CN102443318B

CN102443318B - 白色系油墨组合物

Info

Publication number: CN102443318B
Application number: CN201110305439.1A
Authority: CN
Inventors: 奥田一平; 佐野强
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: US20120079960A1; CN102443318A; US8617302B2

Abstract

本发明提供一种白色系油墨组合物，该油墨组合物能够记录出可减少裂痕产生并且耐摩擦性优异的图像。该白色系油墨组合物含有白色系颜料、乙烯醋酸乙烯酯系树脂或者聚烯烃蜡、芴系树脂或者苯乙烯丙烯酸系树脂。

Description

白色系油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种白色系油墨组合物。

背景技术

众所周知，一直以来都是使用各种各样的记录方式使油墨附着于记录介质而形成期望的图像。这样的图像形成中所使用的油墨是根据其用途添加各种成分制备而成的。

例如，专利文献1中记载了用于保护印刷层的紫外线固化型的套印用油墨组合物。另外，专利文献2中记载了使用喷墨方式的配线图案形成中使用的导体图案用油墨。

但是，根据油墨所含成分和记录方法等，附着于记录介质的图像有时会产生裂痕。为防止这种不良情况的发生，上述专利文献1中记载了向修正液组合物中添加乙烯醋酸乙烯酯，防止修正液干燥后弯折而产生裂缝。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-120846

专利文献2：日本特开2007-194175号公报

专利文献3：美国专利第4880465号说明书

专利文献4：美国专利第3562754号说明书

专利文献5：日本特开2007-16103号公报

发明内容

但是，如果如上述专利文献1所述，为防止图像产生裂痕而向油墨组合物中添加各种材料，则有时会导致图像的耐摩擦性降低。

本发明的几个方式的目的之一在于提供一种白色系油墨组合物，该油墨组合物能够记录出可减少裂痕产生而且耐摩擦性优异的图像。

本发明是为解决上述问题中的至少一部分而进行的，可以以下述方式或适用例来实现。

[适用例1]：本适用例涉及的白色系油墨组合物含有白色系颜料、乙烯醋酸乙烯酯系树脂或者聚烯烃蜡、和树脂成分，将0.5g该树脂成分滴于载玻片上，在温度50℃、湿度0％RH的条件下干燥10分钟时产生裂痕。

[适用例2]：本适用例涉及的白色系油墨组合物含有白色系颜料、乙烯醋酸乙烯酯系树脂或者聚烯烃蜡、芴系树脂或者苯乙烯丙烯酸系树脂。

[适用例3]：根据本适用例，在白色系油墨组合物中，上述树脂成分是芴系树脂或者苯乙烯丙烯酸系树脂。

[适用例4]：一种白色系油墨组合物，其中，上述乙烯醋酸乙烯酯系树脂的含量(W1)和上述树脂成分的含量(W2)之比(W1/W2)为1/6～60/13。

[适用例5]：一种白色系油墨组合物，其中，上述聚烯烃蜡的含量(W1)和上述树脂成分的含量(W2)之比(W1/W2)为1/10～6。

[适用例6]：一种白色系油墨组合物，其中，上述白色系颜料是二氧化钛。

[适用例7]：一种白色系油墨组合物，其中，上述聚烯烃蜡的平均粒径为10nm～800nm。

[适用例8]：一种白色系油墨组合物，其中，上述乙烯醋酸乙烯酯系树脂的平均粒径为10nm～800nm。

[适用例9]：一种白色系油墨组合物，其中，上述白色系颜料的平均粒径为200nm～400nm。

[适用例10]：一种白色系油墨组合物，其中，上述乙烯醋酸乙烯酯系树脂的平均粒径R1和上述白色系颜料的平均粒径R2满足R1≥R2。

[适用例11]：一种白色系油墨组合物，其中，上述树脂成分的含量为0.4质量％～5质量％。

[适用例12]：一种记录白色系油墨组合物的记录装置。

[适用例13]：一种通过白色系油墨组合物记录而成的记录物。

具体实施方式

以下，对于本发明的优选实施方式进行说明。以下说明的实施方式说明本发明的一个例子。此外，本发明不限定于以下实施方式，还包括在不改变本发明主旨的范围内实施的各种变形例。

1.白色系油墨组合物

本发明的一个实施方式涉及的白色系油墨组合物含有白色系颜料、乙烯醋酸乙烯酯系树脂或者聚烯烃蜡、和树脂成分。以下，对于本实施方式涉及的白色系油墨组合物所包含的各种成分进行详细说明。

