JP4183506B2

JP4183506B2 - 超分岐ポリウレタン

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Publication number: JP4183506B2
Application number: JP2002539444A
Authority: JP
Inventors: ブルフマン，ベルント; ベダ，ジョエル; カクツン，ユルゲン; ポガニウフ，ペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2021-10-30
Also published as: EP1334159B1; WO2002036695A1; JP2004513207A; CA2427156A1; BR0114932A; US20070060734A1; CZ2003952A3; PL362470A1; AU2002210576A1; US7151153B2; ES2554105T3; EP1334159A1; US20040097684A1; HUP0301550A2; SK5132003A3

Description

【０００１】
本発明は、印刷インキ又は印刷ワニスの製造に超分岐ポリウレタンを使用する方法に関する。本発明は、さらにバインダとして超分岐ポリウレタンを含む印刷インキ又は印刷ワニスに関する。
【０００２】
機械印刷方法、例えばオフセット印刷、凸版（活版）印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷において、印刷インキは、印刷インキを有する印刷版と印刷媒体との間で接触させることにより印刷媒体に転写される。これらの印刷方法のための印刷インキは、通常溶剤、色材、バインダ及び所望により種々の添加剤を含んでいる。バインダは、インキフィルム（層）の形成、及びその成分、例えば顔料又はフィラーのインキフィルム中に固定する機能を有する。このような印刷インキは、その稠度（コンシステンシー）に依存して異なるが、１０〜５０質量％のバインダを通常含んでいる。機械印刷法のためのインキとしては、オフセット用及び凸版印刷用の高粘度を有するペースト状印刷インキ、及びフレキソ印刷用及びグラビア印刷用の比較的低粘度の液状印刷インキを挙げることができる。さらに、詳細は、例えば"Printing Inks"- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 1999 Electronic Releaseに記載されている。
【０００３】
印刷ワニスは、印刷媒体に下塗りとして、或いは印刷工程後の印刷された印刷媒体に被覆膜として塗布される。印刷ワニスは、例えば印刷画像を保護するため、印刷インキの印刷媒体への接着性の改善のため、或いは美観目的のために塗布される。この塗布は、通常印刷プレス上のコーティングユニットによりインラインで行われる。印刷ワニスは、色材を含まないが、このほかは、一般に印刷インキと類似の組成を有する。
【０００４】
ポリウレタン又はポリウレタン誘導体は、印刷インキの従来からの成分として知られている。例として、ＵＳ５５５６９２５、ＥＰ−Ａ４５１６５７又はＵＳ５８８６０９１を、この時点で参照することができる。ポリウレタンは、包装材料（例、段ボール箱、買い物袋、特別丈夫なバッグ、冷凍製品用包装、又は贈り物用包装紙）の製造のための包装の工業的印刷のための水性又は溶剤型の液状印刷インキにバインダとして屡々使用される。しかしながら、適当に変性されたポリウレタンもまたペースト状印刷インキに使用されている。例えば、ＥＰ−Ａ４５１６５７には、酸化硬化型印刷インキ用バインダとしての乾燥オイルで変性されたポリウレタンが開示されている。
【０００５】
個々の所望の用途のための適当なポリウレタンを得るために、広範囲のモノマー性又はオリゴマー性の成分の使用が、バインダ製造のために提案されてきた。例として、ここではＵＳ５５５６９２５、ＪＰ−Ａ５５１２０６８０、ＪＰ−Ａ０３２９６５７７又はＪＰ−Ａ１１１６６１４８を参照することができる。しかしながら、このための手順は、多数の成分を少量づつ保管し、多くの合成を小さなバッチで行う必要があることから、不便であり、非経済的である。簡単で可能な限り標準化された合成手順に従って、簡単な成分から印刷インキ分野における広範囲の任意の使用のためのポリウレタンを製造することができることは極めて望ましいであろう。
【０００６】
さらに、重要な実施特性、例えば印刷媒体への接着等の印刷インキの改良がなお必要である。
【０００７】
非吸収性印刷媒体、例えばポリマーフィルム又は金属フォイル（金属箔）上への印刷中に、勿論、印刷インキは印刷媒体に浸透することができず、その代わり、溶剤蒸発後、乾燥フィルムが残ることになる。このため、このような印刷媒体用の印刷インキは、極めて良好なフィルム形成性、特に良好な耐摩耗性及び接着強度を有する必要があり、これにより印刷フィルムは機械応力下でも基体から剥がれなくなる。従来のバインダを含む印刷インキは、多くの印刷媒体に対して充分な接着強度を有しておらず、このため接着促進剤（例、特定のシラン又はチタネート）を添加しなければならない。例として、ここではＵＳ５６４６２００を参照することができる。経済的理由のため、及び配合を簡単にするため、このような添加を行わなくすることが望ましい。さらに、低分子量を有し、それ故基本的に移行性のある印刷インキ成分の割合を最小化することが一般に望ましい。しかしながら、さらに、接着は、接着促進剤の添加によってさえ、全ての印刷媒体に対して満足できるものではなく、未だ改良の必要性がある。
【０００８】
デンドリマー、アルボロール、スターバースト（星破裂）ポリマー、高度分岐及び超分岐ポリマーが、分岐構造及び高い官能性を有するポリマー構造のための用語である。デンドリマーは、標準分子組成を有し、高度に対称的な構造を有する巨大分子である。これらは多段階合成で製造され、従って極めて高価である。
【０００９】
対照的に、高度分岐及び超分岐ポリマーは、分子組成及び構造の両方で多様である。これらは種々長さの枝と分岐構造を有する。ＡＢ_ｘモノマーは、超分岐ポリマーを合成するために特に好適である。このモノマーは、鎖を形成しながら相互に反応し得る２個の異なる官能基を有する。官能基Ａは分子当たりに唯１度存在し、官能基Ｂは２度以上存在する。ＡＢ_ｘモノマーの相互の反応の結果、規則正しく配置された分岐点を有する未架橋ポリマーが形成される。ポリマーは、専ら鎖端部にＢ基のみを有している。詳細は、例えばJ.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 - 579 (1997)に記載されている。
【００１０】
デンドリマー及び超分岐ポリウレタンは、一般に公知である。その例としては、ＷＯ９７／０２３０４、ＤＥ−Ａ１９９０４４４４又はＵＳ５９３６０５５に開示されている。しかしながら、新規な性質側面を有する印刷インキの製造にこのようなポリマーを使用することは今日まで知られていない。
【００１１】
本発明の目的は、使用されるポリウレタンが簡単な合成原理で製造することができ、種々の所定の用途に簡単なやり方で適合させることができる新規な性質側面を有するポリウレタン含有印刷インキ及び印刷ワニスを提供することにある。特に、本発明の目的は、改良された接着性を有するポリウレタン含有印刷インキを提供することにある。驚くべきことに、本発明者等は、この目的が超分岐ポリウレタンを用いることにより達成されることを見出した。
【００１２】
従って本発明者等は、印刷インキ又は印刷ワニスの製造に超分岐ポリウレタンを使用する方法、そしてバインダとして超分岐ポリウレタンを含む印刷インキ又は印刷ワニスを見出した。
このような超分岐ポリウレタンは、
