CN108699369B

CN108699369B - 油墨组合物、油墨组、图像形成方法及印刷品

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Publication number: CN108699369B
Application number: CN201680082697.9A
Authority: CN
Inventors: 渡边康介; 本乡悠史; 益居健介; 清都尚治; 幕田俊之; 滨田和博
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: CN108699369A; US11091662B2; US20180362790A1; EP3425012A4; WO2017149917A1; EP3425012A1; JP6602453B2; EP3425012B1; JPWO2017149917A1

Abstract

本发明提供一种油墨组合物、油墨组、图像形成方法及印刷品，该油墨组合物用于通过喷墨法形成图像，其含有平板状金属粒子，该平板状金属粒子包含标准氧化还原电位大于‑1.65V的金属元素，平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm，且平均当量圆直径相对于平均厚度的比即平均径厚比为3以上。

Description

油墨组合物、油墨组、图像形成方法及印刷品

技术领域

本公开涉及一种油墨组合物、油墨组、图像形成方法及印刷品。

背景技术

目前，已知有包含金属粒子的油墨组合物。

例如，作为具有高金属镜面光泽的油墨组合物，已知有包含颜料分散液的油墨组合物，其中，所述具有高金属镜面光泽的油墨组合物着眼于铝作为较廉价的金属材料，保存稳定性优异，20度、60度、85度的镜面光泽度分别显示为200、200、100以上的数值；所述颜料分散液包含作为平板状金属粒子的金属颜料，在将平板状金属粒子的平面上的长径设为X、短径设为Y、厚度设为Z的情况下，由平板状金属粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，且满足R50/Z>5的条件(例如，参见日本特开2008-174712号公报)。

另外，作为能够制作具有金属光泽的记录物、记录稳定性优异、且介质(记录介质)对应性及定影性优异的油墨组合物，已知有含有颜料、有机溶剂、定影树脂的油墨组合物，油墨组合物中的颜料由金属箔片构成，该金属箔片的平均厚度为30nm以上且100nm以下，50％体积平均粒径为1.0μm以上且4.0μm以下，且粒度分布中的最大粒径为12μm以下(例如，参见日本特开2011-149028号公报)。

另外，通过对鳞片状薄膜细粉末实施使鳞片状薄膜细粉末不容易沉淀的处理，在使用了该鳞片状薄膜细粉末的金属颜料中，鳞片状薄膜细粉末分散在油墨中，其结果可以防止喷嘴堵塞，且使得到的印刷品具有丰富的金属光泽，作为这样的鳞片状薄膜细粉末分散液，已知有通过使溶剂中含有将金属单质、合金或金属化合物细粉碎而成的鳞片状薄膜细粉末而获得的鳞片状薄膜细粉末分散液，其中，鳞片状薄膜细粉末的平均长径为0.5μm以上且5.0μm以下，最大长径为10μm以下，平均厚度为5nm以上且100nm以下，径厚比为20以上(更优选为40以上)，另外，已知有使用了该鳞片状薄膜细粉末分散液的喷墨打印机用金属颜料油墨(例如，参见日本特开2011-246718号公报)。

另外，作为可以印刷具有金属效果的可变模式的喷墨油墨，已知有含有金属纳米粒子的喷墨油墨，该金属纳米粒子具有约小于50nm的平均粒子尺寸(例如，参见日本特表2009-507692号公报)。

另外，作为能够形成具有优异的金属光泽且对印刷介质的定影性优异的图像的油墨，已知有包含平均粒径为3nm以上且100nm以下的银粒子的油墨(例如，参见日本特开2012-143871号公报)。

另外，作为可以用于形成具有优异的金属光泽且具有优异的耐擦性的图像的油墨组合物，已知有包含平均粒径为5nm以上且100nm以下的银粒子、蜡粒子及水的油墨组合物(例如，参见日本特开2012-041378号公报)。

另外，已知有喷墨印刷用导电性油墨，该导电性油墨优选用于形成电子电路，导电性油墨包含具有立方体或平板状形式的银粒子的银粒子分散体而成，银粒子分散体的尺寸分布具有最大0.5的变异系数(例如，参见日本特表2008-523246号公报)。

发明内容

发明要解决的技术课题

然而，日本特开2008-174712号公报中记载的油墨组合物使用铝粒子作为平板状金属粒子，因此，有时因铝粒子的表面氧化而造成所形成的图像的镜面光泽度降低。在油墨含有水的情况下，特别容易发生铝粒子的表面氧化及图像镜面光泽度的降低。

另外，日本特开2008-174712号公报及日本特开2011-149028号公报中记载的油墨组合物所含有的金属粒子的粒子尺寸较大，因此金属粒子的分散性差。因此，在通过喷墨法利用日本特开2008-174712号公报及日本特开2011-149028号公报中记载的油墨组合物形成图像的情况下，喷墨头的喷嘴容易发生堵塞(即，容易使从喷墨头的喷嘴的喷出性降低)。

日本特开2011-246718号公报中记载的喷墨打印机用金属颜料油墨也因所含有的金属粒子的粒子尺寸较大，而容易使喷墨头的喷嘴发生堵塞。

为了抑制上述喷墨头的喷嘴堵塞，减小油墨组合物中的金属粒子的粒子尺寸是有效的。

然而，在如日本特表2009-507692号公报、日本特开2012-143871号公报及日本特开2012-041378号公报中记载的油墨组合物那样减小金属粒子的粒子尺寸的情况下，即使可抑制喷嘴堵塞且可得到具有金属光泽的图像，有时也无法得到具有镜面光泽度的图像。例如，在金属粒子为球形或立方体形的情况下，由于金属粒子表面的光散射的影响，有时无法得到具有镜面光泽度的图像。

另外，日本特表2008-523246号公报中记载的导电性油墨原本是用于通过喷墨法形成电子电路的导电性油墨，而不是用于形成图像的油墨。因此，在日本特表2008-523246号公报中，并非着眼于形成图像，因此自然也丝毫未着眼于形成具有镜面光泽度的图像。

如上所述，日本特表2009-507692号公报、日本特开2012-143871号公报、日本特开2012-041378号公报及日本特表2008-523246号公报中记载的油墨组合物难以形成具有镜面光泽度的图像。

另外，如上所述，日本特开2008-174712号公报、日本特开2011-149028号公报及日本特开2011-246718号公报中记载的油墨组合物存在从喷墨头的喷嘴的喷出性差(即，喷嘴容易发生堵塞)的问题。

本公开是鉴于上述情形而完成的，其课题在于，提供一种从喷墨头的喷出性优异且能够形成具有镜面光泽度的图像的油墨组合物、具有上述油墨组合物的油墨组、使用上述油墨组合物的图像形成方法、以及具备具有镜面光泽度的图像的印刷品。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的具体手段包含以下方式。

<1>一种油墨组合物，其用于通过喷墨法形成图像，

所述油墨组合物含有平板状金属粒子，该平板状金属粒子包含标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm，平均当量圆直径相对于平均厚度的比即平均径厚比为3以上。

<2>根据<1>所述的油墨组合物，其中，标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素为选自由金、银及铂组成的组中的至少一种金属元素。

<3>根据<1>或<2>所述的油墨组合物，其中，平板状金属粒子包含相对于平板状金属粒子的总量为80质量％以上的银。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的油墨组合物，其中，平板状金属粒子的平均径厚比为5以上。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的油墨组合物，其中，平板状金属粒子的含量相对于油墨组合物的总量为3质量％～8质量％。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的油墨组合物，其含有水。

<7>根据<6>所述的油墨组合物，其含有明胶。

<8>根据<7>所述的油墨组合物，其中，平板状金属粒子的含有质量相对于明胶的含有质量的比为1～100。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的油墨组合物，其含有有机溶剂。

<10>根据<1>～<9>中任一项所述的油墨组合物，其含有选自由氟类表面活性剂及乙炔二醇类表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂。

<11>根据<1>～<10>中任一项所述的油墨组合物，其用于利用喷墨法的装饰印刷。

<12>一种油墨组，其具有：

作为<1>～<11>中任一项所述的油墨组合物的第一油墨；以及

与第一油墨不同的第二油墨即含有着色剂的第二油墨。

<13>一种图像形成方法，其具有通过喷墨法将<1>～<11>中任一项所述的油墨组合物赋予至基材上的油墨赋予工序。

<14>根据<13>所述的图像形成方法，其中，在油墨赋予工序中，通过从具备喷嘴直径小于25μm的喷嘴的喷墨头的喷嘴喷出油墨组合物，将该油墨组合物赋予至基材上。

<15>一种图像形成方法，使用<12>所述的油墨组，具有如下工序：

第一油墨赋予工序，通过喷墨法将第一油墨赋予至基材上；以及

第二油墨赋予工序，通过喷墨法将第二油墨赋予至基材上。

<16>一种印刷品，其具备：

基材；

配置在基材上的图像，所述图像含有平板状金属粒子，该平板状金属粒子包含标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm，且平均当量圆直径相对于平均厚度的比即平均径厚比为3以上。

<17>根据<16>所述的印刷品，其中，在含有平板状金属粒子的图像上、及基材与含有平板状金属粒子的图像之间的至少一方上，还具有含有着色剂的着色图像。

发明的效果

根据本公开，可提供从喷墨头的喷出性优异且能够形成具有镜面光泽度的图像的油墨组合物、具有上述油墨组合物的油墨组、使用上述油墨组合物的图像形成方法、以及具备具有镜面光泽度的图像的印刷品。

具体实施方式

下面，对本发明的具体実施方式详细地进行说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”前后记载的数值作为最小值及最大值的范围。

本说明书中，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的量是指组合物中存在的该多个物质的总量。

在本说明书中，“工序”这一术语不仅是指独立的工序，而且即使是在与其他工序不能明确地区分的情况下，只要能实现该工序预期的目的，也包含在本术语中。

在本说明书中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光、红外线之类的活性能量射线的概念。

<油墨组合物>

本公开的油墨组合物(下面，也简称为“油墨”)含有平板状金属粒子，该平板状金属粒子包含标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm，且平均当量圆直径相对于平均厚度的比即平均径厚比为3以上。

