CN102371760B - 喷墨记录方法、油墨组和记录物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及喷墨记录方法、油墨组和记录物。本发明的喷墨记录方法是应用于记录装置的喷墨记录方法，该记录装置具备：含有白色色料的白色油墨，含有树脂的树脂油墨，含有光亮性颜料的光亮性油墨，以及使用上述白色油墨、上述树脂油墨和上述光亮性油墨来进行记录的喷头；该喷墨记录方法具有：在记录介质上形成上述白色油墨的层的第1工序，在上述白色油墨的层上形成上述树脂油墨的层的第2工序，和在上述树脂油墨的层上形成上述光亮性油墨的层的第3工序。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨记录方法、油墨组和记录物。
背景技术
近年来，在记录面形成具有光亮性的图像的记录物的需求不断高涨。作为形成具有光亮性的图像的方法，以往通过以下方法来记录，即，例如准备具有平坦性高的记录面的记录介质、对其压附金属箔来进行记录的箔压记录法；对记录面平滑的塑料膜真空蒸镀金属等的方法；以及在记录介质上涂布光亮性颜料油墨，进一步进行加压加工的方法等。但是，它们存在很难形成使用者所期望的图像的问题，已提出了能够用喷墨方式记录光亮性图像的技术(例如，专利文献1)。
另一方面，在用喷墨方式将具有光亮性颜料的油墨(以下，适当称为光亮性油墨)记录在以PET等为代表的透明记录介质上时，存在仅用光亮性颜料遮盖力有时不足、不能形成良好的图像的问题。对于该问题，以往提出了使用遮盖力高的白色油墨作为基底形成油墨(例如，专利文献2)。
但是，为了体现遮盖性而对记录介质记录白色油墨的层、并在其上记录光亮性油墨的层的情况下，存在光亮性油墨的光亮性大幅降低的问题。如此，在以往的技术中，不能得到兼具光亮性和遮盖性两者的记录物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-256565号公报
专利文献2：日本特开2010-158884号公报
发明内容
如上所述，本发明要解决的课题是对记录介质记录具有良好的光亮性和遮盖性的图像。作为用于解决上述课题的方法，如下所述。
[适用例1]一种喷墨记录方法，是应用于记录装置的喷墨记录方法，该记录装置具备：含有白色色料的白色油墨，含有树脂的树脂油墨，含有光亮性颜料的光亮性油墨，以及使用上述白色油墨、上述树脂油墨和上述光亮性油墨来进行记录的喷头；该喷墨记录方法具有以下工序：在记录介质上形成上述白色油墨的层的第1工序，在上述白色油墨的层上形成上述树脂油墨的层的第2工序，和在上述树脂油墨的层上形成上述光亮性油墨的层的第3工序。
由此，可通过树脂油墨缓和或消除白色色料的表面凹凸，既可以具有遮盖性，光亮性油墨的层又可以发挥高光亮性。
[适用例2]如适用例1所述的喷墨记录方法，其中，上述白色油墨的体积平均粒径(Mv)是100nm～700nm。
由此，可通过树脂油墨缓和或消除白色色料的表面凹凸，既可以具有遮盖性，光亮性油墨的层又可以发挥高光亮性。
[适用例3]如适用例1或2所述的喷墨记录方法，其中，上述树脂油墨的层的表层的表面粗糙度是20μm以下。
由此，树脂油墨的层具有良好的平滑性，并且光亮性油墨可以平滑地排列而发挥良好的光亮性。
[适用例4]如适用例1～3中任一例所述的喷墨记录方法，其中，在上述第2工序中，包含使上述树脂油墨的层干燥的干燥工序。
通过包含干燥工序，从而能够保持良好的平滑面的形状，能够得到良好的光亮性。
[适用例5]如适用例1～4中任一例所述的喷墨记录方法，其中，上述记录介质是透明记录介质。
由于是透明记录介质，所以要求记录大量白色油墨的高遮盖性，但即使是这种情况，也能形成发挥良好的光亮性的层。
[适用例6]如适用例1～5中任一例所述的喷墨记录方法，其中，上述白色色料是二氧化钛，上述二氧化钛的体积平均粒径(Mv)是280nm～440nm。
由此，可以得到具有高的遮盖性和光亮性的记录物。
[适用例7]一种油墨组，其应用于适用例1～6中任一例所述的喷墨记录方法，具备上述白色油墨、上述树脂油墨和上述光亮性油墨。
由此，可以得到具有高的遮盖性和光亮性的记录物。
[适用例8]一种记录物，采用适用例1～6中任一例所述的喷墨记录方法记录而成。
由此，可以得到具有高的遮盖性和光亮性的记录物。
附图说明
图1是表示喷墨装置的简要结构的立体图。
符号说明
1…喷墨式打印机、2…支架、3…平板、4…记录介质输送电机、5…导引部件、6…滑架、7…同步带、8…滑架电机、9…液滴喷出喷头、10…墨盒、P…记录介质。
具体实施方式
1.1.喷墨记录装置
以下，以附图为基础，通过使用喷墨打印机作为记录装置的例子来说明本发明的一个实施方式。
如图1所示，作为记录装置的喷墨式打印机1(以下，称为打印机1)具有支架2。在支架2中设有平板3，在平板3上通过记录介质输送电机4的驱动来传送纸P。另外，在支架2中，与平板3的长边方向平行地设有棒状的导引部件5。
滑架6沿导引部件5的轴线方向能够往复移动地支撑于导引部件5上。滑架6介由设在支架2内的同步带7与滑架电机8连结。于是，滑架6通过滑架电机8的驱动而沿导引部件5作往复移动。
滑架6上设有喷头9，并且可装卸地配置有用于对喷头9供给作为液体的油墨的墨盒10。通过安装于喷头9的未图示的压电元件的驱动，墨盒10内的油墨从墨盒10供给到喷头9，从形成于喷头9的喷嘴形成面的多个喷嘴中向传送到平板3上的记录介质P喷出。由此，可以制造记录物。
作为记录方法，也可以是热发泡(BubbleJet(注册商标))方式。另外，以往公知的方法均可以使用。
1.2.喷墨记录方法
1.2.1.白色油墨的层的形成工序
在本实施方式中，具有使用白色油墨对记录介质形成白色油墨的层的工序(以下，适当称为第1工序)。对于记录介质没有特别限定，不仅可以是白色的记录介质，而且可以是黑色的记录介质等其它颜色的记录介质。应予说明，当是透明记录介质时，尤其可发挥本发明的特殊效果。对于透明记录介质而言，由于记录介质本身的透射率高，所以即使在其上使用油墨进行记录时，也有油墨自身透射而无法得到期望的图像的情况。另一方面，具有以下优点：通过形成白色油墨的层来发挥遮盖力，且由于白色油墨的颜色与以往一直使用的普通纸、照片用纸的颜色相近，所以容易进行期望图像的记录。虽然通过设置该白色油墨的层而具有高的遮盖力，但相反地，有时出现表层产生凹凸的问题。
其中，所谓“透明记录介质”，不限于可见光的透射率为100％的完全透明的记录介质，也包括从一个方向看透明记录介质时能透过记录介质看到另一个方向(相反侧)的记录介质、即半透明记录介质。
另外，所谓“白色油墨”，是指将分光光度计Spectrolino(商品名，GretagMacbeth公司制)的测定条件设定为D50光源、观测视野为2°、浓度为DIN_NB、白色基准为Abs、滤光器为No、测定模式为Reflectance，测定以占空比(duty)100％以上喷出到爱普生纯正照片用纸<光泽>(SeikoEpson公司制)上的油墨的明度(L*)和色度(a*、b*)的情况下，显示出70≤L*≤100、-4.5≤a*≤2、-6≤b*≤2.5的范围的油墨。
另外，所谓“占空比”，作为别名被称为记录密度，表示以下式算出的值。
占空比(％)＝实际记录点数/(纵向分辨率×横向分辨率)×100
(式中，“实际记录点数”是单位面积的实际记录点数，“纵向分辨率”和“横向分辨率”分别是单位面积的分辨率。)
1.2.2.树脂油墨的层的形成工序