イソシアネート基と、鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基との両方を有するＡＢ _x モノマー（但し、Ａがイソシアネート基であり、Ｂが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるか、或いはＢがイソシアネート基であり、Ａが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であり、そしてｘが２〜８の自然数である）から形成され、
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基から選択される官能基を平均で少なくとも４個有し、そして
５００〜５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリウレタンである。
【００１３】
本発明に関して、以下に明確に述べる。
【００１４】
本発明に関連して、用語「ポリウレタン」は、ウレタン基にのみで結合したポリマーのみならず、ジ−又はポリ−イソシアネートと活性水素を有する化合物を反応させて得られ、そしてウレタン構造だけでなく、例えば尿素、アロファネート、ビューレット、カルボジイソシアネートミド、アミド、ウレタンイミン(uretonimine)、ウレチドオン(uretdione)、イソシアヌレート又はオキサゾリドン(oxazolidone）構造又はこれらの組合せによっても結合されていても良いもっと一般的なポリマー（参照、例えば"Kunststoff-Taschenbuch"/Saechtling, 第26版, 491頁以降）も含んでいる。
【００１５】
本発明は、実際的な意味における超分岐構造を用いて、様々な分子組成及び分子構造を有するポリマーを用いて行われることが好ましい。しかしながら、均一な分子組成及び分子構造を有するデンドリマー型ポリウレタンも、勿論用いることができる。このため、この発明に関連して、用語「超分岐ポリウレタン」はまたデンドリマー型ポリウレタンを包含する。
【００１６】
本発明を実施するために使用される超分岐ポリウレタンの合成は、例えば以下のように行われるが、これにより本発明は、この製造方法により合成されたポリウレタンに限定されるものではない。
【００１７】
超分岐ポリウレタンの合成のために、イソシアネート基と、鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基との両方を有するＡＢ_ｘモノマーを用いることが好ましい。ｘは２〜８の自然数である。ｘは２又は３が好ましい。Ａはイソシアネート基であり、Ｂはこれと反応性の基であるか、又はこれとは反対の場合である。
【００１８】
イソシアネートと反応性の基は、ＯＨ−、ＮＨ_２−、ＮＨ−、ＳＨ−又はＣＯＯＨ基であることが好ましい。
【００１９】
ＡＢ_ｘモノマーは、種々の技術を用いて公知のやり方で製造することができる。
【００２０】
ＡＢ_ｘモノマーは、例えば、保護基の技術を用いるＷＯ９７／０２３０４に開示された方法により合成される。例によれば、この技術は、トリレン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンからのＡＢ_ｘモノマーの製造について説明している。まず、ＴＤＩのイソシアネート基の１個が、公知の方法、例えばオキシムとの反応によりブロックされる。残った遊離のＮＣＯ基がトリメチロールプロパンと反応し、３個のＯＨ基の１個のみがイソシアネート基と反応し、残りの２個はアセチル化により保護されている。保護基の除去後、１個のイソシアネート基及び２個のＯＨ基を有する分子が得られる。
【００２１】
ＡＢ_ｘ分子は、保護基を必要としないＤＥ−Ａ１９９０４４４４に開示された方法により特に有利に合成することができる。この方法において、ジ−又はポリ−イソシアネートが使用され、イソシアネート基と反応する基を少なくとも２個有する化合物と反応させる。少なくとも１種の反応剤が、他の反応剤の基とは異なる反応性を有する基を有している。好ましくは両方の反応剤が、他の反応剤の基とは異なる反応性を有する基を有している。反応条件を、唯一の特定の反応性基が相互に反応することができるように選ばれる。
【００２２】
好ましいジ−及び／又はポリ−イソシアネートとしては、特に容易に且つ安価に入手可能なイソシアネート、例えば、芳香族ジイソシアネート、たとえばトリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）及びトリイソシアナトトルエン、及び脂肪族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４，４−及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）２，４’−ジイソシアネート及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）を挙げることができる。これらの混合物も、勿論使用することができる。
【００２３】
イソシアネート基と反応する基を少なくとも２個有する化合物で好ましいものは、官能基がＮＣＯ基に対して異なる反応性を有するジ−、トリ−又はテトラ−官能性（価）化合物である。分子中に、少なくとも１個の第１級ＯＨ基及び少なくとも１個の第２級ＯＨ基を有する化合物、少なくとも１個の第１級ＯＨ基及び少なくとも１個のメルカプト基を有する化合物、特に少なくとも１個の第１級ＯＨ基及び少なくとも１個のアミノ基を有する化合物（特に、アミノアルコール、アミノジオール、アミノトリオール）が好ましい。なぜなら、アミノ基の反応性は、イソシアネートとの反応おいて、ヒドロキシル基に比較して本質的に高いためである。
【００２４】
イソシアネート基と反応する基を少なくとも２個有する化合物の例としては、プロピレングリコール、グリセロール、メルカプトエタノール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。さらに、これらの化合物の混合物も使用することができる。
【００２５】
ＡＢ_ｘ分子の製造は、ジイソシアネートとアミノジオールとの反応の例により説明されるべきである。ここで、まず、１モルのジイソシアネートを、１モルのアミノジオールと低温（好ましくは−１０〜３０℃）で反応させる。この温度範囲で、ウレタン形成反応の実質的に完全に抑制され、イソシアネートのＮＣＯ基は専らアミンジオールのアミノ基とのみ反応する。形成されたＡＢ_ｘ分子は、１個の遊離のＮＣＯ基と２個遊離のＯＨ基を有し、超分岐ポリウレタンの合成に使用することができる。
【００２６】
加熱及び／又は触媒添加により、このＡＢ_２分子は分子間で反応がなされ、超分岐ポリウレタンを得ることができる。超分岐ポリウレタンの合成は、ＡＢ_ｘ分子を予め遊離をせずに、別の反応工程で、高温（好ましくは３０〜８０℃）にて行うことが有利である。２個のＯＨ基と１個のＮＣＯ基を有する前記のＡＢ_２分子の使用により、１個の遊離ＮＣＯ基及び、重合度にもよるが、１分子当たり多数又は少数のＯＨ基を有する超分岐ポリマーが形成される。反応が高い転化率で行うことができ、その結果極めて高い分子量が得られる。しかしながら、その反応は、所望の分子量に到達したときに、例えば適当な１官能性（価）化合物を添加することにより、或いはＡＢ_ｘ分子の製造用出発化合物の１種を添加することにより停止させることもできる。停止に使用される出発化合物の相違により、完全なＮＣＯ−末端分子、或いは完全なＯＨ−末端分子が形成される。
【００２７】
或いは、例えば、ＡＢ_２分子はまた１モルのグリセロール及び２モルのＴＤＩから製造することができる。低温において、第１級アルコール基及び４位のイソシアネート基が反応し、１個のＯＨ基及び２個のイソシアネート基を有する付加体が形成され、比較的高い温度で上述のように反応し、超分岐ポリウレタンを得ることができる。１個の遊離ＯＨ基及び、重合度にもよるが、１分子当たり多数又は少数のＮＣＯ基を有する超分岐ポリマーが形成される。
【００２８】