另外，本公开的油墨用于通过喷墨法形成图像。

本公开的油墨从喷墨头的喷嘴的喷出性优异。另外，根据本公开的油墨，能够形成具有镜面光泽度的图像。

在本说明书中，从喷墨头的喷嘴的喷出性优异是指从喷墨头的喷嘴喷出油墨时，能够抑制喷嘴堵塞。

另外，在本说明书中，有时将从喷墨头的喷嘴的喷出性简称为“喷出性”。

通过本公开的油墨可得到上述效果的理由推测如下。但是，本公开的油墨不限定于以下理由。

本发明人等发现，为了抑制喷墨头的喷嘴的堵塞，使油墨中的金属粒子的平均当量圆直径小于500nm是有效的。

然而，在使金属粒子的平均当量圆直径小于500nm的情况下，可知即使可以根据金属粒子的形状而得到具有金属光泽度的图像，有时也不能得到具有镜面光泽度的图像。例如，在金属粒子为球形或立方体形的情况下，可认为图像的镜面光泽度会因金属粒子表面的光散射而受损。另外，即使在金属粒子为平板状金属粒子的情况下，当平板状金属粒子的径厚比较低时，可认为图像的镜面光泽度会因图像中的平板状金属粒子的取向性较低而受损，并且会因平板状金属粒子的侧面(两个主平面以外的面)的光散射而受损。

在此，图像的镜面光泽度表示与图像对置的物体可显现的程度的高光泽度，与简单的金属光泽不同(例如，参见后述的实施例中的“图像的镜面光泽度(官能评价)的评价标准”)。

关于图像的镜面光泽度，在本公开的油墨中，含有平板状金属粒子作为金属粒子，且该平板状金属粒子的平均径厚比为3以上，由此能够形成具有镜面光泽度的图像。其理由可推测如下：通过使油墨含有平板状金属粒子作为金属粒子，且该平板状金属粒子的平均径厚比为3以上，在所形成的图像中，平板状金属粒子的取向性提高，并且可抑制平板状金属粒子的侧面(主平面以外的面)的光散射，基于这些结果，可实现图像的镜面光泽。

在此，平板状金属粒子的平均径厚比是指平板状金属粒子的平均当量圆直径相对于平均厚度的比〔平均当量圆直径/平均厚度〕。

稍后说明求出平均当量圆直径、平均厚度及平均径厚比的方法。

另外，在本公开的油墨中，平板状金属粒子包含标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，由此能够抑制平板状金属粒子的氧化，从而能够抑制因该氧化引起的图像镜面光泽度的降低。

在本说明书中，图像的镜面光泽度通过20°光泽度、60°光泽度及官能评价(通过目测进行的图像评价)进行评价。

20°光泽度及60°光泽度的数值均高，是指图像的镜面光泽度优异。

上述平板状金属粒子可以仅包含一种标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，也可以包含两种以上。

作为标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，优选为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、镍(Ni)或铑(Rh)。

作为标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，从图像的镜面光泽度的观点考虑，优选为金、银或铂，特别优选为银。

平板状金属粒子优选包含相对于平板状金属粒子的总量为80质量％以上的银。由此，图像的镜面光泽度进一步提高。

如上所述，本公开中的平板状金属粒子的平均径厚比为3以上。

从进一步提高图像的镜面光泽度的观点考虑，本公开中的平板状金属粒子的平均径厚比优选为5以上，更优选为10以上，特别优选为12以上。

平板状金属粒子的平均径厚比的上限没有特别限制，从平板状金属粒子的制造容易性的观点考虑，上限优选为100，更优选为70，特别优选为50。

相对于油墨整体，平板状金属粒子的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为3质量％～10质量％，特别优选为3质量％～8质量％。

若平板状金属粒子的含量为1质量％以上，则图像的镜面光泽度进一步提高。

若平板状金属粒子的含量为20质量％以下，则油墨的喷出性进一步提高。

另外，从油墨的操作性的观点、及减轻环境负担的观点等考虑，本公开的油墨优选含有水。

由于本公开的油墨含有包含标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素的平板状金属粒子，因此，即使在油墨含有水的情况下，也能够抑制金属粒子的氧化，其结果能够抑制因该氧化引起的图像的镜面光泽度的降低。

在本公开的油墨含有水的情况下，相对于油墨的总量，油墨中的水含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为50质量％以上。

另一方面，从油墨喷出性的观点考虑，相对于油墨总量，油墨中的水含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。

在本公开的油墨含有水的情况下，优选含有明胶。

由此，由于平板状金属粒子的分散性进一步提高，因此油墨的喷出性进一步提高。

在本公开的油墨含有明胶的情况下，平板状金属粒子的含有质量相对于明胶的含有质量的比(下面，也称为“质量比〔平板状金属粒子/明胶〕”)优选为1～100。

从提高油墨喷出性的观点考虑，本公开的油墨优选含有有机溶剂。稍后说明油墨中可含有的有机溶剂的优选方式。

本公开的油墨优选含有选自由氟类表面活性剂及乙炔二醇类表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂。

在本公开的油墨含有氟类表面活性剂的情况下，相对于基材(特别是PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜等树脂基材)的润湿性提高，图像的镜面光泽度进一步提高。其理由尚不明确，可认为这是因为在本公开的油墨含有至少一种氟类表面活性剂的情况下，表面张力降低，赋予至基材的油墨(即图像)中的平板状金属粒子的取向性进一步提高。

另外，在本公开的油墨含有乙炔二醇类表面活性剂的情况下，可获得喷出性提高、且可抑制洇渗的清晰的图像等效果。其理由尚不明确，可认为这是因为在本公开的油墨含有至少一种乙炔二醇类表面活性剂的情况下，可得到适当的表面张力，并可抑制赋予至基材的油墨的扩散。

稍后说明油墨中可含有的氟类表面活性剂及乙炔二醇类表面活性剂的各自的优选方式。

下面，对本公开的油墨中的各成分进行说明。

<平板状金属粒子>

本公开的油墨含有至少一种平板状金属粒子，该平板状金属粒子的平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm，且平均当量圆直径相对于平均厚度的比即平均径厚比为3以上。

在此，平板状金属粒子中的“平板状”是指具有两个主平面的形状。

油墨中的平板状金属粒子的含量的优选范围如上所述。

(平板状金属粒子的形状)

作为平板状金属粒子的形状，只要为平板状即具有两个主平面的形状即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择。

作为平板状金属粒子的形状，例如，可举出：三角形、四边形、六边形、八边形、圆形等。其中，在可见光区域的吸收率较低方面，优选为六边形以上的多边形及圆形(下面，也称为“六边形或圆形”)。

作为圆形，只要在利用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)从主平面的上方观察平板状金属粒子时无角、且为圆形即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择。

作为六边形，只要在利用透射型电子显微镜(TEM)从主平面的正交方向观察平板状金属粒子时为六边形即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择。

六边形的角可以为锐角也可以为钝角，在可以减少可见光区域的吸收方面，优选为钝角。

在平板状金属粒子中，相对于平板状金属粒子的总个数，六边形或圆形的平板状金属粒子优选为60个数％以上，更优选为65个数％以上，特别优选为70个数％以上。若六边形或圆形的平板状金属粒子的比率为60个数％以上，则可见光区域的吸收率进一步降低。

在此，个数％是指500个平板状金属粒子中的六边形或圆形的平板状金属粒子的个数的比率(百分率)。个数％通过利用TEM从主平面方向观察500个平板状金属粒子而求得。

(平均当量圆直径及变异系数)

平板状金属粒子的平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm。

通过使平板状金属粒子的平均当量圆直径低于500nm，油墨的喷出性提高(即，可抑制油墨堵塞喷嘴)。

而且，通过使平板状金属粒子的平均当量圆直径低于500nm，油墨的经时稳定性也优异。

若平板状金属粒子的平均当量圆直径为10nm以上，则变得更容易制造平板状金属粒子。

平板状金属粒子的平均当量圆直径优选为50nm～490nm，更优选为60nm～490nm，进一步优选为70nm～400nm，特别优选为80nm～250nm。

在本说明书中，平板状金属粒子的平均当量圆直径是指500个平板状金属粒子的当量圆直径的个数平均值。

每个平板状金属粒子的当量圆直径基于透射型电子显微镜图像(TEM图像)求得。详细而言，将与TEM图像中的平板状金属粒子的面积(投影面积)具有相同面积的圆的直径作为当量圆直径。

平板状金属粒子的平均当量圆直径的测定方法的例子如稍后说明的实施例所示。

另外，作为平板状金属粒子的粒度分布中的变异系数，优选为35％以下，更优选为30％以下，特别优选为20％以下。

在此，平板状金属粒子的粒度分布中的变异系数是指500个平板状金属粒子的当量圆直径(粒度分布)的标准偏差除以500个平板状金属粒子的当量圆直径的个数平均值(平均当量圆直径)并乘以100而得到的值(％)。

(平均厚度)

从油墨中的平板状金属粒子的分散性及油墨的喷出性的观点考虑，平板状金属粒子的平均厚度优选为30nm以下，更优选为5nm～20nm，特别优选为5nm～16nm，进一步特别优选为5nm～12nm。

在本说明书中，平板状金属粒子的平均厚度是指500个平板状金属粒子的厚度的个数平均值。

平板状金属粒子的厚度通过FIB-TEM(Focused Ion Beam-Transmissionelectron microscopy)法来测定。

平板状金属粒子的平均厚度的测定方法的例子如稍后说明的实施例所示。

(平均径厚比)

平板状金属粒子的平均径厚比的优选范围如上所述。

如上所述，平板状金属粒子的平均径厚比是指平板状金属粒子的平均当量圆直径相对于平均厚度的比〔平均当量圆直径/平均厚度〕。

(平板状金属粒子的合成方法)

