ES2607552T3

ES2607552T3 - Polieteroles con elevada funcionalidad, no entrecruzados, así como su producción y uso

Info

Publication number: ES2607552T3
Application number: ES11773232.1T
Authority: ES
Inventors: Bernd Bruchmann; Anna Cristadoro; Oihana Elizalde; Angelika Maria Steinbrecher; Monika Haberecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2017-04-03
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103168064B; EP2630181A1; EP2630181B1; CA2813844C; CN103168064A; JP2013544913A; CA2813844A1; EP2444443A1; KR20140007338A; WO2012052370A1; JP6087286B2; KR101834594B1

Abstract

Método para la producción de poliéteres con elevada funcionalidad, no entrecruzados, con un número de color de con Hazen inferior a 500, en el cual reaccionan tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC) y uno o varios alcoholes difuncionales y dado el caso reactivos de modificación con ayuda de catalizadores ácidos, en el que el número de color de Hazen es determinado según DIN ISO 6271, los poliéteres con elevada funcionalidad exhiben en promedio por lo menos cuatro grupos OH terminales o laterales y/o grupos OH terminales o laterales que reaccionan con reactivos de modificación, así como los reactivos de modificación exhiben sólo un grupo alcohol (monoles); por lo menos un grupo ácido, por lo menos un grupo anhídrido, por lo menos un grupo isocianato, por lo menos un grupo amino o por lo menos un grupo ácido fosfónico.

Description

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DESCRIPCION

Polieteroles con elevada funcionalidad, no entrecruzados, as! como su produccion y uso

La presente invencion se refiere a un metodo para la produccion de polieteres con elevada funcionalidad con un numero de color de Hazen inferior a 500, medido segun DIN ISO 6271, en el cual reaccionan tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC) y uno o varios alcoholes difuncionales y/o reactivos de modificacion con ayuda de catalizadores acidos. Ademas, la presente invencion se refiere a polieteres con elevada funcionalidad, con un numero de color inferior a 500, obtenibles segun un metodo tal, y el uso de estos polieteres de elevada funcionalidad como promotores de adherencia, agentes tixotropicos, modificadores de reologla, como componentes de colores para impresion, lacas y recubrimientos o como componentes para la produccion de pollmeros de poliadicion o policondensacion.

Los polieteroles son producidos comunmente de la reaccion de agua, alcoholes o aminas mediante polimerizacion con apertura de anillo, con oxidos de alquileno, por ejemplo con oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de butileno o sus mezclas. Tecnicamente hablando son polieteroles a base de agua, glicoles, glicerina, trimetilolpropano; pentaeritritol o azucares como molecula iniciadora, que reaccionan con oxido de etileno, oxido de propileno o mezclas de oxido de etileno/oxido de propileno hasta dar dioles lineales o polioles construidos en forma de estrella. Tales metodos son aclarados por ejemplo en Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch vol. 7, Polyurethane, editorial Carl-Hanser, Munich 1993, paginas 58 - 67.

As! describe por ejemplo Huozhayao Xuebao 2007, 30 (6), paginas 13-16, la reaccion de THEIC con diferentes epoxidos mediante polimerizacion con apertura de anillo, por medio de catalisis con trifluoruro de boro hasta dar polieteres polifuncionales. Sin embargo, esta slntesis es tecnicamente costosa y no conduce a los polieteres altamente ramificados reivindicados.

La produccion de polieteres mediante homocondensacion de THEIC es descrita asimismo. De este modo por ejemplo el documento de EEUU 3,293,224 manifiesta la produccion de polieteres con elevada funcionalidad, bajo catalisis acida hasta dar polieteres oligomericos. Los productos as! obtenidos son solidos vidriosos a temperatura ambiente, que pueden ser transformados en polvo mediante molienda. Aparte de la elevada temperatura de transicion al vidrio, los polieteres exhiben una insolubilidad en medios apolares as! como una limitada solubilidad en medios polares. Por estas limitaciones, los productos no son ampliamente utilizables.

Los documentos escritos EP 44 872 y EEUU 4,557,949 (= DE 2904979) describen la produccion de membranas semipermeables, en la cual se aplica la policondensacion THEIC, dado el caso en combinacion de otros alcoholes, en presencia de catalizadores acidos, por ejemplo H2SO4, sobre un sustrato, por ejemplo vidrio o tejido. El producto de reaccion as! obtenido es entrecruzado e insoluble en agua y no es adecuado para otras reacciones.

El documento WO 2009/101141 describe la produccion de polieteroles de alta funcionalidad, en la cual por lo menos un alcohol tri- o de mayor funcionalidad y dado el caso otros alcoholes di- y/o mono funcionales y/o reactivos de modificacion reaccionan con ayuda de catalizadores acidos. Al respecto, se menciona tambien THEIC como alcohol trifuncional. En particular en el uso de colores para impresion, lacas o recubrimientos se hace perceptible de manera negativa el color ligeramente marron de los productos segun WO 2009/101141.

Por ello fue objetivo de la presente invencion entregar un polieter con elevada funcionalidad, opticamente claro, incoloro, no entrecruzado, el cual sea soluble en los mas diferentes medios y sea producible a nivel industrial mediante un metodo tecnicamente facil y barato.

Ademas fue objetivo entregar un polieter con elevada funcionalidad el cual, debido a su estructura definida, combine en si propiedades ventajosas, como elevada funcionalidad, alta reactividad, baja viscosidad y buena solubilidad.

Ademas fue objetivo de la presente invencion entregar un metodo para la produccion de estos polieteres de elevada funcionalidad.

De modo sorprendente pudo lograrse este objetivo mediante un metodo, en el cual reaccionan THEIC y uno o varios alcoholes difuncionales y dado el caso reactivos de modificacion con ayuda de catalizadores acidos. El objetivo de la presente invencion esta definido en las reivindicaciones 1-11 anexas.

En el marco de esta invencion, se entiende por un polieter con elevada funcionalidad, un producto que aparte de los grupos eter, que forman la estructura de pollmero, exhibe en promedio por lo menos cuatro, preferiblemente por lo menos cinco, particularmente preferido por lo menos seis y en especial por lo menos 8 grupos funcionales terminales o laterales. Al respecto, se entienden por grupos funcionales los grupos OH como tambien grupos que reaccionaron con reactivos de modificacion. Al respecto, la estructura del pollmero puede ser lineal o ramificada. Segun lo anterior, el numero de grupos funcionales terminales o laterales no esta en principio limitado, sin embargo

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productos con numeros muy altos de grupos funcionales pueden exhibir propiedades indeseadas, como por ejemplo una elevada viscosidad, o mala solubilidad. Los polieteroles con elevadas funcionalidades de la presente invencion exhiben a lo sumo no mas de 100 grupos funcionales terminales o laterales, preferiblemente no mas de 50 grupos funcionales terminales o laterales. En una forma particular de realizacion, los grupos funcionales son grupos OH. Pero ademas los grupos funcionales pueden ser tambien todos los productos de reaccion de grupos OH con agentes de modificacion, como los productos de reaccion con monoalcoholes, aminoalcoholes, isocianatos o lactonas.

En una forma de realizacion, los polieteres con elevadas funcionalidades son polieteres hiperramificados con altas funcionalidades. En el marco de esta invencion se entiende por polieteres hiperramificados, moleculas de pollmeros no ramificados, que son tanto estructural como tambien molecularmente, irregulares. Ellos pueden provenir por un lado de una molecula central analoga a los dendrlmeros, sin embargo las ramificaciones pueden estar construidas con longitudes de cadena irregulares. Por otro lado, ellas pueden exhibir tambien zonas lineales con grupos funcionales laterales. Para la definicion de dendrlmeros y pollmeros hiperramificados vease tambien P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.

En relacion con la presente invencion, se entiende por "hiperramificados" que el grado de ramificacion (Degree of Branching, DB), es decir el numero promedio de enlaces dendrlticos mas el numero promedio de grupos terminales por molecula, dividido por la suma del numero promedio de uniones dendrlticas, lineales y terminales, multiplicado por 100, 10 a 99.9 %, es preferiblemente de 20 a 99 %, de modo particular preferiblemente 20 - 95 %. En la relacion con la presente invencion, se entiende por "dendrlmero" que el grado de ramificacion es de 99,9 - 100%. Para la definicion del "Degree of Branching" vease H. Frey et al., Acta polim. 1997, 48, 30.

