JPWO2017149917A1 - インク組成物、インクセット、画像形成方法、及び印刷物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、比較的安価な金属材料として、アルミニウムに着目し、保存安定性に優れ、20度、60度、85度の鏡面光沢度がそれぞれ200、200、100以上の数値を示す、高い金属鏡面光沢を有するインク組成物として、平板状金属粒子である金属顔料を含み、平板状金属粒子の平面上の長径をX、短径をY、厚みをZとした場合、平板状金属粒子のX−Y平面の面積より求めた円相当径の50%平均粒子径R50が0.5〜3μmであり、かつ、R50/Z>5の条件を満たす顔料分散液を含むインク組成物が知られている(例えば、特開2008−174712号公報参照)。
また、金属光沢を有する記録物の作製が可能であり、記録安定性に優れ、かつメディア(記録媒体)対応性及び定着性に優れたインク組成物として、顔料と、有機溶剤と、定着樹脂とを含有するインク組成物であって、顔料は、平均厚みが30nm以上100nm以下であり、50%体積平均粒子径が1.0μm以上4.0μm以下であり、かつ、粒度分布における最大粒子径が12μm以下である金属箔片からなる、インク組成物が知られている(例えば、特開2011−149028号公報参照)。
また、鱗片状薄膜微粉末が容易に沈降しない処理を鱗片状薄膜微粉末に施すことにより、これを用いたメタリック顔料では鱗片状薄膜微粉末がインク中に分散されたものとなり、その結果ノズル詰まりを防止し、得られた印刷物は豊かな金属光沢を得られることができる鱗片状薄膜微粉末分散液として、金属単体、合金、又は金属化合物が微粉砕されてなる鱗片状薄膜微粉末が溶媒中に含有されてなり、鱗片状薄膜微粉末の平均長径が0.5μm以上5.0μm以下であり、最大長径が10μm以下であり、平均厚みが5nm以上100nm以下であり、アスペクト比が20以上(より好ましくは40以上)、とした鱗片状薄膜微粉末分散液が知られており、また、この鱗片状薄膜微粉末分散液を用いたインクジェットプリンタ用メタリック顔料インクが知られている(例えば、特開2011−246718号公報参照)。
また、優れた金属光沢を有するとともに、印刷媒体への定着性に優れた画像を形成できるインクとして、平均粒径3nm以上100nm以下の銀粒子を含むインクが知られている(例えば、特開2012−143871号公報参照)。
また、優れた金属光沢を有するとともに、優れた耐擦性を有する画像の形成に用いることのできるインク組成物として、平均粒径5nm以上100nm以下の銀粒子とワックス粒子と水とを含むインク組成物が知られている(例えば、特開2012−041378号公報参照)。
特開2011−246718号公報に記載のインクジェットプリンタ用メタリック顔料インクも、含有される金属粒子の粒子サイズが大きいことから、インクジェットヘッドのノズルの詰まりが起こり易い。
しかし、特表2009−507692号公報、特開2012−143871号公報、及び特開2012−041378号公報に記載のインク組成物のように金属粒子の粒子サイズを小さくした場合、ノズルの詰まりが抑制され且つ金属光沢を有する画像が得られることはあっても、鏡面光沢性を有する画像が得られない場合がある。例えば、金属粒子が球形状や立方体形状である場合、金属粒子の表面における光の散乱の影響により、鏡面光沢性を有する画像が得られない場合がある。
また、前述のとおり、特開2008−174712号公報、特開2011−149028号公報、及び特開2011−246718号公報に記載のインク組成物は、インクジェットヘッドのノズルからの吐出性が悪い(即ち、ノズルの詰まりが起こり易い)という問題があった。
<1> インクジェット法による画像形成に用いられ、
標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素を含み、平均円相当径が10nm以上500nm未満であり、平均厚さに対する平均円相当径の比である平均アスペクト比が3以上である平板状金属粒子を含有するインク組成物。
<2> 標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素は、金、銀、及び白金からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である<1>に記載のインク組成物。
<3> 平板状金属粒子が、銀を、平板状金属粒子の全量に対して80質量%以上含む<1>又は<2>に記載のインク組成物。
<4> 平板状金属粒子は、平均アスペクト比が、5以上である<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<5> 平板状金属粒子の含有量が、インク組成物の全量に対し、3質量%〜8質量%である<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<6> 水を含有する<1>〜<5>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<7> ゼラチンを含有する<6>に記載のインク組成物。
<8> ゼラチンの含有質量に対する平板状金属粒子の含有質量の比が、1〜100である<7>に記載のインク組成物。
<9> 有機溶剤を含有する<1>〜<8>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<10> フッ素系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種の界面活性剤を含有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<11> インクジェット法による加飾印刷に用いられる<1>〜<10>のいずれか1つに記載のインク組成物。
<12> <1>〜<11>のいずれか1つに記載のインク組成物である第1インクと、
第1インクとは異なる第2インクであって着色剤を含有する第2インクと、
を有するインクセット。
<13> <1>〜<11>のいずれか1つに記載のインク組成物を、インクジェット法によって基材に付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
<14> インク付与工程は、インク組成物を、ノズル径25μm未満のノズルを有するインクジェットヘッドの上記ノズルから吐出することにより、基材に付与する<13>に記載の画像形成方法。
<15> <12>に記載のインクセットが用いられ、
第1インクをインクジェット法によって基材に付与する第1インク付与工程と、
第2インクをインクジェット法によって基材に付与する第2インク付与工程と、
を有する画像形成方法。
<16> 基材と、
基材上に配置された画像であって、標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素を含み、平均円相当径が10nm以上500nm未満であり、平均厚さに対する平均円相当径の比である平均アスペクト比が3以上である平板状金属粒子を含有する画像と、
を備える印刷物。
<17> 更に、平板状金属粒子を含有する画像上、及び、基材と平板状金属粒子を含有する画像との間の少なくとも一方に、着色剤を含有する着色画像を備える<16>に記載の印刷物。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本開示のインク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素を含み、平均円相当径が10nm以上500nm未満であり、平均厚さに対する平均円相当径の比である平均アスペクト比が3以上である平板状金属粒子を含有する。
また、本開示のインクは、インクジェット法による画像形成に用いられるものである。
本明細書中において、インクジェットヘッドのノズルからの吐出性に優れるとは、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出する際、ノズルの詰まりを抑制できることを意味する。
また、本明細書中において、インクジェットヘッドのノズルからの吐出性を、単に「吐出性」と称することがある。
本開示のインクにより、上述した効果が得られる理由は、以下のように推測される。但し、本開示のインクは、以下の理由によって限定されることはない。