作为平板状金属粒子的合成方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择。

例如，作为合成三角形～六边形的平板状金属粒子的方法，可举出：化学还原法、光化学还原法、电化学还原法等液相法等。

其中，在形状和尺寸控制性方面，优选为化学还原法或光化学还原法。

在合成三角形～六边形的平板状金属粒子的情况下，在合成后，可以通过进行例如利用硝酸、亚硫酸钠等溶解银的溶解物种的蚀刻处理、通过加热的老化处理等，使三角形～六边形的平板状金属粒子的角钝化。

作为平板状金属粒子的合成方法，除上述以外，也可以预先在薄膜、玻璃等透明基材的表面上固定晶种，然后使金属粒子(例如Ag)结晶并生长为平板状。

对于平板状金属粒子，为了赋予所需特性，可以实施进一步的处理。

作为进一步的处理，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可举出：日本特开2014-184688号公报的段落〔0068〕～〔0070〕中记载的形成高折射率壳层；日本特开2014-184688号公报的段落〔0072〕～〔0073〕中记载的添加各种添加剂等。

<明胶>

在本公开的油墨含有水的情况下，从平板状金属粒子的分散性的观点考虑，本公开的油墨优选含有至少一种明胶。

特别是在本公开的油墨含有水的情况下，当油墨还含有至少一种明胶时，平板状金属粒子的分散性显著提高。

作为明胶，可举出：在源自胶原的衍生过程中伴随利用石灰等碱的处理的碱处理明胶；伴随利用盐酸等酸的处理的酸处理明胶；伴随利用水解酶等酶的处理的酶处理明胶；氧处理明胶；作为明胶分子中所含的官能团的氨基、亚氨基、羟基或羧基被具有一个可以与这些官能团反应的基团的试剂改性而成的改性明胶(例如，邻苯二甲酸化明胶、琥珀酸化明胶、偏苯三酸化明胶等)；例如日本特开昭62-215272号222页左下栏第6行至225页左上栏最后一行等中记载的本领域中常用的明胶等。

从平板状金属粒子在油墨中的分散性的观点考虑，明胶的重均分子量优选为5000～1000000，更优选为10000～500000，进一步优选为20000～200000。

在本说明书中，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。

使用HLC-8020GPC(东曹株式会社制造)、且使用三根TSKgel(注册商标)、SuperMultipore HZ-H(东曹株式会社制造、4.6mmID×15cm)作为色谱柱、使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液来进行上述GPC。

另外，使试样浓度为0.45质量％、流速为0.35ml/min、样品注入量为10μl、测定温度为40℃，使用差示折射率(RI)检测器来进行GPC。

由东曹株式会社制造的“标准试样TSK standard、polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”8个样品制作校准曲线。

本公开的油墨可以含有除明胶以外的分散剂。

作为除明胶以外的分散剂，可举出除明胶以外的树脂、多糖类等。

作为除明胶以外的树脂，可举出：聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨酯树脂、除明胶以外的天然高分子(例如纤维素)等。

在本公开的油墨含有水及除明胶以外的分散剂的情况下，作为除明胶以外的分散剂，优选为水溶性树脂。

在本说明书中，“水溶性”是指在25℃的水100g中溶解5g以上(更优选10g以上)的性质。

作为水溶性树脂，可以从上述除明胶以外的树脂中适当选择水溶性树脂来使用。

<有机溶剂>

从油墨的喷出性的观点考虑，本公开的油墨优选含有有机溶剂。

在本公开的油墨含有有机溶剂的情况下，相对于油墨总量，有机溶剂的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为5质量％～70质量％。

在本公开的油墨含有水的情况下，从油墨喷出性的观点考虑，作为上述有机溶剂，优选含有水溶性有机溶剂。

水溶性有机溶剂中的“水溶性”的含义如上所述。

作为水溶性有机溶剂，可以没有特别限制地使用公知的物质。

作为水溶性有机溶剂，例如，可举出：甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇等链烷二醇(多元醇类)；葡萄糖、甘露糖、果糖等糖类；糖醇类；透明质酸类；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等二醇醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类。

这些溶剂可以适当选择一种或两种以上来使用。

作为水溶性有机溶剂，除上述以外，例如，也可以从日本特开2011-46872号公报的段落0176～0179中记载的水溶性有机溶剂及日本特开2013-18846号公报的段落0063～0074中记载的水溶性有机溶剂中适当选择。

需要说明的是，多元醇类还可以用作防干燥剂或润湿剂。

作为用作防干燥剂或润湿剂的多元醇类的例子，例如，可举出日本特开2011-42150号公报的段落0117中记载的例子。

另外，作为其他水溶性有机溶剂，例如，也可以从日本特开2011-46872号公报的段落0176～0179中记载的水溶性有机溶剂、日本特开2013-18846号公报的段落0063～0074中记载的水溶性有机溶剂中适当选择。

作为水溶性有机溶剂，优选含有至少一种沸点为150℃以上且溶解度参数(下面，也称为“SP值”)为24MPa^1/2以上的有机溶剂(下面，也称为“特定有机溶剂”)。

本公开的油墨中可含有的特定有机溶剂可以仅为一种也可以为两种以上。

在本公开的油墨的优选方式中，通过使特定有机溶剂的沸点为150℃以上(即，特定有机溶剂的沸点高于水的沸点)，可进一步抑制因溶剂挥发而导致的喷出性降低。

从油墨的喷出性的观点考虑，特定有机溶剂的沸点更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。

对特定有机溶剂的沸点的上限没有特别限制。从油墨的粘度的观点考虑，特定有机溶剂的沸点的上限优选为300℃。

沸点可以通过沸点测定仪(Titan Technologies公司制造、DosaTherm300)来求得。

另外，本说明书中的沸点是指大气压下的沸点。

另外，在本公开的油墨的优选方式中，通过使特定有机溶剂的SP值为24MPa^1/2以上，在赋予至基材上的油墨(即图像)中，平板状金属粒子的取向性提高，其结果，图像的镜面光泽度提高。

特定有机溶剂的SP值更优选为25MPa^1/2以上，进一步优选为26MPa^1/2以上，特别优选为27MPa^1/2以上。

对特定有机溶剂的SP值的上限值没有特别限制。从油墨的粘度的观点考虑，特定有机溶剂的SP值的上限值优选为40MPa^1/2。

在本说明书中，溶解度参数(SP值)为通过冲津法求得的值〔单位：MPa^1/2〕。冲津法是目前公知的SP值的计算方法之一，是例如日本粘接协会杂志Vol.29、No.6(1993年)249～259页中详细说明的方法。

下面，示出特定有机溶剂的具体例。需要说明的是，括号内的数值按照记载顺序表示沸点(单位：℃)及SP值(单位：MPa^1/2)。

作为特定有机溶剂，例如，可举出：乙二醇(197℃、29.9MPa^1/2)、二乙二醇(244℃、24.8MPa^1/2)、三乙二醇(125℃(0.1mmHg、文献值)、27.8MPa^1/2)、丙二醇(188℃、27.6MPa^1/2)、1,4-丁二醇(230℃、30.7MPa^1/2)、1,2-戊二醇(206℃、28.6MPa^1/2)、1,5-戊二醇(206℃、29.0MPa^1/2)、1,6-己二醇(250℃、27.7MPa^1/2)、甘油(290℃、33.8MPa^1/2)、甲酰胺(210℃、39.3MPa^1/2)、二甲基甲酰胺(153℃、30.6MPa^1/2)、甲醇(65℃、28.2MPa^1/2)、异丙醇(82℃、28.7MPa^1/2)、三乙醇胺(208℃(20hPa)、32.3MPa^1/2)、聚乙二醇(250℃、26.1MPa^1/2)、1,2-己二醇(223℃、24.1MPa^1/2)、二丙二醇(230℃、27.1MPa^1/2)、1,2-丁二醇(191℃(747mmHg、文献值)、26.1MPa^1/2)。

其中，从油墨的喷出性的观点考虑，优选为丙二醇、甘油或乙二醇。

在本公开的油墨含有水溶性有机溶剂的情况下，相对于油墨的总量，水溶性有机溶剂的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为5质量％～70质量％，进一步优选为5质量％～50质量％，特别优选为10质量％～40质量％。

<水>

如上所述，本公开的油墨优选含有水。

水含量的优选范围如上所述。

<表面活性剂>

本公开的油墨可以含有至少一种表面活性剂。

在本公开的油墨含有表面活性剂的情况下，作为表面活性剂，从进一步提高图像的镜面光泽度的观点考虑，优选为氟类表面活性剂。

在本公开的油墨含有表面活性剂的情况下，作为表面活性剂，从进一步提高喷出性及图像的清晰度的观点考虑，优选为乙炔二醇类表面活性剂。

在本公开的油墨含有表面活性剂的情况下，也可以含有氟类表面活性剂和乙炔二醇类表面活性剂两者。

相对于油墨的总量，油墨中可包含的表面活性剂的含量优选为0.01质量％～5.0质量％，更优选为0.01质量％～4.0质量％，进一步优选为0.01质量％～3.0质量％，进一步优选为0.05质量％～1.0质量％，进一步优选为0.1质量％～0.5质量％。

另外，在形成图像的基材为涂布纸(包含铜版纸)的情况下，油墨中可包含的表面活性剂的含量也优选为0.1质量％～4.0质量％，也优选为0.2质量％～3.0质量％。

若表面活性剂的含量为上述范围，则容易在油墨的喷出性更良好的范围内调节油墨的表面张力。

(氟类表面活性剂)