Se entiende por numero de color el numero de color de Hazen, que se determina de acuerdo con la invencion segun DIN ISO 6271, ASTM D 1209. Como estandar de calibracion para la determinacion de la impresion de color se usa una solucion de cobalto-platinato. A diferencia de DIN ISO 6271 y ASTM D 1209 en el marco de la invencion se mide una solucion al 50 % en peso del polieter que va a ser analizado en dimetilacetamida a 23 °C.

Como alcoholes difuncionales pueden usarse etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,5-pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, dodecanodiol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, bis(4- hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, polieterpolioles difuncionales a base de oxido de etileno oxido de propileno, oxido de butileno o sus mezclas, o politetrahidrofurano. Ademas pueden usarse dioles ramificados, como por ejemplo propilenglicol, 2-metilpropanodiol, neopentilglicol, 2- metilbutanodiol, 2- o 3-metilpentanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol o 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol. Evidentemente pueden usarse tambien alcoholes difuncionales tambien en mezcla. De acuerdo con la invencion, pueden condensarse previamente tambien alcoholes difuncionales hasta dar oligomeros terminados en OH y a continuacion THEIC y dado el caso anadir el alcohol monofuncional. De este modo pueden obtenerse as! mismo pollmeros altamente ramificados con estructuras lineales de bloque.

La relacion de alcoholes difuncionales a THEIC es fijada por el experto dependiendo de las propiedades deseadas del polieter. Por regla general, la cantidad del o de los alcoholes difuncionales es 0 a 99 mol %, preferiblemente 1 - 99, de modo particular preferiblemente 1 - 80 % mol y de modo muy particular preferiblemente 1 - 75 % mol y en particular 1 a 70 % molar, referida a la cantidad total de todos los alcoholes en mol. Al respecto, pueden obtenerse tambien copolieteres de bloque, mediante adicion alternante de dioles en el curso de la reaccion, por ejemplo polieteres terminados en dioles.

Como reactivos de modificacion se usan compuestos que exhiben grupos reactivos con los grupos OH. Estos pueden ser anadidos a la reaccion en cualquier instante. Asl, pueden colocarse juntos previamente THEIC, reactivos de modificacion y dado el caso alcohol difuncional y ser sometidos a condensacion en una etapa, pero puede tambien realizarse la condensacion previa de THEIC solo o junto con un alcohol difuncional y anadir el reactivo de modificacion durante o justo despues de concluir la condensacion previa.

Como reactivos de modificacion previa se usan moleculas, que exhiben solo un grupo alcohol (monoles), que exhiben por lo menos un grupo acido, por lo menos un grupo anhldrido, por lo menos un grupo isocianato, por lo menos un grupo amino o por lo menos un grupo acido fosfonico. Al respecto, los reactivos de modificacion se usan solo en cantidades tales que no se obtienen productos entrecruzados.

Aparte de los grupos reactivos con grupos OH, los reactivos de modificacion pueden portar otros grupos funcionales, como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos ester, grupos acido carboxllico o sus derivados, grupos acido sulfonico sus derivados, grupos acido fosfonico o sus derivados, grupos silano, grupos siloxano, o radicales alquilo de cadena corta o larga.

Para la modificacion con grupos mercapto se usa por ejemplo mercaptoetanol. Los grupos amino terciarios se

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generan por ejemplo mediante incorporacion de alcoholes que tienen grupos amino, como trietanolamina, tripropanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina o N,N-dimetiletanolamina. Mediante la adicion de acidos dicarboxllicos, acidos tricarboxllicos, esteres de acidos dicarboxllicos, como por ejemplo acido adlpico, tereftalato de dimetilo o esteres de acidos tricarboxllicos, se generan grupos ester. Ademas, pueden obtenerse grupos ester mediante reaccion de los grupos OH con lactonas, en especial con caprolactona. Mediante reaccion con alcanoles o alcanodioles de cadena larga se incorporan radicales alquilo de cadena larga. La reaccion con alquil- o arilisocianatos, - diisocianatos o - oligoisocianatos genera los correspondientes polieteres que exhiben grupos uretano.

Si debieran anadirse los reactivos de modificacion justo en una segunda etapa despues de la condensation previa de THEIC y dado el caso alcohol difuncional, se usan como reactivos de modificacion preferiblemente compuestos que tienen grupos acido, halogenuro de acido, anhldrido o isocianato o lactonas, como caprolactona. Al respecto, con el uso lactonas puede controlarse la longitud de las cadenas de ester, mediante la cantidad usada de lactona. En otra forma de realization pueden usarse tambien varios reactivos de modificacion, por ejemplo puede reaccionar un reactivo de modificacion en la primera etapa junto con THEIC y dado el caso del alcohol difuncional y a continuation en una segunda etapa anadirse otro reactivo de modificacion al producto de reaccion de la primera etapa.

Ademas, los condensados previos pueden transformarse mediante reaccion con oxidos de alquileno, por ejemplo oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o sus mezclas, en polieterpolioles con alta funcionalidad que contienen cadenas lineales de polieter con polaridad ajustable.

Si para la transformation en hidrofobos se usan los reactivos de modificacion, se usan preferiblemente monoalcanoles con mas de 3, de modo particular preferiblemente mas de 6 atomos de C.

Preferiblemente se agregan maximo 200, preferiblemente maximo 100 y de modo particular preferiblemente maximo 50 % molar de reactivo de modificacion, referido a la cantidad total de THEIC.

Para acelerar la reaccion se agregan catalizadores o mezclas de catalizadores. Son catalizadores adecuados por ejemplo acidos con un valor pKa inferior a 2,2, de modo particular se prefieren los acidos fuertes.

Son ejemplos de acidos con un valor pKa inferior a 2,2 por ejemplo acido fosforico (H3PO4), acido fosforoso (H3PO3), acido pirofosforico (H4P2O7), acido polifosforico, hidrogenosulfato (HSO4"), acido sulfurico (H2SO4), acido perclorico, acido clorhldrico, acido bromhldrico, acido clorosulfonico, acido metanosulfonico, acido triclorometanosulfonico, acido trifluorometanosulfonico, acido bencenosulfonico o acido p-toluenosulfonico.

Otros ejemplos de catalizadores acidos de acuerdo con la invention son los intercambiadores ionicos acidos o resinas de intercambio ionico. Resina de intercambio ionico es la denomination generica de solidos o llquidos que son capaces de absorber iones cargados positiva o negativamente de una solution de electrolitos, con entrega de cantidades equivalentes de otros iones. Preferiblemente se usan granos y partlculas solidos, cuya matriz es obtenida por condensacion (fenol-formaldehldo) o por polimerizacion (copollmero de estireno y divinilbenceno as! como metacrilatos y divinilbenceno).

Los intercambiadores ionicos acidos usados de acuerdo con la invencion portan por ejemplo grupos acido sulfonico, grupos acido carboxllico o acido fosfonico. Tambien pueden emplearse intercambiadores ionicos que poseen un armazon hidrofllico de celulosa o consisten en dextrano entrecruzado o agarosa, y grupos funcionales acidos, por ejemplo grupos carboxilmetilo o sulfoetilo. Pueden emplearse tambien intercambiadores ionicos inorganicos, como zeolitas, montmorillonita, paligorsquita, bentonita y otros silicatos de aluminio, fosfato de zirconio, titanowolframato y hexacianoferrato de nlquel (II). Para intercambiadores ionicos vease tambien ROMPP, Chemisches Lexikon, version en llnea 3.0, o "Ion Exchangers" de F. De Dardel y T. V. Arden, publicados en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, entrega electronica 2007. Los intercambiadores ionicos acidos son obtenibles por ejemplo en forma solida o disuelta, bajo las denominaciones de producto Amberlite™, Ambersept™ o Amberjet™ de la companla Rohm y Haas.

