JP7048542B2 - 印刷体 - Google Patents
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Description
本発明は、オーバーコート層を有する印刷体に関し、詳しくは活性エネルギー線硬化型インク組成物によって形成した印刷物に、オーバーコート層を設けた印刷体に関する。
従来、優れた金属調を有する画像を表現するため、金属顔料をインク組成物中に配合する手法が知られており、水系インク、有機溶剤系インク及び活性エネルギー線硬化系インク等の様々なインクの形態に対して金属顔料を配合することが検討されている。
特に、金属調の意匠を実現するため、金属顔料として鱗片状金属顔料が好適に使用されるが、このような鱗片状金属顔料を用いて優れた金属調を有する画像を実現するためには、鱗片状金属顔料を塗膜内で均一に配向させる必要がある。鱗片状金属顔料の配向性を向上させるための種々の手法が知られている。
例えば、特許文献１には、重合性化合物と、蒸着金属顔料と、特定の酸価を有する樹脂を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が開示されている。
かかる蒸着金属顔料はインクジェットヘッドの目詰まりを起こしやすいことから、それを解消するために、小型のフレーク状金属顔料が提案されている（特許文献２）。そして金属光沢感を得るために、小さ目の金属顔料と特定の有機溶剤を併用する紫外線硬化型インクジェットインクが提案されている（特許文献３）。
これら鱗片状金属顔料を含有するエネルギー線硬化型インク組成物によって形成された印刷物は、優れた金属調の加わった意匠を表現することができるが、鱗片状金属顔料の印刷部分が高湿下において変色することがあった。特に画と文字が組み合わされた印刷物の場合は、変色による光沢度の劣化から文字の視認性に劣ることもあり、その解決が要望された。
本発明の目的は、鱗片状金属顔料を含有するエネルギー線硬化型インク組成物によって形成された印刷物であっても、耐湿性に優れた画、文字を有する印刷体を提供することにある。
本発明者等は、下記によって本発明の目的を達成した。
１． 少なくとも、鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物によって形成した印刷物に、オーバーコート層を設けた印刷体であって、該鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．０５以上０．５μｍ未満であってかつ平均厚みが５．０以上５０．０ｎｍ未満である印刷体。
２． 前記活性エネルギー線硬化型インク組成物が、重量平均分子量が１２，０００以下であり、かつ酸価が５～１００である樹脂（Ｐ）を含有する前記１記載の印刷体。
３． 前記重合性化合物が、多官能モノマーを５０質量％以上含有する前記１または２に記載の印刷体。
１． 少なくとも、鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物によって形成した印刷物に、オーバーコート層を設けた印刷体であって、該鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．０５以上０．５μｍ未満であってかつ平均厚みが５．０以上５０．０ｎｍ未満である印刷体。
２． 前記活性エネルギー線硬化型インク組成物が、重量平均分子量が１２，０００以下であり、かつ酸価が５～１００である樹脂（Ｐ）を含有する前記１記載の印刷体。
３． 前記重合性化合物が、多官能モノマーを５０質量％以上含有する前記１または２に記載の印刷体。
本発明によれば、金属調の加わった優れた耐湿性を有する印刷体を形成することが可能である。
＜印刷体＞
本発明の印刷体は、少なくとも、鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物によって形成した印刷物に、オーバーコート層を設けた印刷体であって、該鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．０５以上０．５μｍ未満であってかつ平均厚みが５．０以上５０．０ｎｍ未満である印刷体であることを特徴とする。
本発明の印刷体は、少なくとも、鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物によって形成した印刷物に、オーバーコート層を設けた印刷体であって、該鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．０５以上０．５μｍ未満であってかつ平均厚みが５．０以上５０．０ｎｍ未満である印刷体であることを特徴とする。
＜印刷物＞
本発明のオーバーコート層を設ける印刷物は、少なくとも、鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物によって形成される。
本発明のオーバーコート層を設ける印刷物は、少なくとも、鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物によって形成される。
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の印刷物を形成するための活性エネルギー線硬化型インク組成物は、少なくとも、鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、該鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．０５以上０．５μｍ未満であってかつ平均厚みが５．０以上５０．０ｎｍ未満であることを特徴とする。さらに非反応性溶剤の含有量が０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。