作为氟类表面活性剂，可以没有特别限制地从公知的氟类表面活性剂中选择。

作为氟类表面活性剂，例如，可举出：“表面活性剂手册”(西一郎、今井怡知一郎、笠井正藏编著、产业图书株式会社、1960年发行)中记载的氟类表面活性剂。

作为氟类表面活性剂，优选为分子中包含全氟基、且折射率为1.30～1.42(优选为1.32～1.40)的氟类表面活性剂。

通过使氟类表面活性剂的折射率为1.30～1.42，图像的镜面光泽度进一步提高。

折射率可以通过Kalnew精密折射计(株式会社岛津制作所制造、KPR-3000)来测定。在氟类表面活性剂为液体的情况下，将氟类表面活性剂收纳在盒(cell)中测定折射率。在氟类表面活性剂为固体的情况下，通过V形块法测定折射率，即通过将固体样品设置在Kalnew精密折射仪(株式会社岛津制作所制造、KPR-3000)附带的V形块棱镜上进行测定。

另外，通过使氟类表面活性剂的分子中包含全氟基，容易将氟类表面活性剂的折射率调节至上述范围，另外，能够以较少量来调节油墨的表面张力。

作为分子内包含全氟基、且折射率为1.30～1.42的氟类表面活性剂，例如，可举出：全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等阴离子型；全氟烷基甜菜碱等两性型；全氟烷基三甲基铵盐等阳离子型；全氟烷基胺氧化物、全氟烷基环氧乙烷加成物、含有全氟烷基及亲水性基团的低聚物、含有全氟烷基及亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基、亲水性基团及亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基及亲油性基团的氨酯等非离子型等。另外，还优选举出：日本特开昭62-170950号、日本特开昭62-226143号及日本特开昭60-168144号各公报中记载的氟类表面活性剂。

氟类表面活性剂可以使用市售的表面活性剂，例如，可举出：AGC SEIMI CHEMICAL株式会社制造的SURFLON(注册商标)系列(例如：S-243、S-242)、DIC株式会社制造的Megafac(注册商标)系列(例如：F-444、F-410)、3M公司制造的NOVEC(注册商标)系列(例如27002)、E.I.du Pont de Nemours and Company公司制造的Zonyl系列(例如FSE)等。

(乙炔二醇类表面活性剂)

作为乙炔二醇类表面活性剂，可以没有特别限制地从公知的乙炔二醇类表面活性剂中选择。

作为乙炔二醇类表面活性剂，优选为下述通式(I)所表示的乙炔二醇类表面活性剂。

通式(I)所表示的乙炔二醇类表面活性剂可以单独使用一种也可以混合使用两种以上。

[化学式1]

通式(I)中，R⁵²、R⁵³、R⁵⁴及R⁵⁵分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的直链状烷基、支链状烷基或环状烷基。Y²及Y³分别独立地表示碳原子数2～6的亚烷基。x及y表示平均加成摩尔数，且满足1≤x+y≤85。

作为R⁵²及R⁵⁴所表示的碳原子数1～8的直链状烷基、支链状烷基或环状烷基，例如，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基等。在R⁵²及R⁵⁴表示环状烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为3～8的范围。

作为R⁵²及R⁵⁴，更优选为碳原子数1～3的烷基，最优选为甲基。

另外，作为R⁵³及R⁵⁵所表示的碳原子数1～8的直链状烷基、支链状烷基或环状烷基，例如，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基等。在R⁵³及R⁵⁵表示环状烷基的情况下，烷基的碳原子数优选为3～8的范围。

作为R⁵³及R⁵⁵，优选为碳原子数3～8的直链状烷基、支链状烷基或环状烷基，特别优选为异丁基。

x及y表示平均加成摩尔数。

x与y之和为1～85(1≤x+y≤85)，其中，优选为3～50，更优选为3～30，更优选为5～30。

若x与y之和为3以上，则溶解性进一步提高，浊点变得更高。由此，油墨的喷出性进一步提高。

Y²及Y³分别独立地表示碳原子数2～6的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选为碳原子数2或3的亚烷基，特别优选为碳原子数2的亚烷基(亚乙基)。

即，在通式(I)所表示的化合物中，更优选为下述通式(II)所表示的化合物。

[化学式2]

通式(II)中，R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、x及y分别与通式(I)中的R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、x及y的含义相同，其优选范围也相同。

作为通式(I)所表示的乙炔二醇类表面活性剂的例子，，可举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等的环氧烷烃加成物(优选环氧乙烷加成物)。特别优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加成物(3≤x+y≤30，更优选5≤x+y≤30)。

通式(I)所表示的乙炔二醇类表面活性剂可以单独使用或以与各种添加剂混合的状态使用。

作为通式(I)所表示的乙炔二醇类表面活性剂，可以使用已上市的市售品。

作为市售品，可举出：Air Products公司制造或日信化学工业株式会社制造的Surfynol系列(例如：Surfynol420、Surfynol440、Surfynol465、Surfynol485、Olfine系列(例如：OlfineE1010、OlfineE1020)、Dynol系列(例如Dynol604)等；川研精细化工株式会社制造的Acetylenol等。

市售品也可由陶氏化学公司、GENERAL ANILINE公司等提供。

<其他成分>

本公开的油墨可以含有除上述各成分以外的其他成分。

作为其他成分，可举出：防腐剂、消泡剂等。

作为防腐剂，可以参考日本特开2014-184688号公报的段落〔0073〕～〔0090〕的记载。

作为消泡剂，可以参考日本特开2014-184688号公报的段落〔0091〕及〔0092〕的记载。

另外，作为其他成分，例如，还可举出：除氟类表面活性剂以外的表面活性剂、固体润湿剂(尿素等)、防褪色剂、乳化稳定剂、促渗剂、紫外线吸收剂、防霉剂、pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂等。

另外，作为其他成分，还可举出聚合物粒子。

作为聚合物粒子，可举出：日本特开2010-64480号公报的段落0090～0121、日本特开2011-068085号公报的段落0130～0167及日本特开2011-62998号公报的段落0180～0234中记载的自分散性聚合物粒子。

另外，本公开的油墨可以含有着色剂(颜料、染料等)。

作为着色剂，从图像的耐光性、图像的耐候性等观点考虑，优选为颜料。

作为颜料，没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为颜料，例如，可举出公知的有机颜料及无机颜料。另外，作为颜料，还可举出：市售的颜料分散体、经表面处理的颜料(将颜料作为分散介质，分散在水、液态有机化合物、不溶性树脂等中而成的物质；利用树脂、颜料衍生物等对颜料表面进行处理而成的物质等)。

作为有机颜料及无机颜料，可举出：黄色颜料、红色颜料、品红颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。

在使用颜料作为着色剂的情况下，可以根据需要使用颜料分散剂。

关于颜料等色料及颜料分散剂，可以适当参考日本特开2014-040529号公报的段落[0180]～[0200]。

其中，在形成可抑制色调的金属色调的图像的情况下，相对于油墨的总量，本公开的油墨中的着色剂的含量优选为1质量％以下，更优选小于1质量％，进一步优选为0.1质量％以下，最优选为0质量％(即，本公开的油墨不含有着色剂)。

另外，本公开的油墨可以为包含至少一种聚合性化合物的光固化型油墨。在该情况下，优选油墨进一步包含聚合引发剂。

作为聚合性化合物，例如，可举出：日本特开2011-184628号公报的段落0128～0144、日本特开2011-178896号公报的段落0019～0034或日本特开2015-25076的段落0065～0086等中记载的聚合性化合物(例如2官能以上的(甲基)丙烯酰胺化合物)。

作为聚合引发剂，例如，可举出：日本特开2011-184628号公报的段落0186～0190、日本特开2011-178896号公报的段落0126～0130或日本特开2015-25076的段落0041～0064中记载的公知聚合引发剂。

<油墨的优选物性>

对本公开的油墨的物性没有特别限制，优选为以下的物性。

优选本公开的油墨在25℃(±1℃)下的pH为7.5以上。

油墨的pH(25℃±1℃)优选为pH7.5～13，更优选为7.5～10。

作为本公开的油墨的粘度，优选为0.5mPa·s～10mPa·s的范围，更优选为1mPa·s～7mPa·s的范围。

粘度为使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制造)在30℃的条件下测定的值。

作为本公开的油墨在25℃(±1℃)下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为25mN/m～45mN/m。若油墨的表面张力为60mN/m以下，则对抑制基材发生翘曲是有利的。表面张力是使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(协和界面科学株式会社制造)，通过平板法测定的值。

<油墨的用途>

如上所述，根据本公开的油墨，能够在基材上形成镜面光泽度优异的图像。

从更有效地得到镜面光泽度效果的观点考虑，本公开的油墨优选用于形成最小宽度为1mm以上的图像。

由本公开的油墨形成的图像的最小宽度更优选为2mm以上，特别优选为3mm以上。

对由本公开的油墨形成的图像的最小宽度的上限没有特别限制，作为上限，可举出例如300mm，优选为200mm。

本公开的油墨通常可没有特别限制地用于通过喷墨法形成图像，特别优选用于通过喷墨法的装饰印刷。

在此，装饰印刷通常是指以对目标物施加装饰为目的的印刷。装饰印刷与上述目的以外的印刷(例如，用于印刷电子电路的印刷)不同。

在将本公开的油墨用于装饰印刷的情况下，可以对目标物施加镜面光泽度优异的装饰。

<油墨的制造方法>

对本公开的油墨的制造方法没有特别限制，可以适当应用将上述各成分混合的方法。

本公开的油墨的优选制造方法为具有下述工序的制造方法：准备含有平板状金属粒子的分散液的工序；以及至少将上述分散液和上述特定有机溶剂混合的工序(下面设为“制造方法A”)。

