JP7147233B2 - 水系インクジェットインク、インクセット、および画像形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水系インクジェットインク、インクセット、および画像形成方法に関する。
ラベル、パッケージ、公告印刷物および写真などの記録物に金属光沢を発現させる目的で、アルミニウム顔料およびパール顔料などが用いられている。これらの顔料は、インク組成物として、オフセット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などを含むアナログ印刷技術によって基材上に付与され、記録物中の金属光沢色を発する領域を形成する。
近年は、金属光沢色を発する領域をより高精細にした記録物を作製するため、金、銀および銅などの金属を含む粒子（以下、単に「金属粒子」ともいう。）を基材表面に付与して、上記金属粒子を含む金属光沢層を基材上に形成する方法が開発されている。また、上記金属光沢層を、水系のインクジェットインクを用いたインクジェット法で形成する方法も検討されている。たとえば、特許文献１には、インクジェット方式による印刷をした際にヘッドの目詰まりなどを生じにくくするため、平均粒径が１μｍ以下である微細な金属粒子を用いた水系のインクジェットインクが記載されている。
なお、水系のインクジェットインクには、基材に対するインクの濡れ性などを調整するため、界面活性剤が配合される。たとえば、特許文献２には、アクリル系樹脂などからなる疎水性のコーティングに対する浸透性を高めるために、非プロトン性極性溶媒を用いたインクジェットインクにおいて、水への可溶性を維持するためのエチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基と、疎水性のコーティングへの濡れ性を高めるためのパーフルオロアルキル基と、を側鎖に有する界面活性剤を用いることが記載されている。
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のインクジェットインクを用いて画像を形成すると、均一な光沢を有する金属光沢色を発現することができず、所望の光輝性を得ることができなかった。
本発明は、上記問題点を解決することを目的とするものであり、光沢均一性及び光輝性に優れる金属光沢画像を得ることができるインクジェットインク、インクセット、および画像形成方法を提供することを目的とする。
上記課題は以下の手段により解決されるものである。
［１］水と、水溶性有機溶媒と、金属粒子と、前記金属粒子の表面に吸着する分散剤と、界面活性剤と、を含有する水系インクジェットインクであって、前記界面活性剤は、親水性基と、疎水性基と、を有するフッ素系界面活性剤であり、前記水系インクジェットインクの全質量に対する非プロトン性極性溶媒の含有量は、４０質量％以下である、水系インクジェットインク。
［２］前記界面活性剤は、前記親水性基としてエチレンオキサイド基を有し、前記疎水性基としてプロピレンオキサイド基を有する、［１］に記載の水系インクジェットインク。
［３］前記水系インクジェットインクの水分量を、前記水系インクジェットインクの全質量に対して４０質量％としたときの気液界面における前記界面活性剤の吸着量をΓ４０とし、前記水系インクジェットインクの水分量を、前記水系インクジェットインクの全質量に対して２質量％としたときの気液界面における前記界面活性剤の吸着量をΓ２としたとき、以下の式（１）～式（３）を満たす、［１］または［２］に記載の水系インクジェットインク。
０．３＜Γ４０＜８ ・・・（１）
０．３＜Γ２ ＜８ ・・・（２）
｜Γ４０－Γ２｜＜３ ・・・（３）
［４］前記分散剤は、親水性基と、疎水性基と、を有する高分子分散剤である、［１］～［３］のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
［５］前記界面活性剤が有する前記親水性基と前記分散剤が有する前記親水性基とは同一の官能基であり、前記界面活性剤が有する前記疎水性基と前記分散剤が有する前記疎水性基とは同一の官能基である、［４］に記載の水系インクジェットインク。
［６］前記水系インクジェットインクの全質量に対する非プロトン性極性溶媒の含有量は、３０質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
［７］前記金属粒子は、金属ナノ粒子である、［１］～［６］のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
［８］前記金属粒子は、銀ナノ粒子である、［１］～［７］のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
［９］プレコート用の活性光線硬化型インクジェットインクと、［１］～［８］のいずれかに記載の水系インクジェットインクと、を含む、インクセット。
［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の水系インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させる工程と、前記着弾した水系インクジェットインクの液滴を乾燥させる工程と、を有する、画像形成方法。
［１１］前記着弾させる工程の前に、活性光線硬化型インクジェットインクの複数の液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させ、着弾した前記複数の液滴に活性光線を照射して、前記複数の液滴が硬化してなるプレコート層を形成する工程を有し、前記水系インクジェットインクの液滴を着弾させる工程は、前記プレコート層の表面に前記水系インクジェットインクの液滴を着弾させる工程である、［１０］に記載の画像形成方法。
［１］水と、水溶性有機溶媒と、金属粒子と、前記金属粒子の表面に吸着する分散剤と、界面活性剤と、を含有する水系インクジェットインクであって、前記界面活性剤は、親水性基と、疎水性基と、を有するフッ素系界面活性剤であり、前記水系インクジェットインクの全質量に対する非プロトン性極性溶媒の含有量は、４０質量％以下である、水系インクジェットインク。
［２］前記界面活性剤は、前記親水性基としてエチレンオキサイド基を有し、前記疎水性基としてプロピレンオキサイド基を有する、［１］に記載の水系インクジェットインク。
［３］前記水系インクジェットインクの水分量を、前記水系インクジェットインクの全質量に対して４０質量％としたときの気液界面における前記界面活性剤の吸着量をΓ４０とし、前記水系インクジェットインクの水分量を、前記水系インクジェットインクの全質量に対して２質量％としたときの気液界面における前記界面活性剤の吸着量をΓ２としたとき、以下の式（１）～式（３）を満たす、［１］または［２］に記載の水系インクジェットインク。
０．３＜Γ４０＜８ ・・・（１）
０．３＜Γ２ ＜８ ・・・（２）
｜Γ４０－Γ２｜＜３ ・・・（３）
［４］前記分散剤は、親水性基と、疎水性基と、を有する高分子分散剤である、［１］～［３］のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
［５］前記界面活性剤が有する前記親水性基と前記分散剤が有する前記親水性基とは同一の官能基であり、前記界面活性剤が有する前記疎水性基と前記分散剤が有する前記疎水性基とは同一の官能基である、［４］に記載の水系インクジェットインク。
［６］前記水系インクジェットインクの全質量に対する非プロトン性極性溶媒の含有量は、３０質量％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
［７］前記金属粒子は、金属ナノ粒子である、［１］～［６］のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
［８］前記金属粒子は、銀ナノ粒子である、［１］～［７］のいずれかに記載の水系インクジェットインク。
［９］プレコート用の活性光線硬化型インクジェットインクと、［１］～［８］のいずれかに記載の水系インクジェットインクと、を含む、インクセット。