1.1.白色系颜料

本实施方式涉及的白色系油墨组合物含有白色系颜料。作为白色系颜料，例如可以举出金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙等。作为金属氧化物，例如可以举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。此外，白色系颜料中包含具有中空结构的粒子，作为具有中空结构的粒子，并无特别限定，可以使用公知的物质。例如，可以优选使用专利文献3(美国专利第4880465号)和专利文献4(美国专利第3562754号)等说明书中记载的粒子。作为本实施方式的白色系油墨组合物所含有的白色系颜料，从白度以及耐摩擦性的观点考虑，在这些白色系颜料中，优选二氧化钛。

上述白色系颜料的含量(固体成分)相对于白色系油墨组合物的总质量优选为1质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。如果白色系颜料的含量超过上述范围，则有时发生喷墨式记录头堵塞而损害可靠性。另一方面，如果白色系颜料的含量低于上述范围，则有白度等色浓度不足的趋势。

对于白色系颜料而言，体积基准的平均粒径(以下简称为平均粒径)优选为30nm～600nm，更优选为200nm～400nm。如果平均粒径超过上述范围，则有时会因粒子发生沉降等而损害分散稳定性，或因喷墨式记录头堵塞等而损害可靠性。另一方面，如果平均粒径低于上述范围，则有白度不足的趋势。

应予说明，白色系颜料的平均粒径可以通过以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置，例如可以举出以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定仪(例如，“MicrotracUPA”日机装株式会社制)。

应予说明，本发明中“白色系油墨组合物”是指在使用分光光度计Spectrolino(商品名，GretagMacbeth公司制)，将测定条件设定为D50光源、观测视场：2°、浓度：DINNB、白色基准：Abs、滤光片：No、测定模式：Reflectance，测定以duty100％以上喷到爱普生优质相纸<光泽>(精工爱普生公司制)上的油墨的亮度(L＊)和色度(a＊、b＊)的情况下，显示70≤L*≤100、-4.5≤a＊≤2、-6≤b＊≤2.5的范围的组合物。

此外，在本说明书中，“duty值”是指由如下公式算出的值。

duty(％)＝实际喷出点数/(纵向分辨率×横向分辨率)×100

(式中，“实际喷出点数”是每单位面积的实际喷出点数，“纵向分辨率”以及“横向分辨率”分别是每单位面积的分辨率。)

1.2.乙烯醋酸乙烯酯系树脂

本实施方式涉及的白色系油墨组合物含有乙烯醋酸乙烯酯系树脂。作为乙烯醋酸乙烯酯系树脂的功能之一，可以举出减少图像产生裂痕。由于本实施方式涉及的白色系油墨组合物如后所述含有芴系树脂或者苯乙烯丙烯酸系树脂，因此有时图像产生裂痕。这种情况下，通过进一步添加乙烯醋酸乙烯酯系树脂，就能有效地减少图像产生裂痕。

作为乙烯醋酸乙烯酯系树脂，可以使用以粒子状分散在溶剂中的乳液型、以溶解在溶剂中的状态存在的溶液型中的任一类型，优选以粒子状分散在溶剂中的乳液型。其中，从能够有效地减少图像产生裂痕的观点考虑，优选乙烯醋酸乙烯酯系树脂。这些乙烯醋酸乙烯酯系树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。

作为适用于白色系油墨组合物的乙烯醋酸乙烯酯系树脂的市售品，可以举出“EvaflexEV210”(DuPont-MitsuiPolychemicals化学株式会社制，乙烯醋酸乙烯酯系树脂，粒径200nm)等Evaflex系列。除此之外，还可以举出SumikaflexS-201HQ(Sumikachemtex株式会社制，乙烯醋酸乙烯酯系树脂，粒径600nm)、SumikaflexS-410HQ(SumikaChemtex株式会社制，乙烯醋酸乙烯酯系树脂，粒径900nm)等Sumikaflex系列。

这些市售品都是以采用常用方法将乙烯醋酸乙烯酯系树脂分散于水中而得的水系乳液的形式进行市售的。可以将这些市售品以水系乳液的形式直接添加至本实施方式涉及的白色系油墨组合物中。

乙烯醋酸乙烯酯系树脂的平均粒径优选为10nm～800nm，更优选为200nm～400nm。如果乙烯醋酸乙烯酯系树脂的平均粒径在上述范围内，则可以减少图像产生裂痕，通过使用具有200nm～400nm的平均粒径的乙烯醋酸乙烯酯系树脂，可防止裂痕产生的效果将进一步提高。