Particularmente preferidos como catalizadores de acuerdo con la invencion son acido sulfurico, acido fosforico, acido polifosforico, acido clorosulfonico, acido metanosulfonico, acido triclorometanosulfonico, acido trifluorometanosulfonico, acido bencenosulfonico, acido p-toluenosulfonico o intercambiadores ionicos acidos.

De modo muy particular se prefieren acido sulfurico, acido metanosulfonico, acido trifluorometanosulfonico, acido p- toluenosulfonico o intercambiadores ionicos acidos.

La adicion de acido como catalizador ocurre en general en una cantidad de 50 ppm a 10 % en peso, preferiblemente de 100 ppm a 5 % en peso, de modo particular preferiblemente 1000 ppm a 3 % en peso referida a la cantidad de alcohol o mezcla de alcohol usada.

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Si como catalizador se usa una resina de intercambio ionico acido, entonces se anade comunmente una cantidad de 1000 ppm a 30 % en peso, preferiblemente de 1 - 25 % en peso, de modo particular preferiblemente 120 % en peso, referida a la cantidad de alcohol o mezcla de alcohol usados. Evidentemente pueden usarse tambien los catalizadores en mezcla.

Ademas es posible controlar la reaccion de policondensacion, tanto mediante adicion del catalizador adecuado como tambien mediante eleccion de una adecuada temperatura. Ademas, mediante la composicion de los componentes de partida y mediante el tiempo de residencia, se ajusta el peso molecular promedio de los pollmeros, as! como su estructura.

La reaccion ocurre comunmente a una temperatura de 0 a 250 °C, preferiblemente 60 a 220°C, de modo par ticular preferiblemente a 100 a 200°C y de modo muy particu lar preferiblemente a 130 a 180°C, en ausencia de s olvente o en solucion. Al respecto pueden usarse en general todos los solventes que son inertes respecto a los respectivos reactivos. Si se emplean solventes, se usan preferiblemente solventes organicos como por ejemplo decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o naftasolvente.

En una forma particularmente preferida de realizacion, se conduce la reaccion de condensacion inicialmente en presencia de agua como solvente o bien como mediador de disolucion. El agua anadida para promover la solubilidad puede ser eliminada del equilibrio de reaccion, durante el curso de la reaccion conjuntamente con el agua de reaccion adicional redundante para acelerar la reaccion, por ejemplo mediante destilacion, dado el caso bajo presion reducida.

La produccion de los polieterpolioles de elevada funcionalidad de acuerdo con la invencion ocurre principalmente en el intervalo de presion de 0,1 mbar a 20 bar, preferiblemente a 1 mbar a 5 bar, en reactores que son operados en modo de lote, de modo semicontinuo o continuamente.

Preferiblemente la reaccion es ejecutada en un denominado "modo de operacion de un recipiente", en el cual se coloca previamente en su totalidad THEIC y alcohol difuncional y/o reactivo de modificacion y dado el caso solvente y se ejecuta la reaccion en un reactor de retromezcla. Son imaginables tambien conducciones de reaccion en un sistema reactor de varias etapas, por ejemplo una cascada de reactores o un reactor de tubos. En una forma preferida alternativa de operacion de la presente invencion, puede ejecutarse la reaccion en un amasador, extrusor, aparato de mezcla intensa o secador de palas.

La reaccion puede ser ejecutada tambien dado el caso recurriendo a ultrasonido o radiacion microondas.

Para la interrupcion de la reaccion de policondensacion intermolecular existen diferentes posibilidades. Por ejemplo, puede reducirse la temperatura a un intervalo en el cual la reaccion entra en estado de detencion y el producto de condensacion es estable al almacenamiento.

Ademas, puede desactivarse el catalizador, por ejemplo por adicion de un componente basico, como una base de Lewis o una base organica o inorganica.

Mediante el ajuste previamente mencionado en las condiciones de reaccion y dado el caso mediante la eleccion del solvente adecuado, pueden procesarse los productos de acuerdo con la invencion despues de la produccion, sin purificacion adicional.

En otra forma preferida de realizacion, se purifica el producto de reaccion mediante arrastre, es decir mediante eliminacion de compuestos volatiles de bajo peso molecular. Para ello puede desactivarse el catalizador, despues de alcanzar el grado deseado de rendimiento. A continuacion se eliminan los componentes volatiles de bajo peso molecular, por ejemplo solvente, monomeros de partida, productos de escision facilmente volatiles, oligomeros facilmente volatiles o compuestos clclicos o agua, por destilacion, dado el caso con introduccion de un gas, preferiblemente nitrogeno, dioxido de carbono o aire, dado el caso a presion reducida. En una forma preferida de realizacion, se libera al producto de los componentes volatiles en un evaporador de capa delgada.

En una forma particularmente preferida de realizacion, por subsiguiente modificacion con reactivo de modificacion, antes del uso del reactivo de modificacion, se purifica como se describio anteriormente el condensado previo obtenido a partir de THEIC y dado el caso alcohol difuncional.

Debido a la naturaleza de los monomeros de partida, es posible que de la reaccion puedan resultar productos de condensacion con diferentes estructuras, que exhiben ramificaciones y unidades clclicas, pero ningun entrecruzamiento. Al respecto, el numero de grupos reactivos surge de la naturaleza de los monomeros empleados y del grado de policondensacion, el cual se elige de acuerdo con la invencion de modo que no se alcance el punto de formacion de gel.

Los polieterpolioles de acuerdo con la invencion exhiben temperaturas de vidrio que son inferiores a 70 °C,

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preferiblemente inferiores a 50 °C, de modo particu lar preferiblemente inferiores a 30 °C y en particu lar inferiores a 0 °C.

Los polieteres altamente ramificados, con elevada funcionalidad formados segun el metodo de acuerdo con la invencion, se disuelven tienen diferentes solventes, por ejemplo en agua, alcoholes, como metanol, etanol, butanol, mezclas alcohol/agua, acetona, 2-butanona, etilacetato, butilacetato, metoxipropilacetato, metoxietilacetato, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, etilencarbonato o propilencarbonato.

Una gran ventaja del metodo de acuerdo con la invencion radica en su rentabilidad. Tanto la reaccion hasta el producto de policondensacion como tambien la reaccion de los productos de condensacion hasta polieteres con otros grupos funcionales o elementos, pueden ocurrir en un dispositivo de reaccion, lo cual es ventajoso desde el punto de vista tecnico y economico.

Los polieteroles altamente o hiperramificados con elevada funcionalidad de acuerdo con la invencion pueden ser usados de modo tecnicamente ventajoso, entre otros, como promotores de adherencia, agentes de tixotropla, modificadores de reologla de pollmeros, en colores para impresion o como elementos para la produccion de pollmeros por poliadicion o policondensacion, por ejemplo de lacas, recubrimientos, adhesivos, agentes de sellado, elastomeros por fusion o espumas.

Son adecuados en particular para la produccion de colores para impresion, como impresion flexografica a color, impresion en rotograbado a color, impresion a color en offset o serigrafla a color as! como para la produccion de lacas a color. En particular son adecuados los polieteres de acuerdo con la invencion para la produccion de colores para impresion muy fluidos, como impresion flexografica a color o impresion en rotograbado a color para la impresion de empaques. Ellos pueden ser usados para diferentes propositos en colores para impresion, pero en particular como agentes aglutinantes, dado el caso tambien en mezcla con otros agentes aglutinantes. En particular los polieteres con alta funcionalidad de acuerdo con la invencion, son adecuados en aplicaciones en las cuales interfieren las manchas, como en lacas, recubrimientos y colores.

Los polieteres de acuerdo con la invencion son formulados para este proposito, por ejemplo con solventes, colorantes, otros agentes aglutinantes as! como aditivos tlpicos de los colorantes para impresion adecuados. Respecto a otros detalles sobre la formulacion y produccion de colores para impresion con pollmeros hiperramificados, se remite expresamente al documento WO 02/36695 as! como el documento WO 02/26697, en particular a las realizaciones en el documento WO 02/36695, pagina 10, fila 19 a pagina 15, fila 14 as! como el documento WO 02/36697, pagina 7, fila 14 a pagina 10, fila 18 as! como los ejemplos citados en dichos escritos.