超分岐ポリウレタンの製造は、原則として溶剤無しで行うことができるが、好ましくは溶液中が好ましい。原則として好適な溶剤としては、反応温度で液体で、モノマー及びポリマーに対して不活性である全ての化合物である。
【００２９】
他の生成物は、他の変形合成法で得ることができる。下記に例示によりこの点を述べる。
【００３０】
ＡＢ_３分子は、例えばジイソシアネートを、イソシアネートに対して反応性のある基を少なくとも４個有する化合物と反応させることにより得ることができる。例えば、トリレンジイソシアネートとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとの反応を挙げることができる。
【００３１】
重合を停止するために、各Ａ基と反応することができる多官能性化合物を使用することができる。このようにして、複数の小さい超分岐分子を結合させ、大きい超分岐分子を形成することができる。
【００３２】
伸びた鎖の分岐を有する超分岐ポリウレタンは、例えばＡＢ_ｘ分子に加えて、ジイソシアネートとイソシアネートに反応する基を２個有する化合物とを１：１のモル比で重合反応に使用することにより得ることができる。これらの付加ＡＡ又はＢＢ化合物は、さらに官能基を持っていても良いが、その官能基は反応条件下、Ａ又はＢに対して反応性であってはならない。このようにして、更なる官能性を超分岐ポリマーに導入することができる。
【００３３】
超分岐ポリウレタンの別の異なる合成法は、本出願人の未公開の出願ＤＥ１００１３１８７．５及びＤＥ１００３０８６９．４に記載されている。
【００３４】
得られる超分岐且つ高度に官能化したポリウレタンは、合成の個々の態様の中で得られる官能基が所望の用途に好適である限り、それ自体印刷インキ又は印刷ワニスの製造に使用することができる。
【００３５】
官能基は、疎水性にしたり、親水性にしたり、或いは転化することができ、特に有利である。このようにして、印刷インキの各使用に特に適合したポリマーを得ることができる。これらの反応性のため、イソシアネート基を有するこれらの超分岐ポリウレタンは、官能性の転化に特に極めて好適である。勿論、ＯＨ−又はＮＨ_２−末端ポリウレタンはまた、適当な反応剤により転化されても良い。
【００３６】
適当な反応剤により導入される基の例としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＮＨＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣＯＮＨＲ、−ＣＮを挙げることができるが、これらの基に限定されるものではない。上記基のＲは、原則として、直鎖又は分岐のアルキル基、又はさらに置換基、例えばＣ_１〜Ｃ_８アルキル又はＣ_６〜Ｃ_１２アリールで置換されていても良いアリール基を表す。
【００３７】
充分に酸性のＨ原子を有する基は、適当な塩基による処理で対応する塩に転化することができる。類似の方法で、塩基性基を適当な酸を用いて対応する塩に転化することができる。こうして水溶性超分岐ポリウレタンを得ることができる。
【００３８】
ＮＣＯ−末端生成物をアルカノール及びアルキルアミン、特にＣ_８〜Ｃ_４０アルキル基を有するアルカノール及びアルキルアミン、と反応させることにより、疎水性生成物を得ることができる。
【００３９】
親水性であるが、非イオン性の生成物は、ＮＣＯ−末端ポリマーをポリエーテルアルコール（例、ジ−、トリ−又はテトラ−或いはポリ−エチレングリコール）と反応させることにより得ることができる。しかしながら、ＯＨ基が単官能のポリエチレンオキシドアルコールとの反応が、特にここでは好ましい。
【００４０】
酸性基は、例えば、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸又はアミノ酸との反応により導入することができる。好適な反応剤の例としては、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバリン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１，２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、メルカプト酢酸、グリシン、β−アラニン及びタウリンを挙げることができる。
【００４１】
アクリレート基を有する化合物、例えばアクリレート基を有するアルコール（例、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート）との反応により、重合性オレフィン性基を有し、放射線架橋型、特にＵＶ−架橋型印刷インキの製造に使用することができる超分岐ポリウレタンを得ることができる。対応置換されたアルコールとの反応により、エポキシド基又はビニルエーテル基を導入して、カチオン性架橋型印刷インキに使用することができる生成物を形成することもできる。
【００４２】
酸化乾燥性超分岐ポリウレタンは、オフセット又は凸版印刷インキに特に好適であるが、特定のグラビア印刷にも好適であり、この超分岐ポリウレタンは、先ずモノ不飽和又はポリ不飽和脂肪酸、特にＣ_８〜Ｃ_４０脂肪酸をＯＨ基（この場合少なくとも１個ＯＨ基はエステル化されていてならない）を少なくとも２個有する脂肪族アルコールと反応させることにより得ることができる。例えば、リノール酸、リノレイン酸又はエレオステアリン酸を反応させることができる。なおＯＨ基を有する得られる脂肪酸エステルは、その後ＮＣＯ基と反応させる。
【００４３】
しかしながら、さらにＮＣＯ基はまた、ビニル−又はアリル−含有アルコールと直接反応することができる。
【００４４】
適当な色素、例えばＵＳ５８８６０９１に記載と類似のもの、遊離ＯＨ基を持つポリオキシアルキレンを有するもの、を超分岐ポリウレタンに直接結合させることも可能である。この方法では、特に極めて強い色を有する材料が得られる。
【００４５】
異なる官能性を有する超分岐ポリウレタンを製造することも可能である。これは、例えば、異なる化合物の混合物との反応により行うことができる。例えば、２モルのＴＤＩを、１モルのトリメチロールプロパン及び１モルのジメチロールプロピオン酸の混合物と反応させることによりこのようなポリウレタンを製造することができる。これにより、カルボン酸とＯＨ基を有する生成物が得られる。
【００４６】
さらに、このような生成物は、ＡＢ_ｘ分子と重合させ、重合を所望の転化率で停止し、その後元々存在する官能基のいくつかだけ（例えば、ＯＨ又はＮＣＯ基のいくつかのみ）を反応させることにより得ることもできる。従って、例えば、ＴＤＩとグリセロールのＮＣＯ−末端ポリマーにおいて、ＮＣＯの半分をエタノールアミンと反応させ、ＮＣＯの残り半分をメルカプト酢酸と反応させることができる。
【００４７】
さらに、イソホロンジイソシアネートとジエタノールアミンとのＯＨ−末端ポリマーは、続いて、例えばＯＨ基の半分をドデシルイソシアネート又はドデカン酸と反応させるようにして、疎水性にすることができる。
【００４８】
超分岐ポリウレタンの転化又はポリマーの性質の問題の用途への適合は、予めＮＣＯ−末端ポリウレタンを単離させること無く、重合反応後に直接行うことが有利である。しかしながら、官能化を別の反応で行うこともできる。
【００４９】
記載された方法により得られる超分岐ポリウレタンは、印刷インキ又は印刷ワニスの製造に使用される。これは、添加剤として、例えば分散剤、安定剤又は接着促進剤として使用しても良い。しかしながら、印刷インキ又は印刷ワニス用バインダとしての使用が特に極めて好ましい。
【００５０】
重合度、モル質量、及び官能基の種類及び数は、所定の用途に従い、当業者により選択することができる。
【００５１】