本発明の印刷物を形成するための活性エネルギー線硬化型インク組成物は、少なくとも、鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、該鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．０５以上０．５μｍ未満であってかつ平均厚みが５．０以上５０．０ｎｍ未満であることを特徴とする。さらに非反応性溶剤の含有量が０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。
＜鱗片状金属顔料＞
本発明のインク組成物に用いる鱗片状金属顔料は、箔のような薄く平らな形状をした金属顔料であり、例えば、蒸着を利用した製法により得られる。鱗片状金属顔料としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、銅、銀、白金、金等の金属顔料が挙げられ、アルミニウムが好ましい。平均粒径、アスペクト比は適宜選択して使用することができ、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク組成物に用いる鱗片状金属顔料は、箔のような薄く平らな形状をした金属顔料であり、例えば、蒸着を利用した製法により得られる。鱗片状金属顔料としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、銅、銀、白金、金等の金属顔料が挙げられ、アルミニウムが好ましい。平均粒径、アスペクト比は適宜選択して使用することができ、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．０５以上０．５μｍ未満であってかつ平均厚みが５．０以上５０．０ｎｍ未満である。
本発明において、５０％体積平均径は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される粒度分布から求めることができる。
フロー式粒子像分析装置としては、シスメックス株式会社製の商品名「ＦＰＩＡ－３０００Ｓ」を挙げることができる。また、フロー式粒子像分析装置での測定条件は下記の通りである。
フロー式粒子像分析装置としては、シスメックス株式会社製の商品名「ＦＰＩＡ－３０００Ｓ」を挙げることができる。また、フロー式粒子像分析装置での測定条件は下記の通りである。
撮像ユニット：高倍率撮像ユニット
倍率：４０倍（接眼レンズ２０倍×対物レンズ２倍）
測定モード：ＨＰＦ測定モード
測定時間：約２分
測定溶媒：エタノール
二値化閾値設定係数：８５％
測定時の溶媒による希釈率：２０００倍
シース液：エタノール。
倍率：４０倍（接眼レンズ２０倍×対物レンズ２倍）
測定モード：ＨＰＦ測定モード
測定時間：約２分
測定溶媒：エタノール
二値化閾値設定係数：８５％
測定時の溶媒による希釈率：２０００倍
シース液：エタノール。
鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．０５以上０．５μｍ未満であることが好ましい。５０％体積平均径が０．０５未満、あるいは０．５μｍ以上となると金属調が得られなくなり、金属光沢感のない印刷物となる。
また、平均厚みは５．０以上５０．０ｎｍ未満であることが好ましい。平均厚みが５０ｎｍ以上となると、金属調が得られなくなり、金属光沢感のない印刷物となる。また、平均厚みが５ｎｍ以下となると、鱗片状金属顔料が薄すぎるため金属光沢が得られなくなってしまう。
平均厚みとしては５．０～２０．０ｎｍであることが好ましく、１０．０～１８．０ｎｍであることがさらに好ましい。
平均厚みとしては５．０～２０．０ｎｍであることが好ましく、１０．０～１８．０ｎｍであることがさらに好ましい。
平均厚みは、下記のようにして求めた。
アセトンで希釈した鱗片状金属顔料をガラス基板上に数滴滴下し、自然乾固させる。次に、原子間力顕微鏡（商品名：「Ｎａｎｏｐｉｃｓ １０００」、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いてこのガラス基板上に強制配向させた鱗片状金属顔料を２０点抽出し、タッピングモードによってそれぞれの厚みを測定する。そして、測定した２０点の厚みのうち、上位値および下位値の各３点の厚みを除外した残りの１４点の厚みの平均値を求め、その平均値を平均厚みとした。
アセトンで希釈した鱗片状金属顔料をガラス基板上に数滴滴下し、自然乾固させる。次に、原子間力顕微鏡（商品名：「Ｎａｎｏｐｉｃｓ １０００」、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いてこのガラス基板上に強制配向させた鱗片状金属顔料を２０点抽出し、タッピングモードによってそれぞれの厚みを測定する。そして、測定した２０点の厚みのうち、上位値および下位値の各３点の厚みを除外した残りの１４点の厚みの平均値を求め、その平均値を平均厚みとした。
本発明の鱗片状金属顔料は、公知の方法、例えば特許文献２に記載の方法で作製することができる。例えば、フィルム支持体上に金属顔料と相溶性のある下引き層を設けたのち、その下引き層上に真空蒸着法等により金属層を設ける。この金属層の厚みが、ほぼ鱗片状金属顔料の厚みに相当する。
ついで、下引き層を溶解する溶剤で満たした超音波分散装置内に金属層を設けたフィルム支持体を配置し、超音波分散処理を行う。この超音波分散処理により、金属層はフィルム支持体からはく離し、さらに分散時間を適宜選択することにより、平均径を調整することができる。
また、超音波分散する前に所定の粒子径に裁断し、その後同上の溶剤を満たした超音波分散装置ではく離する方法も適用することができる。さらに細かくするときは、高圧噴射することも効果的である。
こうして得られた鱗片状金属顔料分散液を乾燥し、または分散液調製後に一部の溶剤を重合性化合物と置換する等の方法で、インク組成物に使用することができる。
こうして得られた鱗片状金属顔料分散液を乾燥し、または分散液調製後に一部の溶剤を重合性化合物と置換する等の方法で、インク組成物に使用することができる。