しかし、金属粒子の平均円相当径を500nm未満とした場合、金属粒子の形状によっては、金属光沢性を有する画像が得られることはあっても、鏡面光沢性を有する画像が得られない場合があることが判明した。例えば、金属粒子が球形状や立方体形状である場合には、金属粒子の表面における光の散乱により、画像の鏡面光沢性が損なわれると考えられる。また、金属粒子が平板状金属粒子である場合であっても、平板状金属粒子のアスペクト比が低い場合には、画像中における平板状金属粒子の配向性が低いことにより、また、平板状金属粒子の側面(2つの主平面以外の面)における光の散乱により、画像の鏡面光沢性が損なわれると考えられる。
ここで、画像の鏡面光沢性とは、画像に対向する物体が写り込む程の高い光沢性を示し、単なる金属光沢とは区別される(例えば、後述の実施例における、「画像の鏡面光沢性(官能評価)の評価基準」参照)。
画像の鏡面光沢性に関し、本開示のインクでは、金属粒子として平板状金属粒子を含有し、かつ、この平板状金属粒子の平均アスペクト比が3以上であることにより、鏡面光沢性を有する画像を形成できる。この理由は、インクが、金属粒子として平板状金属粒子を含有し、かつ、この平板状金属粒子の平均アスペクト比が3以上であることにより、形成された画像において、平板状金属粒子の配向性が向上し、かつ、平板状金属粒子の側面(主平面以外の面)における光の散乱が抑制され、これらの結果により、画像の鏡面光沢が実現されるためと推測される。
平均円相当径、平均厚さ、及び平均アスペクト比を求める方法については後述する。
20°グロス値及び60°グロス値は、いずれも数値が高いほど、画像の鏡面光沢性に優れることを意味する。
標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素としては、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、又はロジウム(Rh)が好ましい。
標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素としては、画像の鏡面光沢性の観点から、金、銀、又は白金が好ましく、銀が特に好ましい。
本開示における平板状金属粒子の平均アスペクト比は、画像の鏡面光沢性をより向上させる観点から、5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、12以上であることが特に好ましい。
平板状金属粒子の平均アスペクト比の上限には特に制限はないが、平板状金属粒子の製造し易さの観点から、上限としては、100が好ましく、70がより好ましく、50が特に好ましい。
平板状金属粒子の含有量が、1質量%以上であると、画像の鏡面光沢性がより向上する。
平板状金属粒子の含有量が、20質量%以下であると、インクの吐出性がより向上する。
本開示のインクは、標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素を含む平板状金属粒子を含有するので、インクが水を含有する場合であっても、金属粒子の酸化を抑制でき、その結果、この酸化に起因する画像の鏡面光沢性の低下を抑制できる。
一方で、インクの吐出性の観点からは、インク中における水の含有量は、インクの全量に対し、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が特に好ましい。
これにより、平板状金属粒子の分散性がより向上するので、インクの吐出性がより向上する。
本開示のインクがゼラチンを含有する場合、ゼラチンの含有質量に対する平板状金属粒子の含有質量の比(以下、「質量比〔平板状金属粒子/ゼラチン〕」ともいう)は、1〜100であることが好ましい。
本開示のインクがフッ素系界面活性剤を含有する場合には、基材(特に、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等の樹脂基材)に対する濡れ性が向上し、画像の鏡面光沢性がより向上する。この理由は明らかではないが、本開示のインクがフッ素系界面活性剤を少なくとも1種含有する場合には、表面張力が低下し、基材に付与されたインク(即ち画像)中における、平板状金属粒子の配向性がより向上するためと考えられる。
また、本開示のインクがアセチレングリコール系界面活性剤を含有する場合には、吐出性が向上する、滲みが抑制された鮮明な画像が得られる、等の効果が奏される。この理由は明らかではないが、本開示のインクがアセチレングリコール系界面活性剤を少なくとも1種含有する場合には、適度な表面張力が得られ、基材に付与されたインクの広がりが抑制されるためと考えられる。
インクに含有され得るフッ素系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤の各々の好ましい態様については後述する。
本開示のインクは、平均円相当径が10nm以上500nm未満であり、平均厚さに対する平均円相当径の比である平均アスペクト比が3以上である平板状金属粒子を少なくとも1種含有する。
ここで、平板状金属粒子における「平板状」とは、2つの主平面を有する形状を意味する。
インク中における平板状金属粒子の含有量の好ましい範囲は前述したとおりである。
平板状金属粒子の形状としては、平板状、即ち、2つの主平面を有する形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
平板状金属粒子の形状としては、例えば、三角形状、四角形状、六角形状、八角形状、円形状などが挙げられる。中でも、可視光域の吸収率が低い点で、六角形状以上の多角形状及び円形状(以下、「六角形状乃至円形状」ともいう)が好ましい。
六角形状としては、透過型電子顕微鏡(TEM)で平板状金属粒子を主平面の直交方向から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
六角形状の角は、鋭角でも鈍角でもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、鈍角が好ましい。
ここで、個数%は、平板状金属粒子500個中における六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の数の割合(百分率)を意味する。個数%は、TEMで主平面方向から平板状金属粒子を500個観察することによって求める。
平板状金属粒子の平均円相当径は、10nm以上500nm未満である。
平板状金属粒子の平均円相当径が、500nm未満であることにより、インクの吐出性が向上する(即ち、インクによるノズルの詰まりが抑制される)。
更に、平板状金属粒子の平均円相当径が、500nm未満であることにより、インクの経時安定性にも優れる。
平板状金属粒子の平均円相当径が10nm以上であると、平板状金属粒子の製造がより容易となる。
平板状金属粒子の平均円相当径は、50nm〜490nmであることが好ましく、60nm〜490nmであることがより好ましく、70nm〜400nmであることが更に好ましく、80nm〜250nmであることが特に好ましい。
個々の平板状金属粒子の円相当径は、透過型電子顕微鏡像(TEM像)に基づき求める。詳細には、TEM像における平板状金属粒子の面積(投影面積)と同一面積の円の直径を、円相当径とする。
平板状金属粒子の平均円相当径の測定方法の例は、後述の実施例に示すとおりである。
ここで、平板状金属粒子の粒度分布における変動係数とは、平板状金属粒子500個の円相当径(粒度分布)の標準偏差を、平板状金属粒子500個の円相当径の数平均値(平均円相当径)で割って100を乗じた値(%)を意味する。
平板状金属粒子の平均厚さは、インクにおける平板状金属粒子の分散性、及び、インクの吐出性の観点から、30nm以下であることが好ましく、5nm〜20nmであることがより好ましく、5nm〜16nmであることが特に好ましく、5nm〜12nmであることがより特に好ましい。
本明細書において、平板状金属粒子の平均厚さは、平板状金属粒子500個の厚さの数平均値を意味する。
平板状金属粒子の厚さは、FIB−TEM(Focused Ion Beam−Transmission electron microscopy)法により測定する。
平板状金属粒子の平均厚さの測定方法の例は、後述の実施例に示すとおりである。
平板状金属粒子の平均アスペクト比の好ましい範囲は前述したとおりである。
平板状金属粒子の平均アスペクト比とは、前述のとおり、平板状金属粒子における、平均厚さに対する平均円相当径の比〔平均円相当径/平均厚さ〕を意味する。
平板状金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、三角形状〜六角形状の平板状金属粒子を合成する方法としては、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。
これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法又は光化学還元法が好ましい。
三角形状〜六角形状の平板状金属粒子を合成する場合、合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、三角形状〜六角形状の平板状金属粒子の角を鈍らせてもよい。
更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2014−184688号公報の段落〔0068〕〜〔0070〕に記載の高屈折率シェル層の形成、特開2014−184688号公報の段落〔0072〕〜〔0073〕に記載の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
本開示のインクが水を含有する場合、本開示のインクは、平板状金属粒子の分散性の観点から、ゼラチンを少なくとも1種含有することが好ましい。
特に、本開示のインクが水を含有する場合において、インクが更にゼラチンを少なくとも1種含有する場合には、平板状金属粒子の分散性が顕著に向上する。
上記GPCは、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)、Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて行う。
また、GPCは、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
ゼラチン以外の分散剤としては、ゼラチン以外の樹脂、多糖類、等が挙げられる。
ゼラチン以外の樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、(飽和)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン以外の天然高分子(例えばセルロース)、等が挙げられる。
本開示のインクは、インクの吐出性の観点から、有機溶剤を含有することが好ましい。
本開示のインクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、5質量%〜80質量%が好ましく、5質量%〜70質量%がより好ましい。
水溶性有機溶剤における「水溶性」の意味は前述のとおりである。
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−ペンタンジオール、4−メチル−1,2−ペンタンジオール等のアルカンジオール(多価アルコール類);グルコース、マンノース、フルクトース等の糖類;糖アルコール類;ヒアルロン酸類;エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数1〜4のアルキルアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等のピロリドン類;が挙げられる。
これら溶剤は、1種又は2種以上を適宜選択して用いることができる。
乾燥防止剤又は湿潤剤としての多価アルコール類の例としては、例えば、特開2011−42150号公報の段落0117に記載の例が挙げられる。
また、その他の水溶性有機溶剤としては、例えば、特開2011−46872号公報の段落0176〜0179に記載されている水溶性有機溶剤や、特開2013−18846号公報の段落0063〜0074に記載されている水溶性有機溶剤の中から、適宜選択することもできる。
本開示のインクに含有され得る特定有機溶剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
特定有機溶剤の沸点は、インクの吐出性の観点から、170℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることが更に好ましい。
特定有機溶剤の沸点の上限には特に制限はない。特定有機溶剤の沸点の上限は、インクの粘度の観点から、300℃が好ましい。
沸点は、沸点測定器(Titan Technologies社製、DosaTherm300)により求めることができる。
また、本明細書における沸点は、大気圧下での沸点を意味する。
特定有機溶剤のSP値は、25MPa1/2以上がより好ましく、26MPa1/2以上が更に好ましく、27MPa1/2以上が特に好ましい。
特定有機溶剤のSP値の上限値には特に制限はない。特定有機溶剤のSP値の上限値は、インクの粘度の観点から、40MPa1/2が好ましい。
特定有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール(197℃、29.9MPa1/2)、ジエチレングリコール(244℃、24.8MPa1/2)、トリエチレングリコール(125℃(0.1mmHg、文献値)、27.8MPa1/2)、プロピレングリコール(188℃、27.6MPa1/2)、1,4−ブタンジオール(230℃、30.7MPa1/2)、1,2−ペンタンジオール(206℃、28.6MPa1/2)、1,5−ペンタンジオール(206℃、29.0MPa1/2)、1,6−ヘキサンジオール(250℃、27.7MPa1/2)、グリセリン(290℃、33.8MPa1/2)、ホルムアミド(210℃、39.3MPa1/2)、ジメチルホルムアミド(153℃、30.6MPa1/2)、メタノール(65℃、28.2MPa1/2)、イソプロピルアルコール(82℃、28.7MPa1/2)、トリエタノールアミン(208℃(20hPa)、32.3MPa1/2)、ポリエチレングリコール(250℃、26.1MPa1/2)、1,2−へキサンジオール(223℃、24.1MPa1/2)、ジプロピレングリコール(230℃、27.1MPa1/2)、1,2−ブタンジオール(191℃(747mmHg、文献値)、26.1MPa1/2)が挙げられる。
これらの中でも、インクの吐出性の観点から、プロピレングリコール、グリセリン、又はエチレングリコールが好ましい。
前述のとおり、本開示のインクは、水を含有することが好ましい。
水の含有量の好ましい範囲は前述したとおりである。
本開示のインクは、界面活性剤を少なくとも1種含有することができる。
本開示のインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤としては、画像の鏡面光沢性をより向上させる観点から、フッ素系界面活性剤が好ましい。
本開示のインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤としては、吐出性、及び、画像の鮮明さをより向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
本開示のインクが界面活性剤を含有する場合、フッ素系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤との両方を含んでいてもよい。
また、画像が形成される基材がコート紙(アート紙を含む)である場合は、インクに含まれ得る界面活性剤の含有量は、0.1質量%〜4.0質量%であることも好ましく、0.2質量%〜3.0質量%であることも好ましい。
界面活性剤の含有量が上記の範囲であると、インクの吐出性がより良好な範囲に、インクの表面張力を調整しやすい。
フッ素系界面活性剤としては、特に制限されず公知のフッ素系界面活性剤から選択できる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、「界面活性剤便覧」(西一郎、今井怡知一郎、笠井正蔵編、産業図書株式会社、1960年発行)に記載されているフッ素系界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の屈折率が1.30〜1.42であることにより、画像の鏡面光沢性がより向上する。
屈折率は、カルニュー精密屈折計((株)島津製作所製、KPR−3000)により測定できる。フッ素系界面活性剤が液体の場合、フッ素系界面活性剤をセルに収容し屈折率を測定する。フッ素系界面活性剤が固体の場合、固体試料をカルニュー精密屈折計((株)島津製作所製、KPR−3000)付属のVブロックプリズムに設置するVブロック法にて、屈折率を測定する。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に制限されず公知のアセチレングリコール系界面活性剤から選択できる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、下記一般式(I)で表されるアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