しかしながら、印刷インキ又は印刷ワニスの製造に本発明に従い使用される超分岐ポリウレタンは、一般に少なくとも４個の官能基を有する。官能基数には、原則として上限は無い。しかしながら、官能基数が余りにも多い生成物は、屡々好ましくない性質、例えば低溶解性又は極めて高い粘度を持つことになる。このため、本発明で使用される超分岐ポリウレタンは一般に平均１００個以下の官能基を有している。好ましくは、超分岐ポリウレタンは、４〜３０個、さらに４〜２０個の官能基を有している。
【００５２】
本発明に従い使用される超分岐ポリウレタンのモル質量は、それぞれの用途に依存して変わり、従って当該技術者により選択される。一般に５００〜５００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜１００００ｇ／モルの重量平均モル質量（重量平均分子量）を有する生成物が有用であることが分かっている。
【００５３】
本発明に従い使用される超分岐ポリウレタンは、印刷インキ又は印刷ワニス用の単独バインダとして機能することができるが、異なる超分岐ポリウレタンの複数の混合物、そうでない場合は他のバインダとの混合物としての超分岐ポリウレタンを使用することもできる。
【００５４】
超分岐ポリウレタンは、溶剤型（溶剤含有）印刷インキ及び印刷ワニス用、及び放射線照射、特にＵＶ硬化性印刷インキ及び印刷ワニス用の両方に使用することができる。後者は原則として溶剤を含まないか、含んでも少量である。
【００５５】
新規な溶剤型印刷インキは、少なくとも１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、少なくとも１種の色材、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を含んでいる。
【００５６】
新規な溶剤型印刷ワニスは、少なくとも１種の溶剤又は異種の溶剤の混合物、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を含んでいる。
【００５７】
バインダの少なくとも１種は、超分岐ポリウレタンである。バインダとして複数種の異種の超分岐ポリウレタンを使用することもできる。官能基、特に末端官能基は、それぞれの用途に従って選択することができる。これらの基の内、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２、−ＳＯ_３Ｈ、及びこれらの塩が、官能基として特に有用であることが分かっている。ＯＨ−末端又はＣＯＯＨ−末端超分岐ポリウレタンは、ポリオレフィン、ＰＥＴ又はポリアミドフィルムに印刷する包装印刷インキとして特に極めて有利であることが分かっている。ＯＨ及びＣＯＯＨの両方を含む超分岐ポリウレタンの使用が、この所望の用途に特に有利である。
【００５８】
超分岐ポリウレタンは、望ましくない効果、例えば混合の結果として沈殿が起こらない限り、他のバインダとの混合物として使用することができる。他のバインダの例として、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド及びポリアクリレート又はポリアクリレート共重合体を挙げることができる。ニトロセルロースとの混合物としての超分岐ポリウレタンの使用が特に有利である。通常、全成分の合計に対して１０〜５０質量％が、バインダとして使用される。
【００５９】
溶剤は、バインダを溶解するために機能するが、これはまた重要な性質、例えば粘度又は乾燥速度を獲得するためにも機能する。溶剤の種類は、印刷インキのそれぞれの所望の用途に依存して変化し、印刷インキに慣用の溶剤は、原則として、溶剤として又は溶剤混合物の成分として公知の方法で使用することができる。その選択は、各場合に使用される超分岐ポリウレタンが溶剤に対して充分な溶解度を有しなければならないとの点においてのみ制約される。このような溶剤又は溶剤混合物の成分の例としては、炭化水素、例えばトルエン又はキシレン；高沸点鉱物油又は植物油、例えば大豆油；アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコール；置換アルコール、例えばエトキシプロパノール；及びエステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル又は酢酸ｎ−ブチルを挙げることができる。異種の溶剤の混合物も勿論使用することができる。水又は主として水溶性の溶剤混合物も、勿論、原則として溶剤として適当である。印刷インキ又は印刷ワニスの種類により異なるが、全成分の合計に対して、通常２０〜８０質量％の溶剤を使用することができる。
【００６０】
使用される色材は、印刷インキで従来から使用されている色素、特に従来の顔料である。その例としては、無機顔料、例えば二酸化チタン又は酸化鉄顔料、干渉顔料、カーボンブラック、金属粉末、特にアルミニウム粉末、真鍮粉末又は銅粉末；そして有機顔料、例えばアゾ、フタロシアニン又はイソインドリン顔料を挙げることができる。勿論、異種の色素又は色材の混合物を使用することもできる。溶解性の色素は、適当なスペーサを介して直接超分岐ポリウレタンに結合させことにより、色強度の高い印刷インキが得られるので、特に有利である。色材の量は、印刷インキの全成分の合計に対して、通常５〜２５質量％である。勿論、印刷ワニスは色材を含まない。
【００６１】
新規な印刷インキ又は印刷ワニスは、任意にさらなる添加剤及び助剤を含むことができる。添加剤及び助剤の例としては、フィラー、例えば炭酸カルシウム、アルミナ水和物、珪酸アルミニウム又は珪酸マグネシウムを挙げることができる。ワックスは、耐摩耗性を向上させ、摩擦を低減する機能を有する。その例としては、特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス及びセレシンワックスを挙げることができる。脂肪酸アミドは表面滑性を向上させるために使用することができる。可塑剤は、乾燥フィルムのレジリエンス(resilience)を向上させるために働く。その例としては、フタル酸エステル、例えばジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート又はジオクチルフタレート、クエン酸エステル又はアジピン酸エステルを挙げることができる。酸化乾燥型印刷インキの場合、乾燥剤、例えば特定のコバルト塩、マンガン塩又はセリウム塩を使用することができる。分散剤は顔料を分散させるために使用することができる。新規な印刷インキ又は印刷ワニスの場合、接着促進剤は使用しない方が有利であるが、接着促進剤の使用を排除する意図はない。全添加剤及び助剤の合計量は、全成分の合計に対して通常２０質量％を超えない量、好ましくは０〜１０質量％である。
【００６２】
新規な溶剤型印刷インキ又は印刷ワニスの製造は、原則として、公知の方法で、従来の装置（例、ディゾルバー、撹拌ボールミル又は３本ロールミル）で成分を充分に混合又は分散させることにより行うことができる。有利には、高濃度顔料分散物を、先ず成分の一部を用いて作製し、次いで別の成分及び別の溶剤でさらに処理し、完成印刷インキを得ることである。
【００６３】
新規な放射線硬化性印刷インキは、少なくとも１種の色材、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を含んでいる。
【００６４】
新規な放射線硬化性印刷ワニスは、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を含んでいる。
【００６５】
通常、希釈剤も各場合使用される。
【００６６】
原則として、溶剤型インキの場合において公知である従来の色材も、色材として使用することができる。通常、全成分の合計に対して５〜２５質量％の色材が使用される。印刷ワニスには色材は使用されない。
【００６７】
放射線硬化として、高エネルギー電磁波、特にＵＶ線又は電子線が公知の方法で使用される。電子線による硬化中に、添加する光開始剤は必要としない。ＵＶ線による硬化中には、光開始剤又は光開始剤組成物が、印刷インキの成分として追加する必要がある。硬化は、フリーラジカル又はカチオンにより原則行うことができる。