本発明のインク組成物中において、鱗片状金属顔料の含有量は、０．３～５．０質量％であることが好ましい。
＜活性エネルギー線硬化＞
本発明における活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等通常の活性エネルギー線を使用することができ、特に紫外線であることが好ましい。活性エネルギー線源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザ、色素レーザ、ＬＥＤランプ等の紫外線源、並びに電子線加速装置等が使用できる。活性エネルギー線の照射エネルギー量（積算光量）は、２００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
本発明における活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等通常の活性エネルギー線を使用することができ、特に紫外線であることが好ましい。活性エネルギー線源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザ、色素レーザ、ＬＥＤランプ等の紫外線源、並びに電子線加速装置等が使用できる。活性エネルギー線の照射エネルギー量（積算光量）は、２００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
＜重合性化合物＞
本発明のインク組成物に用いる重合性化合物は、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカル重合、カチオン重合を起こすモノマーであれば、特に制限なく使用することができる。これら重合性化合物は、単官能モノマー、多官能モノマー、環状エーテル化合物、オキセタン化合物等を使用することができ、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク組成物中において、重合性化合物の含有量は、７０～９０質量％であることが好ましい。
本発明のインク組成物に用いる重合性化合物は、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射によりラジカル重合、カチオン重合を起こすモノマーであれば、特に制限なく使用することができる。これら重合性化合物は、単官能モノマー、多官能モノマー、環状エーテル化合物、オキセタン化合物等を使用することができ、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク組成物中において、重合性化合物の含有量は、７０～９０質量％であることが好ましい。
本発明の重合性化合物がラジカル重合性化合物の場合、メタクリレートも含むアクリレート系モノマーであることが好ましく、多官能モノマーを含むことがさらに好ましい。多官能モノマーは、２～６官能モノマーを使用することができる。多官能モノマーは、重合性化合物の５０～９５質量％含有することが好ましく、６０～８５質量％がさらに好ましい。
多官能モノマーの存在は、鱗片状金属顔料の印刷面での配向を促進し、１パス方式のような印刷方法で印刷する場合には鏡面調、マルチパス方式のような印刷方法で印刷する場合には金属調をより強く表現することができる。ここで「鏡面調」とは、粒状感のない緻密な金属光沢感をいい、「金属調」とは、粒状感のある金属光沢感をいう。
単官能モノマーとしては、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、エチレンオキシド（ＥＯ）変性２－エチルヘキシルアクリレート、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、（２－メチル－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、及び２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられ、多官能モノマーとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
＜その他の活性エネルギー線硬化性化合物＞
本発明の印刷層の強度を上げるためには、活性エネルギー線硬化性化合物として、アクリレートオリゴマーやアクリレートポリマー等を使用してもよい。ウレタン系オリゴマーとしては、市販されているＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６Ｊ７５（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を用いることができる。エポキシアクリレートオリゴマーとしては、市販されているＣＮ１２０、ＣＮ１３１Ｂ（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を用いることができる。
これら活性エネルギー線硬化性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の印刷層の強度を上げるためには、活性エネルギー線硬化性化合物として、アクリレートオリゴマーやアクリレートポリマー等を使用してもよい。ウレタン系オリゴマーとしては、市販されているＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６Ｊ７５（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を用いることができる。エポキシアクリレートオリゴマーとしては、市販されているＣＮ１２０、ＣＮ１３１Ｂ（いずれもＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手可能）等を用いることができる。
これら活性エネルギー線硬化性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜光重合開始剤＞
