un catalizador hidrófobo a través de la fase acuosa. De manera preferente la solubilidad en agua del catalizador hidrófobo es \leq 1 g/l.
Evidentemente, puede añadirse el catalizador sin embargo ya en la fase oleaginosa de la emulsión, es decir en la fase monómera, antes de someterse a la dispersión o puede añadirse a la fase acuosa inmediatamente después de la obtención de la emulsión. A continuación se calienta bajo agitación.
Como catalizadores entran en consideración, en principio, todos los catalizadores que se emplean usualmente en la química de los poliuretanos.
Éstos son, por ejemplo, aminas orgánicas, especialmente aminas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas terciarias, y/o compuestos metálicos orgánicos del tipo ácido de Lewis. Como compuestos metálicos orgánicos del tipo de ácido de Lewis entran en consideración, por ejemplo, los compuestos del estaño, tales como por ejemplo las sales de estaño-(II) de los ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo el acetato de estaño(II), el octoato de estaño(II), el etilhexoato de estaño(II) y el laurato de estaño(II) y las sales de dialquilestaño(IV) de los ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo el diacetato de dimetilestaño, el diacetato de dibutilestaño, el dibutirato de dibutilestaño, el bis(2-etilhexanoato) de dibutilestaño, el dilaurato de dibutilestaño, el maleato de dibutilestaño; el dilaurato de dioctilestaño y el diacetato de dioctilestaño. De igual modo son posibles los complejos metálicos tales como los acetilacetonatos del hierro, del titanio, del aluminio, del circonio, el manganeso, del níquel y del cobalto. Otros catalizadores metálicos han sido descritos en la publicación de Blank et al. en Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, páginas 19-29.
Los compuestos metálicos orgánicos del tipo ácido de Lewis preferentes son el diacetato de dimetilestaño, el dibutirato de dibutilestaño, el bis(2-etilhexanoato) de dibutilestaño, el dilaurato de dibutilestaño, el dilaurato de dioctilestaño, el acetilacetonato de circonio y el 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de circonio.
De igual modo, pueden emplearse como catalizadores hidrófobos los catalizadores de bismuto y de cobalto así como las sales de cesio. Como sales de cesio entran en consideración en este caso aquellos compuestos en los que se utilicen los aniones siguientes: F^{-}, Cl^{-}, ClO^{-}, ClO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, Br^{-}, I^{-}, IO_{3}^{-}, CN^{-}, OCN^{-}, NO_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, HCO_{3}^{-}, CO_{3}^{2-}, S^{2-}, SH^{-}, HSO_{3}^{-}, SO_{3}^{2-}, HSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, S_{2}O_{2}^{2-}, S_{2}O_{4}^{2-}, S_{2}O_{5}^{2-}, S_{2}O_{6}^{2-}, S_{2}O_{7}^{2-}, S_{2}O_{8}^{2-}, H_{2}PO_{2-}, H_{2}PO_{4-}, HPO_{4}^{2-}, PO_{4}^{3-}, P_{2}O_{7}^{4-}, (OC_{n}H_{2n+1})^{-}, (C_{n}H_{2n-1}O_{2})^{-}, (C_{n}H_{2n-3}O_{2})^{-} así como (C_{n+1}H_{2n-2}O_{4})^{2-}, significando n números comprendidos entre 1 y 20.
En este caso, son preferentes los carboxilatos de cesio, cuyos aniones tengan las fórmulas (C_{n}H_{2n-1}O_{2})^{-} así como (C_{n+1}H_{2n-2}O_{4})^{2}^{-} teniendo n un valor comprendido entre 1 y 20. Las sales de cesio especialmente preferentes presentan, a título de aniones, los monocarboxilatos de la fórmula general (C_{n}H_{2n-1}O_{2})^{-}, significando n números comprendidos entre 1 y 20. En este caso deben citarse de manera especial el formiato, el acetato, el propionato, el hexanoato y el 2-etilhexanoato.
A título de aminas orgánicas usuales pueden citarse, de manera ejemplificativa: la trietilamina, el 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, la tributilamina, la dimetilbencilamina, la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, la N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, la N,N,N',N'-tetrametilhexano-1,6-diamina, la dimetilciclohexilamina, la dimetildodecilamina, la pentametildipropilentriamina, la pentametildietilentriamina, el 3-metil-6-dimetilamino-3-azapentol, la dimetilaminopropilamina, el 1,3-bisdimetilaminobutano, el bis-(2-dimetilaminoetil)éter, la N-etilmorfolina, la N-metilmorfolina, la N-ciclohexilmorfolina, el 2-dimetilaminoetoxietanol, la dimetiletanolamina, la tetrametilhexametilendiamina, la dimetilamino-N-metiletanolamina, el N-metilimidazol, la N-formil-N,N'-dimetilbutilendiamina, la N-dimetil-aminoetilmorfolina, la 3,3'-bis-dimetilamino-di-n-propilamina y/o el 2,2'-dipiparazindiisopropiléter, la dimetilpiperazina, la tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, los imidazoles tal como el 1,2-dimetilimidazol, el 4-cloro-2,5-dimetil-1-(N-metilaminoetil)-imidazol, el 2-aminopropil-4,5-dimetoxi-1-metilimidazol, el 1-aminopropil-2,4,5-tributilimidazol, el 1-aminoetil-4-hexilimidazol, el 1-aminobutil-2,5-dimetilimidazol, el 1-(3-aminopropil)-2-etil-4-metilimidazol, el 1-(3-aminopropil)imidazol y/o el 1-(3-aminopropil)-2-metilimidazol.