在本公开的油墨含有水的情况下，优选上述制造方法A中的分散液也含有水。

在制造方法A中，平板状金属粒子及特定有机溶剂各自的优选方式分别如上所述。

上述分散液与本公开的油墨同样地优选最大吸收波长存在于800nm～2500nm的波长范围内。

上述分散液的分光特性的优选方式与本公开的油墨的分光特性的优选方式相同。

制造方法A中的上述混合工序可以将上述分散液及上述特定有机溶剂与表面活性剂混合。

制造方法A中的上述混合工序也可以将上述分散液及上述特定有机溶剂(及根据需要使用的表面活性剂)与其他成分混合。

对于在上述混合工序中可以混合的表面活性剂及其他成分，分别是作为油墨中可包含的表面活性剂及其他成分如上所述的物质。

〔油墨组〕

上述本公开的油墨可以单独使用，也可以用作具有两种以上油墨的油墨组中的至少一种油墨。

本实施方式的油墨组具有：作为上述本公开的油墨的第一油墨；与第一油墨不同的第二油墨即含有着色剂的第二油墨。

本实施方式的油墨组可以仅具有一种第一油墨(即本公开的油墨)，也可以具有两种以上。

另外，本实施方式的油墨组可以仅具有一种第二油墨，也可以具有两种以上。

本实施方式的油墨组的优选用途是将由第一油墨形成的图像和由第二油墨形成的图像重叠形成在基材上的用途。在该用途中，由第一油墨形成的图像及由第二油墨形成的图像中的哪一个都可以为下层(靠近基材一侧的层)。

在将由第一油墨形成的图像作为下层(靠近基材一侧的层)、将由第二油墨形成的图像作为上层(远离基材一侧的层)的情况下，可得到在由第一油墨形成的图像和由第二油墨形成的图像的重叠部分具有镜面光泽度的着色图像。

另外，在将由第二油墨形成的图像作为下层、将由第一油墨形成的图像作为上层的情况下，在由第一油墨形成的图像和由第二油墨形成的图像的重叠部分，可以利用由第一油墨形成的图像(例如银色图像)隐藏由第二油墨形成的图像。

<第二油墨>

作为第二油墨，可以没有特别限制地使用含有着色剂的公知的油墨。

第二油墨可以是含有水作为主溶剂的水性油墨，也可以是含有溶剂作为主溶剂的溶剂性油墨。

另外，第二油墨可以为含有聚合性化合物(及优选光聚合引发剂)的光固化型油墨。

第二油墨可以含有着色剂(颜料、染料等)。

颜料可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为颜料在第二油墨中的含量，从图像浓度的观点考虑，相对于第二油墨，优选为1质量％以上，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。

在本实施方式的油墨组中，优选第一油墨中的着色剂的含量相对于第一油墨总量低于1质量％(更优选为0.1质量％以下)、且第二油墨中的着色剂的含量相对于第二油墨总量为1质量％以上(更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为2质量％～10质量％)。

〔图像形成方法〕

对使用本公开的油墨的图像形成方法没有特别限制，优选为下述的本实施方式的图像形成方法。

本实施方式的图像形成方法具有通过喷墨法将上述本公开的油墨赋予至基材上的油墨赋予工序。

作为基材，可以没有特别限制地使用纸基材、树脂基材等。

作为纸基材，可举出：普通纸、光泽纸、涂布纸等。

光泽纸为具备原纸和配置在原纸上的高分子或多孔性微粒的纸基材。

作为光泽纸的市售品，没有特别限定，例如，可举出：富士胶片株式会社制造的“画彩(注册商标)”、精工爱普生株式会社制造的照片用纸或照片光泽纸、柯尼卡美能达株式会社制造的光泽纸等。

涂布纸是具备原纸、配置在原纸上的涂层的纸基材。

作为涂布纸的市售品，没有特别限定，例如，可举出：王子制纸株式会社制造的“OKTopcoat(注册商标)+”、日本制纸株式会社的“AURORA COAT”等。

作为纸基材，在能够得到图像的镜面光泽度更优异的图像方面，优选为光泽纸或涂布纸，更优选为光泽纸。

作为树脂基材，可举出树脂薄膜。

作为树脂基材(例如树脂薄膜)的树脂，可举出：聚氯乙烯(PVC：PolyvinylChloride)树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸类树脂等。

其中，在能够得到图像的镜面光泽度更优异的图像方面，优选为聚氯乙烯(PVC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

另外，作为本实施方式的图像形成方法中的基材，也可以为已经形成有图像(下面也称为“图像X”)的基材(即印刷品)。

即，本实施方式的图像形成方法可以为在已经形成有图像X的基材(印刷品)的图像X上使用本公开的油墨形成图像的方法。

作为本实施方式的图像形成方法中的基材，在能够形成具有更优异的镜面光泽度的图像方面，优选为光泽纸、涂布纸或树脂基材，更优选为光泽纸或树脂基材，特别优选为树脂基材。

作为喷墨法的方式，没有特别限制，可以适当采用公知的方式，例如：利用静电引力使油墨喷出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需滴落方式(压力脉冲方式)；将电信号转换为声束并照射在油墨上，利用辐射压力使油墨喷出的声控喷墨方式；将油墨加热而形成气泡，利用所产生的压力的热敏喷墨(气泡喷射(Bubble jet)(注册商标))方式等。

另外，喷墨法中使用的喷墨头的方式可以为按需方式也可以为连续方式。

另外，作为从喷墨头喷出油墨的方式，作为具体例，可以举出：电气-机械转换方式(例如：单腔型、双腔型、弯曲型、活塞型、共享型、共享壁型等)；电气-热转换方式(例如：热敏喷墨型、气泡喷射(注册商标)型等)；静电吸引方式(例如：电场控制型、狭缝喷射型等)；放电方式(例如电火花喷射型等)等，可以使用任一种喷出方式。

需要说明的是，对通过喷墨法喷出油墨时所使用的油墨喷嘴等没有特别限制，可以根据目的适当选择。

作为喷墨法中的记录方式，可举出下述方式：使用短串行头、一边使喷头沿基材的宽度方向扫描一边进行记录的往返方式；与基材的一侧的整个长度对应地排列记录元件的使用线型喷头的线型方式(单通道方式)等。

油墨赋予工序优选为通过从具有喷嘴直径小于25μm的喷嘴的喷墨头的上述喷嘴中喷出油墨而将油墨赋予至基材上的工序。

本公开的油墨的平板状金属粒子的平均当量圆直径小于500nm，因此，即使在从喷嘴直径小于25μm的喷嘴喷出的情况下，也能够抑制喷嘴堵塞。

另外，喷嘴直径小于25μm具有能够形成更精细的图像的优点。

作为上述喷嘴的喷嘴直径，更优选为5μm以上且小于25μm，进一步优选为10μm以上且小于25μm，特别优选为15μm以上且小于25μm。

本实施方式的图像形成方法可以具有使赋予至基材上的油墨干燥的工序。

干燥可以为室温下的自然干燥也可以为加热干燥。

在使用树脂基材作为基材的情况下，优选为加热干燥。

作为加热干燥的方式，没有特别限制，可以使用：热鼓、热风、红外线灯、热烤箱、热板加热等。

加热干燥的温度优选为50℃以上，更优选为60℃～150℃左右，进一步优选为70℃～100℃左右。

加热干燥的时间可以根据油墨组成及油墨的喷出量适当设置，优选为1分钟～180分钟，更优选为5分钟～120分钟，特别优选为5分钟～60分钟。

本实施方式的图像形成方法也可以使用前述本实施方式的油墨组来实施。

使用本实施方式的油墨组时的图像形成方法具有：第一油墨赋予工序，通过喷墨法将第一油墨赋予至基材上；以及第二油墨赋予工序，通过喷墨法将第二油墨赋予至基材上。

第一油墨赋予工序及第二油墨赋予工序中的哪一个都可以为先。

另外，使用本实施方式的油墨组时的图像形成方法可以具有如下工序：在第一油墨赋予工序和第二油墨赋予工序之间、以及第一油墨赋予工序及第二油墨赋予工序中后实施的工序之后的至少一方，具有上述的使油墨干燥的工序。

在第一油墨赋予工序为先、第二油墨赋予工序为后时的图像形成方法的优选方式为具有下述工序的方式：将第一油墨赋予至基材上的第一油墨赋予工序；以及在赋予了第一油墨的基材的第一油墨上赋予第二油墨的第二油墨赋予工序。根据该方式，在由第一油墨形成的图像和由第二油墨形成的图像的重叠部分，能够形成具有镜面光泽度的着色图像。

另外，在第二油墨赋予工序为先、第一油墨赋予工序为后时的图像形成方法的优选方式为具有下述工序的方式：以及将第二油墨赋予至基材上的第二油墨赋予工序；在赋予了第二油墨的基材的第二油墨上赋予第一油墨的第一油墨赋予工序。根据该方式，在由第一油墨形成的图像和由第二油墨形成的图像的重叠部分，能够利用由第一油墨形成的图像(例如银色图像)隐藏由第二油墨形成的图像。

第一油墨赋予工序的优选方式与前述油墨赋予工序的优选方式相同。

作为第二油墨赋予工序中的第二油墨的赋予方法，可以没有特别限制地应用公知的图像形成方法中的向基材赋予油墨的方法。

第二油墨赋予工序可以在与第一油墨赋予工序相同的条件下实施，也可以在与第一油墨赋予工序不同的条件下实施。

〔印刷品〕

本公开的油墨适于制作下述本实施方式的印刷品。

本实施方式的印刷品具备：基材；配置在基材上的图像，所述图像含有平板状金属粒子，该平板状金属粒子包含标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm，且平均径厚比为3以上。

本实施方式的印刷品中的基材与本实施方式的图像形成方法中的基材的含义相同，优选方式也相同。

本实施方式的印刷品中的平板状金属粒子的优选方式与本公开的油墨中的平板状金属粒子的优选方式相同。

本实施方式的印刷品中的图像的优选方式(例如，图像的最小宽度)与“油墨用途”一项中所说明的图像的优选方式相同。

本实施方式的印刷品中的图像可以含有作为本公开的油墨的成分所示例的成分(优选水及有机溶剂以外的成分)。

本实施方式的印刷品可以在含有上述平板状金属粒子的图像上、及上述基材与含有上述平板状金属粒子的图像之间的至少一方上具备含有着色剂的着色图像。

当在含有上述平板状金属粒子的图像上具备着色图像时，在含有平板状金属粒子的图像和含有着色剂的着色图像的重叠部分，能够形成具有镜面光泽度的着色图像。

当在上述基材和含有上述平板状金属粒子的图像之间具备着色图像时，在含有平板状金属粒子的图像和含有着色剂的着色图像的重叠部分，能够利用含有上述平板状金属粒子的图像(例如银色图像)隐藏着色图像。