本発明のインク組成物に用いる光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することによって、重合性化合物やその他の活性エネルギー線硬化性化合物の重合を開始させる。本発明のインク組成物中において、光重合開始剤の含有量は、１～２５質量％であり、３～２０質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがさらに好ましい。
本発明のインク組成物に用いる光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することによって、重合性化合物やその他の活性エネルギー線硬化性化合物の重合を開始させる。本発明のインク組成物中において、光重合開始剤の含有量は、１～２５質量％であり、３～２０質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがさらに好ましい。
上記光重合開始剤としては、市販の光重合開始剤を適宜選択して使用することができ、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。
インクの硬化性の観点から、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４－ジエチルチオキサントンが好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドが特に好ましい。これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重量平均分子量が１２，０００以下であり、かつ酸価が５～１００である樹脂（Ｐ）＞
本発明のインク組成物は、重量平均分子量が１２，０００以下であり、かつ酸価が５～１００である樹脂（Ｐ）を含有することを好ましい特徴とする。
樹脂（Ｐ）は、酸価が５～１００の範囲のカルボキシル基等の酸基を有し、該酸基が鱗片状金属顔料の表面と反応し、鱗片状金属顔料の表面を樹脂（Ｐ）で覆うことができる。このため、上記樹脂（Ｐ）の酸価が５～１００であれば、インク中でのゲル化を効果的に抑制することができる。
本発明のインク組成物は、重量平均分子量が１２，０００以下であり、かつ酸価が５～１００である樹脂（Ｐ）を含有することを好ましい特徴とする。
樹脂（Ｐ）は、酸価が５～１００の範囲のカルボキシル基等の酸基を有し、該酸基が鱗片状金属顔料の表面と反応し、鱗片状金属顔料の表面を樹脂（Ｐ）で覆うことができる。このため、上記樹脂（Ｐ）の酸価が５～１００であれば、インク中でのゲル化を効果的に抑制することができる。
また、上記樹脂（Ｐ）は、重量平均分子量が１２，０００以下であることを要し、重量平均分子量が６，０００以下であることが好ましい。樹脂（Ｐ）の重量平均分子量が１２，０００以下であれば、鱗片状金属顔料が本発明のインク組成物中で凝集することをより確実に防止することができ、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止することができる。
なお、鱗片状金属顔料の凝集が起きると、鱗片状金属顔料に由来の金属光沢が低下する。上記樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
本発明の樹脂（Ｐ）は、酸価が５～１００であり且つ重量平均分子量が１２，０００以下であるため、活性エネルギー線硬化型インク組成物において通常使用される活性エネルギー線硬化性化合物（例えば、後述の単官能性化合物及び多官能性化合物等）に溶解でき、インクの調製時に予め強溶剤に溶解させる必要がなく、上記樹脂（Ｐ）を直接配合させることができる。
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記特定の酸価及び重量平均分子量を有する限り特に限定されるものではないが、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、尿素（ユリア）樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂の他、これら樹脂を変性させた樹脂等が挙げられ、ポリエステル樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｐ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ｐ）は、通常の合成方法に従って得られるが、一例として、ポリエステル樹脂の合成方法について説明する。ポリエステル樹脂は、単量体である多価カルボン酸とポリアルコールとを通常の方法により脱水重縮合させることにより得られる共重合体であり、単量体の種類や使用量、反応の進行度を調整することにより、所望の重量平均分子量及び酸価が得られる。
多価カルボン酸は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸であり、具体例としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これら多価カルボン酸は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアルコールは、水酸基（－ＯＨ基）を２個以上有するアルコールであり、具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらポリアルコールは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク組成物においては、樹脂（Ｐ）が、例えば３．０質量％以上の高い含有量で配合されていても、鱗片状金属顔料が本発明のインク組成物中で凝集することを防止することができ、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止できるものの、優れた金属光沢を発揮する観点から、本発明のインク組成物中における樹脂（Ｐ）の含有量は、１５．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