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Las aminas orgánicas preferentes son las trialquilaminas con dos restos alquilo, independientes entre sí, con 1 hasta 4 átomos de carbono y con un resto alquilo o con un resto cicloalquilo con 4 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo las dimetil-alquilaminas con 4 hasta 15 átomos de carbono tal como la dimetildodecilamina o las dimetil-cicloalquilaminas con 3 hasta 8 átomos de carbono. De igual modo las aminas orgánicas preferentes son las aminas bicíclicas que, en caso dado, pueden contener otro heteroátomo tal como oxígeno o nitrógeno, como por ejemplo el 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano.
Evidentemente, también pueden emplearse, a título de catalizadores, las mezclas de dos o de varios de los compuestos citados.
Los catalizadores se emplearán, de manera preferente, en una cantidad comprendida entre un 0,0001 y un 10% en peso, de manera especialmente preferente en una cantidad comprendida entre un 0,001 y un 5% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros empleados.
Las dispersiones de poliuretano pueden contener productos auxiliares y aditivos usuales en el comercio tales como agentes propulsores, agentes desespumantes, emulsionantes, agentes espesantes, reticulantes, materiales de carga, agentes tixotrópicos, agentes favorecedores de color tales como colorantes y pigmentos, antioxidantes, inhibidores de la oxidación, estabilizantes, activadores (aceleradores), agentes desgasificantes, agentes favorecedores de brillo, agentes antiestáticos, agentes protectores contra la llama, agentes auxiliares del deslizamiento, agentes aglutinantes, agentes antiespuma, agentes odorizantes, agentes tensioactivos, modificadores de la viscosidad, flexibilizantes, plastificantes, resinas proporcionadoras de la pegajosidad (taquificantes), formadores de quelatos o agentes favorecedores de compatibilidad (compatibilizantes).
La dispersión de conformidad con la invención se utiliza para la obtención de materiales de recubrimiento acuosos, de pegamentos y de masas sellantes, por ejemplo para el recubrimiento de madera, de chapa de madera, de papel, de cartulina, de cartón, de artículos textiles, de cuero, de vellones, de superficies de material sintético, de vidrio, de cerámica, de materiales minerales, de metales o de metales recubiertos. Ésta puede emplearse también para la fabricación de películas o de láminas, así como para impregnación por ejemplo de artículos textiles o de cuero, como agente dispersante y como agente para la molienda en mortero de pigmentos, como base de fondo y como proporcionador de pegajosidad, como agente hidrofobante así como a título de aditivo para los agentes de lavado y como aditivo en las preparaciones cosméticas. De igual modo, las dispersiones de conformidad con la invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados o de hidrogeles, por ejemplo para lentes ópticas.
De igual manera, las dispersiones de conformidad con la invención pueden emplearse como siembra en la realización de una polimerización por siembra. Para ello pueden emulsionarse y hacerse reaccionar las dispersiones de conformidad con la invención, por ejemplo, en un reactor y, a continuación, puede llevarse a cabo la polimerización para la cual deban servir como semilla las dispersiones de conformidad con la invención (semilla in situ). Evidentemente, las dispersiones de conformidad con la invención pueden prepararse también por separado, disponerse en el reactor y a continuación llevarse a cabo la iniciación de la polimerización por siembra.
La realización de tales polimerizaciones por siembra es conocida por el técnico en la materia y se ha descrito, por ejemplo, en la publicación de Baumstark y Schwartz, Dispersionen für Bautenfarben,Vincentz Verlag 2001 página 42 y en la Encyclopedia of polymer science and technology, plastics, resins, rubbers fibers, Vol 5, J.Wiley and Sons, New York 1966, página 847.
De manera preferente, se llevará a cabo la polimerización por siembra tal como se ha descrito en la publicación US 5,189,107, columna 2, línea 29 hasta columna 9, línea 55 o en la publicación WO 97/12921 a partir de la página 3, línea 19 y en la misma, como se ha descrito preferentemente en la página 22, línea 9 hasta página 23, línea 8. Por la presente se hace referencia expresa a la divulgación de estos dos documentos y constituyen parte integrante de la presente descripción.