［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の水系インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させる工程と、前記着弾した水系インクジェットインクの液滴を乾燥させる工程と、を有する、画像形成方法。
［１１］前記着弾させる工程の前に、活性光線硬化型インクジェットインクの複数の液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させ、着弾した前記複数の液滴に活性光線を照射して、前記複数の液滴が硬化してなるプレコート層を形成する工程を有し、前記水系インクジェットインクの液滴を着弾させる工程は、前記プレコート層の表面に前記水系インクジェットインクの液滴を着弾させる工程である、［１０］に記載の画像形成方法。
本発明によれば、光沢均一性及び光輝性に優れる金属光沢を得ることができるインクジェットインク、インクセット、および画像形成方法が提供される。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、水と、水溶性有機溶媒と、金属粒子と、上記金属粒子の表面に吸着する分散剤と、界面活性剤と、を含有するインクジェットインクであって、上記界面活性剤は、親水性基と、疎水性基と、を有するフッ素系界面活性剤であり、上記インクジェットインクの全質量に対する非プロトン性極性溶媒の含有量は、４０質量％以下である、水系インクジェットインクによって上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成させた。
本発明者らの知見によれば、特許文献１に記載のインクジェットインクを用いても均一な光沢の画像を形成できなかった理由は、界面活性剤の溶解性にあると考えられる。
すなわち、水系のインクジェットインクには、保湿性や粘度などを調整するため、液体成分として水以外に水溶性有機溶媒が用いられる。ここで、インクジェットインクの液滴が吐出されて基材に着弾した後、上記液滴が乾燥していくとき、まず水が先に蒸発し、その後に水溶性有機溶媒が揮発していく。そのため、液滴の乾燥がすすむにつれ、液滴内では、水溶性有機溶媒の含有率が高まっていく。
ここで、特許文献１で用いているような非フッ素系の界面活性剤は、液滴が乾燥して水溶性有機溶媒の含有率が高まると、水溶性有機溶媒の中に溶け込みやすくなる。そのため、特許文献１に記載のインクジェットインクを用いて画像を形成するときは、液滴の乾燥が進むにつれて、界面活性剤が水溶性有機溶媒に溶解していき、液滴の内部における界面活性剤の濃度が高まっていく。この状態で、さらに乾燥が進んで水溶性有機溶媒の量が少なくなっていくと、水溶性有機溶媒に溶解していた界面活性剤が析出する。このとき、液滴の内部に高濃度で存在していた界面活性剤は、金属粒子間で析出して凝集し、金属粒子間の間隔を広げ、金属粒子の配列を乱してしまう。これにより、基材上には、金属粒子間の間隔が広がった部分と金属粒子間の間隔が狭まった部分とが生じて、均一な光沢を有する金属光沢色を発現することができなかったものと思われる。
一方で、フッ素系界面活性剤は、液滴の表面近傍に吸着されやすいため、乾燥が進んでも水溶性有機溶媒に溶け込みにくく、水溶性有機溶媒の量が少なくなっていくときに凝集して、金属粒子間の間隔を広げることはないとも思われる。しかし、本発明者らの知見によると、特許文献１に記載のインクにおいて単にフッ素系の界面活性剤を用いても、やはり均一な光沢を有する金属光沢色は発現しにくい。これは、フッ素系の界面活性剤は水溶性有機溶媒への親和性が低いため、液滴が乾燥して水溶性有機溶媒の含有率が高まる過程において析出して凝集してしまい、その結果、やはり金属粒子間の間隔を広げて、金属粒子の配列を乱してしまうためだと考えられる。
これに対し、本実施形態では、液滴の表面近傍に吸着されやすいフッ素系の界面活性剤であり、かつ、水への溶解性を高める親水性基と、水溶性有機溶媒への溶解性を高める疎水性基と、をいずれも有する界面活性剤を用いる。上記界面活性剤は、液滴の表面近傍に吸着されやすいため、液滴の乾燥が進んでも水溶性有機溶媒にさほど溶解しにくく、液滴が乾燥して水溶性有機溶媒の含有率が高まる過程において液滴の内部に高濃度で溶解し、その後析出して凝集することによる、金属粒子の配列の乱れを生じさせにくい。一方で、上記界面活性剤は、親水性基および疎水性基をいずれも有するため、インクジェットインク中での挙動が安定するほか、液滴が乾燥して水溶性有機溶媒の含有率が高まる過程において界面活性剤が凝集してしまうことによる金属粒子の配列の乱れも生じさせにくい。
なお、本発明者の知見によれば、フッ素系界面活性剤を用いる特許文献２に記載のインクジェットインクに金属粒子を配合しても、十分な光輝性を有する画像を形成することはできない。これは、非プロトン性極性溶媒が疎水性のコーティングに浸透する性質を有するためだと考えられる。つまり、非プロトン性極性溶媒は、疎水性のコーティングを溶かしながら上記コーティング中に侵入していく。このとき、溶かされた疎水性のコーティングを構成する樹脂成分は、金属粒子中に混入してしまい、金属粒子の光沢を低下させてしまう。
これに対し、本実施形態では、インクジェットインク中に含まれる非プロトン性極性溶媒の含有量を、４０質量％以下とすることで、上記溶かされた樹脂成分が金属粒子中に混入することによる光輝性の低下も抑制できる。
１．水系インクジェットインク
本発明の一実施形態に関する水系インクジェットインクは、水と、水溶性有機溶媒と、金属粒子と、上記金属粒子の表面に吸着する分散剤と、界面活性剤とを含有する。上記界面活性剤は、親水性基と、疎水性基と、を有するフッ素系界面活性剤である。
本発明の一実施形態に関する水系インクジェットインクは、水と、水溶性有機溶媒と、金属粒子と、上記金属粒子の表面に吸着する分散剤と、界面活性剤とを含有する。上記界面活性剤は、親水性基と、疎水性基と、を有するフッ素系界面活性剤である。
１－１． 水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒は、水に溶解するものであれば特に制限されない。上記水溶性有機溶媒の例には、多価アルコール、多価アルコール誘導体、アルコール、アミド、ケトン、ケトアルコール、エーテル、含窒素溶剤、含硫黄溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが含まれる。上記多価アルコールの例には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロプレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、および１，２，６－ヘキサントリオールなどが含まれる。上記多価アルコール誘導体の例には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、およびトリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテルなどが含まれる。上記アルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、およびベンジルアルコールなどが含まれる。上記アミドの例には、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどが含まれる。上記ケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトンなどが含まれる。上記ケトアルコールの例には、ジアセトンアルコールなどが含まれる。上記エーテルの例には、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジオキサンなどが含まれる。上記含窒素溶剤の例には、ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎメチルピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、およびトリエタノールアミンなどが含まれる。上記含硫黄溶剤の例には、チオジエタノール、チオジグリコール、チオジグリセロール、スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどが含まれる。これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性有機溶媒は、水に溶解するものであれば特に制限されない。上記水溶性有機溶媒の例には、多価アルコール、多価アルコール誘導体、アルコール、アミド、ケトン、ケトアルコール、エーテル、含窒素溶剤、含硫黄溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが含まれる。上記多価アルコールの例には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロプレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、および１，２，６－ヘキサントリオールなどが含まれる。上記多価アルコール誘導体の例には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、およびトリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテルなどが含まれる。上記アルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、およびベンジルアルコールなどが含まれる。上記アミドの例には、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどが含まれる。上記ケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトンなどが含まれる。上記ケトアルコールの例には、ジアセトンアルコールなどが含まれる。上記エーテルの例には、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジオキサンなどが含まれる。上記含窒素溶剤の例には、ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎメチルピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、およびトリエタノールアミンなどが含まれる。上記含硫黄溶剤の例には、チオジエタノール、チオジグリコール、チオジグリセロール、スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどが含まれる。これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性有機溶媒の中で、基材が冒されて樹脂が混入することによる光輝性の低下を抑制する観点からは、プロトン性極性溶媒が好ましく、プロピレングリコール、１，２－ブタジオール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
また、インクジェットヘッドからの吐出時にノズル近傍で水系インクが乾燥することによるノズル詰まりの発生を抑制する観点からは、上記有機溶媒は、多価アルコールを含むことが好ましい。このとき、上記水系インク中の多価アルコールの含有量は、上記水系インクの全質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
一方で、基材が冒されて樹脂が混入することによる光輝性の低下を抑制する観点からは、非プロトン性極性溶媒の含有量は、水系インクジェットインクの全質量に対して４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、水系インクジェットインクは、非プロトン性極性溶媒を実質的に含有しないことが特に好ましい。
１－２．金属粒子
金属粒子は、金属を主成分とする粒子であり、金属光沢を発現することができる粒子であれば特に制限されない。金属粒子を構成する金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンなどが含まれる。これらの中で、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛およびアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛およびアルミニウムがより好ましく、金および銀がさらに好ましく、銀が特に好ましい。これらの金属は、１種を単独で、または２種類以上を合金または混合物として用いることができる。また、金属の種類または組成が異なる２種類以上の金属粒子を組み合わせて用いてもよい。金属粒子は、これらの金属を主成分とすればよく、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。また、これらの金属は、酸化物を含有してもよい。
金属粒子は、金属を主成分とする粒子であり、金属光沢を発現することができる粒子であれば特に制限されない。金属粒子を構成する金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンなどが含まれる。これらの中で、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛およびアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛およびアルミニウムがより好ましく、金および銀がさらに好ましく、銀が特に好ましい。これらの金属は、１種を単独で、または２種類以上を合金または混合物として用いることができる。また、金属の種類または組成が異なる２種類以上の金属粒子を組み合わせて用いてもよい。金属粒子は、これらの金属を主成分とすればよく、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。また、これらの金属は、酸化物を含有してもよい。
金属粒子の平均粒子径は特に限定されないが、金属インク中での分散安定性および保存安定性を高める観点、ならびにグラデーションの視認性の観点からは、金属粒子は、平均粒子径がナノサイズである金属ナノ粒子であることが好ましい。金属粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
金属粒子の平均粒子径は、金属粒子分散液をＳＥＭにより観察し、ナノ粒子の体積平均粒子径を求めることで行い、具体的には、以下の手順で実施する。
１）ガラス板上に分散液を塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させてサンプルを得る。得られたサンプルの分散液について、走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いてＳＥＭ観察を行い、任意の３００個の金属粒子の粒径をそれぞれ測定する。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒径（体積平均粒径）とする。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒径（体積平均粒径）とする。
１－３． フッ素系界面活性剤
上記フッ素系界面活性剤は、フッ素含有基、親水性基、および疎水性基を含む界面活性剤である。上記親水性基および疎水性基は互いに別の側鎖に存在してもよいし、同じ側鎖に上記親水性基および疎水性基の両方が存在してもよい。
上記フッ素系界面活性剤は、フッ素含有基、親水性基、および疎水性基を含む界面活性剤である。上記親水性基および疎水性基は互いに別の側鎖に存在してもよいし、同じ側鎖に上記親水性基および疎水性基の両方が存在してもよい。
フッ素含有基の例には、フルオロアルキル基が含まれる。フルオロアルキル基の例には、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ－又はｉｓｏ－パーフルオロプロピル基、ｎ－、ｉｓｏ－、ｓｅｃ－、又はｔｅｒｔ－パーフルオロブチル基、ｎ－、ｔｅｒｔ－又はｓｅｃ－パーフルオロアミル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、２－パーフルオロエチルヘキシル基、パーフルオロノニル基、ｎ－又はｉｓｏ－パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、が含まれる。
