JP2010158887A - 画像記録方法、記録物および画像記録システム - Google Patents

Abstract

【課題】光輝性に優れ、記録媒体との密着性も向上し得る画像を与える画像記録方法を提供する。
【解決手段】被記録媒体上に金属顔料を含む光輝性インク組成物で光輝画像層を記録する第一の工程と、前記光輝画像層上に黒色顔料を含む黒色インク組成物で仕上げ層を記録することによって前記光輝画像の明度を低下させる第二の工程と、を有することを特徴とする画像記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、光輝性（金属光沢性）に優れ、被記録媒体との密着性も向上し得る画像を与える画像記録方法およびその記録物に関する。また、本発明は、光輝性に優れ、被記録媒体との密着性も向上し得る画像を与える画像記録システムに関する。

従来、被記録媒体上に光輝性を有する画像を形成するためには、真鍮、アルミニウム微粒子等から作成された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられている。

しかしながら、金粉、銀粉を用いた印刷インキによる塗膜は、使用される金属粉の平均粒子径が１０μｍから３０μｍと大きく、つや消し調の画像は得られるが、鏡面光沢を得ることは難しいものであった。また、金属箔を使用する箔押し又は熱転写では、記録媒体に接着剤を塗布し、その上に平滑な金属箔を押し付け、記録媒体と金属箔を密着させ加熱し、金属箔と記録媒体を熱融着させるといった方法をとる。そのため、比較的良好な光沢は得られるが、製造工程が多くなり製造工程中で圧力や熱が加わるため、記録媒体に関して、熱や変形に強い記録媒体などに限られるという制限があった。記録媒体上に光輝性画像を形成させる従来技術としては、例えば下記特許文献１〜２が挙げられる。

一方、近年では、印刷におけるインクジェットの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例として、メタリック印刷がある（例えば下記特許文献３、４参照）。

しかしながら、従来技術においては、金属顔料を含有する光輝性インク組成物から形成される光輝画像と記録媒体との密着性（定着性）が弱く、耐擦性に劣る（即ち、金属顔料が剥がれ易い）という問題点がある。また、従来技術により得られた光輝画像は、満足のいく光輝性が得られず、改善の余地があった。

特開平１１− ３２０９３５号公報 特開２００６− ５０３４７号公報 特開２００２−１７９９６０号公報 特開２００８−２０８３３０号公報

本発明は、光輝性に優れ、記録媒体との密着性も向上し得る画像を与える画像記録方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、光輝性に優れ、記録媒体との密着性も向上し得る画像を与える画像記録システムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属顔料（例えば、平板状のアルミ粒子等）を含む光輝性インク組成物で光輝画像層を形成した後、カーボンブラック等の黒色顔料を低濃度で含有する黒色インク組成物を用いて前記光輝画像層上に被膜層（仕上げ層）を形成して光輝画像層の明度を下げることによって、光輝画像層の光輝感を更に向上させることができることを見出した。これは、金属光沢を発現する光輝画像上に黒色顔料を発色が視認されない程度の低濃度で付着したことによって、光輝画像の面質（表面均質感）が変化し発現したものと推測される。
また、本発明においては被膜層を形成する黒色インク組成物中に黒色顔料を定着させるための樹脂を含むため、下層となる光輝画像層の定着性をも向上させることが可能となった。
即ち、本発明は上記知見に基づきなされたものであって、以下の通りである。

（１） 被記録媒体上に金属顔料を含む光輝性インク組成物で光輝画像層を記録する第一の工程と、前記光輝画像層上に黒色インク組成物で仕上げ層を記録することによって前記光輝画像の明度を低下させる第二の工程と、を有することを特徴とする画像記録方法。
（２） 前記黒色インク組成物における顔料濃度が１質量％以下であることを特徴とする上記（１）記載の画像記録方法。
（３） 前記黒色インク組成物における顔料濃度が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする上記（２）記載の画像記録方法。
（４） 前記黒色インク組成物が水溶性樹脂を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の画像記録方法。
（５） 前記黒色インク組成物中に含まれる水溶性樹脂の割合が、固形分比として、前記黒色インク組成物に含まれる顔料の２０倍以上であることを特徴とする上記（４）記載の画像記録方法。
（６） 前記仕上げ層が、前記光輝画像層上の少なくとも一領域に形成されることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一項に記載の画像記録方法。
（７） 前記仕上げ層が、前記光輝画像層上の全面に形成されることを特徴とする上記（６）記載の画像記録方法。
（８） インクジェット記録方式により行なわれることを特徴とする、上記（１）〜（７）の何れか一項に記載の画像記録方法。
（９） 上記（１）〜（８）の何れか一項に記載の画像記録方法により得られることを特徴とする、記録物。
（１０） 被記録媒体上に金属顔料を含む光輝性インク組成物で光輝画像層を記録する光輝画像層形成手段と、前記光輝画像層上に黒色インク組成物で仕上げ層を記録することによって前記光輝画像の明度を低下させる仕上げ層形成手段と、を有することを特徴とする画像記録システム。