一般式(I)で表されるアセチレングリコール系界面活性剤は、1種単独であるいは2種以上を混合して用いてもよい。
R52及びR54としては、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
R53及びR55としては、炭素数3〜8の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基が好ましい。
xとyとの和は、1〜85(1≦x+y≦85)であり、中でも3〜50であることが好ましく、3〜30であることがより好ましく、5〜30であることがより好ましい。
xとyとの和が3以上であると、溶解性がより向上し曇点がより高くなる。これにより、インクの吐出性がより向上する。
すなわち、一般式(I)で表される化合物のうち、下記一般式(II)で表される化合物がより好ましい。
一般式(I)で表されるアセチレングリコール系界面活性剤としては、上市された市販品を使用してもよい。
市販品としては、エアープロダクツ社製又は日信化学工業(株)製のサーフィノールシリーズ(例えば、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485、オルフィンシリーズ(例えば、オルフィンE1010、オルフィンE1020)、ダイノールシリーズ(例えばダイノール604)等;川研ファインケミカル(株)製のアセチレノール等;などが挙げられる。
市販品は、ダウケミカル社、ゼネラルアニリン社などからも提供されている。
本開示のインクは、上記の各成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
防腐剤としては、特開2014−184688号公報の段落〔0073〕〜〔0090〕の記載を参照することができる。
消泡剤としては、特開2014−184688号公報の段落〔0091〕及び〔0092〕の記載を参照することができる。
ポリマー粒子としては、特開2010−64480号公報の段落0090〜0121、特開2011−068085号公報の段落0130〜0167、及び特開2011−62998号公報の段落0180〜0234に記載されている自己分散性ポリマー粒子が挙げられる。
着色剤としては、画像の耐光性、画像の耐候性などの観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。顔料としては、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられる。また、顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料(顔料を分散媒として、水、液状有機化合物、不溶性の樹脂等に分散させたもの、樹脂、顔料誘導体等で顔料表面を処理したものなど)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開2014−040529号公報の段落[0180]〜[0200]を適宜参照することができる。
重合性化合物としては、例えば、2011−184628号公報の段落0128〜0144、特開2011−178896号公報の段落0019〜0034、又は特開2015−25076の段落0065〜0086等に記載されている重合性化合物(例えば、2官能以上の(メタ)アクリルアミド化合物)が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、特開2011−184628号公報の段落0186〜0190、特開2011−178896号公報の段落0126〜0130、又は特開2015−25076の段落0041〜0064に記載されている公知の重合開始剤が挙げられる。
本開示のインクの物性には特に制限はないが、以下の物性であることが好ましい。
本開示のインクは、25℃(±1℃)におけるpHが7.5以上であることが好ましい。
インクのpH(25℃±1℃)は、pH7.5〜13が好ましく、7.5〜10がより好ましい。
粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて30℃の条件下で測定されるものである。
前述のとおり、本開示のインクによれば、基材に対し、鏡面光沢性に優れた画像を形成できる。
本開示のインクは、鏡面光沢性の効果をより効果的に得る観点から、最小幅1mm以上の画像の形成に用いられることが好ましい。
本開示のインクによって形成される画像の最小幅は、2mm以上であることがより好ましく、3mm以上であることが特に好ましい。
本開示のインクによって形成される画像の最小幅の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば300mmが挙げられ、200mmが好ましい。
ここで、加飾印刷とは、対象物に対し装飾を加えることを目的とした印刷全般を意味する。加飾印刷は、上記目的以外の印刷(例えば、電子回路を印刷するための印刷)とは異なる。
本開示のインクを加飾印刷に用いた場合には、対象物に対し、鏡面光沢性に優れた装飾を加えることができる。
本開示のインクの製造方法には特に制限はなく、上述した各成分を混合する方法を適宜適用できる。
本開示のインクの好ましい製造方法は、平板状金属粒子を含有する分散液を準備する工程と、少なくとも上記分散液と上記特定有機溶剤とを混合する工程と、を有する製造方法(以下、「製造方法A」とする)である。
本開示のインクが水を含有する場合、上記製造方法Aにおける分散液も水を含有することが好ましい。
上記分散液は、本開示のインクと同様に、最大吸収波長が800nm〜2500nmの波長範囲に存在することが好ましい。
上記分散液の分光特性の好ましい態様は、本開示のインクの分光特性の好ましい態様と同様である。
製造方法Aにおける上記混合する工程は、上記分散液及び上記特定有機溶剤(及び、必要に応じ界面活性剤)と、その他の成分と、を混合してもよい。
上記混合する工程において混合し得る、界面活性剤及びその他の成分については、それぞれ、インクに含まれ得る界面活性剤及びその他の成分として前述したとおりである。
上述した本開示のインクは、単独で使用してもよいし、2種以上のインクを有するインクセットにおける少なくとも1種のインクとして使用してもよい。
本実施形態のインクセットは、上述した本開示のインクである第1インクと、第1インクとは異なる第2インクであって着色剤を含有する第2インクと、を有する。
本実施形態のインクセットは、第1インク(即ち本開示のインク)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
また、本実施形態のインクセットは、第2インクを1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
第1インクによる画像を下層(基材に近い側の層)とし、第2インクによる画像を上層(基材からみて遠い側の層)とした場合には、第1インクによる画像と第2インクによる画像との重なり部分において、鏡面光沢性を有する着色画像が得られる。
また、第2インクによる画像を下層とし、第1インクによる画像を上層とした場合には、第1インクによる画像と第2インクによる画像との重なり部分において、第1インクによる画像(例えば銀色の画像)によって、第2インクによる画像を隠蔽することができる。
第2インクとしては、着色剤を含有する公知のインクを特に制限なく用いることができる。
第2インクは、主たる溶媒として水を含有する水系インクであってもよいし、主たる溶媒として溶剤を含有する溶剤系インクであってもよい。
また、第2インクは、重合性化合物(及び好ましくは光重合開始剤)を含有する光硬化型のインクであってもよい。
着色剤としては、画像の耐光性、画像の耐候性などの観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。顔料としては、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられる。また、顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料(顔料を分散媒として、水、液状有機化合物、不溶性の樹脂等に分散させたもの、樹脂、顔料誘導体等で顔料表面を処理したものなど)も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開2014−040529号公報の段落[0180]〜[0200]を適宜参照することができる。