此外，乙烯醋酸乙烯酯系树脂的平均粒径R1与上述白色系颜料的平均粒径R2的关系并无特别限定，但是，优选R1≥R2-100(nm)以上，更优选R1≥R2以上。如果乙烯醋酸乙烯酯系树脂的平均粒径相对于白色系颜料的平均粒径在上述范围内，则容易得到油墨喷出的稳定性。由于乙烯醋酸乙烯酯系树脂具有提高对记录介质的密合性的性质，所以，可以提高图像的耐摩擦性。此外，通过与后述的树脂成分(芴系树脂或者苯乙烯丙烯酸系树脂)并用，可以更有效地提高耐摩擦性。

乙烯醋酸乙烯酯系树脂的平均粒径可以通过以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置，例如可以举出以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定仪(例如，“MicrotracUPA”日机装株式会社制)。

乙烯醋酸乙烯酯系树脂的含量(固体成分)，相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为0.2质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～5质量％，特别优选为0.7质量％～3质量％。如果乙烯醋酸乙烯酯系树脂的含量超出上述范围，则所记录图像的耐摩擦性可能降低。另一方面，如果含量低于上述范围，则可能无法期待可减少图像产生裂痕的效果。

1.2.聚烯烃蜡

本实施方式涉及的白色系油墨组合物中的一种含有聚烯烃蜡。作为聚烯烃蜡的功能之一，可以举出减少图像产生裂痕。由于本实施方式涉及的白色系油墨组合物如后所述含有芴系树脂或者苯乙烯丙烯酸系树脂，因此，图像有时会产生裂痕。这种情况下，通过进一步添加聚烯烃蜡，可以有效地减少图像产生裂痕。

作为聚烯烃蜡，没有特别限定，例如可以举出由乙烯、丙烯、丁烯等烯烃或者它们的衍生物制成的蜡以及它们的共聚物，具体地可以举出聚乙烯系蜡、聚丙烯系蜡、聚丁烯系蜡等。这些聚烯烃蜡中，从能够有效地减少图像产生裂痕的观点考虑，优选聚乙烯系蜡。这些聚乙烯系蜡可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。

作为适用于白色系油墨组合物的聚烯烃蜡的市售品，可以举出“ChemipearlW4005”(三井化学株式会社制，聚乙烯系蜡，粒径200～800nm，环球法软化点110℃，针入度法硬度3，固体成分40％)等Chemipearl系列等。除此之外，可以举出AQUACER513(聚乙烯系蜡，粒径100～200nm，熔点130℃，固体成分30％)、AQUACER507、AQUACER515、AQUACER840(以上，BYK-Japan株式会社制)等AQUACER系列，HYTECE-7025P、HYTECE-2213、HYTECE-9460、HYTECE-9015、HYTECE-4A、HYTECE-5403P、HYTECE-8237(以上，东邦化学株式会社制)等HYTEC系列，NopcotePEM-17(SanNopco公司制、聚乙烯乳液、粒径40nm)等。这些市售品都是以采用常用方法将聚烯烃蜡分散于水中而得的水系乳液的形式进行市售的。可以将这些聚烯烃蜡以水系乳液的状态直接添加至本实施方式涉及的白色系油墨组合物中。

聚烯烃蜡的平均粒径优选为10nm～800nm，更优选为150nm～800nm，特别优选为200nm～800nm。如果聚烯烃蜡的平均粒径在上述范围内，则可以减少图像产生裂痕，通过使用具有150nm～800nm的平均粒径的聚烯烃蜡，可防止裂痕产生的效果将进一步提高。

此外，优选聚烯烃蜡的平均粒径大于上述白色系颜料的平均粒径。如果聚烯烃蜡的平均粒径大于白色系颜料的平均粒径，则聚烯烃蜡容易出现在图像的表面。由于聚烯烃蜡具有摩擦系数低的性质，因此，通过存在于图像表面，可以提高图像的光滑性，并且可以提高图像的耐摩擦性。尤其是，通过将粒径大于上述白色系颜料的聚烯烃蜡和后述的树脂成分(芴系树脂或者苯乙烯丙烯酸系树脂)并用，可以更有效地提高耐摩擦性。

聚烯烃蜡的平均粒径可以通过以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置，例如可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定仪(例如，“MicrotracUPA”日机装株式会社制)。