A continuación se describirá con mayor detalle la invención por medio de ejemplos.
En esta descripción se hará referencia a las indicaciones dadas en ppm y en porcentaje, cuando no se diga otra cosa, al porcentaje en peso y a la cantidad en ppm en peso.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se mezclan 9,5 g de un copolímero bloque constituido por óxido de propileno (PO) y por óxido de etileno (EO) (en los extremos) con 21,3% en peso de EO y con un índice de OH según la norma DIN 53240 (OHZ) de 26,7 mg de KOH/g, con 1,07 g de 3-metil-pentanodiol-1,5 y con 2,5 g de isoforonadiisocianato (IPDI). La fase oleaginosa se agita en 28,8 g de agua completamente desalinizada (VE) con 3,4 g de Steinapol NLS al 15% de la firma Goldschmidt REWO GmbH con un agitador magnético, a 750 revoluciones por minuto. Al cabo de 10 minutos la mezcla es homogénea. La emulsión se calienta hasta 50ºC y se añaden 2 gotas de dilaurato de dibutilestaño (DBTL). Al cabo de 5 horas se filtra a través de 40 \mum y se determina el contenido en materia sólida con un valor del 28,8%. El tamaño de las partículas es de 35,5 nm.
Ejemplo 2
Se mezclan 8,7 g de un copolímero bloque constituido por PO y por EO (en los extremos) con un 13% en peso de EO y con un OHZ de 35,2 mg de KOH/g, con 1,29 g de 3-metil-pentanodiol-1,5 y 3 g de IPDI. La fase oleaginosa se agita con 28,7 g de agua VE con 3,4 g de Steinapol NLS al 15%. Al cabo de 10 min la mezcla es homogénea. La emulsión se calienta hasta 50ºC y se añaden 2 gotas de DBTL. Al cabo de 5 horas se filtra a través de 40 \mum y se determina el contenido en materia sólida con un valor del 28,1%. El tamaño de las partículas es de 45,8 nm.
Ejemplo 3
Se mezclan 12 g de un copolímero bloque constituido por PO y por EO (en los extremos) con 21,3% en peso de EO y con un OHZ de 26,7 mg de KOH/g, con 0,13 g de butanodiol-1,4 y con 1,07 g de 4,4'-/2,4'-metilendi(fenilisocianato) (MDI). La fase oleaginosa se agita con 29 g de agua VE con 3,5 g de Steinapol NLS al 15%. Al cabo de 10 min la mezcla es homogénea. La emulsión se calienta hasta 50ºC y se añaden 2 gotas de DBTL. Al cabo de 5 h se filtra a través de 40 \mum y se determina el contenido en materia sólida con un valor del 28,1%. El tamaño de las partículas es de 156 nm.
Ejemplo 4
Se mezclan 7 g de un copolímero bloque constituido por PO y por EO (en los extremos) con 18,6% en peso de EO y con un OHZ de 55,2 mg de KOH/g, con 1,6 g de 3-metil-1,5-pentanodiol, con 0,31 g de hexadecano y con 3,8 g de IPDI. La fase oleaginosa se agita en 28,1 g de agua VE con 3,3 g de Steinapol NLS al 15%. Al cabo de 10 min la mezcla es homogénea. La emulsión se calienta hasta 60ºC y se añaden 2 gotas de K-Kat XC-6212 de la firma King Industries. Al cabo de 5 h se filtra a través de 40 \mum y se determina el contenido en materia sólida con un valor del 28,2%. El tamaño de las partículas es de 31,2 nm.
Ejemplo 5
Obtención de un poliésterdiol
Se pesan por diferencia 328,7 g de ácido isoftálico, 1.003,4 g de ácido adípico, 351,7 g de neopentilglicol, 605,5 g de hexanodiol-1,6 y 1.024,5 g de polietilenglicol 400, se funden y se hacen reaccionar a 232ºC como máximo hasta un índice de acidez de 5,5 mg/g. El material se descarga a 80ºC.
Índice de acidez: 5,11 mg de KOH/g según la norma DIN 53402
Índice de OH: 87,7 mg de KOH/g según la norma DIN 53240.
Ejemplo 6
Se mezclan 25,7 g del poliésterdiol procedente del ejemplo 5 con 3,6 g de butanodiol-1,4 y con 13,4 g de IPDI. La fase oleaginosa se agita en 97 g de agua VE con 5,7 g de Steinapol NLS al 15%. Al cabo de 10 min la mezcla es homogénea. La emulsión se calienta hasta 60ºC y se añaden 6 gotas de DBTL. Al cabo de 5 horas se filtra a través de 40 \mum y se determina el contenido en material sólida con un valor del 27%. El tamaño de las partículas es de 65,6 nm.