顔料の第2インク中における含有量としては、画像濃度の観点から、第2インクに対して、1質量%以上が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましく、2質量%〜10質量%がさらに好ましい。
本開示のインクを用いた画像形成の方法には特に制限はないが、下記の本実施形態の画像形成方法が好ましい。
本実施形態の画像形成方法は、上述した本開示のインクを、インクジェット法によって基材に付与するインク付与工程を有する。
基材としては、紙基材、樹脂基材等を特に制限無く使用できる。
光沢紙は、原紙と、原紙上に配置された高分子あるいは多孔性微粒子と、を備える紙基材である。
光沢紙の市販品としては、特に限定されないが、例えば、富士フイルム(株)製の「画彩(登録商標)」、セイコーエプソン(株)製の写真用紙あるいはフォト光沢紙、コニカミノルタ(株)製の光沢紙、等が挙げられる。
コート紙は、原紙と、原紙上に配置されたコート層と、を備える紙基材である。
コート紙の市販品としては、特に限定されないが、例えば、王子製紙(株)製の「OKトップコート(登録商標)+」、日本製紙(株)の「オーロラコート」、等が挙げられる。
紙基材としては、画像の鏡面光沢性により優れた画像が得られる点で、光沢紙又はコート紙が好ましく、光沢紙がより好ましい。
樹脂基材(例えば樹脂フィルム)の樹脂としては、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、等が挙げられる。
中でも、画像の鏡面光沢性により優れた画像が得られる点で、ポリ塩化ビニル(PVC)又はポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
即ち、本実施形態の画像形成方法は、既に画像Xが形成されている基材(印刷物)の画像X上に、本開示のインクを用いて画像を形成する方法であってもよい。
また、インクジェットヘッドからのインクの吐出方式としては、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等);電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等);静電吸引方式(例えば、電界制御型、スリットジェット型等);放電方式(例えば、スパークジェット型等);などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。
尚、インクジェット法によりインクを吐出する際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
本開示のインクは、平板状金属粒子の平均円相当径が500nm未満であるため、ノズル径25μm未満のノズルから吐出される場合においても、ノズル詰まりが抑制される。
また、ノズル径が25μm未満であることは、より精細な画像を形成できるという利点を有する。
上記ノズルのノズル径としては、5μm以上25μm未満がより好ましく、10μm以上25μm未満がさらに好ましく、15μm以上25μm未満が特に好ましい。
乾燥は、室温における自然乾燥であっても加熱乾燥であってもよい。
基材として樹脂基材を用いる場合には、加熱乾燥が好ましい。
加熱乾燥の温度としては、50℃以上が好ましく、60℃〜150℃程度がより好ましく、70℃〜100℃程度が更に好ましい。
加熱乾燥の時間は、インクの組成及びインクの吐出量を加味して適宜設定することができ、1分〜180分が好ましく、5分〜120分がより好ましく、5分〜60分が特に好ましい。
本実施形態のインクセットを用いる場合の画像形成方法は、第1インクを、インクジェット法によって基材に付与する第1インク付与工程と、第2インクを、インクジェット法によって基材に付与する第2インク付与工程と、を有する。
第1インク付与工程及び第2インク付与工程は、どちらが先であってもよい。
また、本実施形態のインクセットを用いる場合の画像形成方法は、第1インク付与工程と第2インク付与工程との間、並びに、第1インク付与工程及び第2インク付与工程のうちで後に実施される工程の後の少なくとも一方に、上述した、インクを乾燥させる工程を有していてもよい。
第2インク付与工程における第2インクの付与方法としては、公知の画像形成方法における基材へのインクの付与方法を特に制限なく適用できる。
第2インク付与工程は、第1インク付与工程と同じ条件で実施してもよいし、第1インク付与工程とは異なる条件で実施してもよい。
本開示のインクは、下記本実施形態の印刷物の作製に好適である。
本実施形態の印刷物は、基材と;基材上に配置された画像であって、標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素を含み、平均円相当径が10nm以上500nm未満であり、平均アスペクト比が3以上である平板状金属粒子を含有する画像と;を備える。
本実施形態の印刷物における平板状金属粒子の好ましい態様は、本開示のインクにおける平板状金属粒子の好ましい態様と同様である。
本実施形態の印刷物における画像の好ましい態様(例えば、画像の最小幅)は、「インクの用途」の項で説明した画像の好ましい態様と同様である。
上記平板状金属粒子を含有する画像上に着色画像を備える場合には、平板状金属粒子を含有する画像と着色剤を含有する着色画像との重なり部分において、鏡面光沢性を有する着色画像が形成される。
上記基材と上記平板状金属粒子を含有する画像との間に着色画像を備える場合には、平板状金属粒子を含有する画像と着色剤を含有する着色画像との重なり部分において、上記平板状金属粒子を含有する画像(例えば銀色の画像)によって、着色画像が隠蔽される。
上記着色画像を備える態様の印刷物は、前述の本実施形態のインクセットを用いて形成してもよい。
金属粒子の分散液として、金属粒子分散液Aを調製した。以下、詳細を説明する。
高Cr−Ni−Moステンレス鋼(NTKR−4、日本金属工業(株)製)製の反応容器を準備した。この反応容器は、ステンレス鋼(SUS316L)製のシャフトにNTKR−4製のプロペラ4枚及びNTKR−4製のパドル4枚を取り付けたアジターを備えている。
上記反応容器内で、イオン交換水13L(リットル)を上記アジターによって撹拌しながら、ここに10g/Lのクエン酸三ナトリウム(無水物)水溶液1.0Lを添加した。得られた液体を35℃に保温した。
35℃に保温された上記液体に対し、8.0g/Lのポリスチレンスルホン酸水溶液0.68Lを添加し、更に、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を23g/Lに調節した水素化ホウ素ナトリウム水溶液0.041Lを添加した。ここで、水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度の調節は、0.04Nの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を用いて行った。
水素化ホウ素ナトリウム水溶液が添加された液体に対し、更に0.10g/Lの硝酸銀水溶液13Lを5.0L/minの速度で添加した。
得られた液体に対し、更に、10g/Lのクエン酸三ナトリウム(無水物)水溶液2.0L及びイオン交換水11Lを添加し、更に80g/Lのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液0.68Lを添加した。
次に、撹拌の速度を800rpm(round per minute;以下同じ)に上げ、次いで0.10g/Lの硝酸銀水溶液8.1Lを0.95L/minで添加した後、得られた液体の温度を30℃に降温した。
30℃に降温した液体に対し、44g/Lのメチルヒドロキノン水溶液8.0Lを添加し、次いで、後述する40℃のゼラチン水溶液を全量添加した。
次いで撹拌の速度を1200rpmに上げ、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。亜硫酸銀白色沈殿物混合液が添加された液体のpHは、除々に変化した。
上記液体のpHの変化が止まった段階で、この液体に対し、1N(mol/L)の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液5.0Lを0.33L/minで添加した。得られた液体をNaOH及びクエン酸(無水物)を用いてpH=7.0±1.0に調整した。次に、このpH調整後の液体に対して2.0g/Lの1−(m−スルホフェニル)−5−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液0.18Lを添加し、次いでアルカリ性に調整して溶解させた70g/Lの1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン水溶液0.078Lを添加した。