具备含有上述平板状金属粒子的图像和上述着色图像的方式的印刷品可以使用本公开的油墨和含有着色剂的公知的油墨来形成。

具备上述着色图像的方式的印刷品可以使用前述本实施方式的油墨组来形成。

[实施例]

下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但只要不脱离本发明的主旨，本发明不限定于下面的实施例。

<金属粒子分散液A的制备>

作为金属粒子的分散液，制备金属粒子分散液A。下面，说明详细情况。

－金属粒子形成液的制备－

准备高Cr-Ni-Mo不锈钢(NTKR-4、日本金属工业株式会社制造)制的反应容器。该反应容器具备搅拌器，该搅拌器在不锈钢(SUS316L)制的轴上安装有NTKR-4制的四个螺旋桨及NTKR-4制的四片叶片。

在上述反应容器内，一边利用上述搅拌器搅拌离子交换水13L(升)，一边向其中添加10g/L的柠檬酸三钠(无水物)水溶液1.0L。将所得到的液体保温在35℃。

向保温在35℃的上述液体中添加8.0g/L的聚苯乙烯磺酸水溶液0.68L，进一步添加将硼氢化钠的浓度调节为23g/L的硼氢化钠水溶液0.041L。在此，硼氢化钠水溶液的浓度调节使用0.04N的氢氧化钠(NaOH)水溶液来进行。

进而以5.0L/min的速度向添加有硼氢化钠水溶液的液体中添加0.10g/L的硝酸银水溶液13L。

进一步向所得到的液体中添加10g/L的柠檬酸三钠(无水物)水溶液2.0L及离子交换水11L，进一步添加80g/L的氢醌磺酸钾水溶液0.68L。

接下来，将搅拌速度提高至800rpm(round per minute；以下相同)，接着以0.95L/min添加0.10g/L的硝酸银水溶液8.1L，然后，将所得到的液体的温度降温至30℃。

向降温至30℃的液体中添加44g/L的甲基氢醌水溶液8.0L，接着添加稍后说明的40℃的明胶水溶液的总量。

接着将搅拌速度提高至1200rpm，添加稍后说明的亚硫酸银白色沉淀物混合液的总量。添加亚硫酸银白色沉淀物混合液后的液体的pH逐渐变化。

在上述液体的pH停止变化的阶段，以0.33L/min向该液体中添加1N(mol/L)的氢氧化钠(NaOH)水溶液5.0L。使用NaOH及柠檬酸(无水物)将所得到的液体调节为pH＝7.0±1.0。接着，向该pH调节后的液体中添加2.0g/L的1-(间磺苯基)-5-巯基四唑钠水溶液0.18L，接着添加调节为碱性而使其溶解的70g/L的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液0.078L。

由此，得到金属粒子形成液。

－明胶水溶液的制备－

准备具备SUS316L制搅拌器的SUS316L制溶解槽。

在该溶解槽内装入离子交换水16.7L，一边利用上述搅拌器低速搅拌，一边向其中添加实施了去离子处理的碱处理牛骨明胶(GPC重均分子量20万)1.4kg。

进一步在所得到的液体中添加实施了去离子处理、蛋白分解酶处理及利用过氧化氢的氧化处理的碱处理牛骨明胶(GPC重均分子量2.1万)0.91kg。

其后，将液体温度升温至40℃，同时进行明胶的溶胀及溶解，由此使明胶完全溶解。

由此，得到明胶水溶液。

－亚硫酸银白色沉淀物混合液的制备－

准备具备SUS316L制搅拌器的SUS316L制溶解槽。

在该溶解槽内装入离子交换水8.2L，向其中添加100g/L的硝酸银水溶液8.2L。

一边利用上述搅拌器高速搅拌所得到的液体，一边在短时间内向其中添加140g/L的亚硫酸钠水溶液2.7L，由此得到包含亚硫酸银白色沉淀物的混合液(即，亚硫酸银白色沉淀物混合液)。

该亚硫酸银白色沉淀物混合液在即将使用之前制备。

－金属粒子形成液的分光特性－

利用离子交换水稀释前述金属粒子形成液，使用分光光度计(株式会社日立制作所制造、U-3500)测定分光特性，结果300nm～2500nm的波长区域中的最大吸收波长为900nm，该最大吸收波长处的吸收峰的半峰宽为270nm。

－金属粒子形成液的物理特性－

作为金属粒子形成液的物理特性，在25℃下，pH＝9.4(利用AS ONE株式会社制造的KR5E测定)，电导率为8.1mS/cm(利用东亚DKK株式会社制造的CM-25R测定)，及粘度为2.1mPa·s(利用株式会社A&D制SV-10测定)。

所得到的金属粒子形成液收纳在Union container II型的20L容器(低密度聚乙烯制容器、AS ONE株式会社制造)中，在30℃下储存。

－金属粒子分散液A的制备(脱盐处理及再分散处理)－

对上述金属粒子形成液实施脱盐处理及再分散处理，由此得到金属粒子分散液A。详细操作如下所述。

在离心管中采集800g前述金属粒子形成液，使用1N硫酸在25℃下调节为pH＝9.2±0.2。

使用离心分离机(日立工机株式会社制造himacCR22GIII、Angle rotor R9A)，在35℃、9000rpm、60分钟的条件下，对上述pH调节后的金属粒子形成液进行离心分离操作，然后丢弃上清液784g。向剩余的固体(包含金属粒子及明胶的固体)中加入0.2mmol/L的NaOH水溶液形成合计40g，使用搅拌棒进行手动搅拌，得到粗分散液X。

通过上述操作，制备120份粗分散液X，将这些粗分散液X全部(即合计4800g)添加到SUS316L制槽中并混合。接着进一步向其中添加Pluronic31R1(BASF公司制造、非离子性表面活性剂)的10g/L溶液(溶剂为甲醇：离子交换水＝1：1(体积比)的混合液)10mL。

接下来，使用PRIMIX株式会社制造的Automixer 20型(搅拌部为均质机MARKII)，以9000rpm对槽中的粗分散液X的混合物实施120分钟间歇式分散处理。分散期间，液体温度保持在50℃。

上述分散后，降温至25℃，然后使用Profile IIFilter(日本pall株式会社制造、产品型号MCY1001Y030H13)，进行单通道过滤。

通过以上的操作对金属粒子形成液实施脱盐处理及再分散处理，由此得到金属粒子分散液A。

－金属粒子分散液A的分光特性－

利用与金属粒子形成液相同的方法测定所得到的金属粒子分散液A的分光特性。

其结果，300nm～2500nm的波长区域中的最大吸收波长为900nm，该最大吸收波长处的吸收峰的半峰宽为270nm。

－金属粒子分散液A的物理特性及金属粒子的含量－

作为上述金属粒子分散液A的物理特性，在25℃下，pH＝7.0，电导率为0.08mS/cm，粘度为7.4mPa·s。

另外，金属粒子分散液A中的金属粒子(实施例1中为平板状银粒子)的含量为10质量％，明胶的含量为1质量％。

所得到的金属粒子分散液A收纳在Union container II型的20L容器中，在30℃下储存。

－金属粒子的形状－

利用透射型电子显微镜(TEM)观察上述金属粒子分散液A，由此确认分散液A中所含有的金属粒子的形状，结果如表1所示为平板形。

－金属粒子的平均当量圆直径－

将利用透射型电子显微镜(TEM)观察上述金属粒子分散液A而得到的TEM图像导入图像处理软件ImageJ(美国国立卫生研究院(NIH：National Institutes of Health)提供)，实施图像处理。

更详细而言，对从数个视野的TEM图像中任意提取的500个金属粒子进行图像解析，计算同面积当量圆直径。对所得到的500个金属粒子的同面积当量圆直径进行简单平均(个数平均)，由此求得金属粒子的平均当量圆直径。

将结果示于表1。

－金属粒子的平均厚度－

将上述金属粒子分散液A滴加在硅基板上并使其干燥，制成观察用样品。使用观察用样品，通过FIB-TEM(Focused Ion Beam-Transmission electron microscopy)法分别测定上述金属粒子分散液A所含的500个金属粒子的厚度。

对500个金属粒子的厚度进行简单平均(个数平均)，由此求得金属粒子的平均厚度。

将结果示于表1。

－金属粒子的平均径厚比－

用上述平均当量圆直径除以上述平均厚度，由此求得金属粒子的平均径厚比。

将结果示于表1。

<金属粒子分散液B～H的制备>

在上述“－金属粒子形成液的制备－”中，改变“0.10g/L的硝酸银水溶液13L”的添加量及“1N(mol/L)的氢氧化钠(NaOH)水溶液5.0L”的添加时机，除此之外，与金属粒子分散液A的制备同样操作，分别制备金属粒子分散液B～H。

对于各个金属粒子分散液B～H，进行与金属粒子分散液A同样的测定及确认。

将结果示于表1。

在金属粒子分散液B～H的制备中，详细而言，减少“0.10g/L的硝酸银水溶液13L”的添加量，由此提高所形成的金属粒子的平均当量圆直径，提高平均径厚比。

另外，通过将“1N(mol/L)的氢氧化钠(NaOH)水溶液5.0L”的添加时机(例如，在添加有亚硫酸银白色沉淀物混合液的液体的pH停止变化之前，添加“1N(mol/L)的氢氧化钠(NaOH)水溶液5.0L”)提前，降低平均径厚比。