本实施方式的喷墨记录方法中的含有树脂的树脂油墨(以下，作为树脂油墨)的层的形成工序(以下，适当称为第2工序)是对记录介质形成树脂油墨的层的工序。对于形成方法，没有特别限制，可以选择公知的技术。例如可以使用上述喷墨记录装置通过喷头9来形成，或者，也可以通过刮条涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、喷涂机、狭缝涂布机等以往使用的类似涂布机(アナログコ一タ一)来涂布。对于使用喷墨记录装置的情况，在能在任意位置形成层的方面优异。另一方面，对于类似涂布机的情况，在树脂油墨的粘度的限制范围广、能高速涂布的方面优异。作为类似涂布机的市售品，例如有K-Handcoater(松尾产业株式会社制)、Barcoater(第一理化株式会社制)、Capilary_Coater小型基板&小容量型(株式会社HIRANOTECSEED制)、No579Barcoater(株式会社安田精机制作所制)等。
作为本工序中形成的层的功能之一，具有抑制白色油墨的层的表层的凹凸的效果，该凹凸大时，光亮性颜料无法在记录介质上良好地排列，不能得到良好的光亮性。另外，可举出在树脂油墨的层中，光亮性油墨中的分散剂等渗透到树脂油墨的层中，从而使光亮性颜料在记录介质的表面平坦地取向。应予说明，有时树脂油墨的层与后述光亮性油墨的层的界面明确地分离，有时该界面不一定明确地分离。另外，除此之外，作为通过本工序而能够赋予的功能之一，可举出使光亮性油墨(记录物)的耐擦性提高。
另外，树脂油墨的层的第2工序优选形成的树脂油墨的层的表层的算术平均粗糙度Ra在20μm以内。由此，即使白色油墨的表层的表面粗糙，光亮性颜料也可平滑地排列而发挥高的光泽(光亮性)。光亮性油墨的层与树脂油墨的层的关系是树脂油墨的层的膜厚越厚光亮性油墨的层的光亮性(光泽度)越上升，当某种树脂油墨的层超过特定以上的膜厚时光亮性的上升停止。作为增厚膜厚的方法，当为喷墨记录方法时，有提升记录密度(duty)的方法、增多喷出量的方法。另外，即使形成有树脂油墨的白色油墨的层的算术平均粗糙度为20μm以上，也可以通过设置树脂油墨的层来提升光亮性层的光亮性。应予说明，算术平均粗糙度(Ra)可以用例如表面粗糙度计、光干涉型显微镜来进行测定，作为具体的表面粗糙度测定装置，有高低差·表面粗糙度·微细形状测定装置P-15(KLA-Tencor公司制)等。
另外，树脂油墨的层的表面粗糙度与树脂油墨的层的光泽度具有密切的关系。另外，树脂油墨的层的光泽度与光亮性油墨的层的光泽度也有密切的关系。在本申请发明的树脂油墨所含有的优选树脂的折射率范围(1.4～1.6)中，优选树脂油墨的层的60°光泽度是20以上，更优选是45以上，进一步优选是70以上，再进一步优选是90以上。其中，对于树脂的60°光泽度，可以用市售的光泽度计进行测定，上述树脂油墨的层的60°光泽度是使用光泽度计(MINOLTAMULTIGLOSS268)、以转向角度(煽り角度)60°测定的值。
如果树脂油墨的层的第2工序包括采用加热方法的树脂油墨的层的干燥工序，则更优选。通过包含干燥工序，从而干燥后可形成表层有良好的平滑性的树脂油墨的层，与不包含加热工序时相比，可以得到具有高光泽(光亮性)的记录物。作为加热方法，可以加热平板3起到作为加热器的作用，可以通过设置向装置内吹送热风的装置来加热，也可以使用加热线等利用放射热等来加热油墨。另外，也可以使用其它公知的加热装置。加热温度可以根据记录介质的耐热性等适当决定。例如，选择普通纸作为记录介质时，由于没有塑料等不耐热的层，所以可以在高的温度例如20～150℃、优选25～110℃、进一步优选30～100℃、特别优选40～90℃进行。这样，能够提高树脂油墨的干燥速度。应予说明，干燥工序可以与第2工序同时进行，也可以在第2工序结束后进行。
另外，干燥工序具有能早期地维持树脂油墨的层的平滑面的形状的效果，但不一定必须设置。另外，用来维持基底层的形状的方法可以是使用了活性能量射线的树脂油墨的固化方法。作为活性能量射线，只要是能够经该照射给予可由聚合引发剂产生引发种的能量的射线则没有特别限制，可广泛地包含α射线、γ射线、β射线、紫外线、可见光线、电子束等。其中，从固化灵敏度和装置的获得容易性的观点出发，作为活性能量射线，优选紫外线和电子束，特别优选紫外线。
本工序中形成的树脂油墨的层只要是可降低记录介质的算术平均粗糙度，则量、厚度没有特别地限定，但优选算术平均粗糙度Ra为20μm以下，更优选为10μm以下。由此，能够使光亮性颜料在记录介质的表面更平滑地取向，可以记录(形成)具有特别优异的光亮性的图像。
树脂油墨的层的膜厚优选是0.1～30μm，更优选是1～15μm。如果树脂油墨的层的膜厚小于0.1μm，则有时光亮性油墨的溶剂的渗透效果或光亮性颜料的平滑化效果不足。
1.2.3.光亮性油墨的层的形成工序
本实施方式的喷墨记录方法中的光亮性油墨的层的形成工序(以下，适当称为第3工序)是使用上述喷墨记录装置，在基底层上喷出光亮性油墨的液滴使其附着在记录介质上而进行。作为本工序中形成的光亮性油墨的层的功能之一，可举出在记录介质上形成光亮性面。光亮性油墨的层的膜厚优选是0.02～10μm，更优选是0.05～5μm。如果光亮性油墨的层的膜厚小于0.02μm，则与光亮性层表面的反射光相比透射光的比例增多，所以结果有时无法得到充分的光亮性。
形成光亮性油墨的层的工序例如可以在室温下进行，另外也可以在高的温度下进行。选择普通纸作为记录介质时，形成光亮性油墨的层的工序可以在高的温度例如20～150℃、优选25～110℃、进一步优选30～100℃、特别优选40～90℃进行。这样，可以提高光亮性油墨中含有溶剂时的干燥速度。
另外，记录方法如果具有进行干燥工序、在干燥工序后进行第3工序的第1模式和不进行干燥工序而进行第3工序的第2模式，则更优选。由此，在需要具有高光泽(光亮性)的记录物时，可以以第1模式形成光亮性油墨的层，在需要具有稍抑制的光泽的记录物时，可以以第2模式形成光亮性油墨的层，可以表现更大范围的光泽。
另外，在需要含有具有高光泽的区域和具有稍抑制的光泽的区域的记录介质时，可以通过设置部分加热的干燥工序(例如，部分地吹送热风，使平板部分加热等)，从而得到具有目标光泽的记录物。另外，可以通过对需要稍抑制的光泽的区域用光亮性油墨进行记录(第2模式)，之后加入干燥工序、再次用光亮性油墨形成需要高的光泽的区域(第1模式)，从而得到具有目标光泽的记录物。在本发明中，将这种在用上述第2模式进行形成后再用上述第1模式进行形成的模式称为第3模式。
1.3.记录介质和记录物
在本实施方式中，通过对记录介质进行上述第1工序、第2工序、第3工序来进行记录，从而可得到遮盖性高、具有发挥高光亮性的区域的记录物。
2.油墨组
本实施方式的喷墨记录用油墨组是使用喷墨记录装置对透明记录介质记录具有光亮性的图像时使用的油墨组，具备白色油墨、树脂油墨、光亮性颜料油墨(以下，也称为光亮性油墨)。另外，作为上述油墨组，可例示具备上述白色油墨、树脂油墨和光亮性颜料油墨的油墨组。既可以是分别具备单独的上述各油墨或具备多个上述各油墨的油墨组，另外也可以是具备进一步含有一个或多个其它油墨的油墨的油墨组。作为油墨组中可具备的其它油墨，可举出青色、品红色、黄色、浅青色、浅品红、深黄色、红色、绿色、蓝色、橙色、紫色等彩色油墨，黑色油墨，浅黑色油墨等。
2.1.白色油墨
2.1.1.金属氧化物粒子
白色油墨可以含有金属氧化物粒子作为白色色料。作为金属氧化物粒子，例如可举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆等。其中，从白色度优异的观点出发，优选使用将二氧化钛制成粉末状的二氧化钛粒子。
优选金属氧化物粒子的体积平均粒径(Mv)是100nm～700nm，更优选是200nm～600nm。如果金属氧化物粒子的体积平均粒径(Mv)超过上述范围，则有时粒子发生沉降等而损失分散稳定性，另外，在应用于喷墨记录装置时，有时发生喷头9的网眼堵塞等。另一方面，如果金属氧化物粒子的体积平均粒径(Mv)小于上述范围，则有白色度不足的趋势。