以上により、金属粒子形成液を得た。
SUS316L製のアジターを備えるSUS316L製の溶解タンクを準備した。
この溶解タンク内にイオン交換水16.7Lを入れ、上記アジターで低速撹拌しながら、ここに、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン(GPC重量平均分子量20万)1.4kgを添加した。
得られた液体に、更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、及び過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン(GPC重量平均分子量2.1万)0.91kgを添加した。
その後、液体の温度を40℃に昇温し、ゼラチンの膨潤及び溶解を同時に行うことにより、ゼラチンを完全に溶解させた。
以上によりゼラチン水溶液を得た。
SUS316L製のアジターを備えるSUS316L製の溶解タンクを準備した。
この溶解タンク内にイオン交換水8.2Lを入れ、ここに100g/Lの硝酸銀水溶液8.2Lを添加した。
得られた液体を上記アジターで高速撹拌しながら、ここに、140g/Lの亜硫酸ナトリウム水溶液2.7Lを短時間で添加することにより、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液(即ち、亜硫酸銀白色沈殿物混合液)を得た。
この亜硫酸銀白色沈殿物混合液は、使用する直前に調製した。
前述の金属粒子形成液をイオン交換水で希釈し、分光光度計((株)日立製作所製、U−3500)を用いて分光特性を測定したところ、300nm〜2500nmの波長領域における最大吸収波長は900nmであり、この最大吸収波長における吸収ピークの半値全幅は270nmであった。
金属粒子形成液の物理特性は、25℃においてpH=9.4(アズワン(株)製のKR5Eで測定)、電気伝導度8.1mS/cm(東亜ディーケーケー(株)製のCM−25Rで測定)、及び粘度2.1mPa・s((株)エー・アンド・デイ製のSV−10で測定)であった。
得られた金属粒子形成液は、ユニオンコンテナーII型の20Lの容器(低密度ポリエチレン製容器、アズワン(株)製)に収納し、30℃で貯蔵した。
上記金属粒子形成液に対し、脱塩処理及び再分散処理を施すことにより金属粒子分散液Aを得た。詳細な操作は以下のとおりである。
上記pH調整後の金属粒子形成液に対し、遠心分離機(日立工機(株)製himacCR22GIII、アングルローターR9A)を用い、35℃、9000rpm、60分間の条件の遠心分離操作を行った後、上澄液を784g捨てた。残った固体(金属粒子及びゼラチンを含む固体)に、0.2mmol/LのNaOH水溶液を加えて合計40gとし、撹拌棒を用いて手撹拌することにより、粗分散液Xを得た。
上記操作により、粗分散液Xを120本分調製し、これらの粗分散液Xを全て(即ち、合計で4800g)SUS316L製のタンクに添加して混合した。次いでここに、更に、Pluronic31R1(BASF社製、ノニオン系界面活性剤)の10g/L溶液(溶媒は、メタノール:イオン交換水=1:1(体積比)の混合液)を10mL添加した。
次に、プライミクス(株)製オートミクサー20型(撹拌部はホモミクサーMARKII)を用いて、タンク中の粗分散液Xの混合物に対し、9000rpmで120分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は50℃に保った。
上記分散後、25℃に降温してから、プロファイルIIフィルター(日本ポール(株)製、製品型式MCY1001Y030H13)を用いてシングルパスの濾過を行った。
得られた金属粒子分散液Aの分光特性を、金属粒子形成液と同様の方法で測定した。
その結果、300nm〜2500nmの波長領域における最大吸収波長は900nmであり、この最大吸収波長における吸収ピークの半値全幅は270nmであった。
上記金属粒子分散液Aの物理特性は、25℃においてpH=7.0、電気伝導度0.08mS/cm、粘度7.4mPa・sであった。
また、金属粒子分散液A中における金属粒子(実施例1では平板状銀粒子)の含有量は10質量%であり、ゼラチンの含有量は1質量%であった。
得られた金属粒子分散液Aは、ユニオンコンテナーII型の20Lの容器に収納し、30℃で貯蔵した。
上記金属粒子分散液Aを透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察することにより、分散液Aに含有される金属粒子の形状を確認したところ、表1に示すように、平板形状であった。
上記金属粒子分散液Aを透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察して得られたTEM像を、画像処理ソフトImageJ(アメリカ国立衛生研究所(NIH:National Institutes of Health)提供)に取り込み、画像処理を施した。
より詳細には、数視野のTEM像から任意に抽出した500個の金属粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出した。得られた500個の金属粒子の同面積円相当直径を単純平均(数平均)することにより、金属粒子の平均円相当径を求めた。
結果を表1に示す。
上記金属粒子分散液Aをシリコン基板上に滴下して乾燥させて観察用サンプルとした。 観察用サンプルを用い、上記金属粒子分散液Aに含まれる金属粒子500個の厚さを、FIB−TEM(Focused Ion Beam−Transmission electron microscopy)法によってそれぞれ測定した。
500個の金属粒子の厚さを単純平均(数平均)することにより、金属粒子の平均厚さを求めた。
結果を表1に示す。
上記平均円相当径を上記平均厚さで割ることにより、金属粒子の平均アスペクト比を求めた。
結果を表1に示す。
上述の「−金属粒子形成液の調製−」において、「0.10g/Lの硝酸銀水溶液13L」の添加量、及び、「1N(mol/L)の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液5.0L」の添加のタイミングを変えたこと以外は、金属粒子分散液Aの調製と同様にして、金属粒子分散液B〜Hをそれぞれ調製した。
金属粒子分散液B〜Hのそれぞれに対し、金属粒子分散液Aと同様の測定及び確認を行った。
結果を表1に示す。
また、「1N(mol/L)の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液5.0L」の添加のタイミングを早めること(例えば、亜硫酸銀白色沈殿物混合液が添加された液体のpHの変化が止まる前に、「1N(mol/L)の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液5.0L」を添加すること)により、平均アスペクト比を低下させた。
金属粒子分散液Iとして、ECKART社製のアルミニウム粒子分散液「SB11015」を準備した。
金属粒子分散液Iに対し、金属粒子分散液Aと同様の測定及び確認を行った。
結果を表1に示す。
金属粒子分散液Jとして、ECKART社製のアルミニウム粒子分散液「SB11020」を準備した。
金属粒子分散液Jに対し、金属粒子分散液Aと同様の測定及び確認を行った。
結果を表1に示す。
・「ND」は、測定結果無し(No Data)を意味する。
<インクの調製>
上記金属粒子分散液A、有機溶剤(グリセリン)、サーフロン(登録商標)S−243(AGCセイミケミカル(株)のフッ素系界面活性剤)、及びイオン交換水を用い、下記組成のインクを調製した。
−インクの組成−
・金属粒子 … 1質量%
(実施例1では平板状銀粒子)
・ゼラチン … 0.1質量%
(重量平均分子量20万のアルカリ処理牛骨ゼラチンと重量平均分子量2.1万のアルカリ処理牛骨ゼラチンとの混合物)
・グリセリン(有機溶剤) … 30質量%
・サーフロン(登録商標)S−243 … 0.14質量%
(パーフルオロ基を有するフッ素系界面活性剤1、屈折率=1.35、AGCセイミケミカル(株)製)
・イオン交換水 … 合計で100質量%となる残量
インクに含まれる金属粒子の形状及びサイズ(詳細には、形状、平均円相当径、平均厚さ、及び平均アスペクト比)を、金属粒子分散液Aに含まれる金属粒子の形状及びサイズと同様にして確認した。
結果を表2に示す。