【００６８】
少なくとも１種のバインダは、架橋基を有する超分散ポリウレタンである。オレフィン性基、ビニルエーテル基又はエポキシド基を有する超分岐ポリウレタンが特に適当であり、これらの基は前述のように導入される。使用される超分岐ポリウレタンは、専らこのような架橋性基を有するが、それはまた他の基と組み合わせて架橋性基を有することも、これらが相互に反応しないものである限り、有利であろう。ＣＯＯＨ及び／又はＯＨとオレフィン性基との組合せは特に好適である。、ＣＯＯＨ及び／又はＯＨとオレフィン性基は、このような基の無い系に比較して、優れた接着性が確保される。２種以上の異種の超分岐ポリウレタン又は超分岐ポリウレタンと他の架橋性ポリマーとの混合物も、これらが相互に反応しないものである限り、勿論使用することができる。通常、全成分の合計に対して５０〜９０質量％のバインダが使用される。
【００６９】
放射線硬化性印刷インキ又は印刷ワニスは、さらに少なくとも１種の反応性希釈剤を、特に印刷インキの粘度を設定するために一般に含んでいる。使用される反応性希釈剤は、当業者に一般に公知の従来の反応性希釈剤である。その例として、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、そして特に多官能アクリレート、例えばブタンジオール１，４−ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール１，６−ジ（メタ）アクリレート、又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。他の例として、ビニルエーテル、例えばｎ−ブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル又はジエチレングリコールジビニルエーテル、又はグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル又はエチレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。反応性希釈剤の量は、新規な印刷インキの所望の用途に従い、当業者により決定される。しかしながら、通常、３０質量％以下の反応性希釈剤が、超分岐ポリウレタンを含む印刷インキに使用される。
【００７０】
反応性希釈剤の量は、粘度低下の要求のままに増加することはできないので、包装分野用の液状印刷インキのためには、低モル質量で、余り高くない官能性のポリマーを使用する傾向がある。１００００ｇ／モル未満のモル質量、特に５０００ｇ／モル未満の超分岐ポリウレタンがこの用途に有用であることが分かっている。しかしながら、これにより高いモル質量のポリマーの使用を完全に排除しようとする意図はない。ペースト状印刷インキの場合、より高いモル質量の超分岐ポリウレタンも使用することができる。
【００７１】
フリーラジカル又はカチオン性重合のための従来の光開始剤を、光開始剤又は光開始剤組成物として使用することができる。その例として、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体又はジアシルホスフィンオキシド（以上フリーラジカルによる硬化され得る印刷インキ用）、及び特定のスルホニウムイオン（カチオン性硬化性印刷インキ用）を挙げることができる。ＵＶ硬化性印刷インキの場合、全成分の合計に対して５〜１５質量％の光開始剤が使用される。従来の添加剤も使用することができる。
【００７２】
ＵＶ硬化性の系における溶剤の使用は、一般に望ましくなく、便宜でもない。しかしながら、新規なＵＶ硬化性印刷インキは勿論特定の場合には溶剤を含むことができる。
【００７３】
従来のバインダを含む対応する生成物に比較して、新規な液状印刷インキ又は印刷ワニスは、接着性、特に非吸収印刷媒体（例、金属フォイル又はプラスチックフィルム）に対する接着性が、裏印刷(reverseprinting)及び正面印刷(frontal printing)の両方において、実質的に改良されている。接着促進剤の添加は一般に必要としない。これらの性質のために、これらはまた積層包装材料の製造に極めて有用である。このため、例えば新規なインキで印刷されたＰＥＴ又はポリオレフィンフィルムは、別のプラスチックフィルム又は金属フォイルに積層（ラミネート）される。得られる積層体は、過酷な条件下（例えば水中加熱時或いは水蒸気殺菌時）でさえ優れた複合強度を有している。
【００７４】
さらに、印刷インキ又は印刷ワニスを、超分岐ポリウレタンで記載した製造方法により、特に簡単に種々な用途に適合させることができる。従って、例えばイソシアネート又はＯＨ官能性を有する基本ポリマーは、比較的大規模に合成することができる。従って、それぞれの所望の用途への適合は、異なる種類の多数の官能基を組み込むことにより小規模でバッチ法で行うことができる。極めて広範な性質を有する多数の異種の超分岐ポリウレタンは、異なる構造の数種のＡＢ_ｘ構築ブロック及び数種の官能化剤から、ペアの組合せで得ることができる。従って、超分岐ポリウレタンの製造のための使用は、印刷インキの標準化及び経済的製造に実質的に貢献する。
【００７５】
以下の実施例により本発明を記載するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７６】
実施例に、下記の超分岐ポリウレタンを使用した：
［ポリマー１：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）からのＯＨ−末端の超分岐ポリ尿素−ポリウレタン］
６７２ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した６７２ｇのＨＤＩを、窒素シール下に容器に充填し、０℃に冷却した。その後、この温度で４２２ｇのジエタノールアミンを４２２ｇのＤＭＡｃに溶解した液を、充分に撹拌しながら１２０分間に亘って添加した。添加に続いて、反応溶液を５０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が３．４％に到達したとき、混合物を２０℃に冷却し、さらに１６２ｇのＤＭＡｃに溶解した１６２ｇのジエタノールアミンを加え、さらに３０分間撹拌を続けた。その後、反応溶液をロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。反応生成物は以下のパラメータを持つものであった。
【００７７】
平均モル質量（計算）：１８４０ｇ／モル
平均官能性：約９個のＯＨ
【００７８】
［ポリマー２：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びジイソプロパノールアミン（ＤＩＩＰＡ）からのＯＨ−末端の超分岐ポリ尿素−ポリウレタン］
６７２ｇの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した６７２ｇのＨＤＩを、窒素シール下に容器に充填し、０℃に冷却した。その後、この温度で５３２ｇのＤＩＩＰＡを５３２ｇのＴＨＦに溶解した液を、充分に撹拌しながら６０分間に亘って添加した。添加に続いて、反応溶液を５０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が２．２％に到達したとき、混合物を２０℃に冷却し、さらに１８０ｇのＴＨＦに溶解した１８０ｇのＤＩＩＰＡを加え、さらに３０分間撹拌を続けた。その後、反応溶液をロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。反応生成物は以下のパラメータを持っていた。
【００７９】
平均モル質量（計算）：１０３７ｇ／モル
平均官能性：約６個のＯＨ
【００８０】
［ポリマー３：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及びβ−アラニンからのＣＯＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