本発明の画像記録方法によれば、光輝性に優れ、記録媒体との密着性も向上した画像を得ることができる。
更に、近年では、印刷物などの記録物の面質を部分的に変えて表現する手法としてスポットバーニッシュ（Spot Varnish）技法の需要が高まっているが、本発明の画像記録方法において仕上げ層を部分的に形成することで、光輝感が部分的に異なる光輝画像を簡便に形成することが可能となる。

［画像記録方法]
本発明の画像記録方法は、被記録媒体上に金属顔料を含む光輝性インク組成物で光輝画像層を記録する第一の工程と、前記光輝画像層上に黒色顔料を含む黒色インク組成物で仕上げ層を記録することによって前記光輝画像の明度を低下させる第二の工程と、を有することを特徴とする。
まず、本発明に使用される光輝性インク組成物について説明する。

前記金属顔料（メタリック顔料ともいう）は、平板状粒子であることが望ましく、該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たす金属顔料であることが好ましい。

「平板状粒子」とは、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。平板状粒子は金属蒸着膜を破砕して作成されたものであるため、略平坦な面と、略均一な厚みの金属粒子を得ることができる。従って、この平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺと定義することができる。

「円相当径」は、メタリック顔料の平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、当該メタリック顔料の粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、メタリック顔料の平板粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、そのメタリック顔料の平板粒子の円相当径という。

前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は光輝性、印字安定性の観点から０．５〜３μｍであることがより好ましく、０．７５〜２μｍであることが更に好ましい。

また、前記円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０と厚みＺとの関係においては高い光輝性を確保する観点からは、Ｒ５０／Ｚ＞５であることが好ましい。

前記メタリック顔料は、コストの観点及び光輝性を確保する観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加されうる別の金属元素または非金属元素としては、光輝性を有するものであれば特に限定されるものではないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等を挙げることができ、これらの単体又はこれらの合金及びこれらの混合物の少なくとも一種が好適に用いられる。

前記メタリック顔料の製造方法は、例えば、シート状基材面に剥離用樹脂層と金属又は合金層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体の前記金属又は合金層と前記剥離用樹脂層の界面を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕し微細化して平板状粒子を得る。そして、得られた平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすものを分取する。

前記メタリック顔料（平板状粒子）の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ及び円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、シスメックス株式会社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓを利用することができる。

前記金属又は合金層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法によって形成されることが好ましい。

前記金属又は合金層の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。これにより、平均厚みが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の顔料が得られる。２０ｎｍ以上にすることで、反射性、光輝性に優れ、メタリック顔料としての性能が高くなり、１００ｎｍ以下にすることで、見かけ比重の増加を抑え、メタリック顔料の分散安定性を確保することができる。

前記複合化顔料原体における剥離用樹脂層は、前記金属又は合金層のアンダーコート層であるが、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリビニルブチラール、アクリル酸重合体又は変性ナイロン樹脂が好ましい。

上記の一種又は二種以上の混合物の溶液を記録媒体に塗布し、乾燥等を施して層が形成される。塗布後は粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。

前記剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等により形成される。塗布・乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により、表面の平滑化を行う。

剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層と界面で剥離しやすいものとなってしまう。

前記シート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体である。

これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。

また、前記金属又は合金層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。

酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその重合体から形成されることが好ましい。

上記シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。

前記保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドまたはセルロース誘導体等が挙げられるが、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体から形成されることが好ましい。

上記樹脂一種または二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。

上記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、上記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。

上記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、また金属又は合金層との界面で剥離してしまう場合がある。

また、前記「保護層」と「金属又は合金層」との間に色材層を有していてもよい。

色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本発明に使用するメタリック顔料の光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に限定されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。