一方、本発明のインク組成物中において、樹脂（Ｐ）の含有量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。
本発明のインク組成物においては、鱗片状金属顔料の表面を効率よく被覆する観点から、鱗片状金属顔料に対する樹脂（Ｐ）の質量比（樹脂Ｐ／鱗片状金属顔料）が０．０５～５０であることが好ましく、０．６～２０であることが更に好ましい。
＜非反応性溶剤＞
本発明のインク組成物は、重合に関与しない非反応性溶剤を含まないものであってもよいが、０．０１質量％以上５．００質量％以下含むものであってもよい。好ましくは０．０１質量％以上２．００質量％以下であれば、硬化不良によるにじみの発生を大きく抑制することができる。全く含まれないものよりも金属調に勝るものとなる。
本発明のインク組成物は、重合に関与しない非反応性溶剤を含まないものであってもよいが、０．０１質量％以上５．００質量％以下含むものであってもよい。好ましくは０．０１質量％以上２．００質量％以下であれば、硬化不良によるにじみの発生を大きく抑制することができる。全く含まれないものよりも金属調に勝るものとなる。
本発明では、非反応性溶剤が０．１０～１．５０質量％のときに特に金属調の優れた印刷層を得ることができる。ここでインク組成物に含まれる非反応性溶剤の量は、ＧＣによって測定することができる。本発明では非反応性溶剤量を島津製作所社製ＧＣ－１４Ａを使用し、ＦＩＤ法にて定量した。
本発明の非反応性溶剤としては、水系インクや有機溶剤系インクに通常使用される有機溶剤が挙げられ、沸点は６０～１９０℃であり、好ましくは７０～１５０℃である。酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、１－ブタノール、２－ブタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。非反応性溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の鱗片状金属顔料は、この非反応性溶剤に分散した後、ロータリーエバポレーター等で重合性化合物と置換してもよい。その際、インク組成物中に０．０１～５．００質量％未満含有されるものとすることが好ましい。
＜その他の顔料、染料＞
本発明のインク組成物は、鱗片状金属顔料以外に、顔料、染料等の色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
本発明のインク組成物は、鱗片状金属顔料以外に、顔料、染料等の色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましい。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。染料としては、特に限定されることなく、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜インク組成物に含有されるその他の添加剤＞
本発明のインク組成物は、光安定剤を含有してもよい。光安定剤としては、市販の光安定剤を使用することができ、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。
本発明のインク組成物は、光安定剤を含有してもよい。光安定剤としては、市販の光安定剤を使用することができ、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。
硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１～１５質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることが更に好ましい。これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク組成物は、重合禁止剤を更に含有してもよい。含有量は、インク組成物の全質量中０．０００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～１質量％であることが更に好ましい。
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ－オキシル系化合物等、市販の重合禁止剤を使用することができる。これら重合禁止剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインク組成物は、鱗片状金属顔料に起因するインク中でのゲル化を抑制するために、樹脂を含んでいてもよい。
本発明のインク組成物には、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、非反応性ポリマー、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、表面調整剤、特開２０１７－５２８７０号公報に記載の樹脂粒子等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
＜インク組成物の調製＞
本発明のインク組成物は、通常、少なくとも鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤と必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い濾過することによって調製する。
本発明のインク組成物は、通常、少なくとも鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤と必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い濾過することによって調製する。