聚烯烃蜡的含量(固体成分)相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为0.2质量％～30质量％，更优选为0.3质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。如果聚烯烃蜡的含量超出上述范围，则记录的图像的耐摩擦性可能降低。另一方面，如果含量低于上述范围，则可能无法期待可减少图像产生裂痕的效果。

1.3.树脂成分

本实施方式涉及的白色系油墨组合物含有树脂成分，将0.5g该树脂成分滴于载玻片(例如，MICROSLIDEGLASSS-7213，松波硝子工业株式会社制)上，在温度50℃、湿度0％RH的条件下干燥10分钟时产生裂痕。作为树脂成分的具体例，是芴系树脂以及苯乙烯丙烯酸系树脂中的至少一方。本实施方式涉及的白色系油墨组合物所含的树脂成分不仅具有使白色系油墨组合物定影在记录介质上的功能，而且还具有提高形成在记录介质上的图像的耐摩擦性的功能。

上述树脂成分在使白色系油墨组合物干燥时可能会产生裂痕。树脂成分的裂痕可以如下判断，例如，将0.5g树脂成分滴于载玻片(MICROSLIDEGLASSS-7213，松波硝子工业株式会社制)上，在温度50℃、湿度0％RH的条件下干燥10分钟时树脂成分是否有裂痕。

作为树脂成分的一个例子使用的芴系树脂只要是含有芴骨架的树脂，就无特殊限制，例如，可以通过共聚下述单体单元(a)～(d)而制得。

(a)异佛尔酮二异氰酸酯(CASNo.4098-71-9)(b)4，4’-(9-亚芴基)二[2-(苯氧基)乙醇](CASNo.117344-32-8)(c)3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸(CASNo.4767-03-7)(d)三乙胺(CASNo.121-44-8)本发明中使用的芴系树脂只要是含有以4，4’-(9-亚芴基)二[2-(苯氧基)乙醇](CASNo.117344-32-8)表示的这种具有芴骨架的单体的树脂，就无特殊限制。

此外，作为树脂成分的一个例子而使用的苯乙烯丙烯酸系树脂，例如可以举出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。另外，作为共聚物的形式，可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种形式。

此外，还可以使用市售的树脂作为苯乙烯丙烯酸系树脂。作为苯乙烯丙烯酸系树脂的市售品，具体例子可以举出Joncryl62J(BASFJapan株式会社制)等。

芴系树脂以及苯乙烯丙烯酸系树脂均可以提高由白色系油墨组合物形成的图像的耐摩擦性，尤其是将芴系树脂混合到白色系油墨组合物中时，可以进一步改善图像的耐摩擦性。

树脂成分的含量(固体成分)相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为0.2质量％～10质量％，更优选为0.4质量％～5质量％，特别优选为0.5质量％～3质量％。如果树脂成分的含量超出上述范围，则可能导致图像产生裂痕或者喷墨式记录头的喷出稳定性降低。另一方面，如果含量低于上述范围，则可能无法形成耐摩擦性优异的图像。应予说明，树脂成分不只是1种，也可以添加2种以上。

本实施方式涉及的白色系油墨组合物中，乙烯醋酸乙烯酯系树脂的含量(W1)和树脂成分的含量(W2)之比(W1/W2)为1/6～60/13，优选为1/6～3。对本实施方式涉及的白色系油墨组合物而言，如果在上述比值的范围内含有乙烯醋酸乙烯酯系树脂和树脂成分，则能够减少图像发生裂痕，并且可以记录出耐摩擦性优异的图像。另一方面，对本实施方式涉及的白色系油墨组合物而言，如果按乙烯醋酸乙烯酯系树脂和树脂成分之比超出上述值的范围含有它们，则有时会降低喷墨式记录头的喷出稳定性，或者形成耐摩擦性不良的图像。此外，对本实施方式涉及的白色系油墨组合物而言，如果按乙烯醋酸乙烯酯系树脂和树脂成分之比低于上述值的范围含有它们，则有时会降低喷墨式记录头的喷出稳定性，或者形成产生了裂痕的图像。

1.4.其它成分

本实施方式涉及的白色系油墨组合物可以含有有机溶剂。白色系油墨组合物也可以含有多种有机溶剂。作为白色系油墨组合物中使用的有机溶剂，可以举出1，2-链烷二醇类、多元醇类、吡咯烷酮衍生物等。

作为1，2-链烷二醇类，例如可以举出1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇等。由于1，2-链烷二醇类提高白色系油墨组合物对记录介质的浸润性而均匀地润湿的作用优异，因此，能够在记录介质上形成优异的图像。含有1，2-链烷二醇类时，其含量相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为1质量％～20质量％。