Ejemplo 7
Se mezclan 9,6 g de un copolímero bloque constituido por PO y por EO (en los extremos) con 21,3% en peso de EO y con un OHZ de 26,7 mg de KOH/g, con 0,95 g de neopentilglicol y con 2,54 g de IPDI. La fase oleaginosa se agita en 28,8 g de agua VE con 3,5 g de Steinapol NLS al 15%. Al cabo de 10 min la mezcla es homogénea. La emulsión se calienta a 50ºC y se añaden 2 gotas de DBTL. Al cabo de 5 h se filtra a través de 40 \mum y se determina el contenido en materia sólida con un valor del 26,9%. El tamaño de las partículas es de 76,7 nm.
Ejemplo 8
Se mezclan 8,7 g de un copolímero bloque constituido por PO y por EO (en los extremos) con un 13% en peso de EO y con un OHZ de 35,2 mg de KOH/g, con 1,14 g de neopentilglicol y con 3 g de IPDI. La fase oleaginosa se agita en 28,3 g de agua VE con 3,4 g de Steinapol NLS al 15%. Al cabo de 10 min la mezcla es homogénea. La emulsión se calienta hasta 50ºC y se añaden 2 gotas de DBTL. Al cabo de 5 h se filtra a través de 40 \mum y se determina el contenido en materia sólida con un valor del 27,3%. El tamaño de las partículas es de 50,2 nm.

Claims (9)

1. Dispersión primaria acuosa, que contiene al menos un poliuretano, que puede ser obtenido mediante la reacción
a)
de, al menos, un poliisocianato,
b1)
de, al menos, un poliol, que presenta una o varias veces la unidad estructural -[-CH_{2}-CH_{2}-O-]_{w}-,
b2)
de, en caso dado, al menos un poliol, que sea diferente de b1),
b3)
de, en caso dado, al menos un compuesto, que presente, al menos, dos grupos reactivos frente al isocianato, elegido entre los grupos tiol, los grupos amino primarios y los grupos amino secundarios,
b4)
de, en caso dado, al menos un monómero monofuncional con un grupo reactivo frente al isocianato y
c)
de, en caso dado, al menos un componente constituyente iónico, o potencialmente iónico,
caracterizada porque
w significa un número entero positivo comprendido entre 2 y 200,
el compuesto b1) presenta un peso molecular comprendido entre 800 y 5.000 g/mol,
la proporción de las unidades estructurales -[-CH_{2}-CH_{2}-O-]-, calculada con 44 g/mol, supone entre un 10 y un 90% en peso sobre el poliol b1) y
la proporción de las unidades estructurales -[-CH_{2}-CH_{2}-O-]-, calculada con 44 g/mol, supone al menos un 3% en peso sobre la suma de los componentes a) + b1) + b2) + b3) +b4) +c).
2. Dispersión primaria según la reivindicación 1, caracterizada porque el poliol b1) está constituido por un copolímero que contiene óxido de etileno y óxido de propileno.
3. Dispersión primaria según la reivindicación 2, caracterizada porque el copolímero está constituido por un copolímero bloque.
4. Dispersión primaria según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el poliol b1) presenta, al menos, una unidad estructural -CH_{2}-O-H situada en el extremo de la cadena.
5. Dispersión primaria según la reivindicación 1, caracterizada porque el poliol b1) está constituido por un poliésterol.
6. Dispersión primaria según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el tamaño medio de las partículas, medido con ayuda de la dispersión dinámica de la luz con el dispositivo Malvern® Autosizer 2 C, se encuentra por debajo de 100 nm.
7. Procedimiento para la obtención de una dispersión primaria según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los componentes a), b1), en caso dado b2), en caso dado b3) y, en caso dado, b4) se hacen reaccionar en presencia de agua.
8. Procedimiento para la obtención de una dispersión primaria según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo la formación de la dispersión con fuerzas de cizalla menores que 10^{8} W/cm^{3}.
9. Empleo de las dispersiones primarias según una de las reivindicaciones 1 a 6 en materiales de recubrimiento acuosos, en pegamentos y en masas de sellado, para el sellado de madera, de chapa de madera, de papel, de cartulina, de cartón, de artículos textiles, de cuero, de vellones, de superficies de material sintético, de vidrio, de cerámica, de materiales minerales, de metales o de metales recubiertos, en la fabricación de películas o de láminas, para la impregnación de artículos textiles o del cuero, como agentes dispersantes, como agentes para la molienda en mortero de pigmentos, como bases de fondo, como favorecedores de la pegajosidad, como agentes hidrofobantes, como aditivos para los agentes de lavado o como aditivos en preparaciones cosméticas o para la fabricación de cuerpos moldeados o de hidrogeles y como siembra en la realización de una polimerización por siembra.
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