Los colorantes para impresion que contienen polieteres de acuerdo con la invencion, exhiben una adherencia a los sustratos particularmente buena, hasta ahora no conocida, en particular a laminas de metal y/o pollmero y muestran un brillo de color particularmente alto.

Por ello los colores para impresion son adecuados tambien de manera muy particular para la produccion de laminados de dos o mas laminas de pollmero y/o metal, en las cuales se imprime una lamina con una o mas capas de un color para impresion y sobre la capa impresa se monta una segunda lamina. Tales compuestos son usados por ejemplo para la produccion de empaques.

En otra forma preferida de realizacion se usan los polieteroles con alta funcionalidad de acuerdo con la invencion como componente de agente aglutinante, por ejemplo en masas comunes de recubrimiento, como lacas, dado el caso junto con otros agentes aglutinantes que exhiben grupos hidroxi o amino, por ejemplo con hidroxi(met)acrilatos, hidroxiestiril(met)acrilatos, poliesteres lineales o ramificados, polieteres, policarbonatos, resinas de melamina o resinas de urea-formaldehldo, junto con compuestos reactivos frente a funciones hidroxi y dado el caso respecto a funciones carboxi, por ejemplo con isocianatos, isocianatos enmascarados, epoxidos y/o aminoplastos, preferiblemente isocianatos, epoxidos o aminoplastos, de modo particularmente preferido con isocianatos o epoxidos y de modo muy particularmente preferido con isocianatos. Por ejemplo en "Polyurethane fur Lacke und Beschichtungen" de Manfred Bock, Vincentz Verlag, Hannover 1999 se describen tales masas de recubrimiento.

Los isocianatos son por ejemplo di- y poliisocianatos alifaticos, aromaticos y cicloalifaticos con una funcionalidad NCO promedio de por lo menos 1,8, preferiblemente 1,8 a 5 y de modo particular preferiblemente 2 a 4, as! como sus isocianuratos, oxadiazintrionas, iminoxadiazindionas, ureas, biuretes, amidas, uretanos, alofanatos, carbodiimidas, uretoniminas y uretdionas.

Los diisocianatos son preferiblemente isocianatos con 4 a 20 atomos de C. Son ejemplos de diisocianatos comunes los diisocianatos alifaticos como tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (1,6-diisocianatohexano), octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, derivados del diisocianato de lisina, trimetilhexanodiisocianato o tetrametilhexanodiisocianato, diisocianatos

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cicloalifaticos como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato- 3,3,5- trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforondiisocianato), 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil) ciclohexano o 2,4, o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano as! como diisocianatos aromaticos como 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas de isomeros, m- o p-xililendiisocianato, 2,4'- o 4,4'-diisocianatodifenilmetano y sus mezclas de isomeros, 1,3- o 1,4-fenilendiisocianato, 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenil, 3-metildifenilmetano-4,4'-diisocianato, tetrametilxililendiisocianato, 1,4- diisocianatobenceno o difenileter-4,4'-diisocianato.

Pueden estar presentes tambien mezclas de los mencionados diisocianatos.

Como poliisocianatos entran en consideracion por ejemplo poliisocianatos que exhiben grupos isocianurato, poliisocianatos que exhiben grupos uretdiona, poliisocianatos que exhiben grupos Biuret, poliisocianatos que exhiben grupos amido, poliisocianatos que exhiben grupos uretano o alofanato, poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona o iminoxadiazindiona, poliisocianatos modificados con carbodiimida o uretonimina de alquilendiisocianatos C4-C20 rectos o ramificados, diisocianatos cicloalifaticos con en total con 6 a 20 atomos de C o diisocianatos aromaticos con en total 8 a 20 atomos de C o sus mezclas.

Los di y poliisocianatos utilizables tienen preferiblemente un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO, peso molecular = 42) de 1 a 60 % en peso referido al di y poliisocianato (mezcla), preferiblemente 2 a 60 % en peso y de modo particular preferiblemente 10 a 55 % en peso.

Se prefieren di- y poliisocianatos alifaticos o bien cicloalifaticos, por ejemplo los diisocianatos alifaticos o bien cicloalifaticos mencionados anteriormente, o sus mezclas.

De modo particular se prefieren hexametilendiisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, isoforondiisocianato y di(isocianatociclohexil)metano, de modo muy particular se prefieren isoforondiisocianato y hexametilendiisocianato, en particular se prefiere hexametilendiisocianato.

Ademas se prefieren

1) Poliisocianatos que exhiben grupos isocianurato de diisocianatos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos. Aqul se prefieren en particular los correspondientes isocianato-isocianuratos alifaticos y/o cicloalifaticos y en particular los que se basan en hexametilendiisocianato e isoforondiisocianato. Los isocianuratos presentes al respecto son en particular tris-isocianatoalquil- o bien tris-isocianatocicloalquil-isocianuratos, los cuales representan trlmeros clclicos de los diisocianatos, o mezclas de sus homologos superiores que exhiben mas de un anillo isocianurato. Los isocianato-isocianuratos tienen en general un contenido de NCO de 10 a 30 % en peso, en particular 15 a 25 % en peso y una funcionalidad NCO promedio de 2,6 a 4,5.

2) Uretdionadiisocianatos con grupos isocianato unidos de modo aromatico, alifatico y/o cicloalifatico, preferiblemente unidos de modo alifatico y/o cicloalifatico, y en particular los que se derivan de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Los uretdionadiisocianatos son productos clclicos de dimerizacion de diisocianatos. Los uretdionadiisocianatos pueden ser usados en las preparaciones de acuerdo con la invencion como componente unico o en mezcla con otros poliisocianatos, en particular los mencionados bajo 1).

3) Poliisocianatos que exhiben grupos biuret con grupos isocianato unidos de modo aromatico, cicloalifatico o alifatico, preferiblemente unidos de modo cicloalifatico o alifatico, en particular tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homologos superiores. Estos poliisocianatos que exhiben grupos biuret exhiben en general un contenido de NCO de 18 a 23 % en peso y una funcionalidad NCO promedio de 2,8 a 4,5.

4) Poliisocianatos que exhiben grupos uretano y/o alofanato con grupos isocianato unidos de modo aromatico, alifatico o cicloalifaticos, preferiblemente unidos de modo alifatico o cicloalifatico, como pueden obtenerse por ejemplo mediante reaccion de cantidades en exceso de hexametilendiisocianato o de isoforondiisocianato con alcoholes mono o polivalentes como por ejemplo metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (laurilalcohol), 2- etilhexanol, estearilalcohol, cetilalcohol, laurilalcohol, etilenglicolmonometileteres, etilenglicolmonoetileteres, 1,3- propanodiolmonometileteres, ciclopentanol, ciclohexanol, ciclooctanol, ciclododecanol o sus mezclas. Estos poliisocianatos que exhiben grupos uretano y/o alofanato tienen en general un contenido de NCO de 12 a 20 % en peso y una funcionalidad NCO promedio de 2,5 a 4,5.

5) Poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona, preferiblemente derivados de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Tales poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona pueden ser producidos a partir de diisocianato y dioxido de carbono.

6) Poliisocianatos que contienen grupos iminoxadiazindiona, preferiblemente derivados de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Tales poliisocianatos que contienen grupos iminoxadiazindiona pueden ser producidos a

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partir de diisocianatos por medio de catalizadores especiales.

7) Poliisocianatos modificados con carbodiimida y/o uretonimina.

Los poliisocianatos 1) a 7) pueden ser usados en mezcla, dado el caso tambien en mezcla con diisocianatos.

Los grupos isocianato de los di o poliisocianatos pueden estar presentes tambien en forma enmascarada. Como agentes de enmascaramiento para grupos NCO son adecuados por ejemplo oximas, fenoles, imidazoles, pirazoles, pirazolinonas, triazoles, dicetopiperazinas, caprolactama, esteres de acido malonico o compuestos como se mencionan en las publicaciones de Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 y Prog. Org. Coat 9 (1981), 3 - 28, de D.A. Wicks y Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148 - 172 y Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1 - 83 as! como en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2, 61 y siguientes, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1963.