この場合、色材層に用いられる“顔料”は、一般的な顔料化学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味し、本発明の“複合化顔料”等の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。

この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。

また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂を更に含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散又は溶解させ、溶液としてコーティングで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作成されることが好ましい。

なお、前記複合化顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。

前記複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層と金属又は合金層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属又は合金層からなる積層構造の全体の厚み、即ち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、金属又は合金層−剥離用樹脂層−金属又は合金層、又は剥離用樹脂層−金属又は合金層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。

また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属又は合金層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記シート状基材からの剥離処理法としては、特に限定されないが、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法、また液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。

上記のようにして得られる顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また、該顔料を用いたインク組成物においては、前記剥離用樹脂層由来の樹脂は紙等の記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。

本発明に使用される光輝性インク組成物は、上述したメタリック顔料と、有機溶剤と、樹脂と、を含有する形態が好ましい。

前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。

前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度が０．１質量％以上１．５質量％未満の場合、印刷面を十分にカバーしきれないインク量を吐出することでハーフミラー様の光沢面、即ち光沢感は感じられるが、背景も透けて見えるような風合いを印刷可能となり、印刷面をカバーするに十分なインク量を吐出することで高光沢の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明記録媒体においてハーフミラー画を形成する場合や高光沢の金属光沢面を表現する場合に適している。また、前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度が１．５質量％以上３．０質量％以下の場合、金属顔料が印刷面にランダムに配列する為、高光沢は得られず、マット調の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明な記録媒体において遮蔽層を形成する場合に適している。

前記有機溶剤としては、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）等を用いることができる。

特に、前記有機溶剤は、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを１種類以上含むことが好ましい。

アルキレングリコールエーテルは、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、そして２−エチルヘキシルの脂肪族、二重結合を有するアリル並びにフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがあり、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体のものである。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。

特に、前記有機溶剤は、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテル、及びラクトンの混合物であることが好ましい。

アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

またラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

このような好適な構成とすることにより、本発明の目的をより一層達成することができる。

光輝性インク組成物に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。

また、非水系のエマルジョン型ポリマー微粒子（ＮＡＤ＝Non Aqueous Dispersion）も樹脂として用いることができる。これはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂等の微粒子が有機溶剤中に安定に分散している分散液のことである。例えば、ポリウレタン樹脂では、三洋化成工業社製の「サンプレンＩＢ−５０１」、「サンプレンＩＢ−Ｆ３７０」等が挙げられ、アクリルポリオール樹脂では、ハリマ化成社製の「Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ」、「Ｎ−２０４３−ＡＦ−１」等が挙げられる。

樹脂エマルジョンは、記録媒体への顔料の定着性を一層向上させるため、光輝性インク組成物中、０．１質量％以上１０質量％以下添加することが好ましい。添加量が過剰であると印字安定性が得られず、過少であれば、定着性が不十分となる。

前記光輝性インク組成物は、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を含むことが好ましい。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類の合計量は、インク組成物中０．１質量％以上１０質量％以下添加されることが好ましい。

このような好ましい構成とすることにより、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にすることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合等によって製造される。

ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびその誘導体等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体も用いることができる。

ポリアルキレングリコールの好ましい具体例として、下式で表されるものが挙げられる。

ＨＯ−（Ｃ_nＨ_2nＯ）_m−Ｈ
（上記式中、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜１００の整数を表す）

なお、上記式中、（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mは、整数値ｎの範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、ｎが３の場合は（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_mであり、ｎが１と４との組み合わせの場合は（ＣＨ₂Ｏ−Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_mである。また、整数値ｍは、その範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、上記の例において、ｍが２０と４０との組み合わせの場合は（ＣＨ₂Ｏ）₂₀−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄₀であり、ｍが１０と３０の組み合わせの場合は（ＣＨ₂Ｏ）₁₀−（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₃₀である。更に、整数値ｎとｍとは上記の範囲内で任意に組み合わせてもよい。

糖類としては、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース等の単糖類、あるいは二糖類、三糖類、四糖類といった多糖類、またはこれらの誘導体である糖アルコール、デオキシ酸といった還元誘導体、アルドン酸、ウロン酸といった酸化誘導体、グリコセエンといった脱水誘導体、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質も含む。