インクジェットプリンター(FUJIFILM DIMATIX社製、DMP−2831)の専用カートリッジ(Dimatix Materials Cartridge(Jetpowerd))に上記インクを充填した。上記専用カートリッジは、インクカートリッジとインクジェットヘッドとが一体化された構造を有する。上記専用カートリッジのインクジェットヘッドは、ノズル径21.5μm及びノズル数16のノズルを有する。
次に、上記インクが充填された専用カートリッジを、上記インクジェットプリンターにセットした。
次に、上記インクジェットプリンターを用い、上記インクを上記専用カートリッジのノズルから吐出することにより、基材としての光沢紙(富士フイルム(株)製の「画彩」(登録商標))上に、室温でベタ画像(長さ70mm×幅30mm)を形成した。ベタ画像の形成において、ドット密度は1200dpi(dot per inch)とし、打滴量は23g/m2とした。
結果を表2に示す。
上記画像形成中に、インクジェットヘッドのノズルを目視で観察し、吐出できたノズルの数を確認した。
観察結果に基づき、下記評価基準に従い、インクの吐出性を評価した。評価基準において、AA及びAであれば、実用に適する。なお、表2中では、インクの吐出性を、単に「吐出性」と表記する。
AA:全ノズル数16のうち、吐出できたノズルの数が14〜16であった。
A :全ノズル数16のうち、吐出できたノズルの数が10〜13であった。
B :全ノズル数16のうち、吐出できたノズルの数が7〜9であった。
C :全ノズル数16のうち、吐出できたノズルの数が1〜6であった。
D :全ノズル数16のうち、吐出できたノズルの数が0であった。
上記ベタ画像について、光沢時計(BYK製micro−TRI−gloss)を用い、20°グロス値及び60°グロス値をそれぞれ測定した。測定結果に基づき、下記評価基準に従い、画像の鏡面光沢性を評価した。
20°グロス値及び60°グロス値は、いずれも数値が高いほど、鏡面光沢性に優れている。即ち、下記評価基準において、画像の鏡面光沢性に最も優れる結果は、「S」である。
S :20°グロス値が1000以上
AA:20°グロス値が800以上1000未満
A :20°グロス値が600以上800未満
B :20°グロス値が300以上600未満
C :20°グロス値が300未満
S :60°グロス値が1000以上
AA:60°グロス値が800以上1000未満
A :60°グロス値が500以上800未満
B :60°グロス値が300以上500未満
C :60°グロス値が300未満
上記ベタ画像を目視で観察することにより、下記評価基準に基づき、画像の鏡面光沢性を評価した。
画像の鏡面光沢性に最も優れる結果は、「S」である。
S :極めて優れた鏡面光沢性を有し、映りこんだ物体が鏡に映った像のように明確に見える
AA:優れた鏡面光沢性を有し、映りこんだ物体が何であるかが識別できる
A :鏡面光沢性を有するが、映りこんだ物体が何であるかまでは識別できない
B :金属調の弱い光沢を示すが、鏡面光沢性を有さず、物体が映りこまない
C :光沢がなく、灰色に見える
上記画像形成後、インクカートリッジを5時間室温で放置し、放置後、上記画像形成と同様の画像形成(以下、「放置後画像形成」ともいう)を行った。
上記放置後画像形成中に、インクジェットヘッドのノズルを目視で観察し、吐出できたノズルの数を確認した。
観察結果に基づき、下記評価基準に従い、インクの経時安定性を評価した。評価基準において、AまたはBであれば、実用に適する。なお、表2中では、インクの経時安定性を、単に「経時安定性」と表記する。
A : 全ノズル数16のうち、吐出できたノズルの数が10以上であった。
B : 全ノズル数16のうち、吐出できたノズルの数が5〜9であった。
C : 全ノズル数16のうち、吐出できたノズルの数が1〜4であった。
D : 全ノズル数16のうち、吐出できたノズルの数が0であった。
金属粒子分散液の種類、金属粒子のインク全量に対する量、及び有機溶剤の種類の組み合わせを、下記表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
いずれの例においても、インク全量に対する有機溶剤の含有量は、30質量%となるようにした。
また、金属粒子のインク全量に対する量は、インクの調製に用いる金属粒子分散液の使用量を変更することにより変更した。
従って、金属粒子の含有量が1質量%である例の水の含有量は69質量%程度であり、金属粒子の含有量が5質量%である例の水の含有量は65質量%程度であり、金属粒子の含有量が7質量%である例の水の含有量は63質量%程度である。
インクを、特表2008−523246号の実施例7に準じて調製した比較用インク(比較例5)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
240gの通常の骨ゼラチン、1.5mLのPLURONIC(商標)31R1(オキシラン、メチル−、ポリマー)、及びイオン交換水を混合し、6.9Lの溶液を調製した。得られた溶液に対し、液温75℃の条件で、3M AgNO3及びNaClを加え、ダブルジェット沈殿によって、100%AgCl立方体粒子の分散体(以下、「塩化銀分散体」ともいう)を調製した。ここで、AgNO3溶液の流量は、当初の2.5分間は32mL/分とし、次いで25分間掛けて200mL/分に上げた。その後、流量は4LのAgNO3溶液が消費されるまで200ml/分に維持した。
50.0gのエリトルビン酸ナトリウム(現像剤)、
3.0gのHMMP(4’−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン;現像剤)、
8.0gのチオ硫酸ナトリウム(定着剤)、
20gのK2CO3(バッファー)、及び
900mLのイオン交換水を混合し、得られた液体のpHを、BAS−2013によって11.5に調整し、次いでイオン交換水を1000mLまで注ぎ足し、現像剤組成物を得た。
このカブった塩化銀粒子を含む分散体と15Lの現像剤組成物とを、40℃に保持された反応釜に直接添加し(急速に、約2秒間赤く発光)、次いでプロップスターラーを用いて高速で撹拌した。反応釜の中身は2〜3秒で灰色になった。次いで、最初の3分間は反応釜の中身のpHを10超とし、その後10分間はpHを11とすることにより、カブった塩化銀粒子を現像することにより、銀粒子を得た。pHの調整は、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより行った。次いで、上記銀粒子を含む液体を限外濾過装置によってUF洗浄し、次いで20mS未満の溶液電導度まで濃縮することにより、銀粒子分散体を得た。
・有機溶剤は以下のとおりである。
GL … グリセリン
PG … プロピレングリコール
・「ND」は、測定結果無し(No Data)を意味する。
一方、平均円相当径が500nmを超える金属粒子を含有するインクを用いた比較例1及び3〜5では、インクの吐出性及びインクの経時安定性が悪化した。また、これら比較例1及び3〜5では、インクの吐出性悪化に伴い、画像の鏡面光沢性も低下した。
また、平均アスペクト比が3未満である金属粒子を含有するインクを用いた比較例2では、画像の鏡面光沢性が低下した。金属粒子の平均アスペクト比が小さくなったことにより、金属粒子の側面(即ち、2つの主平面以外の面)における光の散乱の影響が強くなったためと考えられる。
上記金属粒子分散液A、有機溶剤(プロピレングリコール)、オルフィンE1010(日信化学工業(株)のアセチレングリコール系界面活性剤、及びイオン交換水を用い、下記組成のインクを調製した。
調製したインクを用い、実施例1と同様の評価を行った。
結果を表3に示す。
・金属粒子 … 1質量%
・ゼラチン … 0.1質量%
(重量平均分子量20万のアルカリ処理牛骨ゼラチンと重量平均分子量2.1万のアルカリ処理牛骨ゼラチンとの混合物)
・プロピレングリコール(有機溶剤) … 30質量%
・オルフィン(登録商標)E1010 … 0.2質量%
(日信化学工業(株)のアセチレングリコール系界面活性剤)
・イオン交換水 … 合計で100質量%となる残量
金属粒子のインク全量に対する量を、下記表3に示すように変更したこと以外は実施例19と同様の操作を行った。
結果を表3に示す。
いずれの例においても、インク全量に対する有機溶剤の含有量は、30質量%となるようにした。また、金属粒子のインク全量に対する量は、インクの調製に用いる金属粒子分散液の使用量を変更することにより変更した。
実施例21で形成されたベタ画像の上に、PX−A720(EPSON社製顔料インクプリンター)を用い、網点率80%の黄色ベタ画像を重ねて印字した。このときプリント設定はEPSON写真用紙、カラーマネジメントとしてCMYK原色維持を選定した。