<金属粒子分散液I的准备>

作为金属粒子分散液I，准备ECKART公司制造的铝粒子分散液“SB11015”。

对于金属粒子分散液I，进行与金属粒子分散液A同样的测定及确认。

将结果示于表1。

<金属粒子分散液J的准备>

作为金属粒子分散液J，准备ECKART公司制造的铝粒子分散液“SB11020”。

对于金属粒子分散液J，进行与金属粒子分散液A同样的测定及确认。

将结果示于表1。

[表1]

－表1的说明－

·“ND”是指无测定结果(No Data)。

〔实施例1〕

<油墨的制备>

使用上述金属粒子分散液A、有机溶剂(甘油)、SURFLON(注册商标)S-243(AGCSEIMI CHEMICAL株式会社的氟类表面活性剂)及离子交换水，制备下述组成的油墨。

－油墨的组成－

·金属粒子 …1质量％

(在实施例1中为平板状银粒子)

·明胶 …0.1质量％

(重均分子量20万的碱处理牛骨明胶与重均分子量2.1万的碱处理牛骨明胶的混合物)

·甘油(有机溶剂) …30质量％

·SURFLON(注册商标)S-243 …0.14质量％

(具有全氟基的氟类表面活性剂1、折射率＝1.35、AGC SEIMI CHEMICAL株式会社制造)

·离子交换水 …合计成为100质量％的剩余量

<油墨中所含的金属粒子的形状及尺寸>

对于油墨中所含的金属粒子的形状及尺寸(详细而言为形状、平均当量圆直径、平均厚度及平均径厚比)，与金属粒子分散液A中所含的金属粒子的形状及尺寸同样操作来确认。

将结果示于表2。

<图像形成及评价(基材：光泽纸)>

向喷墨打印机(FUJIFILM DIMATIX公司制造、DMP-2831)的专用墨盒(DimatixMaterials Cartridge(Jetpowerd))中填充上述油墨。上述专用墨盒具有油墨墨盒和喷墨头一体化的结构。上述专用墨盒的喷墨头具有喷嘴直径为21.5μm及喷嘴数量为16的喷嘴。

接着，将填充有上述油墨的专用墨盒组装于上述喷墨打印机。

接着，使用上述喷墨打印机，使上述油墨从上述专用墨盒的喷嘴喷出，由此于室温下在作为基材的光泽纸(富士胶片株式会社制造的“画彩”(注册商标))上形成实心(solid)图像(长度70mm×宽度30mm)。形成实心图像时，点密度设为1200dpi(dot per inch)，喷出液滴量设为23g/m²。

在上述图像形成中，另外，对得到的实心图像进行以下评价。

将结果示于表2。

(油墨的喷出性)

在上述图像形成中，通过目测观察喷墨头的喷嘴，确认能喷出的喷嘴数量。

基于观察结果，根据下述评价标准，评价油墨的喷出性。在评价标准中，若为AA及A，则适于实用。需要说明的是，表2中，将油墨的喷出性简记为

“喷出性”。

－油墨的喷出性的评价标准－

AA：在所有16个喷嘴中，能喷出的喷嘴数量为14～16个。

A：在所有16个喷嘴中，能喷出的喷嘴数量为10～13个。

B：在所有16个喷嘴中，能喷出的喷嘴数量为7～9个。

C：在所有16个喷嘴中，能喷出的喷嘴数量为1～6个。

D：在所有16个喷嘴中，能喷出的喷嘴数量为0。

(图像的镜面光泽度(光泽度))

针对上述实心图像，使用光泽度仪(BYK制micro-TRI-gloss)，分别测定20°光泽度及60°光泽度。基于测定结果，根据下述评价标准，评价图像的镜面光泽度。

20°光泽度及60°光泽度的数值均高，镜面光泽度优异。即，在下述评价标准中，图像的镜面光泽度最优异的结果为“S”。

－图像的镜面光泽度的评价标准(20°光泽度)－

S：20°光泽度为1000以上

AA：20°光泽度为800以上且小于1000

A：20°光泽度为600以上且小于800

B：20°光泽度为300以上且小于600

C：20°光泽度小于300

－图像的镜面光泽度的评价标准(60°光泽度)－

S：60°光泽度为1000以上

AA：60°光泽度为800以上且小于1000

A：60°光泽度为500以上且小于800

B：60°光泽度为300以上且小于500

C：60°光泽度小于300

(图像的镜面光泽度(官能评价))

通过目测观察上述实心图像，基于下述评价标准，评价图像的镜面光泽度。

图像的镜面光泽度最优异的结果为“S”。

－图像的镜面光泽度(官能评价)的评价标准－

S：具有非常优异的镜面光泽度，且反映的物体如照镜子的图像一样清晰可见。

AA：具有优异的镜面光泽度，可以识别反映的物体是什么。

A：具有镜面光泽度，但无法识别反映的物体是什么。

B：显示出金属色调的较弱的光泽，但不具有镜面光泽度，不能反映物体。

C：无光泽，看起来为灰色。

(油墨的经时稳定性的评价)

在上述图像形成后，将油墨墨盒在室温下放置5小时，放置后，进行与上述图像形同样的图像形成(下面也称为“放置后图像形成”)。

在上述放置后图像形成中，通过目测观察喷墨头的喷嘴，确认能喷出的喷嘴数量。

基于观察结果，根据下述评价标准，评价油墨的经时稳定性。在评价标准中，若为A或B，则适于实用。需要说明的是，表2中，将油墨的经时稳定性简记为“经时稳定性”。

－油墨的经时稳定性的评价标准－

A：在所有16个喷嘴中，能喷出的喷嘴数量为10个以上。

B：在所有16个喷嘴中，能喷出的喷嘴数量为5～9个。

C：在所有16个喷嘴中，能喷出的喷嘴数量为1～4个。

D：在所有16个喷嘴中，能喷出的喷嘴数量为0。

〔实施例2～18、比较例1～4〕

如下述表2所示那样，对金属粒子分散液的种类、金属粒子相对于油墨总量的量、及有机溶剂的种类的组合进行变更，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

将结果示于表2。

在所有例子中，使有机溶剂相对于油墨总量的含量为30质量％。

另外，通过变更制备油墨时所使用的金属粒子分散液的用量来变更金属粒子相对于油墨总量的量。

因此，在金属粒子的含量为1质量％的例子中，水的含量为69质量％左右，在金属粒子的含量为5质量％的例子中，水的含量为65质量％左右，在金属粒子的含量为7质量％的例子中，水的含量为63质量％左右。

〔比较例5〕

将油墨变更为依据日本特表2008-523246号的实施例7所制备的比较用油墨(比较例5)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。

将结果示于表2。

－比较用油墨(比较例5)的制备－

将240g普通骨明胶、1.5mL的PLURONIC(商标)31R1(环氧乙烷、甲基-、聚合物)及离子交换水混合，制备6.9L的溶液。在液体温度为75℃的条件下，向所得到的溶液中加入3MAgNO₃及NaCl，通过双喷射沉淀(Double-jet precipitation)，制备100％AgCl立方体粒子的分散体(下面也称为“氯化银分散体”)。在此，AgNO₃溶液的流量在初始的2.5分钟设为32mL/分钟，接着用时25分钟升高至200mL/分钟。其后，流量维持在200ml/分钟直至消耗掉4L的AgNO₃溶液。

对得到的氯化银分散体进行UF(利用膜进行超滤)清洗，去除多余的反应副产物直至溶液的电导率低于10mS、pAg为6.8、及pH为5.6。该清洗之后，每1摩尔当量银添加20g的追加明胶。

接着，如下所述制备显影剂组合物(1升)。

将50.0g的异抗坏血酸钠(显影剂)、

3.0g的HMMP(4’-羟基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮；显影剂)、

8.0g的硫代硫酸钠(定影剂)、

20g的K₂CO₃(缓冲液)、及

900mL的离子交换水混合，通过BAS-2013将得到的液体的pH调节为11.5，然后，补充注入离子交换水至1000mL，得到显影剂组合物。

在液体温度40℃的条件下，利用氢氧化钠对上述添加了20g追加明胶的氯化银分散体的一部分(包含2摩尔氯化银)进行处理，由此将其一部分的pH调节为12。由此，使氯化银粒子灰化。

将该包含经灰化的氯化银粒子的分散体和15L显影剂组合物直接添加到保持在40℃的反应釜中(快速发出红光约2秒)，接着使用涡轮螺旋桨搅拌器高速搅拌。反应釜的内容物2～3秒变为灰色。接着，最初3分钟使反应釜的内容物的pH大于10，其后10分钟使pH为11，由此使经灰化的氯化银粒子显影，从而得到银粒子。通过添加氢氧化钠水溶液调节pH。接着，利用超滤装置对包含上述银粒子的液体进行UF清洗，接着浓缩至溶液电导率小于20mS，由此得到银粒子分散体。

使得到的银粒子分散体中包含相对于银粒子分散体的总量的含量为2质量％的量的表面活性剂(乙磺酸、2-(2-(2-(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基)乙氧基)乙氧基)-、钠盐)，接着进行处理以使固体成分量成为71.8g/kg，从而得到比较用油墨(比较例5)。

[表2]

－表2～表7的说明－

·有机溶剂如下所述。

GL…甘油

PG…丙二醇

·“ND”是指无测定结果(No Data)。

如表2所示，使用有下述油墨的实施例1～18的油墨的喷出性、图像的镜面光泽度及油墨的经时稳定性良好，所述油墨含有平板状金属粒子，该平板状金属粒子包含标准氧化还原电位大于-1.65V的银(Ag)，平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm，且平均径厚比为3以上。

另一方面，使用有含有平均当量圆直径超过500nm的金属粒子的油墨的比较例1及3～5中，油墨的喷出性及油墨的经时稳定性劣化。另外，在这些比较例1及3～5中，随着油墨的喷出性的劣化，图像的镜面光泽度也降低。

另外，使用有含有平均径厚比小于3的金属粒子的油墨的比较例2中，图像的镜面光泽度降低。可认为这是因金属粒子的平均径厚比变小而导致金属粒子的侧面(即，除两个主平面以外的面)中的光散射的影响变强的缘故。