另外，在使用二氧化钛粒子作为白色色料时，优选二氧化钛粒子的体积平均粒径(Mv)是280nm～440nm。由此，可以通过喷墨记录装置从喷头9良好的喷出，并可以记录具有良好的白色度的白色油墨的层。另一方面，即使是粒径变大的情况，也可以通过将树脂油墨夹在中间，从而记录具有高的光亮性(光泽度)的层。
作为二氧化钛粒子，可以使用市售的产品，例如可举出超微粒氧化钛TTO系列(株式会社石原产业制)、微粒氧化钛(Tayca株式会社制)、NanoTek(R)Slurry(CI化成株式会社制)等。
本发明的体积平均粒径(Mv)可通过以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定，例如可以使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150(制品名，日机装株式会社制)来进行测定。应予说明，体积平均粒径(Mv)是指以体积进行了加权的平均粒径，以每个粒子的体积和直径的测定值为基础通过下述式算出。
体积平均粒径(Mv)＝∑(Vi·di)/∑(Vi)
(式中，Vi表示粒子i的体积(i＝1，2，…，N)，di表示粒子i的直径(i＝1，2，…，N)。)
2.1.2.具有中空结构的粒子
白色油墨可以含有具有中空结构的粒子作为白色色料。作为具有中空结构的粒子，没有特别限定，可以使用公知的材料。例如可以优选使用美国专利第4880465号、专利第3562754号等的说明书中记载的粒子。
具有中空结构的粒子的制备方法没有特别限制，例如可以适用如下的公知方法。作为具有中空结构的树脂的制备方法，例如可以利用在氮气氛下将乙烯基单体、表面活性剂、聚合引发剂和水系分散剂边加热边搅拌从而形成具有中空结构的粒子的乳液的所谓乳液聚合法，或日本特表2000-500113号公报、日本特开2009-234854号公报等记载的制造方法。另外，具有中空结构且由有机化合物形成的粒子也可以使用市售的产品。作为市售品，有sx866系列(JSR株式会社制)等。
具有中空结构的粒子为核·壳结构，具有外径和内径。优选平均粒径(外径)(d50)是100nm～700nm，更优选是200nm～600nm。如果具有中空结构的粒子的外径在上述范围内，则可以在白色油墨中良好地保持分散，另外，在附着在记录介质上时，可得到白色度良好的图像。另一方面，如果外径大于700nm，则有时粒子发生沉降等而损失分散稳定性，在用于喷墨记录装置时，有时发生喷头的网眼堵塞等。另一方面，如果外径小于100nm，则有时白色度不足。另外，具有中空结构的粒子的内径(即，上述核的外径)为100nm～500nm左右是适当的。具有中空结构的粒子的体积平均粒径(Mv)可以采用与金属氧化物粒子的体积平均粒径(Mv)同样的方法进行测定。
2.1.3.树脂
白色油墨可以含有水溶性和/或非水溶性的树脂成分。该树脂成分可以使白色油墨固化而使白色油墨固化物牢固地固定在记录介质上，可以使白色色料在白色油墨中保持分散。树脂成分可以是溶解在油墨中的状态或分散在油墨中的状态中的任一状态。
作为树脂成分，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、氟树脂、偏氟乙烯、聚烯烃树脂、纤维素、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酰胺共聚物、聚异丁基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、松香系树脂、聚乙烯、聚碳酸酯、偏氯乙烯树脂、乙酸丁酸纤维素等纤维素系树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、氯乙烯树脂、聚氨酯、松香酯等，但不限定于这些。
上述树脂成分的分子量以重均分子量计优选在1000～100000的范围内，更优选在3000～10000的范围内。通过分子量在上述范围内，则可得到白色色料在水中的稳定分散，另外容易控制用于油墨时的粘度等。
优选树脂成分的含量(固体成分)相对于白色油墨的总质量是0.1质量％～15质量％，更优选是0.5质量％～10质量％。如果树脂成分的含量在该范围内，则从能够使白色油墨固化·固定、能够使白色色料的分散性提高的观点出发而优选。
2.1.4.有机溶剂
白色油墨可以含有有机溶剂。在白色油墨中可以含有多种有机溶剂。作为白色油墨中使用的有机溶剂，可举出1，2-链烷二醇类、多元醇类、吡咯烷酮衍生物等。
作为1，2-链烷二醇类，例如可举出1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇等。因为1，2-链烷二醇类提高白色油墨对记录介质的湿润性且均匀湿润的作用优异，所以可以在记录介质上形成优异的图像。优选1，2-链烷二醇类的含量相对于白色油墨的总质量是1质量％～20质量％。
作为多元醇类，例如可举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油等。在将白色油墨用于喷墨记录装置时，从具有抑制油墨在喷头喷嘴面的干燥固化从而防止网眼堵塞、喷出不良等的作用的方面看，可以优选使用多元醇类。优选多元醇类的含量相对于白色油墨的总质量是2质量％～20质量％。
作为吡咯烷酮衍生物，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等。吡咯烷酮衍生物可以发挥树脂成分的良好的溶解剂的作用。相对于白色油墨的总质量，吡咯烷酮衍生物的含量优选为3质量％～25质量％。
2.1.5.表面活性剂
白色油墨可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出硅系表面活性剂、炔二醇系表面活性剂等。
作为硅系表面活性剂，优选使用聚硅氧烷系化合物等，例如可举出聚醚改性有机硅氧烷等。更详细而言，可举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348(以上商品名，BYKChemieJapan株式会社制)，KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上商品名，信越化学株式会社制)等。从具有均匀扩展从而在记录介质上不发生白色油墨的浓淡不均、渗色的作用的方面看可以优选使用硅系表面活性剂。相对于白色油墨的总质量，硅系表面活性剂的含量优选为0.1质量％～1.5质量％。
作为炔二醇系表面活性剂，例如可举出Surfynol(注册商标)104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、DF37、DF110D、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA(以上全部是商品名，AirProductsandChemicals.Inc.公司制)，Olfine(注册商标)B、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3(以上全部是商品名，日信化学工业株式会社制)，AcetylenolE00、E00P、E40、E100(以上全部是商品名，KawakenFineChemical株式会社制)等。炔二醇系表面活性剂与其它表面活性剂相比，具有适当地保持表面张力和界面张力的能力优异且几乎没有起泡性的特性。优选炔二醇系表面活性剂的含量相对于白色油墨的总质量是0.1质量％～1.0质量％。
2.1.6.水