実施例21で形成されたベタ画像(メタル画像)と黄色ベタ画像との重なり部分は、優れた鏡面光沢性を有する金色を示した。また、この金色画像部は印字直後から優れた耐擦過性を示した。
なお、本実施例101は、実施例21のインクと、黄色インクと、を少なくとも有するインクセットを想定した実施例である。
印字されていない光沢紙(画彩、富士フイルム(株)製)に、PX−A720(EPSON社製顔料インクプリンター)を用い、網点率80%の黄色ベタ画像を印字した。その後、この黄色ベタ画像の上に実施例19のインクを、実施例19と同一の方法で吐出し、ベタ画像を形成した。
実施例19のインクが吐出された部分の画像は、実施例19の画像と同色(即ち、銀色)であり、優れた鏡面光沢性を示した。これにより、実施例19の画像によって着色画像を隠蔽し、銀色の鏡面を形成できることがわかった。
なお、本実施例102は、実施例19のインクと、黄色インクと、を少なくとも有するインクセットを想定した実施例である。
実施例4、5、7、8、10、11、13、14、16及び17、並びに、比較例3〜5において、基材としての光沢紙(画彩、富士フイルム(株)製)を、王子製紙(株)製のコート紙「OKトップコート(登録商標)+」に変更したこと以外は、上記「画像形成及び評価(基材:光沢紙)」の項目中に示した操作と同様の操作を行った。
画像の鏡面光沢性の評価結果を表4に示す。
上記金属粒子分散液A、有機溶剤(プロピレングリコール)、CAPSTONE(登録商標)FS−30(デュポン(株)のフッ素系界面活性剤)、及びイオン交換水を用い、下記組成のインクを調製した。
調製したインクを用い、実施例4と同様の「画像形成及び評価(基材:トップコート紙)」を行った。
画像の鏡面光沢性の評価結果を表4に示す。
・金属粒子 … 5質量%
・ゼラチン … 0.5質量%
(重量平均分子量20万のアルカリ処理牛骨ゼラチンと重量平均分子量2.1万のアルカリ処理牛骨ゼラチンとの混合物)
・プロピレングリコール(有機溶剤) … 30質量%
・CAPSTONE(登録商標)FS−30 … 3質量%
(デュポン(株)のフッ素系界面活性剤)
・イオン交換水 … 合計で100質量%となる残量
また、実施例22のインクにおいて、吐出性の評価結果は「AA」であり、経時安定性の評価結果は「A」であった。
実施例4、5、7、8、10、11、13、14、16及び17、並びに、比較例3〜5において、基材としての光沢紙(画彩、富士フイルム(株)製)を、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム((株)きもと製、Viewful TA)に変更し、かつ、画像形成後、80℃のホットプレート上で画像を60分間加熱乾燥させたこと以外は、上記「画像形成及び評価(基材:光沢紙)」の項目中に示した操作と同様の操作を行った。
結果を表5に示す。
実施例4、5、7、8、10、11、13、14、16及び17、並びに、比較例3及び4において、基材としての光沢紙(画彩、富士フイルム(株)製)を、Jet Press(富士フイルム(株)製)を用いて作製された印刷物に変更し、かつ、画像形成後、60℃のホットプレート上で画像を5分間加熱乾燥させたこと以外は、上記「画像形成及び評価(光沢紙)」の項目中に示した操作と同様の操作を行った。
詳細には、上記印刷物として、コート紙(OKトップコート(登録商標)+、王子製紙(株)製)上にJet Press(富士フイルム(株)製)を用い、画像Xとして人物の写真画像を印刷することによって得られた印刷物を用いた。この印刷物の画像X上に、各実施例又は各比較例のインクを用い、上述したベタ画像を形成し、形成されたベタ画像を、上記の条件で加熱乾燥させた。
結果を表6に示す。
実施例4、実施例22、及び比較例3の「画像形成及び評価(基材:トップコート紙)」において、基材としてのトップコート紙を、三菱製紙(株)製のアート紙(ダイヤプレミアグロスアート)に変更したこと以外は、上記「画像形成及び評価(基材:トップコート紙)」と同様の操作を行った。
結果を表7に示す。
なお、実施例4及び22において、アート紙の評価結果(表7)と、コート紙の評価結果(表4)と、は同程度となっている。しかし、実施例4及び22において、実際に目視で比較した結果では、アート紙上の画像は、コート紙上の画像と比較して、よりムラのないより重厚な金属光沢(鏡面光沢)を有していた。
比較例3に対し、各実施例の画像は、いずれの基材を用いた場合においても、白い濁りの無い深い金属調の光沢を有すること、即ち、鏡面光沢性を有することが確認された。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (17)
- インクジェット法による画像形成に用いられ、
標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素を含み、平均円相当径が10nm以上500nm未満であり、平均厚さに対する前記平均円相当径の比である平均アスペクト比が3以上である平板状金属粒子を含有するインク組成物。 - 前記標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素は、金、銀、及び白金からなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である請求項1に記載のインク組成物。
- 前記平板状金属粒子が、銀を、前記平板状金属粒子の全量に対して80質量%以上含む請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
- 前記平板状金属粒子は、前記平均アスペクト比が、5以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記平板状金属粒子の含有量が、インク組成物の全量に対し、3質量%〜8質量%である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 水を含有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のインク組成物。
- ゼラチンを含有する請求項6に記載のインク組成物。
- 前記ゼラチンの含有質量に対する前記平板状金属粒子の含有質量の比が、1〜100である請求項7に記載のインク組成物。
- 有機溶剤を含有する請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のインク組成物。
- フッ素系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種の界面活性剤を含有する請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のインク組成物。
- インクジェット法による加飾印刷に用いられる請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のインク組成物である第1インクと、
前記第1インクとは異なる第2インクであって着色剤を含有する第2インクと、
を有するインクセット。 - 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のインク組成物を、インクジェット法によって基材に付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
- 前記インク付与工程は、前記インク組成物を、ノズル径25μm未満のノズルを備えたインクジェットヘッドの前記ノズルから吐出することにより、前記基材に付与する請求項13に記載の画像形成方法。
- 請求項12に記載のインクセットが用いられ、
前記第1インクを、インクジェット法によって基材に付与する第1インク付与工程と、
前記第2インクを、インクジェット法によって基材に付与する第2インク付与工程と、
を有する画像形成方法。 - 基材と、
前記基材上に配置された画像であって、標準酸化還元電位が−1.65Vより貴である金属元素を含み、平均円相当径が10nm以上500nm未満であり、平均厚さに対する前記平均円相当径の比である平均アスペクト比が3以上である平板状金属粒子を含有する画像と、
を備える印刷物。 - 更に、前記平板状金属粒子を含有する画像上、及び、前記基材と前記平板状金属粒子を含有する画像との間の少なくとも一方に、着色剤を含有する着色画像を備える請求項16に記載の印刷物。
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