なお、上記フルオロアルキル基は、炭素数が２以上６以下のフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素数が２以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、インクに添加されたときにインク成分との相溶性が適度に低いため、インク液滴表面にフッ素系界面活性剤の分子が配向しやすい。一方、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、インクに添加したとき、インクへの相溶性が適度に高いため、着弾したインクの表面を十分に平滑化し、また画像の濁りを抑制することができる。
親水性基は、水に親和性を示す官能基であれば特に制限されない。親水性基の例には、エチレンオキサイド基が含まれる。
疎水性基は、疎水性を示す官能基であれば特に制限されない。疎水性基の例には、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、および炭素数１～１２で直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基の炭化水素基が含まれる。
フッ素系界面活性剤は、インクとの相溶性の観点から、親水性基としてエチレンオキサイド基を有し、疎水性基としてプロピレンオキサイド基を有することが好ましい。
フッ素系界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上３０，０００以下が好ましく、７，０００以上２５，０００以下がさらに好ましい。
フッ素系界面活性剤の分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、０．８以上２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下がさらに好ましい。
フッ素系界面活性剤は、重合性基および上記フッ素含有基を有するモノマーと、重合性基および上記親水性基を有するモノマーと、重合性基および上記疎水性基を有するモノマーと、を共重合させて作製することができる。あるいは、フッ素系界面活性剤は、重合性基および上記フッ素含有基を有するモノマーと、重合性基ならびに上記親水性基および上記疎水性基の両方を有するモノマーと、を共重合させて作製することができる。上記重合性基は、ビニル基および（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
重合性基および上記フッ素含有基を有するモノマーの例には、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロプロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートが含まれる。また、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
重合性基および上記親水性基を有するモノマーの例には、メトキシモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
重合性基および上記疎水性基を有するモノマーの例には、メトキシモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシモノブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－，ｉｓｏ－，ｓｅｃ－，又はｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－アミル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－アミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－，ｉｓｏ－，ｓｅｃ－，又はｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５-トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが含まれる。
フッ素系界面活性剤は、水系インクジェットインクの水分量を、上記水系インクジェットインクの全質量に対して４０質量％としたときの気液界面における上記界面活性剤の吸着量をΓ４０とし、水系インクジェットインクの水分量を、上記水系インクジェットインクの全質量に対して２質量％としたときの気液界面における上記界面活性剤の吸着量をΓ２としたときに、以下の式（１）～式（３）を満たす界面活性剤であることが好ましい。
０．３＜Γ４０＜８ ・・・（１）
０．３＜Γ２ ＜８ ・・・（２）
｜Γ４０－Γ２｜＜３ ・・・（３）
０．３＜Γ４０＜８ ・・・（１）
０．３＜Γ２ ＜８ ・・・（２）
｜Γ４０－Γ２｜＜３ ・・・（３）
上記の式（１）におけるΓ４０は水系インクジェットインクの水分量が４０質量％のときの気液界面における界面活性剤の吸着量を表しており、インクが着弾した直後に近い状態の吸着量であると考えられる。Γ４０が０．３より大きく８未満であれば、着弾した直後に界面活性剤が気液界面に十分に存在し、インクが基材上に十分に濡れ広がると考えられる。
上記の式（２）におけるΓ２は水系インクジェットインクの水分量が２質量％のときの気液界面における界面活性剤の吸着量を表しており、インクが乾燥して水溶性有機溶媒の含有率が高まった状態の吸着量であると考えられる。式（１）が満たされ、かつ、Γ２が０．３より大きく８未満であれば、水分量が少なくなり水溶性有機溶媒の割合が高まった状態でも水溶性有機溶媒に界面活性剤が高濃度で溶解しにくく、その後に界面活性剤が析出して凝集することによる、金属粒子の配列の乱れが生じにくいと考えられる。
上記の式（３）は、Γ４０とΓ２との差の絶対値であり、インクが着弾し、乾燥して水溶性有機溶媒の含有率が高まるまでの間に気液界面に存在することができなくなる界面活性剤の量を表していると考えられる。式（２）が満たされ、かつ、Γ４０とΓ２との差の絶対値が３未満であれば、インクが乾燥して水溶性有機溶媒の含有率が高まる過程において界面活性剤が析出して凝集することによる、金属粒子の配列の乱れが生じにくいと考えられる。
上記Γ４０、Γ２およびΓ４０とΓ２との差の絶対値は、界面活性剤が有する含フッ素基、疎水性基および親水性基の量によって調整することができる。
１－４．分散剤
分散剤は金属粒子の表面に吸着する吸着基を有し、かつ、水系インクジェットインク中に金属粒子を分散させるための親水性基を有するものであれば特に制限されない。分散剤は、高分子分散剤でも低分子分散剤でもよいが、金属粒子の分散性をより高めて形成される画像の光沢の均一性をより高める観点からは、高分子分散剤が好ましい。
分散剤は金属粒子の表面に吸着する吸着基を有し、かつ、水系インクジェットインク中に金属粒子を分散させるための親水性基を有するものであれば特に制限されない。分散剤は、高分子分散剤でも低分子分散剤でもよいが、金属粒子の分散性をより高めて形成される画像の光沢の均一性をより高める観点からは、高分子分散剤が好ましい。
上記吸着基の例には、水酸基、カルボキシル基およびチオール基などが含まれる。
金属インク中の上記分散剤の含有量は特に限定されないが、金属インク中での金属粒子の分散性および基材への密着性を十分に高める観点からは、金属粒子の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
（高分子分散剤）
高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。高分子分散剤は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。
高分子分散剤を構成する樹脂は、親水性モノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。高分子分散剤は、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体であってもよい。