本实施方式的白色油墨可以是含有水50％以上的、即所谓的水系油墨。水系油墨与非水系(溶剂系)油墨(例如，作为用于记录物的油墨，日本特开2007-16103号)相比，与记录喷头中用到的压电元件、记录介质所含的有机粘结剂等的反应性弱，溶解、腐蚀等不良情况少。另外，如果是非水系(溶剂系)油墨，则当使用的溶剂是高沸点·低粘度时，也出现了特别需要干燥时间的问题。另外，与溶剂系油墨相比，水系油墨有以下优点，即特别抑制了臭味，由于一半以上是水、所以对环境也友好。
2.1.7.其它成分
白色油墨可以进一步含有pH调节剂、聚烯烃蜡、防腐剂·防霉剂、防锈剂、螯合剂等。当添加这些材料时，进一步提高白色油墨具有的特性，因而优选。
作为pH调节剂，例如可举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。
作为聚烯烃蜡，可举出例如由乙烯、丙烯、丁烯等烯烃或其衍生物制造的蜡及其共聚物，具体而言，聚乙烯系蜡、聚丙烯系蜡、聚丁烯系蜡等。作为聚烯烃蜡，可以利用市售的产品，具体而言，可使用NopcotePEM17(商品名，Sannopco株式会社制)、ChemipearlW4005(商品名，三井化学株式会社制)、AQUACER515、AQUACER593(以上商品名，BYKChemieJapan株式会社制)等。当把聚烯烃蜡添加到白色油墨中时，从能够提高图像的耐擦性的观点出发而优选。优选聚烯烃蜡的含量相对于白色油墨的总质量是0.01质量％～10质量％，更优选是0.05质量％～1质量％。
作为防腐剂·防霉剂，例如可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-二苯并异噻唑啉-3-酮等。作为市售品，可举出ProxelXL2、ProxelGXL(以上商品名，Avecia公司制)，DenicideCSA、NS-500W(以上商品名，Nagasechemtex株式会社制)等。
作为防锈剂，例如可举出苯并三唑等。
作为螯合剂，例如可举出乙二胺四乙酸以及它们的盐类(乙二胺四乙酸二氢二钠盐等)等。
2.2.树脂油墨
本实施方式的树脂油墨，其特征在于，是含有树脂的透明树脂油墨。
2.2.1.水溶性树脂溶剂
水溶性树脂溶剂选自与同时添加到树脂油墨里的树脂相溶的水溶性树脂溶剂。根据使用的树脂存在最适合的组合，例如优选水溶性的杂环式化合物、水溶性的烷撑二醇烷基醚等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类；γ-丁内酯等内酯类；二甲基亚砜等亚砜类；ε-己内酰胺等内酰胺类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯和乳酸丁酯等酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚和二丙二醇单丙基醚等氧烷撑二醇醚类；1，4-二烷等环式醚类。尤其从树脂油墨的保存稳定性、充分的干燥速度和促进基底层的皮膜化方面看，特别优选吡咯烷酮类；丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚等烷撑二醇单烷基醚类。
相对于树脂油墨的总量，水溶性树脂溶剂添加量优选为1.0质量％～50.0质量％，进一步优选为2.0质量％～25.0质量％。当水溶性树脂溶剂的添加量小于1质量％时，对树脂油墨中的树脂和蜡的皮膜形成产生阻碍，结果有时树脂油墨的固化·固定变得不充分。另一方面，当水溶性树脂溶剂添加量大于50质量％时，有时树脂油墨的保存稳定性变差。
2.2.2.树脂
在用于喷墨记录装置时，通过选择可分散的树脂，从而既可以在油墨中添加充分量的树脂成分、又可以较低地抑制各油墨的粘度，高速记录时能够确保喷出稳定性，因而优选。通过使用树脂油墨，从而在记录后形成牢固的树脂油墨的层。
作为这种可分散的树脂的具体例，与上述2.1.3.相同。
相对于树脂油墨总量，以固体成分换算计，优选在1质量％～50质量％的范围含有树脂，更优选在4质量％～25质量％的范围含有。对于这些树脂含量的优选范围而言，从树脂油墨适于喷墨的物性值、可靠性(网眼堵塞、喷出稳定性等)的观点出发规定上限值，从更有效地得到本发明的效果(耐擦性等)的观点出发规定下限值。
2.2.3.蜡
水系树脂油墨可进一步添加蜡。由此，具有降低干燥后的油墨膜表面的摩擦阻力的特性。作为构成这种蜡的成分，例如可以将巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜜蜡、米糠蜡、羊毛脂等植物·动物系蜡；石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、凡士林等石油系蜡；褐煤蜡、地蜡等矿物系蜡；碳蜡、赫斯特蜡、聚烯烃蜡、硬脂酰胺等合成蜡类；α-烯烃-马来酸酐共聚物等的天然·合成蜡乳液、组合蜡等单独或混合多种使用。作为其中优选的蜡的种类，是聚烯烃蜡，特别是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，进而，从对油墨非吸收性或低吸收性的记录介质的耐擦性的观点出发，更优选聚乙烯蜡。作为蜡，也可以直接利用市售品，例如可举出NopcotePEM17(商品名，Sannopco株式会社制)、ChemipearlW4005(商品名，三井化学株式会社制)、AQUACER515(以上商品名，BYKChemieJapan株式会社制)等。
在树脂油墨中，水系树脂油墨的蜡含量以固体成分换算计，优选是0.5质量％～6质量％，更优选是1质量％～3质量％。对于这些蜡含量的优选范围而言，从树脂油墨适于喷墨的物性值、可靠性(网眼堵塞、喷出稳定性等)的观点出发规定上限值，从更有效地得到本发明的效果(耐擦性等)的观点出发规定下限值。
对于用上述树脂油墨形成层并在其上记录光亮性颜料层的记录物，光亮性颜料可以在表层平滑地排列，光泽上升。另外，由此，可以使以往不能发挥光亮性的记录介质也发挥光亮性。另外，作为记录物的耐擦性变得良好，可以形成牢固的基底层。耐擦性变得良好的理由尚不明确，但推测如下。树脂具有固定在记录介质上并且使干燥后的被膜牢固的特性。另一方面，蜡具有降低上述皮膜表面的摩擦阻力的特性。由此，能够形成难以从外部因摩擦而划伤且难以从记录介质剥离的树脂被膜，所以可推测记录物的耐擦性提高。另外，当用树脂油墨形成层时，该树脂油墨也发挥作为油墨接收层的功能，具有抑制光亮性颜料在记录介质上的渗出的效果，可以进行良好的记录。另外，假设可以使光亮性油墨本身的固定性和干燥性飞跃性地提升的情况下，由于为了确保光亮性而需要增大颜料粒子的平均粒径，所以存在由喷头进行记录时记录可靠性下降、进一步引起网眼堵塞或记录不良的可能性，因而即使从不出现这样的课题的方面考虑，形成树脂油墨的层也是有利的。
2.2.4.水
对水而言，由于与上述2.1.6.相同，所以省略。
2.2.5.其它成分
作为其它成分，树脂油墨根据需要含有表面活性剂、水溶性溶剂。它们的添加量可以根据记录介质、油墨种类作适当调整。作为进一步根据需要而添加的成分，可举出保湿剂、防腐剂·防霉剂、pH调节剂、抗氧化剂·紫外线吸收剂、金属捕集剂等。
(1)表面活性剂
对于表面活性剂而言，由于与上述2.1.5.相同，所以省略。
(1)水溶性溶剂
水溶性溶剂具有与后述的表面活性剂协同来提高树脂油墨对记录介质的湿润性从而均匀湿润的作用。因此，从能够均匀形成基底层的观点看，优选使树脂油墨含有水溶性溶剂。作为这种水溶性溶剂，可举出一元醇、或多元醇及其衍生物。
作为一元醇，特别是可使用碳原子数1～4的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等。