＜インク組成物の物性＞
本発明のインク組成物は、４０℃における粘度が５．０～３０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。４０℃におけるインクの粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インクの粘度は、レオメーター（Ａｎｔｏｎｐａａｒ社製ＭＣＲ３０１）を用いて４０℃、ずり速度１００ｓ－１にて測定することができる。
本発明のインク組成物は、４０℃における粘度が５．０～３０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。４０℃におけるインクの粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インクの粘度は、レオメーター（Ａｎｔｏｎｐａａｒ社製ＭＣＲ３０１）を用いて４０℃、ずり速度１００ｓ－１にて測定することができる。
＜印刷物の形成方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物によって印刷物を形成する方法は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、孔版印刷法、平版印刷法等を適用することができ、インクジェット法による形成が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物によって印刷物を形成する方法は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、孔版印刷法、平版印刷法等を適用することができ、インクジェット法による形成が好ましい。
本発明においてインクジェット法を採用する場合、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を吐出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタも好適に使用できる。
本発明の被印刷物は、特に限定されるものではないが、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。また、被印刷物の形状としては、例えば、板状及びフィルム状等がある。更に、被印刷物の材質としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック、ステンレス、アルミニウム等の金属、木材及びガラス等が挙げられる。
本発明の印刷工程においては、１パス方式のような印刷方法を用い、特定の領域において基材を完全被覆し、印刷後の印刷層が平滑となる場合は、鏡面調を有する印刷画像が得られる。マルチパス方式のような印刷方法を用い、印刷層の表面が平滑ではなくドット形状を維持する場合は、粒状感のある金属調を有する印刷画像が得られる。
＜オーバーコート層＞
本発明のオーバーコート層に使用できる塗布組成物は、一般にクリアーコートに使用する塗布組成物を適用することができる。例えばポリウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ビニル樹脂系、ポリオレフィン樹脂系のクリアーコート用塗布組成物を適用することができる。
本発明のオーバーコート層に使用できる塗布組成物は、一般にクリアーコートに使用する塗布組成物を適用することができる。例えばポリウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ビニル樹脂系、ポリオレフィン樹脂系のクリアーコート用塗布組成物を適用することができる。
ポリウレタン樹脂系としては、例えばアクリタンＳＳＣＭ２００Ｕトップコートクリアー（大日本塗料（株）製）等が挙げられる。
アクリル樹脂系としては、エピコートンＰＶ－８５０、ＡＳＳ－１００、ＡＳＳ－２００（以上、大日本塗料（株）製）等が挙げられる。
ビニル樹脂系としては、ビニローゼ（大日本塗料（株）製）等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂系としては、エピコートンＴＲＸ－１Ｃ、プラニット＃５４３プライマー、プラニットＰＰＩＪＰプライマー（以上、大日本塗料（株）製）、ハードレンＣＹ－９１２２ＴＸ（東洋紡（株）製）、アウローレン５００ＭＸ（日本製紙（株）製）等が挙げられる。
これらの樹脂の中でも耐湿試験後の光沢保持率が５０％以上であるものが好ましい。
アクリル樹脂系としては、エピコートンＰＶ－８５０、ＡＳＳ－１００、ＡＳＳ－２００（以上、大日本塗料（株）製）等が挙げられる。
ビニル樹脂系としては、ビニローゼ（大日本塗料（株）製）等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂系としては、エピコートンＴＲＸ－１Ｃ、プラニット＃５４３プライマー、プラニットＰＰＩＪＰプライマー（以上、大日本塗料（株）製）、ハードレンＣＹ－９１２２ＴＸ（東洋紡（株）製）、アウローレン５００ＭＸ（日本製紙（株）製）等が挙げられる。
これらの樹脂の中でも耐湿試験後の光沢保持率が５０％以上であるものが好ましい。
本発明のオーバーコート層は、膜厚が１～５０μｍであり、好ましくは３～３０μｍである。
オーバーコート層は、印刷物の印刷面全面に設けることが好ましいが、印刷物の印刷面の部分的な箇所であってもよい。
オーバーコート層は、印刷物の印刷面全面に設けることが好ましいが、印刷物の印刷面の部分的な箇所であってもよい。
＜印刷体の製造方法＞
本発明の印刷体は、印刷物にオーバーコート層を設けることによって形成することができる。オーバーコート層の形成方法としては、通常の塗布方法を適用することができるが、これらの代表的なものとしては、インクジェット法、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、カーテンフローコーター、ロールコーター、刷毛塗り等が挙げられる。乾燥条件は使用するオーバーコート層の塗布組成物配合により、適宜替わり得るが、一般的には５０～１７０℃の温度条件下で、１～３０分乾燥させることが好ましい。