前記光輝性インク組成物は、少なくとも１種類以上のアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。該界面活性剤は、インク組成物中の顔料の含有量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下添加されることが好ましい。

このような好適な構成とすることにより、光輝性インク組成物の記録媒体へのぬれ性が改善され、速やかな定着性を得ることがきる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＳＴＧ（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学社製）等が好適に挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社）が挙げられる。

前記光輝性インク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。例えば、最初に、前述したメタリック顔料、分散剤、及び前記液媒を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、バインダー樹脂、前記液媒、及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて光輝性インク組成物を得ることができる。

その他、複合化顔料原体を、一旦液媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とした後、必要なインク用液媒と混合しても良く、また、複合化顔料原体を直接インク用液媒中で超音波処理してそのまま光輝性インク組成物とすることもできる。

前記光輝性インク組成物の物性は特に限定されるものではないが、例えば、その表面張力は好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがあり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。

前記光輝性インク組成物は、更に、通常のインク組成物に含まれているその他の添加剤を含むことができる。こうした添加剤としては、例えば、安定剤（例えば、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤）等を挙げることができる。

酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）又はＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を用いることができ、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。

次に、本発明の画像記録方法における第二の工程で使用される黒色インク組成物について説明する。
該黒色インク組成物は、前記光輝性インク組成物から形成される光輝画像の明度を低下させる仕上げ層を形成するために用いられる。この仕上げ層は、金属光沢を発現する光輝画像上に黒色顔料を発色が視認されない程度の低濃度で付着させたものであり、前記光輝画像層の明度を、ＣＩＥ／Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値で０．５以上低下させる層であることが好ましい。
当該構成により、光輝画像の面質（表面均質感）が変化し、下地層である光輝画像層の光輝感をより向上させることが可能となる。

本発明に用いられる黒色インク組成物は、黒色顔料を含むインク組成物である。黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるが、本発明の効果の点からカーボンブラックが好ましい。これらは１種又は２種の混合物として用いてもよい。

カーボンブラックとしては、具体的には、三菱化学（株）製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＨＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ１１００，Ｍｏｎａｒｃｈ１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１５０，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１６０，Ｃｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＳ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
カーボンブラックの粒径は、特に限定されるものではないが、１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

通常、黒色インク組成物を用いて被記録媒体上に画像を記録する場合、黒色を発色させるために、顔料濃度が２〜８質量％程度を使用するが、本願発明では、黒色インク組成物中における黒色顔料濃度を１質量％以下とする。黒色顔料濃度が１質量％以下であることにより、光輝性の向上効果が更に高まる。当該濃度は、０．１〜０．５質量％であることが更に好ましく、０．１〜０．３質量％であることが特に好ましい。

また、本発明に用いられる黒色インク組成物は、水溶性樹脂を含むことが好ましい。水溶性樹脂を含むことにより、被記録媒体と光輝画像との密着性が向上し、耐擦性を高めることができる。ここで、「水溶性」とは、水あるいは水を含む水性媒体に分散可能、好ましくは溶解可能であることを意味する。

水溶性樹脂としては、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子を用いることができる。詳細には、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類などがある。

また、上記以外にも、水溶性樹脂として、例えば特開２００６−３４２３２３号公報に記載されるような水溶性ポリウレタン樹脂を用いることができる。

更に、水溶性樹脂としては樹脂エマルジョン（ポリマー微粒子）も含まれる。かかる樹脂エマルジョンとしては、例えば特開２００４−２２５０３６号公報に記載の親水性部分と疎水性部分とを有するポリマー微粒子が挙げられ、その構造は、単相構造、複相構造（コアシェル構造）等のいずれでもよい。コアシェル構造である場合には、異なる２種以上のポリマーが相分離して存在する構造であればよく、例えば、シェル部がコア部を完全に被覆している構造、シェル部がコア部の一部を被覆している構造、シェル部ポリマーの一部がコア部ポリマー内にドメイン等を形成している構造、コア部とシェル部の中間に更にもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造であってもよい。

黒色インク組成物中の水溶性樹脂の割合としては、固形分比として、黒色インク組成物に含まれる顔料の２０倍以上であることが、上記耐擦性の観点から好ましい。更に好ましくは、水溶性樹脂の上記比は、２０倍〜５０倍である。