作为多元醇类，例如可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油等。在将白色系油墨组合物用于喷墨式记录装置时，从可以抑制油墨在喷头的喷嘴面干燥固化而减少堵塞以及喷墨不畅等观点出发，可以优选使用多元醇类。含有多元醇类时，其含量相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为2质量％～20质量％。

作为吡咯烷酮衍生物，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。吡咯烷酮衍生物能作为树脂成分的良好的溶剂起作用。含有吡咯烷酮衍生物时，其含量相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为3质量％～25质量％。

此外，本实施方式涉及的白色系油墨组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出硅系表面活性剂、炔烃邻二醇(アセチレングリコ一ル)系表面活性剂等。

作为硅系表面活性剂，优选使用聚硅氧烷系化合物等，例如可以举出聚醚改性有机硅氧烷等。更具体而言，可以举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348(以上均为商品名，BYK-Japan株式会社制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上均为商品名，信越化学株式会社制)等。硅系表面活性剂具有使白色系油墨组合物在记录介质上均匀扩散而不发生浓淡不均和渗出的作用，从以上观点考虑可以优选使用。含有硅系表面活性剂时，其含量相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为0.1质量％～1.5质量％。

作为炔烃邻二醇系表面活性剂，例如可以举出Surfynol104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、DF37、DF110D、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA(以上均为商品名，AirProductsandChemicals.Inc.公司制)、OlfineB、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3(以上均为商品名，日信化学工业株式会社制)、AcetylenolE00、E00P、E40、E100(以上均为商品名，川研精细化工株式会社制)等。与其它表面活性剂相比，炔烃邻二醇系表面活性剂的适当保持表面张力和界面张力的能力优异，并且具有几乎无起泡性的特性。含有炔烃邻二醇系表面活性剂时，其含量相对于白色系油墨组合物的总质量，优选为0.1质量％～1.0质量％。

本实施方式涉及的白色系油墨组合物可以是含有50％以上水的所谓水系油墨。与非水系(溶剂系)油墨(例如，作为用于记录物的油墨，参照专利文献5(日本特开2007-16103号公报)中记载的油墨)相比，水系油墨与记录头所用的压电元件、记录介质所含有的有机粘结剂等的反应性弱，所以有时可以减少对这些材料的溶解或者腐蚀。此外，与大量含有高沸点·低粘度的溶剂的非水系油墨相比，水系油墨有时可以形成干燥性优异的图像。进而，与溶剂系油墨相比，水系油墨还可以防止臭味产生，而且其组成的50％以上是水，因此有对环境也有利的优点。

本实施方式涉及的白色系油墨组合物还可以含有pH调节剂、防腐剂·防霉剂、防锈剂、螯合剂等。如果本实施方式涉及的白色系油墨组合物含有这些化合物，则有时其特性会进一步提高。

作为pH调节剂，例如可以举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。

作为防腐剂·防霉剂，例如可以举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧化物钠盐、山梨酸钠、脱氢醋酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等。市售品中，可以举出ProxelXL2、ProxelGXL(以上均为商品名，Avecia公司制)、DenicideCSA、NS-500W(以上均为商品名，NagaseChemteX公司制)等。

作为防锈剂，例如可以举出苯并三唑等。

作为螯合剂，例如可以举出乙二胺四乙酸及其盐类(乙二胺四乙酸二氢二钠盐等)等。

本实施方式涉及的白色系油墨组合物可以使用以往公知的装置，例如，球磨机、砂磨机、碾磨机、篮式研磨机、辊磨机等，与以往的颜料油墨同样地制备而成。制备时，优选使用膜滤器或网式过滤器等将粗大粒子除去。

1.5.白色系油墨组合物的物性

将白色系油墨组合物用于喷墨式记录装置时，白色系油墨组合物在20℃下的粘度优选为2mPa·s～10mPa·s，更优选为3mPa·s～6mPa·s。如果白色系油墨组合物在20℃下的粘度在上述范围内，则可以使油墨从喷嘴适量喷出，进一步减少油墨四溅(飛行曲がり)或飞散，因此，能够适合用于喷墨式记录装置。白色系油墨组合物的粘度可以使用振动式粘度计VM-100AL(山一电机株式会社制)，保持白色系油墨组合物的温度为20℃，进行测定。