〔实施例19〕

使用上述金属粒子分散液A、有机溶剂(丙二醇)、OlfineE1010(日信化学工业株式会社的乙炔二醇类表面活性剂及离子交换水，制备下述组成的油墨。

使用所制备的油墨，进行与实施例1同样的评价。

将结果示于表3。

－实施例19的油墨的组成－

·金属粒子…1质量％

·明胶…0.1质量％

·丙二醇(有机溶剂)…30质量％

·Olfine(注册商标)E1010…0.2质量％

(日信化学工业株式会社的乙炔二醇类表面活性剂)

·离子交换水…合计成为100质量％的剩余量

〔实施例20及21〕

如下述表3所示那样，对金属粒子相对于油墨总量的量进行变更，除此之外，进行与实施例19同样的操作。

将结果示于表3。

在所有例子中，使有机溶剂相对于油墨总量的含量为30质量％。另外，通过变更制备油墨时使用的金属粒子分散液的用量来变更金属粒子相对于油墨总量的量。

如表3所示，即使在使用有乙炔二醇类表面活性剂的实施例19～21中，油墨的喷出性、图像的镜面光泽度及油墨的经时稳定性也良好。

<实施例101：金色图像的形成>

使用PX-A720(EPSON公司制造的颜料油墨打印机)，在实施例21所形成的实心图像上重叠印制网点率80％的黄色实心图像。此时，作为打印设置，选择EPSON照片用纸，而色彩管理则选择维持CMYK原色。

实施例21中形成的实心图像(金属图像)与黄色实心图像的重叠部分显示出具有优异的镜面光泽度的金色。另外，该金色图像部在印制之后即显示出优异的耐划伤性。

需要说明的是，本实施例101是假设至少具有实施例21的油墨和黄色油墨的油墨组的实施例。

<实施例102：图像的隐藏>

使用PX-A720(EPSON公司制造的颜料油墨打印机)，在未印制的光泽纸(画彩、富士胶片株式会社制造)上印制网点率80％的黄色实心图像。其后，通过与实施例19相同的方法，使实施例19的油墨喷出至该黄色实心图像上，形成实心图像。

喷出有实施例19的油墨的部分图像与实施例19的图像的颜色相同(即，银色)，显示出优异的镜面光泽度。由此可知，利用实施例19的图像隐藏着色图像，能够形成银色的镜面。

需要说明的是，本实施例102是假设至少具有实施例19的油墨和黄色油墨的油墨组的实施例。

<图像形成及评价(基材：TOP COAT纸)>

在实施例4、5、7、8、10、11、13、14、16及17以及比较例3～5中，将作为基材的光泽纸(画彩、富士胶片株式会社制造)变更为王子制纸株式会社制造的涂布纸“OK Topcoat(注册商标)+”，除此之外，进行与上述“图像形成及评价(基材：光泽纸)”项目中所示的操作同样的操作。

将图像的镜面光泽度的评价结果示于表4。

〔实施例22〕

使用上述金属粒子分散液A、有机溶剂(丙二醇)、CAPSTONE(注册商标)FS-30(杜邦株式会社的氟类表面活性剂)及离子交换水，制备下述组成的油墨。

使用所制备的油墨，进行与实施例4同样的“图像形成及评价(基材：TOP COAT纸)”。

将图像的镜面光泽度的评价结果示于表4。

－实施例22的油墨的组成－

·金属粒子…5质量％

·明胶…0.5质量％

·丙二醇(有机溶剂)…30质量％

·CAPSTONE(注册商标)FS-30…3质量％

(杜邦株式会社的氟类表面活性剂)

·离子交换水…合计成为100质量％的剩余量

[表4]

如表4所示，根据实施例4、5、7、8、10、11、13、14、16、17及22的油墨，即使在使用涂布纸作为基材的情况下，也能够形成镜面光泽度优异的图像。

另外，在实施例22的油墨中，喷出性的评价结果为“AA”，经时稳定性的评价结果为“A”。

<图像形成及评价(基材：PET薄膜)>

在实施例4、5、7、8、10、11、13、14、16及17以及比较例3～5中，将作为基材的光泽纸(画彩、富士胶片株式会社制造)变更为PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜(株式会社kimoto制造、Viewful TA)，并且在形成图像后，在80℃的热板上使图像加热干燥60分钟，除此之外，进行与上述“图像形成及评价(基材：光泽纸)”项目中所示的操作同样的操作。

将结果示于表5。

[表5]

如表5所示，根据实施例4、5、7、8、10、11、13、14、16及17的油墨，即使在使用PET薄膜作为基材的情况下，也能够形成镜面光泽度优异的图像。

<图像形成及评价(基材：印刷品)>

在实施例4、5、7、8、10、11、13、14、16及17以及比较例3及4中，将作为基材的光泽纸(画彩、富士胶片株式会社制造)变更为使用Jet Press(富士胶片株式会社制造)制成的印刷品，并且在形成图像后，在60℃的热板上使图像加热干燥5分钟，除此之外，进行与上述“图像形成及评价(光泽纸)”项目中所示的操作同样的操作。

详细而言，作为上述印刷品，使用通过在涂布纸(OK Topcoat(注册商标)+、王子制纸株式会社制造)上使用Jet Press(富士胶片株式会社制造)印刷作为图像X的人物照片图像而得到的印刷品。使用各实施例或各比较例的油墨，在该印刷品的图像X上形成上述实心图像，在上述条件下，使所形成的实心图像加热干燥。

将结果示于表6。

[表6]

如表6所示，根据实施例4、5、7、8、10、11、13、14、16及17的油墨，即使在使用印刷品作为基材，并在印刷品的上述图像X上形成图像的情况下，也能够形成镜面光泽度优异的图像。

<图像形成及评价(基材：铜版纸)>

在实施例4、实施例22及比较例3的“图像形成及评价(基材：TOP COAT纸)”中，将作为基材的TOP COAT纸变更为三菱制纸株式会社制造的铜版纸(Dia Premier Gloss Art)，除此之外，进行与上述“图像形成及评价(基材：TOP COAT纸)”同样的操作。

将结果示于表7。

[表7]

如表7所示，根据实施例4及22的油墨，即使在使用铜版纸作为基材的情况下，也能够形成镜面光泽度优异的图像。

需要说明的是，在实施例4及22中，铜版纸的评价结果(表7)与涂布纸的评价结果(表4)的程度相同。但是，在实施例4及22中，通过实际目测比较的结果，与涂布纸上的图像相比，铜版纸上的图像具有更均匀且更厚重的金属光泽(镜面光泽)。

另外，对于使用铝粒子作为金属粒子的比较例3的图像而言，无论使用哪一种基材，虽然具有金属色调的较弱的光泽，但均为白色浑浊的图像。

可以确认，与比较例3相比，无论使用哪一种基材，各实施例的图像均具有无白色浑浊的浓厚的金属色调光泽，即具有镜面光泽度。

将2016年2月29日提交的日本专利申请2016-037730号及2016年5月30日提交的日本专利申请2016-107302号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术标准以参考形式并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准以参考形式并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims

1.一种油墨组合物，其用于通过喷墨法形成具有镜面光泽度的图像，

所述油墨组合物含有平板状金属粒子，该平板状金属粒子包含标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm，且所述平均当量圆直径相对于平均厚度的比即平均径厚比为3以上，

在所述平板状金属粒子中，相对于平板状金属粒子的总个数，六边形以上的多边形或圆形的平板状金属粒子为60个数％以上，

所述平板状金属粒子的平均厚度为5nm～16nm。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素为选自由金、银及铂组成的组中的至少一种金属元素。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述平板状金属粒子包含相对于所述平板状金属粒子的总量为80质量％以上的银。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述平板状金属粒子的所述平均径厚比为5以上。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述平板状金属粒子的含量相对于油墨组合物的总量为3质量％～8质量％。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物含有水。

7.根据权利要求6所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物含有明胶。

8.根据权利要求7所述的油墨组合物，其中，所述平板状金属粒子的含有质量相对于所述明胶的含有质量的比为1～100。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物含有有机溶剂。

10.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中，所述有机溶剂是沸点为150℃以上且溶解度参数为24MPa^1/2以上的有机溶剂。

11.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物含有选自由氟类表面活性剂及乙炔二醇类表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂。

12.根据权利要求1或权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物用于利用喷墨法的装饰印刷。

13.一种油墨组，其具有：

权利要求1～权利要求12中任一项所述的油墨组合物即第一油墨；以及

与所述第一油墨不同的第二油墨即含有着色剂的第二油墨。

14.一种图像形成方法，其具有通过喷墨法将权利要求1～权利要求12中任一项所述的油墨组合物赋予至基材上的油墨赋予工序。

15.根据权利要求14所述的图像形成方法，其中，在所述油墨赋予工序中，通过从具备喷嘴直径小于25μm的喷嘴的喷墨头的所述喷嘴喷出所述油墨组合物，从而将该油墨组合物赋予至所述基材上。

16.一种图像形成方法，其使用权利要求13所述的油墨组，具有如下工序：

第一油墨赋予工序，通过喷墨法将所述第一油墨赋予至基材上；以及

第二油墨赋予工序，通过喷墨法将所述第二油墨赋予至基材上。

17.一种印刷品，其具备：

基材；

配置在所述基材上的具有镜面光泽度的图像，所述图像含有平板状金属粒子，该平板状金属粒子包含标准氧化还原电位大于-1.65V的金属元素，平均当量圆直径为10nm以上且低于500nm，且所述平均当量圆直径相对于平均厚度的比即平均径厚比为3以上，

所述平板状金属粒子的平均厚度为5nm～16nm。

18.根据权利要求17所述的印刷品，其中，在含有所述平板状金属粒子的图像上、及所述基材与含有所述平板状金属粒子的图像之间中的至少一方，还具备含有着色剂的着色图像。