また、黒色インク組成物は、上記したような公知の各種添加剤、例えば分散剤、安定剤、各種溶媒類等を添加することもできる。

本発明の画像記録方法では、光輝画像層を形成する第一の工程の後であって仕上げ層を形成する第二の工程の前に、前記光輝画像層上に、光輝感を遮蔽しない限り、有彩色インク組成物、白色インク組成物、黒色インク組成物等により中間層を形成してもよい。

光輝画像の形成、仕上げ層の形成および中間層の形成は、下記で説明するインクジェット記録方式により成されることが好ましい。また、仕上げ層は、所望の画像を得るために光輝画像の一部または全体に形成することができる。光輝画像層と被記録媒体との密着性向上の観点からは、仕上げ層は光輝画像の全面に形成されることが望ましい。

被記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙）、ガラス、塩ビ等のプラスチックフィルム、基材にプラスチックや受容層をコーティングしたフィルム、金属、プリント配線基板等の種々の記録媒体を用いることができる。

［インクジェット記録方式］
本発明におけるインクジェット記録方式は、インクジェットヘッドを駆動させてインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、上述の各種インク組成物を用いて画像を形成するものである。

インク組成物を吐出する方法としては、以下に説明する方法が挙げられる。
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、またはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。

第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。

第三の方法は圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。

第四の方法は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱起泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。

以上のいずれの方式も本実施形態のインクジェット記録方法に使用することができるが、高速印刷対応の観点からは、インク組成物を吐出する方法が、非加熱方式であることが好ましい。即ち、上記第一の方法、第二の方法又は第三の方法を採用することが好ましい。

なお、黒色インク組成物からなる仕上げ層の吐出量は、１平方メートル当たりに換算して、０．１グラム〜２０グラムであるのが好ましく、より好ましくは、１平方メートル当たり０．２グラム〜５グラムである。

一方、前記被記録媒体がインク受容層を有していない場合は、乾燥速度を高め、高光沢が得られるという観点から、前記被記録媒体を加熱して印刷することが好ましい。

加熱は、被記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど被記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。

前記加熱は、印刷する前及び／又は印刷と同時に及び／又は印刷した後に行うことが好ましい。換言すれば、前記被記録媒体の加熱は、印刷の前に行っても、同時に行っても、後に行ってもよく、印刷を行っている間を通して加熱してもよい。加熱温度は被記録媒体の種類によるが、３０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。また、加熱せずとも、単にファンなどで空気を送るだけでも効果がある。

［記録物］
本実施形態の記録物は、本発明の画像記録方法、好ましくは上記インクジェット記録方式により記録が行われたものである。この記録物は、本発明の画像記録方法により得られるものであるので、光輝性に優れ、被記録媒体との密着性も向上し、耐擦性に優れる。

［画像記録システム］
本発明の画像記録システムは、被記録媒体上に金属顔料を含む光輝性インク組成物で光輝画像層を記録する光輝画像層形成手段と、前記光輝画像層上に黒色インク組成物で仕上げ層を記録することによって前記光輝画像の明度を低下させる仕上げ層形成手段と、を有することを特徴とする。かかる画像記録システムは、前記光輝画像層形成手段と前記仕上げ層形成手段とが一体化された装置であってもよく、両者が別体となった装置（例えば、インクジェット記録装置で記録後、別体のインクジェット記録装置で仕上げ層を形成する）であってもよい。

以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は下記例に制限されない。

（１）メタリック顔料分散液の調製
膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社製）３．０質量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。

次に、真空蒸着装置（真空デバイス社製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。

次に、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社製）を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるメタリック顔料分散液を作成した。

得られたメタリック顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、メタリック顔料分散液を濃縮し、その後、そのメタリック顔料分散液の濃度調整を行い、５質量％濃度のメタリック顔料分散液を得た。

そして、粒子径・粒度分布測定装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を用いて、メタリック顔料の長径（Ｘ方向）−短径（Ｙ方向）平面の円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０、平均膜厚Ｚを測定し、更に、得られたＲ５０とＺの測定値に基づき、Ｒ５０／Ｚを算出した。その結果、５０％平均粒子径Ｒ５０は１．０３μｍ、平均膜厚Ｚは０．０２μｍ、Ｒ５０／Ｚは５１．５であった。

（２）光輝性インク組成物の調製
上記方法にて調製したメタリック顔料分散液を用いて、表１に示す組成にて光輝性インク組成物を調製した。溶媒及び添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした後に、メタリック顔料分散液をそのインク溶媒中へ添加して、更に常温・常圧下３０分間マグネティックスターラーにて混合・撹拌して、光輝性インク組成物（Ｓ１）とした。