Al respecto, se entienden por agentes de enmascaramiento o bien de bloqueo, los compuestos que transforman los grupos isocianato en grupos isocianato bloqueados (enmascarados o bien protegidos), que entonces por debajo de la denominada temperatura de eliminacion del bloqueo no muestran las reacciones comunes de un grupo isocianato libre. Tales compuestos con grupos isocianato bloqueados estan para aplicacion comunmente en agentes de recubrimiento de doble endurecimiento o en lacas en polvo, que tienen curado final mediante curado por grupos isocianato.

Los compuestos de epoxido son aquellos con por lo menos uno, preferiblemente con por lo menos dos, de modo particular preferiblemente dos a diez grupos epoxido en la molecula.

Entran en consideracion por ejemplo olefinas con grupos epoxido, glicidilesteres (por ejemplo glicidil(met)acrilato) de acidos carboxllicos saturados o insaturados o glicidileteres de polioles alifaticos o aromaticos. Tales productos son ofrecidos en el mercado en gran numero. Se prefieren particularmente compuestos de poliglicidilo del Bisfenol tipo A-, -F- o -B y glicidileteres de alcoholes polifuncionales, por ejemplo del butanodiol, del 1,6-hexanodiol, de la glicerina y del pentaeritritol. Son ejemplos de tales compuestos de poliepoxido Epikote® 812 (valor de epoxido: aproximadamente 0,67 mol/100g) y Epikote® 828 (valor de epoxido: aproximadamente 0,53 mol/100g), Epikote® 1001, Epikote® 1007 y Epikote® 162 (valor de epoxido: aproximadamente 0,61 mol/100g) de la companla Resolution, Rutapox® 0162 (valor de epoxido: aproximadamente 0,58 mol/100g), Rutapox® 0164 (valor de epoxido: aproximadamente 0,53 mol/100g) y Rutapox® 0165 (valor de epoxido: aproximadamente 0,48 mol/100g) de la companla Bakelite AG, Araldit® DY 0397 (valor de epoxido: aproximadamente 0,83 mol/100g) de la companla Vantico AG.

Ademas entran en consideracion compuestos con grupos metilol o alquilalcoxi activos, en particular grupos metilalcoxi, como por ejemplo productos de reaccion de formaldehldo con aminas transformados en eter, como melamina, urea etc., productos de adicion de fenol/formaldehldo, siloxano o grupos silano y anhldridos, como se describen por ejemplo en el documento de EEUU 5,770,650.

Entre los aminoplastos preferidos, ampliamente difundidos y conocidos desde el punto de vista tecnico, son utilizables preferiblemente de modo particular resinas de urea y resinas de melamina, como por ejemplo resinas de urea-formaldehldo, resinas de melamina-formaldehldo, resinas de melamina-fenol-formaldehldo o resinas de melamina-urea-formaldehldo.

Como resinas de urea son adecuadas aquellas que son obtenibles y dado el caso pueden ser modificadas por reaccion de ureas con aldehldo.

Como ureas son adecuadas urea, ureas sustituidas en N o disustituidas en N,N', como por ejemplo N-metilurea, N- fenilurea, N,N'-dimetilurea, hexametilendiurea, N,N'-difenilurea, 1,2-etilendiurea, 1,3-propilendiurea, dietilentriurea, dipropilentriurea, 2-hidroxipropilendiurea, 2-imidazolidinona (etilenurea), 2-oxohexahidropirimidina (propilenurea) o 2-oxo-5-hidroxihexahidropirimidina (5-hidroxipropilenurea).

Dado el caso, las resinas de urea pueden ser modificadas parcial o totalmente, por ejemplo mediante reaccion con alcoholes mono o polifuncionales, amonlaco o bien aminas (resinas de urea modificadas de modo cationico) o con (hidrogeno)sulfitos (resinas de urea modificadas de modo anionico), en particular son adecuadas las resinas de urea modificadas con alcohol.

Como alcoholes entran en consideracion para la modificacion alcoholes C1-C6, preferiblemente alcohol C1-C4 y en particular metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol y sec-butanol.

Como resinas de melamina son adecuadas aquellas que son obtenibles y dado el caso pueden ser modificadas total o parcialmente por reaccion de melamina con aldehldos.

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Como aidehldos son adecuados en particular formaidehldo, acetaidehldo, iso-butiraldehido y glioxal.

Las resinas de melamina-formaldehldo son productos de reaccion de la transformacion de melamina con aldehldo, por ejemplo los aldehldos mencionados anteriormente, en particular formaldehldo. Dado el caso los grupos metilol obtenidos son modificados mediante formacion de eter con los alcoholes mono o polivalentes mencionados anteriormente. Ademas, pueden modificarse las resinas de melamina-formaldehldo tambien como se describio anteriormente, mediante reaccion con aminas, acidos aminocarboxllicos o sulfitos.

Mediante la accion de formaldehldo sobre mezclas de melamina y urea o bien sobre mezclas de melamina y fenol surgen resinas de melamina-urea-formaldehldo o bien resinas de melamina-fenol-formaldehldo, as! mismo utilizables de acuerdo con la invencion.

La produccion del aminoplasto mencionado ocurre segun metodos de por si conocidos.

Son ejemplos mencionados de modo particular las resinas de melamina-formaldehldo, incluyendo resinas monomericas o polimericas de melamina y resinas de melamina con introduccion parcial o total de grupos alquilo, resinas de urea, por ejemplo metilolureas como resinas de formaldehldo-urea, alcoxiureas como resinas butiladas de formaldehldo-urea, pero tambien emulsiones de N-metilolacrilamida, emulsiones de iso-butoxi metilacrilamida, polianhldridos, como por ejemplo anhldrido de acido polisucclnico, y siloxanos o silanos, por ejemplo dimetildimetoxisilanos.

De modo particular se prefieren resinas de aminoplasto como resinas de melamina-formaldehldo o resinas de formaldehldo-urea.

Ademas, los polieteres con alta funcionalidad de acuerdo con la invencion pueden reaccionar tambien con acidos carboxllicos a,p-etilenicamente insaturados o sus derivados, por ejemplo acido (met)acrllico o (met)acrilatos, por lo menos parcialmente esterificados o transesterificados, de modo que surgen carbonatos de los poliesteres que tienen grupos hidroxi con los acidos carboxllicos a,p-etilenicamente insaturados, que pueden ser usados por ejemplo como monomeros o agentes de entrecruzamiento en masas de recubrimiento curables por radiacion.

Las lacas, en las cuales son utilizables como agentes aglutinantes los polieteres con alta funcionalidad de acuerdo con la invencion, preferiblemente polieteroles de alta funcionalidad, pueden ser lacas base convencionales, lacas base de agua, lacas base llquidas esencialmente libres de solvente y de agua (sistemas 100%), lacas base solidas esencialmente libres de solvente y de agua (lacas en polvo y lacas en polvo pigmentadas) o dispersiones de laca en polvo dado el caso pigmentadas, esencialmente libres de solvente (lacas base de pasta de polvo). Ellas pueden ser curables por via termica, por radiacion o por doble endurecimiento, y entrecruzarse consigo mismas o con el exterior.

Las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion son adecuadas de modo particular para el recubrimiento de sustratos como madera, papel, textil, cuero, fieltro, superficies plasticas, vidrio, ceramica, materiales minerales de construccion, como ladrillo moldeado de cemento y placas de cemento y fibra, y en particular de metales o metales recubiertos.

Para el recubrimiento se recubre comunmente con las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion, de manera de por si conocida, a continuacion se seca para la eliminacion del solvente dado el caso presente, y se cura.