親水性モノマーの例には、カルボキシル基または酸無水物基を含有するモノマー（（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、ならびに無水マレイン酸など）、ならびにエチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）などが含まれる。
疎水性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、側鎖に炭素数３以上６以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン、α－メチルスチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、エチレン、プロピレンおよび１－ブテンなどのα－オレフィン系モノマー、ならびに、酢酸ビニルおよび酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが含まれる。
高分子分散剤は、共重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびくし型共重合体などとすることができる。中でも、金属粒子の分散性をより高める観点からは、高分子分散剤は、くし型ブロック共重合体であることが好ましい。
くし型ブロック共重合体とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーと、主鎖を構成するモノマー由来の構成単位に対してグラフト重合した別の種類のポリマーとを含むコポリマーを意味する。くし型ブロック共重合体の好ましい例には、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、かつ、側鎖がポリアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合基などを含む長鎖ポリアルキレンオキサイド基）を含む、くし型ブロック共重合体が含まれる。くし型ブロックコポリマーは、グラフト重合した側鎖が立体障害を生じるため、金属粒子同士の凝集をより高度に抑制しうる。それにより、金属粒子の分散性が高まるので、凝集した金属粒子による吐出不良をより抑制しやすい。
また、上記高分子分散剤は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、第２の前処理液の付与によってカチオン性の凝集剤と、金属インクと、の間には、金属インクのピニング性を高めるために十分な大きさの相互作用が生じる。また、上記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、高分子分散剤は親水性の傾向を有するため、金属インク中での金属粒子の分散性を高めることができ、金属インクの吐出安定性もより高めることができる。一方で、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、金属インクが有するアニオン成分の電荷は、上記カチオン性の前処理層によって十分にキャンセルされるため、金属インクには、そのピニング性を高めるために十分な大きさの凝集力が作用する。また、上記酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、インクジェットヘッド中で上記高分子分散剤が膨潤することによる、インクジェットヘッドからの吐出安定性の顕著な低下を抑制することもできる。上記観点からは、上記高分子分散剤の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
高分子分散剤の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定することができる。具体的には、分散剤の酸価は、フーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ－ＩＲ）により、分散剤の種類（たとえば、積層体の作製に用いた高分子分散剤の製品名など）を特定し、同一の分散剤の酸価をＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定すればよい。また、１Ｈ－ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって分散剤の種類を特定してもよい。
高分子分散剤は、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましく、１００００以上３００００以下であることが特により好ましい。
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である市販の高分子分散剤の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５、およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０６９（いずれもビックケミー社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標）、ＥＦＫＡ ６２２０（ＢＡＳＦ社製、「ＥＦＫＡ」は同社の登録商標）、ならびにソルスパース３２０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００（ルーブリゾール社製）、フローレンＴＧ－７５０Ｗ（共栄社化学社製）などが含まれる。
界面活性剤と高分子分散剤との親和性を高めて、界面活性剤の析出および凝集による金属粒子の配列の乱れを抑制する観点からは、高分子分散剤は、親水性基および疎水性基の両方を有することが好ましい。上記親水性基および疎水性基は、上述したフッ素系界面活性剤についての親水性基および疎水性基と同様の官能基とすることができる。界面活性剤と高分子分散剤との親和性をより高める観点からは、界面活性剤が有する親水性基と高分子分散剤が有する親水性基は同一の官能基であり、界面活性剤が有する疎水性基と高分子分散剤が有する疎水性基とは同一の官能基であることが好ましい。たとえば、界面活性剤が有する親水性基と高分子分散剤が有する親水性基はいずれもエチレンオキサイド基であり、界面活性剤が有する疎水性基と高分子分散剤が有する疎水性基とはいずれもプロピレンオキサイド基であることが好ましい。
（低分子分散剤）
低分子分散剤の例には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タンニン酸、グリコール酸等の有機酸、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸一カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物が含まれる。
低分子分散剤の例には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、タンニン酸、グリコール酸等の有機酸、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸一カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物が含まれる。
１－５．その他
水系インクジェットインクは、アニオン性樹脂のエマルションを含有してもよい。当該エマルションは、バインダー樹脂として作用し、金属粒子の表面に吸着した高分子分散剤と相互作用して、金属粒子の基材への密着性を高め得る。
水系インクジェットインクは、アニオン性樹脂のエマルションを含有してもよい。当該エマルションは、バインダー樹脂として作用し、金属粒子の表面に吸着した高分子分散剤と相互作用して、金属粒子の基材への密着性を高め得る。