表１中、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥ）、ジプロピレングリコールジブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）は日本乳化剤社製のものを用いた。また、Ｎ−２０４３−ＡＦ−１（ポリアクリルポリオール樹脂エマルジョン）はハリマ化成社製のものを用い、ＢＹＫ−３５００（界面活性剤）はビックケミー・ジャパン社製のものを用いた。尚、表中の数値の単位は質量％である。

（３）黒色インク組成物の調製
下記表２に示す各配合成分を混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径＝１．７ｍｍ；混合物の１．５倍量（質量）〕とともに２時間分散させ、黒色インク組成物を得た。

以下、表２の黒色インク組成物に含有される成分を示す。
・カーボンブラック：三菱化学(株)社製、商品名ＭＡ８。
・水溶性樹脂１（分散剤）：スチレンアクリル樹脂。
・水溶性樹脂２：ポリプロピレン型エマルジョン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＡＱＵＡＣＥＲ５９３、固形分３０質量％）。
・水溶性樹脂３：ポリウレタン（三井ポリウレタン(株)社製、商品名：Ｗ６０６１、固形分１５質量％）。
・ＢＹＫ−３４８：ポリシロキサン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製）。

（４）印刷評価試験
評価には、インクジェットプリンタＰＸ−５５００（セイコーエプソン（株）製）を用いた。ブラックインクカートリッジを挿入する部分に上記光輝性インク組成物Ｓ１を充填し装着した。ライトブラックインクカートリッジを挿入する部分に上記黒色インク組成物を充填し装着した。被記録媒体には、写真用紙（セイコーエプソン（株）製）を用いた。記録解像度は、いずれも１４４０×７２０ｄｐｉとした。記録Ｄｕｔｙは、光輝性インク組成物Ｓ１が１００％、黒色インク組成物が２０％とした。
尚、「Ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
Ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％Ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する）。

まず、光輝性インク組成物Ｓ１を被記録媒体に印刷し、得られた光輝画像の耐擦性を評価した。その結果、光輝画像は被記録媒体に定着せず、触ると簡単に画像が剥がれてしまう程度のものであった。

次に、明度（ＣＩＥ／Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値）を評価した。ＣＩＥ／Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値は、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｔｒｏｓｃａｎおよびＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
その結果、光輝性インク組成物Ｓ１を被記録媒体に印刷した物のＬ^＊値は４０．３、その上に黒色インク組成物を印刷した物のＬ^＊値は３８．２であった。光輝画像のＣＩＥ／Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値は黒色インク組成物を印刷したことにより低下しており、仕上げ層として黒色インク組成物を印刷する前よりも優れた光輝性が認められた。また、光輝画像と被記録媒体との密着性が認められ、耐擦性が認められた。

Claims (10)

1. 被記録媒体上に金属顔料を含む光輝性インク組成物で光輝画像層を記録する第一の工程と、前記光輝画像層上に黒色顔料を含む黒色インク組成物で仕上げ層を記録することによって前記光輝画像の明度を低下させる第二の工程と、を有することを特徴とする画像記録方法。
2. 前記黒色インク組成物における顔料濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の画像記録方法。
3. 前記黒色インク組成物における顔料濃度が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項２記載の画像記録方法。
4. 前記黒色インク組成物が水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の画像記録方法。
5. 前記黒色インク組成物中に含まれる水溶性樹脂の割合が、固形分比として、前記黒色インク組成物に含まれる顔料の２０倍以上であることを特徴とする請求項４記載の画像記録方法。
6. 前記仕上げ層が、前記光輝画像層上の少なくとも一領域に形成されることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の画像記録方法。
7. 前記仕上げ層が、前記光輝画像層上の全面に形成されることを特徴とする請求項６記載の画像記録方法。
8. インクジェット記録方式により行なわれることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の画像記録方法。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の画像記録方法により得られることを特徴とする、記録物。
10. 被記録媒体上に金属顔料を含む光輝性インク組成物で光輝画像層を記録する光輝画像層形成手段と、前記光輝画像層上に黒色インク組成物で仕上げ層を記録することによって前記光輝画像の明度を低下させる仕上げ層形成手段と、を有することを特徴とする画像記録システム。