作为多元醇及其衍生物，可使用碳原子数2～6的二元～五元醇、以及它们与碳原子数1～4的低级醇的完全或部分醚。其中，多元醇衍生物是指至少1个羟基被醚化的醇衍生物，并不是指不含被醚化的羟基的多元醇其本身。
作为这些多元醇及它们的低级烷基醚的具体例，可举出1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，2-戊二醇等二醇类；单、二或三甘醇-单或二烷基醚，单、二或三丙二醇-单或二烷基醚，优选地可举出1，2-己二醇、三甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单戊基醚、二甘醇-2-乙基己基醚、或丙二醇单丁基醚等。
水溶性溶剂的含量例如相对于各色的油墨总量是0.5质量％～15.0质量％、优选是1.0质量％～8.0质量％。
(2)保湿剂
作为保湿剂，可举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、2，3-丁二醇等多元醇，或糖类及糖醇等。
(3)防腐剂·防霉剂
作为防腐剂·防霉剂的例子，可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-二苯并异噻唑啉-3-酮(ICI公司的ProxelCRL、ProxelBDN、ProxelGXL、ProxelXL-2、ProxelTN)等。
(4)pH调节剂
作为pH调节剂，可举出二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、吗啉等胺类以及它们的改性物，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等无机盐类，氢氧化铵、季铵氢氧化物(四甲基铵等)、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等碳酸盐类及其它磷酸盐等。
(5)抗氧化剂·紫外线吸收剂
作为抗氧化剂·紫外线吸收剂，可举出脲基甲酸酯、脲基甲酸甲酯等脲基甲酸酯类，缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等缩二脲类等，L-抗坏血酸及其盐等，Ciba-Geigy公司制的Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Irgacor252、153、Irganox1010、1076、1035、MD1024等，或镧系元素的氧化物等。
(6)金属捕集剂
作为金属捕集剂，可举出乙二胺四乙酸二钠等螯合剂等。
(7)聚合性化合物、聚合引发剂
在利用活性能量射线通过聚合反应进行固化时，树脂油墨可以含有以往使用的聚合性化合物、聚合引发剂等。作为聚合引发剂，例如可举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、联苯酰、二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、多氯聚苯、六氯苯等。
另外，作为聚合性化合物，可举出聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯(ヒドロキシピオペリン酸エステルネオペンチンルグリコ一ルジアクリレ一ト)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三丙烯酰氧基甲基)乙酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、二季戊四醇多丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油EO加成物三丙烯酸酯等。
2.3.光亮性油墨
光亮性油墨(以下，适当称为光亮性油墨)含有光亮性颜料和有机溶剂。以下，说明光亮性油墨所含有的成分。
2.3.1.光亮性颜料
作为光亮性油墨所含有的光亮性颜料，可在通过喷墨记录方法能将该油墨的液滴喷出的范围内使用任意的颜料。光亮性颜料具有在光亮性油墨附着在树脂油墨的层上时赋予光亮性的功能，另外也能够赋予附着物以光亮性。作为这种光亮性颜料，可举出珠光颜料、光亮性颜料。作为珠光颜料的代表例，可举出覆盖有二氧化钛的云母、鱼鳞箔、氧氯化铋等具有珍珠光泽、干涉光泽的颜料。另一方面，作为光亮性颜料，可举出铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等粒子，可使用选自它们的单质或它们的合金以及它们的混合物中的至少1种。
从光泽度(光亮性)的程度和成本的观点出发，本实施方式中使用的光亮性颜料优选铝或铝合金。使用铝合金时，作为添加到铝中的其它金属元素或非金属元素，只要是具有光亮性的则没有特别限定，可举出银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等，可以优选使用选自它们中的至少1种。另外，通过适当选择与金属的反应性低的溶剂作为用于光亮性油墨的后述的有机溶剂，从而本发明中所用的光亮性颜料不需要特殊的表面处理。
本实施方式的光亮性颜料是基于光散射法的球换算50％平均粒径(d50)为0.8～1.2μm的材料。
基于光散射法的球换算50％平均粒径是如下所示测定、导出的值。即，通过对分散剂中的粒子照射光，从而在前方·侧方·后方的各位置配置检测器来测定产生的衍射散射光，将测量的平均粒径的累积百分率的分布曲线为50％的累积百分率与横轴交差的点作为50％平均粒径(d50)。另外，所谓球换算平均粒径是指将本来是不定形的粒子假设成球形、利用测定结果求出的平均粒径。作为测定装置，例如可举出株式会社Seishin企业制激光衍射散射式粒度分布测定仪LMS-2000e等。通过基于光散射法的球换算50％平均粒径(d50)在上述范围，可在记录物上形成具有高光亮性的涂膜，并且油墨从喷嘴喷出的稳定性也提高了。
光亮性颜料优选将金属蒸镀膜破碎而制成的材料，另外优选是平板状粒子。当光亮性颜料是平板状粒子的情况下，在将该平板状粒子的平面上的长径设为X、短径设为Y、厚度设为Z时，优选利用该平板状粒子的X-Y平面的面积求出的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，优选满足R50/Z＞5的条件。
所谓“平板状粒子”是指具有基本平坦的面(X-Y平面)且厚度(Z)基本均匀的粒子。由于平板状粒子是将金属蒸镀膜破碎而制成的材料，所以可得到基本平坦的面和基本均匀的厚度的金属粒子。因此，可以将该平板状粒子的平面上的长径定义为X、短径定义为Y、厚度定义为Z。
“当量圆直径”是将光亮性颜料的平板状粒子的基本平坦的面(X-Y平面)假定成具有与该光亮性颜料的粒子的投影面积相同的投影面积的圆时该圆的直径。例如在光亮性颜料的平板粒子的基本平坦的面(X-Y平面)是多边形时，将把该多边形的投影面变换为圆而得到的该圆的直径称为该光亮性颜料的平板粒子的当量圆直径。
从光亮性、记录稳定性的观点出发，由上述平板状粒子的X-Y平面的面积求出的当量圆直径的50％平均粒径R50更优选是0.5～3μm，进一步优选是0.75～2μm。50％平均粒径R50小于0.5μm时，光泽不足。另一方面，50％平均粒径R50大于3μm时，记录稳定性下降。
另外，从确保高光亮性的观点出发，在上述当量圆直径的50％平均粒径R50与厚度Z的关系中，R50/Z＞5。R50/Z在5以下时，存在光亮性不足的问题。
从防止喷墨记录装置中油墨堵塞网眼的观点出发，由上述平板状粒子的X-Y平面的面积求出的当量圆直径的最大粒径Rmax优选在10μm以下。通过使Rmax在10μm以下，从而能够防止喷墨记录装置的喷嘴、设置在油墨流路内的网式过滤器等的网眼堵塞。