本発明の印刷体は、印刷物にオーバーコート層を設けることによって形成することができる。オーバーコート層の形成方法としては、通常の塗布方法を適用することができるが、これらの代表的なものとしては、インクジェット法、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、カーテンフローコーター、ロールコーター、刷毛塗り等が挙げられる。乾燥条件は使用するオーバーコート層の塗布組成物配合により、適宜替わり得るが、一般的には５０～１７０℃の温度条件下で、１～３０分乾燥させることが好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜インク組成物＞
≪鱗片状金属顔料分散液の調製≫
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化度３７％）を酢酸エチルに溶解した３．０質量％下引き液を均一に塗布し、ＰＥＴフィルム上に下引き層を形成した。
次いで、真空蒸着により、上記下引き層上に平均膜厚２５ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成し積層体を得た。
上記積層体を、酢酸エチル中、超音波分散機を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、鱗片状金属顔料分散液を作製した。
≪鱗片状金属顔料分散液の調製≫
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化度３７％）を酢酸エチルに溶解した３．０質量％下引き液を均一に塗布し、ＰＥＴフィルム上に下引き層を形成した。
次いで、真空蒸着により、上記下引き層上に平均膜厚２５ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成し積層体を得た。
上記積層体を、酢酸エチル中、超音波分散機を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、鱗片状金属顔料分散液を作製した。
得られた鱗片状金属顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去しＤ５０＝０．４０μｍ、平均厚み＝１４ｎｍの鱗片状金属顔料分散液１（以下、分散液１ということもある）を得た。
インク組成物の調製においては、鱗片状金属顔料分散液１を使用し、途中エバポレーターにより溶剤を留去、あるいは溶剤を添加することで、所定の非反応性溶剤濃度に調整した。
インク組成物の調製においては、鱗片状金属顔料分散液１を使用し、途中エバポレーターにより溶剤を留去、あるいは溶剤を添加することで、所定の非反応性溶剤濃度に調整した。
≪樹脂（Ｐ）の合成≫
温度計、攪拌器、窒素導入管及びパーシャルコンデンサー付き流出管を搭載したフラスコに、イソフタル酸３２０質量部、無水マレイン酸５質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部を入れ、所定の酸価になるまで２４０℃で脱水縮合反応させた。その後、パーシャルコンデンサーを分水器付き還流冷却管に取り替え、キシレンを加えてさらに脱水縮合反応させた。目的の酸価と重量平均分子量となったことを確認した後、エバポレーターでキシレンを除去することで、ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌器、窒素導入管及びパーシャルコンデンサー付き流出管を搭載したフラスコに、イソフタル酸３２０質量部、無水マレイン酸５質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部を入れ、所定の酸価になるまで２４０℃で脱水縮合反応させた。その後、パーシャルコンデンサーを分水器付き還流冷却管に取り替え、キシレンを加えてさらに脱水縮合反応させた。目的の酸価と重量平均分子量となったことを確認した後、エバポレーターでキシレンを除去することで、ポリエステル樹脂を得た。
≪インク組成物の調製≫
鱗片状金属顔料分散液、重合性化合物、光重合開始剤は下記のものを使用して、インク組成物１として１００質量％となるように調製した。
１）鱗片状金属顔料分散液：アルミニウム固形分として ２質量％
２）重合性化合物：
ａ．２－フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製） ３０質量％
ｂ．１，９－ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）３０質量％
ｃ．イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製） ２１．３質量％
３）光重合開始剤：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Ｌａｍｂｓｏｎ社製) １０質量％
４）樹脂（Ｐ）：酸価１１ 重量平均分子量６，０００ ３質量％
５）重合禁止剤：ヒドロキノンモノメチルエーテル（東京化成工業社製）
０．２質量％
６）非反応性溶剤：酢酸エチル ３．５質量％
鱗片状金属顔料分散液、重合性化合物、光重合開始剤は下記のものを使用して、インク組成物１として１００質量％となるように調製した。
１）鱗片状金属顔料分散液：アルミニウム固形分として ２質量％
２）重合性化合物：
ａ．２－フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製） ３０質量％
ｂ．１，９－ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学社製）３０質量％