El recubrimiento de los sustratos ocurre segun metodos comunes, conocidos por los expertos, en los que se aplica por lo menos una masa de recubrimiento de acuerdo con la invencion sobre el sustrato que va a ser recubierto, con el grosor deseado y se eliminan los componentes volatiles. Este procedimiento puede repetirse una o varias veces, en caso de desearse. La aplicacion sobre el sustrato puede ocurrir de manera conocida, por ejemplo salpicando, aplicando con masilla, con racleta, mediante cepillo, mediante rodillos, enrollando, o regando. Por regla general el grosor del revestimiento esta en un intervalo de aproximadamente 3 a 1000 g/m2 y preferiblemente 10 a 200 g/m2.

Despues de la reaccion, por consiguiente sin otra modificacion, los polieteres de alta funcionalidad formados segun el metodo de acuerdo con la invencion, estan terminados con grupos hidroxilo. Ellos se disuelven bien en diferentes solventes, por ejemplo en alcoholes, como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, acetatos, butilacetato, metoxipropilacetato, metoxietilacetato, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, etilencarbonato o propilencarbonato.

La presente invencion deberla ser aclarada en mas detalle mediante los siguientes ejemplos.

Analisis y metodos de prueba:

Se analizaron los pesos moleculares y distribuciones de pesos moleculares mediante cromatografla de permeacion

en gel, con un refractometro como detector. Como fase movil se empleo, cuando no se indique de otro modo, dimetilacetamida, como estandar para la determinacion del peso molecular se uso polimetilmetacrilato (PMMA).

La medicion de DSC ocurrio con un calorlmetro de flujo de calor DSC-7 de la companla Perkin-Elmer. Para ello se pesaron 5-7 mg de la muestra en un crisol de aluminio y se midieron en un intervalo de temperatura de -100 a + 100 5 °C a una rata de calentamiento y enfriamiento de 10 Kmin-1. Se determinaron la temperatura de transicion al vidrio (Tg) o bien el punto de fusion (p.f.) a partir de la segunda curva de calentamiento.

La determinacion del numero OH (mg KOH/g) ocurrio segun DIN 53240, parte 2.

Ejemplo 1 (Comparacion): Produccion de un polieterpoliol a base de THEIC siguiendo el documento de EEUU 3,293,224

10 La policondensacion fue ejecutada en un matraz de vidrio de 2 L equipado con agitador, termometro interior y unidad de destilacion. Se calento la mezcla de 522 g de THEIC, 150 g de agua y 6,4 g de acido sulfurico (95 % en peso) a 80°C y se agito a presion normal por 1 h. Despues, se elevo la temperatura interior a 130°C, en lo que se separaron por destilacion el agua de reaccion que surgio y los componentes secundarios volatiles. Ahora se aumento lentamente la temperatura hasta 165°C y se recolecto el destilado que paso. Despues de 2h de reaccion a 15 165°C se coloco la mezcla de reaccion caliente en u n platillo de aluminio y se enfrio.

El producto exhibio los siguientes Indices:

Tg: 53 °C

GPC: Mn = 2500, Mw = 20000 [g/mol]

Ejemplo 2: Produccion de un polieterpoliol de acuerdo con la invencion a base de THEIC y 1,4-butanodiol

20 La policondensacion fue ejecutada en un matraz de vidrio de 2 L equipado con agitador, termometro interior y unidad de destilacion. Se calento la mezcla de 261,2 g de THEIC, 90,1 g de 1,4-butanodiol, 100 g de agua y 1 g de acido sulfurico (al 95 % en peso) a 90°C y se agito a presion normal por 3 h. Despues se aumento lentamente la temperatura a 165°C, se agito por 3 h, y se recolecto el destilado que paso. Despues se coloco la mezcla de reaccion caliente en un platillo de aluminio y se enfrio.

25 El producto exhibio los siguientes Indices:

Tg: 30,6 °C

GPC: Mn = 2000, Mw = 7600 [g/mol]

Numero OH: 325 mg KOH/g

Ejemplo 3: Produccion de un polieterpoliol de acuerdo con la invencion a base de THEIC y 1,5-pentanodiol

30 Se ejecuto la reaccion de policondensacion en un matraz de vidrio de 2 L, equipado con agitador, recipiente de adicion, termometro interior y unidad de destilacion. Se calento la mezcla de 522,6 g de THEIC, 200 g de agua y 1 g de acido sulfurico (al 95 % en peso) a 90°C y se agito a presion normal por 1 h. Despues se aumento lentamente la temperatura a 150°C y se recolecto como destilado el agua (200g) usada. Despues se redujo la temperatura a100 °C y se anadieron 208,3 g de 1,5-pentanodiol. Ahora se aumento la temperatura a160°C, con lo que paso mas 35 destilado.

Despues de una duracion de reaccion de 3 h, se coloco la mezcla de reaccion caliente en un platillo de aluminio y se enfrio.

El producto exhibio los siguientes Indices:

Tg: 15,6 °C

40 GPC: Mn = 1400, Mw = 2700 [g/mol]

Numero OH: 377 mg KOH/g

Ejemplo 4: Produccion de un polieterpoliol de acuerdo con la invencion a base de THEIC y 1,10-decanodiol

Se ejecuto la reaccion de policondensacion en un matraz de vidrio de 4 L, equipado con agitador, termometro interior y unidad de destilacion. Se calento la mezcla de 783,9 g de THEIC, 441 g de 1,10-decanodiol, 200 g de 45 agua y 3 g de acido sulfurico (al 95 % en peso) a 90°C y se agito a presion normal por 1 h. Despues se aumento

lentamente la temperatura a 170°^ y se elimino el destilado que surgio. Despues de una duracion de reaccion de 11 h se redujo la temperatura a120 °C, se neutralizo con solucion acuosa de NaOH al 50%, se coloco en un platillo de aluminio y se enfrio.

El producto exhibio los siguientes Indices:

5 Tg: -20,1 °C

GPC: Mn = 1500, Mw = 16400 [g/mol]

Numero OH: 243 mg KOH/g

Ejemplo 5: Produccion de un polieterpoliol de acuerdo con la invencion a base de THEIC y dietilenglicol

Se ejecuto la reaccion de policondensacion en un matraz de vidrio de 4 L, equipado con agitador, termometro 10 interior y unidad de destilacion. Se calento la mezcla de 1045,2 g de THEIC, 424,2 g de dietilenglicol, 300 g de agua y 3 g de acido sulfurico (al 95 % en peso) a 90°C y se agito a presion normal por 1 h. Despues se aumento lentamente la temperatura a 170°C, se agito por 10 h, y se recolecto el destilado que paso. Despues se enfrio la mezcla de reaccion a 120°C, se neutralizo con solucion acuosa de NaOH al 50%, se coloco en un platillo de aluminio y se enfrio.

15 El producto exhibio los siguientes Indices:

Tg: -4°C

GPC: Mn = 2200, Mw = 63500 [g/mol]

Numero OH: 243 mg KOH/g

Ejemplo 6: Produccion de un polieterpoliol de acuerdo con la invencion a base de THEIC y polietilenglicol 20 (peso molecular 200 g/mol)

La policondensacion fue ejecutada en un matraz de vidrio de 2 L equipado con agitador, termometro interior y unidad de destilacion. Se calento la mezcla de 522,6 g de THEIC, 400 g de polietilenglicol (Pluriol E 200, BASF SE), 200 g de agua y 1 g de acido sulfurico (al 95 % en peso) a 90°C y se agito a presion normal por 1 h. D espues se aumento lentamente la temperatura a 170°C, se agito por 3 h, y se recolecto el destilado que paso. Despues se 25 redujo la temperatura de reaccion a 120°C, se coloco el producto caliente en un platillo de aluminio y se enfrio.

El producto exhibio los siguientes Indices:

Tg: -25 °C

GPC: Mn = 2900, Mw = 92000 [g/mol]

Numero OH: 228 mg KOH/g

30 Ejemplo 7: Produccion de un polieterpoliol de acuerdo con la invencion a base de THEIC y neopentilglicol (NPG)

Se ejecuto la reaccion de policondensacion en un interior y unidad de destilacion. Se calento la mezcla acido sulfurico (al 95 % en peso) a 90°C y se agito 35 temperatura interior por un periodo de tiempo de 8 Despues se enfrio la mezcla de reaccion a 120°C, se un platillo de aluminio y se enfrio.