１０００ｇのＩＰＤＩを窒素シール下に容器に充填し、そして１３００ｇの酢酸エチルに溶解した３００ｇのＴＭＰを、充分に撹拌しながら１分間に亘って添加した。０．２ｇのジブチルチンジラウレートの添加に続いて、反応混合物を５０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が４．２％に到達したとき、７５ｇのトシルイソシアネートを停止剤として加えた。撹拌を１時間続け、その後、ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。反応生成物は平均７個のＮＣＯ官能性を持っていた。
【００８１】
４００ｇの上記得られたＮＣＯ−含有反応生成物を４００ｇの乾燥アセトンに溶解し、溶液を５０℃に加熱した。その後、１６０ｇの水に溶解した１６ｇのＮａＯＨ及び８０ｇのアセトンに溶解した３６ｇのβ−アラニンから構成される混合物を加えた。添加後、固体が沈殿した。その懸濁液を５０℃でさらに３０分間撹拌し、その後ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。残渣を２０００ｍｌの水に溶解し、希塩酸で中和した。沈殿した最終生成物を吸引ろ過し、減圧乾燥した。
【００８２】
平均モル質量（計算）：３７５８ｇ／モル
平均官能性：約７個のＣＯＯＨ
【００８３】
［ポリマー４：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ＨＤＩポリマー及びβ−アラニンからのＣＯＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
５００ｇのＩＰＤＩを窒素シール下に容器に充填し、そして６５０ｇの酢酸エチルに溶解した１５０ｇのＴＭＰを、充分に撹拌しながら１時間に亘って添加した。０．２ｇのジブチルチンジラウレートの添加に続いて、反応混合物を５０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が５．８％に到達したとき、１７２ｇのＢＡＳＯＮＡＴＨＴ１００（ＨＤＩ基礎とするポリイソシアネート；ＢＡＳＦＡＧ社製；ＮＣＯ含有量２２質量％）を、停止剤として加えた。撹拌を３時間続け、その後、ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。反応生成物は平均１３個のＮＣＯ官能性を持っていた。
【００８４】
１０００ｇの上記得られたＮＣＯ−含有反応生成物を１０００ｇの乾燥アセトンに溶解した。４７ｇのＮａＯＨと４７０ｇの水の混合物及び２３５ｇのアセトンに溶解した１０５ｇのβ−アラニンを添加した。添加後、固体が沈殿した。その懸濁液を４０℃で３０分間以上撹拌し、その後ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。残渣を水に溶解し、希塩酸で中和した。沈殿した最終生成物を吸引ろ過し、減圧乾燥した。
【００８５】
平均モル質量（計算）：７２４８ｇ／モル
平均官能性：約１３個のＣＯＯＨ
【００８６】
［ポリマー５：トリレン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びジヒドロキシピバリン酸からのＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
４００ｇの２，４−ＴＤＩを窒素シール下に容器に充填し、５５５ｇのブタノンに溶解した１５５ｇのＴＭＰを、充分に撹拌しながら１分間に亘って添加した。０．２ｇのジブチルチンジラウレートの添加に続いて、反応混合物を６０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が６．５％に到達したとき、９４ｇの２−ブタノンに溶解した９４ｇのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを加え、その混合物を６０℃で３時間撹拌した。その後、２８０ｇの２−ブタノンに溶解した１１４ｇのジヒドロキシピバリン酸、及び０．１ｇのジブチルチンジラウレートを添加し、撹拌を６０℃で８時間続け、最後に１００ｇのメタノールを添加した。ロータリーエバポレータで減圧下に溶剤混合物を除去し、生成物を減圧乾燥した。
【００８７】
平均モル質量（計算）：２７２３ｇ／モル
平均官能性：約６個のＣＯＯＨ
【００８８】
［ポリマー６：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）からのＣＯＯＨ−及びＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
２５０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した１００ｇのＨＤＩを、窒素シール下に容器に充填した。その後、１１５ｇのＤＭＡｃに溶解した７９．７ｇのジメチロールプロピオン酸を、充分に撹拌しながら１分間に亘って添加した。０．２ｇのジブチルチンジラウレートの添加に続いて、反応混合物を７０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が１．５％に到達したとき、５０ｇのＤＭＡｃに溶解した１３．５ｇのトリメチロールプロパンを添加し、撹拌を７０℃で１時間続けた。その後生成物からロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。
【００８９】
平均モル質量（計算）：２７９３ｇ／モル
平均官能性：約９個のＣＯＯＨ及び３個のＯＨ
【００９０】
［ポリマー７：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及びポリテトラヒドロフランからのＣＯＯＨ−及びＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
２２２ｇのＩＰＤＩを、窒素シール下に容器に充填した。その後、３５６ｇのＤＭＡｃに溶解した６９ｇのＴＭＰ及び６７ｇのジメチルプロピオン酸の混合物を、充分に撹拌しながら１分間に亘って添加した。０．４ｇのジブチルチンジラウレートの添加に続いて、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で撹拌し、そしてＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が１．０％に到達したとき、３２ｇのポリＴＨＦ２５０（ポリテトラヒドロフラン、平均モル質量２５０ｇ／モル、ＢＡＳＦＡＧ）を添加し、撹拌を６０℃で３時間続けた。この間に、ＮＣＯ含有量が０％落ちた。その後生成物からロータリーエバポレータで６０℃、減圧下に溶剤を除去した。
【００９１】
平均モル質量（計算）：４４０８ｇ／モル
平均官能性：約６個のＣＯＯＨ及び８個のＯＨ
【００９２】
［ポリマー８：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）からのＣＯＯＨ−及びＯＨ−末端の超分岐ポリウレタン］
４００ｇのＨＤＩを、窒素シール下に容器に充填した。その後、１６０ｇのジメチロールプロピオン酸、１６０ｇのＴＭＰ及び７２０ｇのＤＭＡｃの混合物を、充分に撹拌しながら２分間に亘って添加した。０．５ｇのジブチルチンジラウレートの添加に続いて、反応混合物を７０℃に加熱し、ＮＣＯ含有量の減少を滴定法で監視した。ＮＣＯ含有量が０．９％に到達したとき、１００ｇのメタノールを添加し、撹拌を７０℃で３０分間続けた。その後生成物からロータリーエバポレータで減圧下に溶剤を除去した。
【００９３】
平均モル質量（計算）：２４５１ｇ／モル
平均官能性：約４個のＣＯＯＨ及び５個のＯＨ
【００９４】
［超分岐ポリウレタンを含む発明印刷インキ］