1.6.用途

本实施方式涉及的白色系油墨组合物无特殊限制，可以适用于各种喷墨记录方式。作为喷墨记录方式，例如，可以举出热喷式喷墨、压电式喷墨、连续喷墨、辊涂布和喷雾涂布等。

本实施方式涉及的白色系油墨组合物可以通过涂布于各种记录介质而形成白色图像。作为记录介质，例如可以举出纸、厚纸、纤维制品、薄片或者薄膜、塑料、玻璃、陶瓷、金属等。

应予说明，从保护图像和赋予光泽性等观点考虑，有时在形成于记录介质的白色图像的表面上涂布不含有颜料等色材的透明油墨组合物。

在由透明油墨组合物形成的层(以下也称“透明层”)形成时，可能会发生白色图像所含的成分凝集或者透明油墨组合物所含成分凝集。由此可能导致形成于记录介质的白色图像以及透明层中的至少一个产生裂痕。但是，如果使用本实施方式涉及的白色系油墨组合物，则即使在形成具有透明层的白色图像的情况下，也可以有效地减少裂痕的产生。应予说明，作为透明油墨组合物，可以使用具有公知组成的透明油墨组合物。

此外，白色系油墨组合物也可以用于如下用途，例如在塑料制品或者金属制品这样的不限于白色的记录介质上记录彩色图像时，为了提高彩色图像的发色性而消除记录介质的颜色。此外，在透明薄片上记录彩色图像时，白色系油墨组合物可以用于形成白色遮蔽层(基底层)，该白色遮蔽层的作用是降低彩色图像的透过性。此时，使用彩色油墨组合物形成彩色图像时，可能会发生白色图像(基底层)所含的成分凝集或者彩色油墨组合物所含的成分凝集。由此可能导致形成于记录介质的白色图像(基底层)以及彩色图像中的至少一个产生裂痕。但是，本实施方式涉及的白色系油墨组合物即便作为用于记录彩色图像的基底层使用，也可以有效地减少裂痕的产生。应予说明，作为彩色油墨组合物，可以使用由含有青色、品红色、黄色和黑色等色材(上述白色系颜料除外)的公知组成形成的物质。

2.实施例

以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。

2.1.油墨组合物的制备

(1)白色系油墨组合物

按照表1～表4所示的配合量，将二氧化钛颜料、乙烯醋酸乙烯酯系树脂或聚乙烯系蜡、作为树脂成分的芴系树脂或者苯乙烯丙烯酸系树脂、1，2-己二醇、2-吡咯烷酮、丙二醇、聚硅氧烷系表面活性剂和离子交换水混合搅拌，用孔径5μm的金属过滤器过滤，用真空泵进行脱气处理，得到例1～30中的各白色系油墨组合物。应予说明，表1-4的例1～30中记载的单位都是质量％，二氧化钛颜料、乙烯醋酸乙烯酯系树脂或聚乙烯系蜡、以及树脂成分都是固体成分换算的值。

表1～表4中记载的成分使用以下物质。

·二氧化钛颜料(C.I.化成株式会社制，商品名“NanoTek(R)Slurry”，以固体成分浓度15％的比例含有平均粒径300nm的二氧化钛粒子的浆料)

·聚硅氧烷系表面活性剂(BYK-Japan株式会社制，商品名“BYK-348”)

·乙烯醋酸乙烯酯系树脂A(SumikaChemtex公司制，商品名“SumikaflexS-201HQ’，平均粒径600nm)

·乙烯醋酸乙烯酯系树脂B(SumikaChemtex公司制，商品名“SumikaflexS-410HQ”，平均粒径900nm)

·乙烯醋酸乙烯酯系树脂C(DuPont-MitsuiPolychemicals化学株式会社制，商品名“EvaflexEV210”，平均粒径200nm)

·聚乙烯系蜡A(三井化学株式会社制，商品名“ChempearlW4005”，平均粒径600nm)

·聚乙烯系蜡B(SanNopco公司制，商品名“NopcotePEM-17”平均粒径40nm)

·聚乙烯系蜡C(BYK-Japan株式会社制，商品名“AQUACER513”，平均粒径150nm)

·苯乙烯丙烯酸系树脂(BASFJapan株式会社制，商品名“Joncryl62J”)

应予说明，如下所述制得的芴系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂在将0.5g树脂成分滴于载玻片(MICROSLIDEGLASSS-7213，松波硝子工业株式会社制)上、在温度50℃、湿度0％RH的条件下干燥10分钟时产生裂痕。