El producto exhibio los siguientes Indices:

Tg: -19,4 °C

40 GPC: Mn = 900, Mw = 1800 [g/mol]

Numero OH: 390 mg KOH/g

Ejemplo 8: Produccion de un polieterpoliol de acuerdo con la invencion a base de THEIC y 2-buti l-2-etil-1,3- propanodiol (BEPD)

Se ejecuto la reaccion de policondensacion en un matraz de vidrio de 2 L, equipado con agitador, termometro

matraz de vidrio de 4 L, equipado con agitador, termometro de 522,6 g de THEIC, 624,9 g de NPG, 300 g de agua y 3 g de a presion normal por 2 h. Despues se aumento lentamente la h hasta 170°C, en lo que se recolecto el destilado que paso. neutralizo con solucion acuosa de NaOH al 50%, se coloco en

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interno y unidad de destilacion. Se calento la mezcla de 392,0 g de THEIC, 240,4 g de BEPD, 200 g de agua y 1 g de acido sulfurico (al 95 % en peso) a 90°C y se ag ito a presion normal por 2 h. despues se aumento lentamente la temperatura interior por un periodo de tiempo de 8 h hasta 170°C, en lo que se recolecto el destilado que paso. Despues se enfrio la mezcla de reaccion a 120°C, se neutralizo con solucion acuosa de NaOH al 50%, se coloco en un platillo de aluminio y se enfrio.

El producto exhibio los siguientes Indices:

Tg: -14,7 °C

GPC: Mn = 800, Mw = 1600 [g/mol]

Numero OH: 335 mg KOH/g

Ejemplo 9: Produccion de un polieterpoliol de acuerdo con la invencion a base de THEIC y estearilalcohol

Se ejecuto la reaccion de policondensacion en un matraz de vidrio de 4 L, equipado con agitador, termometro interior y unidad de destilacion. Se calento la mezcla de 1045,2 g de THEIC, 108,2 g de estearil-alcohol, 300 g de agua y 3 g de acido sulfurico (al 95 % en peso) a 90°C y se agito a presion normal por 3 h. Despues se aumento lentamente la temperatura a 150°C y se recolecto el destilado que paso. Despues de 2 h se enfrio la carga de reaccion hasta 80°C y se coloco el producto en una capsula de aluminio.

El producto exhibio los siguientes Indices:

Tg: 46,6 °C, P.f. 61,3 °C

GPC: Mn = 1000, Mw = 2100 [g/mol]

Numero OH: 350 mg KOH/g

Ejemplo 10 (Comparacion): Produccion de un polieterpoliol a base de pentaeritritol y trietilenglicol segun WO 2009/101141.

Se ejecuto la polimerizacion en un matraz de vidrio de 1L dotado con un agitador, enfriador de reflujo y un puente de destilacion con conexion al vaclo. Se sometio a vaclo la mezcla de 225.9 g de pentaeritritol (1.66 mol), 249.1 g de trietilenglicol (1.66 mol) y 4.8 g de monohidrato de acido p-toluenosulfonico (1 % en peso) y a una presion de 12 mbar se calento lentamente por medio de bano de aceite a 200°C. Despues de alcanzar la temperatura de reaccion, se agito la mezcla de reaccion por 15 h. Despues se dejo enfriar la mezcla de reaccion bajo vaclo. Se recibio el producto crudo en 1 L de metanol y se separo por filtracion el pentaeritritol que no reacciono. Para la neutralizacion se agregaron a la solucion de reaccion 10 g de oxido basico de aluminio (MP ALUMINA B ACTIVITY SUPER I; 04571, MP Ecochrom), se agito por 2 h y se incubo durante la noche a -20 °C. Despues de la descongelacio n se separaron por filtracion los componentes insolubles sobre Celite y a continuacion se evaporo la mezcla de reaccion en el evaporador rotativo a 40°C y un vaclo de hasta 22 mbar, hasta que estaba seco.

Se purifico el producto crudo para la eliminacion del etilenglicol que no reacciono, dos veces por medio de evaporador de capa delgada a una temperatura de aceite de 195°C y una presion de 1-5*10-2mbar. Se obtuvieron 248 g de (52 % en peso) de polieterpoliol.

El producto exhibio los siguientes Indices:

Tg: -32

GPC: Mn = 1100, Mw = 13000 [g/mol], medido en hexafluorisopropanol como fase movil.

Numero OH: 450 mg KOH/g

La Tabla 1 muestra el comportamiento de solubilidad de en cada caso 1 g de los polieterpolioles de acuerdo con la invencion, en 100 ml de solvente a temperatura ambiente.

Tabla 1

Pollmero del ejemplo: Agua Etanol 2-Butanona Etilacetato Butilacetato

1 (comparacion): + - - - -

4: - - + - -

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25

30

7: - + + + +

8: - + + - -

+: Soluble -: No soluble

Los polieterpolioles de acuerdo con la invencion exhiben una solubilidad claramente mejor que el pollmero de comparacion 1 (homopolimerizado de THEIC), el cual es insoluble en muchos solventes corrientes como etanol, 2- butanona o etilacetato o butilacetato. Ademas, los polieteroles de acuerdo con la invencion exhiben una temperatura de transicion al vidrio (Tg) claramente menor, lo cual conduce a una claramente mejor formacion de pellcula en la aplicacion en recubrimientos de superficies.

La Tabla 2 muestra los numeros de color de Hazen de los productos de acuerdo con la invencion, medidos como solucion al 50 % en peso en dimetilacetamida. Al respecto se determino el numero de color de Hazen segun DIN ISO 6271, ASTM D 1209. Como estandar de calibracion se uso una solucion de cobalto-platinato. Para la medicion se disolvieron los productos al 50 % en peso en dimetilacetamida y se coloco la solucion antes de la medicion de color por medio de jeringa desechable a traves de un filtro de membrana entendido como adaptador de jeringa desechable, marca Sartorius Minisart RC 25 (tamano de poro 0,45 micrometres).

Pollmero del ejemplo: Numero de color (Hz)

2: 29

3: 41

4: 32

5: 96

6: 24

7: 37

8: 71

9: 38

10 (comparacion): 820

Ejemplos 11 (Comparacion) y 12: uso de polieteres de acuerdo con la invencion en formulaciones de laca

Produccion de la laca:

Para la produccion de las lacas se produjo una solucion al 80 % en peso en butilacetato, a partir del polieterpoliol de acuerdo con la invencion del ejemplo 7. El numero OH de la solucion fue 312 mg KOH/g.

Se ajustaron todas las mezclas de laca a un Indice de 100 a temperatura ambiente, por consiguiente una relacion estequiometrica de grupos isocianato a hidroxilo. Como isocianato se uso Basonat® LR 9046 de la companla BASF SE, un poliisocianurato a base de hexametilendiisocianato con un contenido de NCO de aproximadamente 23,0 % en peso. Mediante adicion de butilacetato, se ajusto la viscosidad a un tiempo de descarga de aproximadamente 20 s. Al respecto, se midio el tiempo de descarga con base en ISO 2431 y EN 535 en el vaso DIN 4, a temperatura ambiente. Se indica el intervalo de tiempo desde el comienzo del escurrimiento hasta la interrupcion del hilo del llquido, en segundos.

Las lacas fueron aplicadas con rasqueta a temperatura ambiente con una barra de recubrimiento tipo caja a 180 pm en humedo sobre una placa de acero como sustrato. Despues del secado, el espesor de la capa de laca era en promedio de aproximadamente 40 pm.

Como ejemplo 11 de comparacion se considero una laca, que en lugar del poliol del ejemplo 7 contenla exclusivamente Joncryl 922® de la companla BASF SE, una solucion al 80 % en peso de un poliol de poliacrilato en butilacetato con un numero OH de aproximadamente 140 mg KOH/g. El Joncryl 922® es una materia prima

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comercial de laca. Por el contrario, en el ejemplo 12 se reemplazo 50 % en peso de Joncryl 922® usado por el poliol del ejemplo 7.