発明印刷インキの品質は、印刷インキの接着性に基づき決定した。
【００９５】
このために、２系統の試験を行った：
第１に、印刷インキフィルムの異種の印刷媒体に対する接着性を測定した。
【００９６】
第２に、印刷インキをフィルム積層体を製造するために使用し、得られた積層体の強度を異なる条件で測定した。フィルム積層体は例えば積層包装（材料）の製造に使用される。
【００９７】
［実施例１〜１６］
超分岐ポリウレタンを含む印刷インキ組成物の異種の印刷媒体に対する接着性を、標準組成物に比較して測定した。
（テサ強度(Tesa-strength)測定法）
テサ強度測定法は、印刷媒体用印刷インキフィルムの接着性を測定するために使用される。
【００９８】
サンプル作製
印刷粘度に希釈されたインキを、指定の印刷媒体に、押しつけるか、または６ミクロンのドクターナイフを用いて引き下ろした。
【００９９】
試験手順
テサテープ（１９ｍｍ幅の接着テープ；アーティクルコードＢＤＦ４１０４、ＢｅｉｅｒｓｄｏｒｆＡＧ社製）を、印刷インキフィルムに付着させ、均一に押し付け、そして１０秒後に再び剥がした。この操作を、テストピースの同じ側で４回繰り返し、各回毎に新しいテープを使用した。テープの各片は、１枚の白い紙に、又は白いインキの場合は黒い紙に、うまく付着させる。試験は、インキの塗布に続いて即座に行われる。
【０１００】
（評価）
目視により、試験サンプルの表面の損傷を評価した。１（極めて悪い）〜５（極めて良好）で採点する。
【０１０１】
例として、下記の標準配合（質量部）を選んだ：
７０．０顔料調製品（ＢＡＳＦＤｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ）
８．０ニトロセルロース（Ｗｏｌｆ）
１．０オレアミド（Ｃｒｏｄｅ）
０．５ＰＥワックス（ＢＡＳＦＡＧ）
２．０ジブチルフタレート（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）
１０．５エタノール
６．０^＊ポリウレタン・コバインダ（表１及び２のように）
２．０^＊＊チタンキレート（ＤｕＰｏｎｔ）
^＊＝このポリウレタンは、７５％エタノール溶液として作製された。
^＊＊＝チタンキレートは第２の系統の試験では使用されていない（表２）
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
実施例は、発明印刷インキの異種の基材に対する接着性が、バインダとして従来のポリウレタンを用いた場合よりかなり良くなっている。従来のポリウレタンを用いた場合、少なくともいくつかのケースでは実用レベルの結果を得るには接着促進剤を添加することが絶対必要である。ＰＡの場合、接着促進剤を使用しても接着性は不満足なものであった。従来のポリウレタンを超分岐ポリウレタンに換えると、接着性を向上させることができる。特に有利な点は、接着促進剤を使用しなくても良いことである。これにも拘わらず、問題の接着性は超分岐ポリウレタンを用いた全ての場合において達成されている。
【０１０５】
［実施例１７及び１８］
本発明印刷インキを使用する積層体の製造
積層包装材料を製造するために、印刷ポリマーフィルム、即ちＰＥ又はＰＰフィルムを他の材料、例えば金属フォイルとラミネーションすることにより接合する。積層包装材料として使用するための、このような積層体の重要な特性は、通常の保管条件における積層体の強度のみならず、過酷な条件、例えば加熱又は殺菌中におけるその強度である。
【０１０６】
１）積層体の複合強度
複合強度は、ラミネーション又は押出により接合された２枚のフィルム又は金属フォイル（積層体）間の接着力を意味する。
【０１０７】
測定及び試験装置：
Ｚｗｉｃｋ社製引張強度試験器
パンチ（幅：１５ｍｍ）
サンプル作製：
それぞれの場合、試験中の少なくとも２枚のストライプ（幅：１５ｍｍ）の複合材料は、フィルムウェブに関して縦方向及び横方向に切断されなければならない。複合材料の分離（層間剥離）を容易にするために、材料が相互に分離するまで、パンチしたストライプの末端を適当な溶剤（例、２−ブタノン）に浸した。その後、試験片を再び注意深く乾燥した。
【０１０８】
試験手順：
試験片の層間剥離した末端を引張強度試験器に締め付ける。伸縮性の小さいフィルムを上側クランプに置くべきである。装置を作動し始めると、試験片の末端は、引っ張り方向と直角に保持されるはずであり、これにより一定の張力が保証される。剥離速度は１００ｍｍ／分である。分離されなかった複合体に対して分離されたフィルムの剥離角度は９０°である。
【０１０９】
評価：
複合強度の形が平均値として読み出され、Ｎ／１５分で報告される。
【０１１０】
２）積層体の沸騰強度
この試験法は、印刷フィルムの耐沸騰水性を評価するために使用される。
【０１１１】
試験装置：
水浴付きホットプレート
試験手順：
積層体を、沸騰水で満たしたガラスビーカーに１時間浸す。その後、試験片を水浴から取り除き、室温まで冷却する。
【０１１２】
評価：
積層体の複合強度を評価する。
【０１１３】
３）積層体の耐殺菌性
この試験法は、印刷インキフィルム又は積層組み立て品の耐水蒸気性を評価するために使用される。
【０１１４】
試験装置：
高圧水蒸気滅菌装置
試験手順：
組み立て品を、底部が沸騰水の１ｃｍでほぼ覆われたガラスビーカー内に置いた。その後ビーカーを水蒸気圧滅菌装置に置き、３０分間状態調節した。
【０１１５】
水蒸気圧滅菌装置の温度：１２１℃、圧力：１．３バール。
【０１１６】
その後、試験片を水浴から取り除き、室温まで冷却する。
【０１１７】
評価：
積層体の複合強度を評価する。
【０１１８】
実施例１７及び１８、サンプル製造：
印刷粘度に希釈されたインキを、指定の印刷媒体に、押しつけるか、または６ミクロンのドクターナイフを用いて引き下ろした。平行して、積層フォイル又はフィルム（実施例１９のアルミニウムフォイル及び実施例２０のＰＥフィルム）に、接着剤／硬化剤混合物（接着剤：ＬｉｏｆｏｌＵＲ７７４５、硬化剤：ＵＲ６０７５（Ｈｅｎｋｅｌ）、混合比６：１）を被覆し、フィルム厚さ６μｍ（約２．５ｇ／ｍ^２に相当）を得る。その後、両方のフィルムを、印刷インキと接着剤が接触するように圧縮した。圧縮後、積層フィルムを６０℃で５日間保管する。
【０１１９】
下記の配合（質量部）を例として選択する：
標準配合（比較）：
７０．０顔料調製品（ＢＡＳＦＤｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ）
８．０ニトロセルロース（Ｗｏｌｆ）
１．０オレアミド（Ｃｒｏｄｅ）
０．５ＰＥワックス（ＢＡＳＦＡＧ）
２．０ジブチルフタレート（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）
１０．５エタノール
６．０^＊従来のポリウレタンＰＵＲ７３１７（ＢＡＳＦ）
２．０チタンキレート（ＤｕＰｏｎｔ）
配合１（発明）：
７０．０顔料調製品（ＢＡＳＦＤｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ）
８．０ニトロセルロース（Ｗｏｌｆ）
１．０オレアミド（Ｃｒｏｄｅ）
０．５ＰＥワックス（ＢＡＳＦＡＧ）
２．０ジブチルフタレート（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）
１０．５エタノール
６．０§) 超分岐ポリウレタン、ポリマー１
配合２（発明）：
７０．０顔料調製品（ＢＡＳＦＤｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ）
８．０ニトロセルロース（Ｗｏｌｆ）
１．０オレアミド（Ｃｒｏｄｅ）
０．５ＰＥワックス（ＢＡＳＦＡＧ）
２．０ジブチルフタレート（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）
１０．５エタノール