上述光亮性颜料的制造方法是：例如将具有剥离用树脂层和金属或合金层顺次层叠在片材状基材面上的结构的复合颜料原体的上述金属或合金层与上述剥离用树脂层的界面作为边界，从上述片材状基材上剥离、粉碎、微细化，从而得到平板状粒子。然后，在得到的平板状粒子中，分选基于光散射法的球换算50％平均粒径(d50)为0.8～1.2μm的粒子。或者，分选将得到的平板状粒子的平面上的长径设为X、短径设为Y、厚度设为Z时、由该平板状粒子的X-Y平面的面积求出的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm并且满足R50/Z＞5的条件的粒子。
上述光亮性颜料的平面上的长径X、短径Y和当量圆直径可以使用粒子图像分析装置来测定。作为粒子图像分析装置，例如可以利用Sysmex株式会社制的流动式粒子图像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。
上述光亮性颜料的粒度分布(CV值)可由下述式求出。
CV值＝粒度分布的标准偏差/粒径的平均值×100
其中，优选得到的CV值是60以下，更优选是50以下，进一步优选是40以下。通过选择CV值为60以下的光亮性颜料，从而可得到记录稳定性优异的效果。
优选上述金属或合金层通过真空蒸镀、离子镀或溅射法来形成。
上述金属或合金层的厚度优选形成为5nm～100nm、更优选为20nm～100nm。由此，可得到平均厚度优选是5nm～100nm、更优选是20nm～100nm的颜料。通过在5nm以上，从而反射性、光亮性优异，作为光亮性颜料的性能增高，通过在100nm以下，从而可抑制表观比重的增加、确保光亮性颜料的分散稳定性。
上述复合颜料原体中的剥离用树脂层是上述金属或合金层的底涂层，是用来提高与片材状基材面的剥离性的剥离性层。作为该剥离用树脂层所用的树脂，例如优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙酸丁酸纤维素(CAB)等纤维素衍生物、丙烯酸聚合物或改性尼龙树脂。将上述的一种或两种以上的混合物的溶液涂布在记录介质上、实施干燥等从而形成层。涂布后可以含有粘度调节剂等添加剂。
上述剥离用树脂层的涂布可采用通常使用的凹版涂布、辊式涂布、刮刀涂布、挤出涂布、浸渍涂布、旋转涂布法等形成。涂布、干燥后，如果需要，可通过压延处理进行表面的平滑化。
剥离用树脂层的厚度，没有特别限定，优选是0.5～50μm，更优选是1～10μm。如果小于0.5μm则作为分散树脂的量不足，如果大于50μm则卷曲时、与颜料层在界面容易发生剥离。
作为上述片材状基材，没有特别限定，可举出聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜，66尼龙、6尼龙等聚酰胺膜，聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜、聚酰亚胺膜等脱模性膜。作为优选的片材状基材，是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。这些片材状基材的厚度没有特别限定，优选是10～150μm。如果是10μm以上，则在工序等中操作性上没有问题，如果是150μm以下，则富有柔软性，在卷曲、剥离等上没有问题。
另外，如日本特开2005-68250号公报所例示，上述金属或合金层可以用保护层夹持。作为该保护层，可举出氧化硅层、保护用树脂层。
氧化硅层只要是含有氧化硅的层则没有特别限制，优选采用溶胶-凝胶法、由四烷氧基硅烷等硅醇盐或其聚合物形成。通过涂布溶解有上述硅醇盐或其聚合物而成的醇溶液、加热烧成，从而形成氧化硅层的涂膜。
作为上述保护用树脂层，只要是不溶解于分散介质的树脂则没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或纤维素衍生物等，优选由聚乙烯醇或乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物形成。涂布一种上述树脂或二种以上的混合物的水溶液，实施干燥等，从而形成层。在涂布液中可以含有粘度调节剂等添加剂。
上述氧化硅和树脂的涂布可采用与上述剥离用树脂层的涂布相同的方法进行。
上述保护层的厚度没有特别限定，优选50～150nm的范围。如果小于50nm则机械强度不足，如果大于150nm则由于强度过高导致粉碎·分散困难，而且有时在与金属或合金层的界面发生剥离。
作为上述复合颜料原体，也可以是具有多个上述剥离用树脂层、金属或合金层、和保护层的依次层叠结构的层构成。此时，由多个金属或合金层组成的层叠结构整体的厚度，即除片状基材及与其层叠的剥离用树脂层以外的、金属或合金-剥离用树脂层-金属或合金层、或者剥离用树脂层-金属或合金层的厚度优选在5000nm以下。如果在5000nm以下，则即使将复合颜料原体卷成筒状，也很难产生裂纹、剥离，保存性优异。另外，颜料化时也光亮性优异，因而优选。另外，还可举出在片材状基材面的两面依次层叠有剥离用树脂层和金属或合金层的结构，但并不限定于这些。
作为从上述片材状基材上剥离的处理法没有特别限定，优选对上述复合颜料原体喷射液体(溶剂)，刮取并收集喷射后的复合颜料原体的金属或合金层的方法；将上述复合颜料原体浸渍于液体中的处理方法；或在液体中浸渍的同时进行超声波处理，进行剥离处理和剥离后的复合颜料的粉碎处理的方法。在这些方法中，除剥离后的金属或合金层以外，也可以回收剥离处理所用到的液体。作为该剥离处理法所用到的液体(溶剂)，例如可举出二元醇醚系或内酯系溶剂、或者它们的混合物。粉碎、微细化剥离后的金属或合金层的方法没有特别限定，可以是使用球磨机、珠磨机、超声波或喷射磨等的以往公知的方法。由此，可得到光亮性颜料。
如上操作得到的颜料，剥离用树脂层具有保护胶体的作用，仅通过进行在溶剂中的分散处理就可以得到稳定的分散液。另外，在使用该颜料的油墨中，来自上述剥离用树脂层的树脂还担当赋予与纸等记录介质的接合性的功能。
当在油墨组中仅1种是金属性油墨时，优选上述光亮性颜料在油墨中的浓度是0.5～2质量％。另外，上述光亮性颜料在油墨中的浓度是0.5质量％以上且小于1.7质量％时，通过喷出未能充分覆盖记录面的油墨量，从而能记录半透半反镜样的光泽面、即有光泽感但也可透过而看到背景这样的风格；通过喷出足够覆盖记录面的油墨量，从而可以形成高光泽的光亮性面。因此，例如适合于在透明记录介质上形成半透半反镜图像的情况或表现高光泽的光亮性面的情况。另外，上述光亮性颜料在油墨中的浓度是1.7质量％～2.0质量％时，由于光亮性颜料无规地排列在记录面上，所以得不到高光泽，可以形成亚光风格的光亮性面。因此，例如适合于在透明记录介质上形成遮蔽层的情况。
2.3.2.有机溶剂
作为上述有机溶剂，优选极性有机溶剂，例如可使用醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或氟化醇等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮或环己酮等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯等)、或醚类(例如二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或二烷等)等。尤其优选上述有机溶剂含有1种以上在常温常压下是液体的烷撑二醇醚。