另外，作为表1～表4中记载的芴系树脂使用如下所述地合成的树脂。芴系树脂通过下述方法合成，称取30质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、50质量份的4，4’-(9-亚芴基)二[2-(苯氧基)乙醇]、100质量份的3-羟基-2-(羟甲基)-2-甲基丙酸和30质量份的三乙胺，充分混合，然后在催化剂存在下于120℃搅拌5小时而合成。所得芴系树脂是含有单体组成比例约50质量％的4，4’-(9-亚芴基)二[2-(苯氧基)乙醇]、分子量3300的树脂。

(2)青色油墨组合物

将4质量％的C.I.颜料蓝15:3(青色颜料)、2质量％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(分子量25000，玻璃化温度80℃，酸值180，颜料分散用树脂)、2质量％的苯乙烯丙烯酸共聚物(分子量50000，酸值130，平均粒径75nm)、5质量％的1，2-己二醇、0.6质量％的表面活性剂(BYK-Japan株式会社制，商品名“BYK-348”)、0.2质量％的SurfynolDF-110D(商品名，日信化学工业株式会社制)、5质量％的2-吡咯烷酮、10质量％的丙二醇和作为余量的纯净水混合并搅拌，从而制备出青色油墨组合物。

2.2.耐摩擦性评价试验

2.2.1.耐摩擦性评价用样品的制作

使用“Lumirror(R)S10-100μm”(东丽株式会社制，未形成油墨接受层的市售PET片)作为记录介质。

作为喷墨记录方式的打印机，使用在喷墨打印机PX-G930(商品名，精工爱普生株式会社制，喷嘴分辨率：180dpi)的导纸部安装温度可变的加热器进行改造而成的打印机。

将表1～4中记载的白色系油墨组合物分别填充于喷墨打印机专用的墨盒中。将这样得到的墨盒安装于打印机。另外，黑色以外的墨盒分别安装市售品。黑色以外的墨盒均为虚设，在本实施例的评价中不进行使用，因此，不参与效果。

然后，印刷条件是打印机的加热器设定温度为40℃。测定印刷中的打印机头附近的记录介质的表面温度，结果与加热器的设定温度大致相同。在上述记录介质上，以1440×720dpi的分辨率形成100％duty的实心图案的白色图像。由此得到了耐摩擦性评价样品。

2.2.2.耐摩擦性评价

将得到的耐摩擦性评价样品在50℃的恒温槽中干燥10分钟后，使用学振型摩擦牢度试验机AB-301(Tester产业株式会社制)，在载荷200g、摩擦次数为10次的条件下，使安装有摩擦用白棉布(3号细布)的摩擦件和记录物相互摩擦，通过目视观察图像的表面状态。应予说明，评价标准如下，如果为C以上的评价，则可以判断为具有实际应用时不会产生问题的程度的耐摩擦性。

A：图像表面无损伤、也看不出图像脱落

B：可看出图像表面损伤，但看不出图像脱落

C：可看出图像表面损伤，可看出图像略有脱落

D：图像完全脱落

2.3.裂痕试验

2.3.1.裂痕评价用样品的制作

将表1～4中记载的白色系油墨组合物分别填充于喷墨打印机专用的墨盒中。此外，青色油墨组合物使用“2.1.油墨组合物的制备(2)青色油墨组合物”中制备的油墨组合物，并将其填充于墨盒中。

将按上述方式所得的墨盒安装于打印机。应予说明，黑色以及青色以外的墨盒分别安装市售品。黑色和青色以外的墨盒均为虚设，在本实施例的评价中不使用，因此，不参与效果。

其次，印刷条件是打印机的加热器设定温度为40℃。测定印刷中的打印机头附近的记录介质的表面温度，结果与加热器设定温度大致相同。在上述记录介质上，以1440×720dpi的分辨率形成100％duty的实心图案的白色图像。然后将所得的白色图像在50℃的恒温槽中干燥10分钟后，在白色图像上喷出上述青色油墨组合物，以1440×720dpi的分辨率，30％～100％duty的每个duty形成青色图像。由此得到了裂痕评价用样品。

2.3.2.裂痕评价

将所得的裂痕评价用样品在50℃的恒温槽中干燥10分钟后，通过目视对图像表面进行判断。评价标准如下，如果为C以上的评价，则可以判断为能防止裂痕到实际应用时不会产生问题的程度。