６．０§) 超分岐ポリウレタン、ポリマー１
２．０チタンキレート（ＤｕＰｏｎｔ）
§) ＝このコバインダは、７５％エタノール溶液として作製された。
【０１２０】
実施例１７：ＰＥＴ及びアルミニウムの複合材料
印刷媒体：ＰＥＴ（Ｍｅｌｉｎｅｘ８００）
積層化フォイル：アルミニウム
複合材料強度Ｎ／１５分における複合材料強度：
色：シアン
標準配合：２．４０
配合１４．４４
配合２４．９７
沸騰強度：
標準配合：複合材料でなくなる
配合１２．４９
配合２３．３５
耐殺菌性：
標準配合：複合材料でなくなる
配合１１．３６
配合２３．８０
【０１２１】
実施例１８：ＰＰ及びポリエチレンの複合材料
印刷媒体：ＰＰ（ＭＢ４００）
積層化フォイル：ポリエチレン
複合材料強度Ｎ／１５分における複合材料強度：
色：シアン
標準配合：２．５
配合１３．５
配合２４．２
超分岐ポリウレタンを含む本発明の印刷インキでは、顕著に優れた接着性が過酷な条件でさえ確保できたことが、上記実施例により示されている。

Claims

印刷インキ又は印刷ワニスの製造に超分岐ポリウレタンを使用する方法であって、
超分岐ポリウレタンが、イソシアネート基と、鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基との両方を有するＡＢ _x モノマー（但し、Ａがイソシアネート基であり、Ｂが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるか、或いはＢがイソシアネート基であり、Ａが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であり、そしてｘが２〜８の自然数である）から形成され、
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基から選択される官能基を平均で少なくとも４個有し、そして
５００〜５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする使用方法。
超分岐ポリウレタンが、上記官能基を４〜３０個有する請求項１に記載の超分岐ポリウレタンの使用方法。
超分岐ポリウレタンが、さらに光化学架橋性基を有する請求項１又は２に記載の超分岐ポリウレタンの使用方法。
１種の溶剤又は複数種の溶剤の混合物、少なくとも１種の色材、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を少なくとも含む印刷インキであって、
少なくとも１種のバインダが、
イソシアネート基と、鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基との両方を有するＡＢ _x モノマー（但し、Ａがイソシアネート基であり、Ｂが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるか、或いはＢがイソシアネート基であり、Ａが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であり、そしてｘが２〜８の自然数である）から形成され、
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基から選択される官能基を平均で少なくとも４個有し、そして
５００〜５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する超分岐ポリウレタンであることを特徴とする印刷インキ。
１種の溶剤又は複数種の溶剤の混合物が、有機溶剤であるか、又は有機溶剤を含むものである請求項４に記載の印刷インキ。
溶剤が、水であるか、又は主として水性溶剤混合物である請求項４に記載の印刷インキ。
少なくとも１種の色材、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を少なくとも含む放射線硬化性印刷インキであって、
少なくとも１種のバインダが、
イソシアネート基と、鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基との両方を有するＡＢ _x モノマー（但し、Ａがイソシアネート基であり、Ｂが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるか、或いはＢがイソシアネート基であり、Ａが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であり、そしてｘが２〜８の自然数である）から形成され、
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基から選択される官能基を平均で少なくとも４個有し、そして
５００〜５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する超分岐ポリウレタンで、さらに光化学架橋性基を有することを特徴とする放射線硬化性印刷インキ。
印刷インキがさらに、少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤組成物を含む請求項７に記載の放射線硬化性印刷インキ。
印刷インキがさらに、少なくとも１種の反応性希釈剤を含む請求項７又は８に記載の放射線硬化性印刷インキ。
１種の溶剤又は複数種の溶剤の混合物、１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を少なくとも含む印刷ワニスであって、
少なくとも１種のバインダが、
イソシアネート基と、鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基との両方を有するＡＢ _x モノマー（但し、Ａがイソシアネート基であり、Ｂが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるか、或いはＢがイソシアネート基であり、Ａが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であり、そしてｘが２〜８の自然数である）から形成され、
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基から選択される官能基を平均で少なくとも４個有し、そして
５００〜５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する超分岐ポリウレタンであることを特徴とする印刷ワニス。
１種以上のバインダ及び任意に別の添加剤を少なくとも含む放射線硬化性印刷ワニスであって、少なくとも１種のバインダが、
イソシアネート基と、鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基との両方を有するＡＢ _x モノマー（但し、Ａがイソシアネート基であり、Ｂが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であるか、或いはＢがイソシアネート基であり、Ａが鎖形成しながらイソシアネートと反応することができる基であるＯＨ基、ＮＨ ₂ 基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基であり、そしてｘが２〜８の自然数である）から形成され、
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基から選択される官能基を平均で少なくとも４個有し、そして
５００〜５００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する超分岐ポリウレタンで、さらに光化学架橋性基を有することを特徴とする放射線硬化性印刷ワニス。
印刷媒体を下塗りするために、又は印刷された印刷媒体を被覆するために請求項１０又は１１に記載された印刷ワニスを使用する方法。