烷撑二醇醚有以甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基和2-乙基己基的脂肪族、具有双键的烯丙基以及苯基的各种基团为基础的乙二醇系醚和丙二醇系醚，由于无色且臭味小，分子内具有醚基和羟基，所以是具备醇类和醚类两者的特性的常温下为液体的溶剂。另外，有仅取代一个羟基的单醚型和取代两个羟基的二醚型，可以将它们多种组合使用。尤其优选上述有机溶剂是烷撑二醇二醚、烷撑二醇单醚以及内酯的混合物。
作为烷撑二醇单醚，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚、四甘醇单甲基醚、四甘醇单乙基醚、四甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等。
作为烷撑二醇二醚，可举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚、四甘醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等。
另外作为内酯，可举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
通过这种优选的组成，从而可以更进一步有效且确实地达成本发明的目的。特别地，作为上述有机溶剂的组合，更优选二甘醇二乙基醚、γ-丁内酯和/或四甘醇二甲基醚、及四甘醇单丁基醚的组合。
2.3.3.树脂
对于树脂而言，与上述2.1.3.相同。
2.3.4.其它
上述油墨可以含有至少1种以上的甘油、聚烷撑二醇或糖类。这些1种以上的甘油、聚烷撑二醇或糖类的合计量在油墨中优选添加0.1质量％～10质量％。通过采用这种优选的组成，从而既可以抑制油墨的干燥、防止网眼堵塞，又可以使油墨的喷出稳定、使记录物的图像品质变得良好。作为聚烷撑二醇，是主链中具有醚键的重复结构的线状高分子化合物，例如可通过环醚的开环聚合等进行制造。
作为聚烷撑二醇的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及其衍生物等。作为共聚物，也可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等任一种共聚物。
作为聚烷撑二醇的优选具体例，可举出下式表示的物质。HO-(CnH2nO)m-H(上述式中，n表示1～5的整数，m表示1～100的整数)。应予说明，上述式中，就(CnH2nO)m而言，在整数值n的范围内，可以是一个常数或二种以上的数的组合。例如，n为3时是(C3H6O)m，n为1和4的组合时是(CH2O-C4H8O)m。另外，整数值m在上述范围内可以是一个常数或二种以上的数的组合。例如在上述例中，m为20和40的组合时是(CH2O)20-(C2H4O)40，m为10和30的组合时是(CH2O)10-(C4H8O)30。另外，整数值n和m可以在上述的范围内任意地组合。
作为糖类，可举出戊糖、己糖、庚糖、辛糖等单糖类，或二糖类、三糖类、四糖类之类的多糖类，或作为它们的衍生物的糖醇、脱氧酸之类的还原衍生物，醛糖酸、糖醛酸之类的氧化衍生物，反烯糖之类的脱水衍生物，氨基酸、硫糖等。多糖类指广义的糖，也包括海藻酸或糊精、纤维素等自然界广泛存在的物质。
光亮性油墨可以含有表面活性剂。作为能使用的表面活性剂，例如可举出炔二醇系界面活剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯(山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐油酸酯等)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等)、聚乙二醇脂肪酸酯(聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚乙二醇二异氰酸酯等)、聚氧乙烯烷基苯基醚(聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等)、脂肪族二乙醇酰胺系等非离子系表面活性剂。另外，作为高分子系分散剂，优选使用分子量1000以上的高分子化合物。例如可举出苯乙烯-马来酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、松香、氟改性聚合物、聚氨酯系高分子、聚丙烯酸酯系高分子、脂肪族二乙醇酰胺系高分子、聚酯系高分子、聚酯聚酰胺树脂。
另外，作为上述分散剂，可以利用市售品，作为其具体例，可举出单独的以下市售品、或它们的混合物：Surfynol104、82、465、485或TG(均可从AirProductsandChemicals.Inc.获得)，OlfineSTG、OlfineE1010(日信化学公司制)，NissanNonionA-10R、A-13R(日本油脂株式会社制)，FlowlenTG-740W、D-90(共荣社化学株式会社制)，EmulgenA-90、A-60(花王株式会社制)，NoigenCX-100(第一工业制药株式会社制)，HinoactKF1-M、T-6000、T-7000、T-8000、T-8350P、T-8000EL(TakefuFineChemical株式会社制)，solsperse20000、24000、32000、32500、33500、34000、35200(Avecia株式会社制)，BYK-160、162、164、182、340、9077、disperbyk-161、162、163、164、166、180、190、191、192(BYKChemie公司制)，FlowlenDOPA-17、22、33、G-700(共荣社化学株式会社制)，AjisparPB821、PB711(味之素株式会社制)，LP-4010、4050、4055、POLYMER400、401、402、403、450、451、453、EFKA-47、4300(EFKAChemicals公司制)。
上述油墨可以采用公知的惯用方法来制备。例如，最初，混合上述的光亮性颜料、分散剂以及上述液体溶剂后，根据需要用球磨机、珠磨机、超声波或喷射磨等制备颜料分散液，进行调整以具有期望的油墨特性。接着，搅拌下加入粘结剂树脂、上述液体溶剂以及其它添加剂(例如分散助剂、粘度调节剂)，可得到颜料油墨。
另外，也可以暂且在液体溶剂中将复合颜料原体进行超声波处理形成复合颜料分散液后，与必要的油墨用液体溶剂混合，再者，也可以将复合颜料原体直接在油墨用液体溶剂中进行超声波处理后直接作为油墨。另外，为了调整油墨中的固体成分浓度，也可以使用加压过滤、离心分离等以往公知的方法。
上述油墨的物性没有特别限定，例如其表面张力优选是20～50mN/m。如果表面张力小于20mN/m，则有时油墨在喷墨记录用打印机喷头的表面润湿扩展、或渗出，油墨滴的喷出变得困难；如果表面张力大于50mN/m，则有时在记录介质的表面无法湿润扩展，不能良好的记录。
通过将以上述有机溶剂为主成分的光亮性油墨与树脂油墨并用，从而可以抑制渗色、得到具有高光亮性的图像。其理由还未确定，但可推测如下：例如通过使用与基底层所含的树脂的相溶性高的有机溶剂，从而光亮性油墨中的有机溶剂被吸收、或基底层溶解在光亮性油墨中，由此，既可保持特定取向的平板状光亮性颜料的平滑性，又可抑制渗色，进一步可确保高的耐擦性。
实施例
[1]树脂油墨的制备
树脂油墨的制备如下：分别添加苯乙烯-丙烯酸共聚物(热塑性树脂粒子，平均粒径50nm，分子量55000，玻璃化转变温度80℃、酸值130)20质量％、1，2-己二醇5质量％、2-吡咯烷酮4质量％、硅系表面活性剂(BYKChemieJapan株式会社制、商品名“BYK-348”、聚醚改性硅氧烷)0.5质量％、炔二醇系表面活性剂(日信化学工业株式会社制，商品名“Surfynol104PG-50”)0.2质量％、剩余量为离子交换水。接着，然后在常温混合搅拌1小时。