ｃ．イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製） ２１．３質量％
３）光重合開始剤：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Ｌａｍｂｓｏｎ社製) １０質量％
４）樹脂（Ｐ）：酸価１１ 重量平均分子量６，０００ ３質量％
５）重合禁止剤：ヒドロキノンモノメチルエーテル（東京化成工業社製）
０．２質量％
６）非反応性溶剤：酢酸エチル ３．５質量％
＜印刷物の形成＞
インク組成物１を使用し、インクジェットプリンタ（プリントヘッドノズル径３０μｍ，ヘッド内フィルター＃２３００メッシュ）とＵＶ－ＬＥＤ（照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）を使用し、プリントヘッドを４０℃に加温して、基材温度は室温２３℃で画、文字の混合した印刷物を形成した。なお、基材は市販のＰＥＴフィルムを使用した。
インク組成物１を使用し、インクジェットプリンタ（プリントヘッドノズル径３０μｍ，ヘッド内フィルター＃２３００メッシュ）とＵＶ－ＬＥＤ（照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）を使用し、プリントヘッドを４０℃に加温して、基材温度は室温２３℃で画、文字の混合した印刷物を形成した。なお、基材は市販のＰＥＴフィルムを使用した。
＜印刷体の形成＞
上記印刷物に対してオーバーコート層を表２，３記載の膜厚となるようにスプレー塗装法で塗布し８０℃、３０分乾燥して印刷体を形成した。オーバーコート層に使用した素材は下記の通りである。粘度の調製は、希釈溶媒としてプラニック＃２１０シンナー（大日本塗料（株）製）を使用した。
上記印刷物に対してオーバーコート層を表２，３記載の膜厚となるようにスプレー塗装法で塗布し８０℃、３０分乾燥して印刷体を形成した。オーバーコート層に使用した素材は下記の通りである。粘度の調製は、希釈溶媒としてプラニック＃２１０シンナー（大日本塗料（株）製）を使用した。
・エピコートンＴＲＸ－１Ｃ（１液性塩素化ポリプロピレン樹脂系、大日本塗料（株）製）
・ＡＳＳ－１００（１液性アクリル樹脂系、大日本塗料（株）製）
・プラニットＰＰＩＪＰプライマー（１液性ポリオレフィン樹脂系、大日本塗料（株）製）
・アクリタンＳＳＣＭ２００Ｕ－トップコートクリアー（２液性ポリウレタン樹脂系、大日本塗料（株）製）
・ハードレンＣＹ－９１２２ＴＸ（１液性塩素化ポリオレフィン樹脂系、東洋紡（株）製）
・アウローレン５００ＭＸ（１液性変性ポリオレフィン樹脂系、日本製紙（株）製）
・ＡＳＳ－１００（１液性アクリル樹脂系、大日本塗料（株）製）
・プラニットＰＰＩＪＰプライマー（１液性ポリオレフィン樹脂系、大日本塗料（株）製）
・アクリタンＳＳＣＭ２００Ｕ－トップコートクリアー（２液性ポリウレタン樹脂系、大日本塗料（株）製）
・ハードレンＣＹ－９１２２ＴＸ（１液性塩素化ポリオレフィン樹脂系、東洋紡（株）製）
・アウローレン５００ＭＸ（１液性変性ポリオレフィン樹脂系、日本製紙（株）製）
＜評価＞
実施例１～１２で得られた印刷体及び比較例１印刷物について、下記の評価を行った。評価は特に断りのない限り２３℃５５ＲＨ％の雰囲気下で行った。結果を表２，３に示す。
≪光沢（６０／６０）≫
インク膜厚が１０μｍとなるように印刷した画像部の光沢を測定した。光沢の測定は、マイクロ－グロス６０°（ＢＹＫ社製）を使用した。
≪光沢保持率≫
ＪＩＳ Ｋ５６００－７－２に準じた試験方法で２４時間試験後、再度光沢を測定し、光沢保持率を算出した。
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が５０％以上～８０％未満
×：光沢保持率が５０％未満
≪視認性≫
フォントサイズ６ｐｔ及び８ｐｔの文字を印刷し、文字の視認性を評価した。
○：６ｐｔの文字が認識できる。
△：６ｐｔの文字は認識できないが、８ｐｔの文字は認識できる。
×：８ｐｔの文字も認識できない。
実施例１～１２で得られた印刷体及び比較例１印刷物について、下記の評価を行った。評価は特に断りのない限り２３℃５５ＲＨ％の雰囲気下で行った。結果を表２，３に示す。
≪光沢（６０／６０）≫
インク膜厚が１０μｍとなるように印刷した画像部の光沢を測定した。光沢の測定は、マイクロ－グロス６０°（ＢＹＫ社製）を使用した。
≪光沢保持率≫
ＪＩＳ Ｋ５６００－７－２に準じた試験方法で２４時間試験後、再度光沢を測定し、光沢保持率を算出した。
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が５０％以上～８０％未満
×：光沢保持率が５０％未満
≪視認性≫
フォントサイズ６ｐｔ及び８ｐｔの文字を印刷し、文字の視認性を評価した。
○：６ｐｔの文字が認識できる。
△：６ｐｔの文字は認識できないが、８ｐｔの文字は認識できる。
×：８ｐｔの文字も認識できない。
上記結果の通り、本発明のオーバーコート層を設けた印刷体では、光沢度の劣化が抑えられていることが分かる。
Claims (1)
- 少なくとも、鱗片状金属顔料、重合性化合物および光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物によって形成した印刷物に、オーバーコート層を設けた印刷体であって、
該印刷物が、画および文字を含み、
該活性エネルギー線硬化型インク組成物が、重量平均分子量が１２，０００以下であり、かつ酸価が５～１００である樹脂（Ｐ）を含有し、
該鱗片状金属顔料は、５０％体積平均径が０．０５以上０．５μｍ未満であってかつ平均厚みが５．０以上５０．０ｎｍ未満であり、
該オーバーコート層が、ポリウレタン樹脂およびポリオレフィン樹脂から選択される樹脂を含有し、該印刷体の最上層である、
印刷体。
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