上記アニオン性樹脂は、高分子分散剤との親和性が高い樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（例えばポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体）、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体（例えばスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）、および酢酸ビニル共重合体（例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体等）などから適宜選択して使用することができる。形成される画像の耐水性をより高める観点からは、上記アニオン性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体、および酢酸ビニル共重合体などから選択されることが好ましく、ウレタン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選択されることが好ましい。
アニオン性のウレタン樹脂は、例えばスルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）と有機ポリイソシアネート（ａ２）とをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させた後、低分子ポリオール（ａ３－１）と水系溶媒とを加えてさらに反応させてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化液を得て、当該乳化液に低分子ポリアミン（ａ３－２）を加えてさらに反応させたものとすることができる。
上記スルホン酸塩含有ポリオール（ａ１）の例には、スルホン酸塩含有ポリエステルポリオール、スルホン酸塩含有ポリエーテルポリオール、およびスルホン酸塩含有ポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
上記有機ポリイソシアネート（ａ２）の例には、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートなどを含む芳香族ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，４－テトラメチレンジイソシアネートなどを含む脂肪族ジイソシアネート、ｏ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、およびｐ－キシレンジイソシアネートなどを含む芳香脂肪族ジイソシアネート、ならびにイソホロンジイソシアネートなどを含む脂環族ポリイソシアネートが含まれる。
上記低分子ポリオール（ａ３－１）および低分子ポリアミン（ａ３－２）は、鎖延長剤として機能しうる。上記低分子ポリオール（ａ３－１）の例には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、および１，４－ブタンジオールなどが含まれる。上記低分子ポリアミン（ａ３－２）の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびジエチレントリアミンなどが含まれる。
上記水系溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＰＤＧ）等を含む有機溶媒と水との混合溶媒とすることができる。
（メタ）アクリル樹脂は、高分子乳化剤（ｂ３）を含む水溶液中で、モノマー（ｂ１）を、水溶性開始剤（ｂ２）を用いて重合させたものとすることができる。
上記モノマー（ｂ１）の例には、メチル（メタ）アクリレート、およびエチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどを含む（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、スチレンおよびα－メチルスチレンなどを含む芳香族ビニル化合物、ビニルトリエトキシシランなどを含む加水分解性シラン基含有ビニル化合物、ならびに、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどを含む（メタ）アクリルアミド化合物などが含まれる。
上記水溶性開始剤（ｂ２）の例には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等が含まれる。
上記高分子乳化剤（ｂ３）は、水溶性樹脂であればよく、カルボキシル基含有ポリマーを用いることができる。上記カルボキシル基含有ポリマーは、カルボキシ基含有不飽和モノマーの単独重合体またはカルボキシ基含有不飽和モノマーと他のモノマーとの共重合体である。上記カルボキシ基含有不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸が含まれる。カルボキシ基含有不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの例には、モノマー（ｂ）と同様のものが含まれる。
エマルション樹脂は、市販の水分散樹脂でもよい。上記市販の水分散樹脂の例には、アクリル樹脂水分散液であるＳＥ８４１ＥおよびＳＥ１６５８（大成ファインケミカル株式会社製）、ポリエステル樹脂水分散液であるバイロナールＭＤ１２００、バイロナールＭＤ１２４５およびバイロナールＭＤ２０００（いずれも東洋紡株式会社製、「バイロナール」はいずれも同社の登録商標）、ポリウレタン樹脂水分散液であるスーパーフレックス２１０（第一工業製薬株式会社製、「スーパーフレックス」は同社の登録商標）などが含まれる。
アニオン性樹脂のエマルションの平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがよりより好ましい。エマルションの平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、金属粒子および高分子分散剤を合計した全質量に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。上記固形分含有量が０．０１質量％以上だと、形成される画像の耐擦性をより高めることができる。上記固形分含有量が０．１質量％以下だと、形成される画像の光輝性（反射率）をより高めることができる。上記観点から、水系インク中の上記エマルションの固形分含有量は、０．０２質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０３質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
１－６． 物性
水系インクジェットインクは、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、粘度が１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
水系インクジェットインクは、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、粘度が１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性を高める観点からは、水系インクジェットインクはの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。基材に対する濡れ性を高めて、形成される画像をより高精細にする観点からは、水系インクジェットインクはの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
２．インクセット
本発明の一実施形態に関するインクセットは、プレコート用の活性光線硬化型インクジェットインクと、上述した水系インクジェットインクと、を有する。
本発明の一実施形態に関するインクセットは、プレコート用の活性光線硬化型インクジェットインクと、上述した水系インクジェットインクと、を有する。
上記活性光線硬化型インクジェットインクは、光重合性化合物および任意に光重合開始剤を含み、活性光線の照射によって硬化するインクジェットインクであればよい。
光重合性化合物は、活性光線の照射によって重合または架橋反応を生じて重合または架橋し、インクを硬化させる作用を有する化合物であればよい。活性光線の例には、電子線、紫外線、α線、γ線、およびエックス線などが含まれる。光重合性化合物の例には、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物が含まれる。光重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマー、プレポリマーあるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