A：即使是duty100％图像也无裂痕

B：到duty80％为止图像无裂痕

C：到duty50％为止图像无裂痕

D：即使是duty30％图像也有裂痕

2.4.喷出稳定性评价

在上述温度设定下，对于各组合物，在A4大小的记录介质上，以1440×720dpi的分辨率连续印刷100张100％duty的实心图案。然后，观察第100张印刷物，检查是否有漏点和错位点(ドツト曲がり)。评价标准如下，评价结果记在表1和表2中。

A：漏点和错位点均没有

B：可见漏点或者错位点

2.5.评价结果

将以上评价结果一并示于表1～4中。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

如表1的评价试验结果所示，例1～例11的白色系油墨组合物都能够记录出防止裂痕到实际使用时没有问题的程度的图像，并且能够记录出具有在实际使用时没有问题的程度的耐摩擦性的图像。尤其是例2～例10的白色系油墨组合物，乙烯醋酸乙烯酯系树脂的含量(W1)和树脂成分的含量(W2)之比(W1/W2)为1/6～60/13。因此，如表1的评价试验结果所示，例2～例10涉及的白色系油墨组合物能够记录出更有效地防止了裂痕的图像，并且能够记录出耐摩擦性更优异的图像。

另一方面，表2中记载的例12的白色系油墨组合物不含有芴系或者苯乙烯丙烯酸系树脂。因此，如表2的评价试验结果所示，例12的白色系油墨组合物记录出耐摩擦性并不充分的图像。

此外，表2中记载的例13以及例14的白色系油墨组合物不含有乙烯醋酸乙烯酯系树脂。因此，如表2的评价试验结果所示，例13和例14的白色系油墨组合物即便用于记录低duty的图像，也无法防止图像的裂痕。

此外，表2中记载的例15的白色系油墨组合物不含有乙烯醋酸乙烯酯系树脂以及树脂成分。因此，如表2的评价试验结果所示，例15的白色系油墨组合物记录出耐摩擦性不充分的图像。

如表3的评价试验结果所示，例16～例26的白色系油墨组合物都能够记录出防止裂痕到实际应用时没有问题的程度的图像，且能够记录出具有在实际使用时没有问题的程度的耐摩擦性的图像。尤其是例17～例25的白色系油墨组合物，聚烯烃蜡的含量(W1)和树脂成分的含量(W2)之比(W1/W2)为1/10～6。因此，如表3的评价试验结果所示，例17～例25涉及的白色系油墨组合物能够记录出可更有效地防止裂痕的图像，并且能够记录出耐摩擦性更优异的图像。

另一方面，表4中记载的例27的白色系油墨组合物不含有树脂成分。因此，如表4的评价试验结果所示，例27的白色系油墨组合物记录出耐摩擦性不充分的图像。

此外，表4中记载的例28以及例29的白色系油墨组合物不含有聚烯烃系蜡。因此，如表4的评价试验结果所示，例28和例29的白色系油墨组合物即便用于记录低duty的图像，也无法防止图像的裂痕。

此外，表4中记载的例30的白色系油墨组合物不含有聚烯烃系蜡和树脂成分。因此，如表4的评价试验结果所示，例30的白色系油墨组合物记录出耐摩擦性不充分的图像。

Claims

1.一种白色油墨组合物，含有水、有机溶剂、白色颜料、聚烯烃蜡、和芴系树脂，

其中，所述聚烯烃蜡的含量W1和所述芴系树脂成分的含量W2之比、即W1/W2为1/10～6/1，且排除W1/W2＝3/2～1/5，

所述聚烯烃蜡的含量W1为0.2质量％～30质量％，

所述聚烯烃蜡的平均粒径为10nm～800nm。

2.一种白色油墨组合物，含有水、有机溶剂、白色颜料、乙烯醋酸乙烯酯系树脂、和芴系树脂，

其中，所述乙烯醋酸乙烯酯系树脂的含量W1和所述芴系树脂成分的含量W2之比、即W1/W2为1/6～60/13，

所述乙烯醋酸乙烯酯系树脂的含量W1为0.2质量％～30质量％，

所述乙烯醋酸乙烯酯系树脂的平均粒径为10nm～800nm。

3.根据权利要求1或2所述的白色油墨组合物，其中，所述芴系树脂成分的含量为0.4质量％～5质量％。

4.根据权利要求1所述的白色油墨组合物，其中，所述聚烯烃蜡的含量为0.3质量％～5质量％。

5.根据权利要求1或2所述的白色油墨组合物，其中，所述白色颜料的平均粒径为200nm～400nm。