[2]光亮性油墨的制备
为了得到添加到光亮性油墨中的光亮性颜料，首先如下所示制成了光亮性颜料分散液(铝颜料分散液)。
采用刮条涂布法将由乙酸丁酸纤维素(丁基化率35～39％，关东化学公司制)3.0质量％和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂公司制)97质量％形成的树脂层涂布液均匀地涂布在膜厚100μm的PET膜上，在60℃干燥10分钟，从而在PET膜上形成树脂层薄膜。
接着，使用真空蒸镀装置(VacuumDevice公司制VE-1010型真空蒸镀装置)，在上述树脂层上形成平均膜厚20nm的铝蒸镀层。
接着，使用VS-150超声波分散机(ASONE公司制)将以上述方法形成的层叠体在二甘醇二乙基醚中同时进行剥离、微细化、分散处理，制成累积超声波分散处理时间为12小时的光亮性颜料分散液。
用筛孔尺寸5μm的SUS网式过滤器对得到的铝颜料分散液进行过滤处理、除去粗大粒子。接着，将滤液加到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪将二甘醇二乙基醚馏去。由此，浓缩铝颜料分散液，之后，调整该铝颜料分散液的浓度，得到5质量％浓度的铝颜料分散液1。
接着，使用株式会社Seishin企业制激光衍射散射式粒度分布测定仪LMS-2000e，测定光铝颜料的基于光散射法的球换算50％平均粒径(d50)，结果是1.001μm。
按照以上述方法制备的铝颜料分散液1为1.5质量％、二甘醇二乙基醚(DEGDE)为64.95质量％、γ-丁内酯为15质量％、四甘醇二甲基醚(TEGDM)为15质量％、四甘醇单丁基醚(TEGMB)为3质量％、乙酸丁酸纤维素(CAB，关东化学公司制；丁基化率35～39％)为0.35质量％、BYK-UV3500(商品名，BYKChemieJapan公司制)为0.2质量％来制备铝颜料油墨。进一步，用磁力搅拌器在常温、常压下混合、搅拌30分钟，得到铝颜料油墨(光亮性油墨)。
[3]白色油墨的制备
白色油墨按照二氧化钛(NanoTek(R)_Slurry：CI化成株式会社制)为10质量％、苯乙烯-丙烯酸共聚物为2质量％、1，2-己二醇为5质量％、甘油为10质量％、三乙醇胺为0.9质量％、BYK-348(BYKChemieJapan株式会社)为0.5质量％、剩余部分为离子交换水来制备。
[4]记录物的形成
(实施例1～10)
首先，作为喷墨打印机使用PX-G930(SeikoEpson公司制)，在表1所示的记录介质上，以100％占空比的规定图案记录上述白色油墨(体积平均粒径330nm)。接着，在该白色油墨的层上，以100％占空比记录树脂油墨的层。应予说明，将平板加热到50℃来形成树脂油墨的层。接着，在树脂油墨的层上，以表1所示的占空比(％)的规定图案记录上述光亮性油墨的层，得到记录物。此时，从背面照射光、以目视观察记录物，结果具有高的遮盖力。应予说明，在表1中，“PET”表示PET膜(Lintec公司制，商品名“PET50A”)，“Lumilar”表示LumilarS10#100(TORAY株式会社制)。
(比较例1～10)
首先，作为喷墨打印机使用PX-G930(SeikoEpson公司制)，在表1所示的记录介质上、以100％占空比的规定图案记录上述白色油墨(体积平均粒径330nm)。接着，在该白色油墨的层上，以表1所示的占空比(％)的规定图案记录上述光亮性油墨的层，得到记录物。
(参考例1、2)
首先，作为喷墨打印机使用PX-G930(SeikoEpson公司制)，在表1所示的记录介质上，以100％占空比的规定图案记录上述白色油墨(体积平均粒径330nm)。
(实施例11～20)
首先，作为喷墨打印机使用PX-G930(SeikoEpson公司制)，在表2所示的记录介质上，以100％占空比的规定图案记录上述白色油墨(体积平均粒径280nm)。接着，在该白色油墨的层上，以100％占空比记录树脂油墨的层。此时，从背面照射光、以目视观察记录物，结果具有高的遮盖力。应予说明，将平板加热到50℃来形成树脂油墨的层。然后，在树脂油墨的层上，以表2所示的占空比(％)的规定图案记录上述光亮性油墨的层，得到记录物。
(比较例11～20)
首先，作为喷墨打印机使用PX-G930(SeikoEpson公司制)，在表2所示的记录介质上，以100％占空比的规定图案记录上述白色油墨(体积平均粒径280nm)。接着，在该白色油墨的层上，以表2所示的占空比(％)的规定图案记录上述光亮性油墨的层，得到记录物。
(参考例3、4)
首先，作为喷墨打印机使用PX-G930(SeikoEpson公司制)，在表2所示的记录介质上，以100％占空比的规定图案记录上述白色油墨(体积平均粒径280nm)。
表1
表2
[5]评价
[5.1]光泽度
针对上述各实施例和各比较例、各参考例的记录物的记录面，使用光泽度计(MINOLTAMULTIGLOSS268)，测定在转向角度60°下的光泽度，按照以下基准进行评价。
(1)光亮性油墨
A：光泽度在300以上。
B：光泽度是200以上且小于300。
C：光泽度是100以上且小于200。
D：光泽度小于100。
[5.2]结果
从表1、表2可知，在由本发明的喷墨记录方法得到的记录物中，以100％占空比形成白色油墨层具有高的遮盖度，并且光亮性也优异。另一方面，在比较例中，具有高的遮盖度，但与之相反光亮性低、得不到满意的结果。
Claims (8)
1.一种喷墨记录方法，其特征在于，是应用于记录装置的喷墨记录方法，该记录装置具备：
含有白色色料的白色油墨，
含有树脂的树脂油墨，所述树脂油墨是，相对于树脂油墨总量，以固体成分换算计，在1质量％～50质量％的范围含有树脂，同时含有50质量％以上的水的油墨，其中，所述树脂是苯乙烯-丙烯酸共聚物，
含有光亮性颜料的光亮性油墨，以及
使用所述白色油墨、所述树脂油墨和所述光亮性油墨来进行记录的喷头；
该喷墨记录方法具有以下工序：
在记录介质上形成所述白色油墨的层的第1工序，
在所述白色油墨的层上形成所述树脂油墨的层的第2工序，和
在所述树脂油墨的层上形成所述光亮性油墨的层的第3工序。
2.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述白色油墨的体积平均粒径Mv是100nm～700nm。
3.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂油墨的层的表层的表面粗糙度是20μm以下。
4.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，在所述第2工序中，包含使所述树脂油墨的层干燥的干燥工序。
5.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述记录介质是透明记录介质。
6.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，所述白色色料是二氧化钛，所述二氧化钛的体积平均粒径Mv是280nm～440nm。
7.一种油墨组，其特征在于，应用于权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录方法，具备所述白色油墨、所述树脂油墨和所述光亮性油墨。
8.一种记录物，其特征在于，采用权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录方法记录而成。
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