La Tabla 3 da un vistazo sobre la composicion del ejemplo de acuerdo con la invencion y de la laca de comparacion, las Tablas 4 y 5 sobre las propiedades comparativas.

Tabla 3:

Ejemplo Nr.: 11 (Comparacion) 12

: Fraccion no volatil Solido Solido

Basonat® LR 9046: 100,0% 10,94 10,94 38,82 38,82

Poliol del ejemplo 7: 80,0% 28,13 22,50

Joncryl 922®: 80,0% 30,00 24,00 28,13 22,50

Butilacetato: 0% 15,50 30,00

Masa de laca [g]: 56,44 34,94 125,07 83,82

Fraccion no volatil (NFA): 61,9% 67,0%

Tiempo de escurrimiento: 20s 19,7 s

La fraccion no volatil fue determinada secando 1 g de la mezcla de laca o bien del material de entrada por una hora a 125 °C en el horno con circulacion de aire. El peso residual, referido al valor inicial (=100%), indica la fraccion no volatil.

La tabla 4 muestra la determinacion de la dureza de la laca mediante el aumento en la amortiguacion del pendulo. Para ello, se seco la laca despues de la aplicacion, en sala de aire acondicionado por 4 dlas a temperatura ambiente (23°C) y humedad relativa de 50%, y a continuacion 15 h a 60°C. La amortiguacion del pendulo aparece segun Konig en numero de oscilaciones sobre la base de DIN EN ISO 1522.

Tabla 4

Ejemplo Nr.: 11 (Comparacion) 12

Espesor de capa despues de secado: 35 - 45 pm 35 - 45 pm

Tiempo de formacion de gel: (h : min) 4h 59min 15h 36min

Aumento en pend.: 4 h — --- — ---

Aumento en pend.: 7 h 14 13 — ---

Aumento en pend.: 24 h 55 54 35 37

Aumento en pend.: 4 d 70 69 112 112

Aumento en pend.: 4 d + 15 h a 60 °C 83 81 119 118

La tabla 5 muestra la determinacion de las propiedades de la laca despues de secar al aire, calcinar y almacenar. Para ello se dejan secar las lacas al aire despues de la aplicacion, por 15 min. a 23 °C y humedad relativa de 50 % y a continuacion se calcinan por 30 minutos a 60 °C. Las lacas as! producidas son almacenadas por 5 dlas a 23 °C y humedad relativa de 50% y a continuacion son medidas. En la tabla 5 se indican los resultados. Al respecto la prueba de doble recorrido ocurre en acetona con un hisopo de algodon empapado en acetona. Este fue frotado manualmente con doble recorrido sobre la laca, hasta que la laca estuvo desgastada por el roce sobre la lamina. Se indica el numero de recorridos dobles requeridos para ello. Con cien recorridos se interrumpio el ensayo, es decir el valor 100 indica que la laca en esta prueba no pudo ser desgastada.

Se determino la adherencia con corte reticular segun DIN 53151 en notas, al respecto, la nota 0 indica la mejor

nota, es decir ninguna disolucion visible de la laca.

Se determino la estabilidad a la rayadura segun la prueba Scotch-Brite (prueba de rayadura). Para ello se aplico a un martillo de cerrajero de 500 g con doble cinta adhesiva en la cabeza un fieltro de fibras (Scotchbrite, 7448 tipo S ultrafino). Se mantuvo entonces el martillo con dos dedos en el mango y con dobles recorridos homogeneos sin 5 inclinarlo y sin aplicacion adicional de presion se movio hacia adelante y hacia atras sobre una llnea en la pellcula de laca. Se midio el brillo de la superficie despues de 10 o bien 50 recorridos dobles. Despues de la medicion del brillo, antes de otra carga se atempero la laca por 60 minutos en el horno de circulacion forzada a 60 °C (reflujo) y a continuacion se enfrio a temperatura ambiente. El brillo fue determinado en sentido transversal a la direccion de la friccion. El fieltro de fibra fue renovado en cada caso despues de un ciclo de carga. La medicion del brillo ocurrio 10 con el aparato de medicion de brillo Mikro TRI-Gloss a 20° y angulo de incidencia de 60°

Tabla 5

Ejemplo nr.: 11 (comparacion) 12

Espesor de capa: 35-45 pm 35-45 pm

Corte reticular: (nota) 0 0

Prueba de acetona: (Recorrido doble) 100 100

Prueba de rayadura: Brillo (60°) 98,5 101,0

Prueba de rayadura: 10 DR (60°) 21,1 35,5

Prueba de rayadura: 50 DR (60°) 13,4 32,5

Prueba de rayadura: Reflujo (60°) 20,2 78,1

Prueba de rayadura: Brillo (20°) 92,6 93,6

Prueba de rayadura: 10 DR (20°) 5,8 9,2

Prueba de rayadura: 50 DR (20°) 3,0 7,5

Prueba de rayadura: Reflujo (20°) 10,0 61,9

Resultado de las pruebas:

El uso de los pollmeros de acuerdo con la invencion conduce a una prolongacion del tiempo de formacion de gel y 15 con ello la capacidad de ser procesada as! como un mejoramiento de la dureza, para elasticidad y dureza comparables en el corte reticular. As! mismo, el uso de los pollmeros de acuerdo con la invencion conduce a un claro mejoramiento de la estabilidad a la rayadura (veanse Tablas 4 y 5).

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Metodo para la produccion de polieteres con elevada funcionalidad, no entrecruzados, con un numero de color de con Hazen inferior a 500, en el cual reaccionan tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC) y uno o varios alcoholes difuncionales y dado el caso reactivos de modificacion con ayuda de catalizadores acidos, en el que el numero de color de Hazen es determinado segun DIN ISO 6271, los polieteres con elevada funcionalidad exhiben en promedio por lo menos cuatro grupos OH terminales o laterales y/o grupos OH terminales o laterales que reaccionan con reactivos de modificacion, as! como los reactivos de modificacion exhiben solo un grupo alcohol (monoles); por lo menos un grupo acido, por lo menos un grupo anhldrido, por lo menos un grupo isocianato, por lo menos un grupo amino o por lo menos un grupo acido fosfonico.
2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el polieter de elevada funcionalidad, no entrecruzado, exhibe una funcionalidad de 4 a 100 en promedio.
3. Metodo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la cantidad de alcohol difuncional, referida a la cantidad de THEIC y alcohol difuncional, es de 1 a 99 % molar.
4. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los alcoholes difuncionales son elegidos de entre el grupo consistente en monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3- pentanodiol, 1,5-pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, dodecanodiol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2- bis(4- hidroxiciclohexil)propano, polieterpolioles difuncionales a base de oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o sus mezclas, politetrahidrofurano, 2-metilpropanodiol, neopentilglicol, 2-metilbutanodiol, 2- o 3- metilpentanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol o mezclas de dos o mas de estos dioles.
5. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como reactivo de modificacion se usa un alcohol que tienen grupos mercapto, un alcohol que tiene grupos amino, y/o un alcohol hidrofobo.
6. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como reactivo de modificacion se usa un reactivo elegido de entre el grupo consistente en compuestos que tienen grupos isocianato y compuestos que tienen anhldrido.
7. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque no se usa reactivo de modificacion.
8. Polieteres con elevada funcionalidad, no entrecruzados, con un numero de color Hazen inferior a 500, obtenibles segun una de las reivindicaciones 1 a 7, en los que el numero de color Hazen es determinado segun DIN ISO 6271.
9. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 6 y 8, caracterizado porque los reactivos de modificacion son elegidos de entre el grupo de: mercaptoetanol, trietanolamina, tripropanolamina, triisopropanolamina, N,N dimetiletanolamina y acido adlpico.
10. Uso de un polieter de elevada funcionalidad, no entrecruzado segun la reivindicacion 8, en colores para impresion, lacas o recubrimientos, como elemento para la produccion de pollmeros de poliadicion o policondensacion o como componente de lacas, recubrimientos, adhesivos, agentes de sellado, elastomeros por fusion o espumas.
11. Masas de recubrimiento que contienen un polieter de alta funcionalidad, no entrecruzado, segun la reivindicacion 8.