光重合性化合物の含有量は、たとえば、上記活性光線硬化型インクジェットインクの全質量に対して１質量％以上１００質量％以下とすることができる。
ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。ラジカル重合性化合物は、インク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、およびｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを含む単官能の（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどを含む２官能のアクリレート、ならびに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどを含む三官能以上のアクリレートなどが含まれる。
（メタ）アクリレートは、変性物であってもよい。変性物である（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを含むエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレンエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを含むエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ならびにカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを含むカプロラクタム変性（メタ）アクリレートなどが含まれる。
（メタ）アクリレートは、重合性オリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーである（メタ）アクリレートの例には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および直鎖（メタ）アクリルオリゴマーなどが含まれる。
カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、およびオキセタン化合物などでありうる。カチオン重合性化合物は、ゲルインク中に、１種のみが含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
ビニルエーテル化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびアダマンチルビニルエーテルなどを含む単官能のビニルエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシンおよびジビニルハイドロキノンなどを含む２官能のビニルエーテル化合物、ならびに、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルおよびジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテルなどならびにこれらのオキシエチレン付加物などを含む三官能以上のビニルエーテル化合物などが含まれる。
エポキシ化合物の例には、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェノール（ポリエチレンオキシ）５－グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ラウリルグリシジルエーテル、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンおよびノルボルネンオキシドなどを含む単官能のエポキシ化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどを含む２官能のエポキシ化合物、ならびに、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどを含む三官能以上のエポキシ化合物などが含まれる。
オキセタン化合物の例には、２－（３－オキセタニル）－１－ブタノール、３－（２－（２－エチルヘキシルオキシエチル））－３－エチルオキセタンおよび３－（２－フェノキシエチル）－３－エチルオキセタンなどを含む単官能のオキセタン化合物、ならびに、キシリレンビスオキセタンおよび３，３’－（オキシビスメチレン）ビス（３－エチルオキセタン）などを含む多官能のオキセタン化合物などが含まれる。
上記光重合開始剤は、上記光重合性化合物がラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、光ラジカル開始剤を含み、上記光重合性化合物がカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光酸発生剤を含む。光重合開始剤は、本発明のインク中に、一種のみが含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせであってもよい。
光ラジカル開始剤には、開裂型ラジカル開始剤および水素引き抜き型ラジカル開始剤が含まれる。
開裂型ラジカル開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、および２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンなどを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどを含むベンゾイン系の開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル、ならびにメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、および２，４－ジクロロチオキサントンなどを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトンおよび４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンなどが含まれる。
光酸発生剤の例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４－メチルフェニル）（４－（２－メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、および３－メチル－２－ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが含まれる。
上記活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合開始剤の含有量は、インク硬化時に照射する光や光重合性化合物の種類などにもよるが、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
３．画像形成方法
本発明の一実施形態に関する画像形成方法は、水系インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させる工程と、上記着弾した水系インクジェットインクの液滴を乾燥させる工程と、を有する。
本発明の一実施形態に関する画像形成方法は、水系インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させる工程と、上記着弾した水系インクジェットインクの液滴を乾燥させる工程と、を有する。
３－１． 水系インクジェットインクを着弾させる工程
本工程では、上述した水系インクジェットインクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して、基材の表面に着弾させる。
本工程では、上述した水系インクジェットインクをインクジェットヘッドのノズルから吐出して、基材の表面に着弾させる。
インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式およびコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型等の電気－機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（バブルジェットはキヤノン社の登録商標）型等の電気－熱変換方式等のいずれでもよい。
３－２． 着弾した水系インクジェットインクの液滴を乾燥させる工程
乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、および減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させてもよい。
乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、および減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させてもよい。
３－３． プレコート層を形成する工程
本発明の一実施形態において、上記の水系インクジェットインクを着弾させる工程の前に、プレコート層を形成する工程を有してもよい。プレコート層は、活性光線硬化型インクジェットインクの複数の液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させ、着弾した複数の液滴に活性光線を照射して、前記複数の液滴を硬化させて、形成することができる。このとき、上記水系インクジェットインクは、形成されたプレコート層の表面に着弾させる。
本発明の一実施形態において、上記の水系インクジェットインクを着弾させる工程の前に、プレコート層を形成する工程を有してもよい。プレコート層は、活性光線硬化型インクジェットインクの複数の液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させ、着弾した複数の液滴に活性光線を照射して、前記複数の液滴を硬化させて、形成することができる。このとき、上記水系インクジェットインクは、形成されたプレコート層の表面に着弾させる。
３－４．基材
基材は特に限定されず、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビアまたはオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイルおよびゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。これらのうち、吸水性の低い基材および非吸水性の基材、は水系インクを用いての画像形成が難しいが、このような基材において、本発明は、水系インクを十分にピニングさせて、液よりなどの少ない画像を形成できる。
基材は特に限定されず、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビアまたはオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイルおよびゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。これらのうち、吸水性の低い基材および非吸水性の基材、は水系インクを用いての画像形成が難しいが、このような基材において、本発明は、水系インクを十分にピニングさせて、液よりなどの少ない画像を形成できる。
以下、本実施形態の具体的な実施例を比較例とともに説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
１. インク組成物の調整
１－１． 溶剤
溶剤は、以下のものを使用した。
・水
（プロトン性極性溶媒）
・プロピレングリコール
・１，２－ブタンジオール
・ジプロプレングリコールモノメチルエーテル
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル
・テトラエチレングリコールモノブチルエーテル
（非プロトン性極性溶媒）
・１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
１－１． 溶剤
溶剤は、以下のものを使用した。
・水
（プロトン性極性溶媒）
・プロピレングリコール
・１，２－ブタンジオール
・ジプロプレングリコールモノメチルエーテル
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル
・テトラエチレングリコールモノブチルエーテル
（非プロトン性極性溶媒）
・１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
１－２． 銀ナノ粒子分散液
１－２－１． 高分子分散剤の製造
（高分子分散剤１の製造）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール５０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル３４ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸６ｇ、及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけて、加熱還流させた状態で、フラスコに滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけて滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、スチレン－アクリル樹脂１を得た。
１－２－１． 高分子分散剤の製造
（高分子分散剤１の製造）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール５０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル３４ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸６ｇ、及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけて、加熱還流させた状態で、フラスコに滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけて滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、スチレン－アクリル樹脂１を得た。
このスチレン－アクリル樹脂１の反応液を減圧しながら加熱し続け、重合反応で用いたメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去した。
溶媒を留去したフラスコに、トルエン３００ｍｌを添加し、ポリエチレングリコール♯４００とポリプロピレングリコール♯４００（以下、それぞれ、ＰＥＧ♯４００、ＰＰＧ♯４００と略す。なお、♯の後ろの数字は平均分子量を示す。）を質量比でＰＥＧ♯４００／ＰＰＧ♯４００＝７／３とした混合物１５０ｇを添加し、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流し、残留水分をトルエンとともに留去した（トルエン留分は１００ｍｌであった）。
トルエン１００ｍｌ、イソプロピルチタネート０．７ｇを添加後、２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去し、エステル交換を行った。その後、イソプロピルチタネート０．７ｇを追加し、さらに２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去しさらにエステル交換を行った。この反応で、スチレン－アクリル樹脂１には、ＰＥＧ＃４００よりポリエチレンオキサイド構造が、ＰＰＧ＃４００よりポリプロピレンオキサイド構造が付与された。
反応後、トルエンを減圧下、留去し、残渣をメタノール中で分散後、アセトンに注加して樹脂固体を析出させた。溶剤をろ過で除いた後、乾燥し高分子分散剤１を得た。得られた分散剤の酸価はＪＩＳ Ｋ－００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）により、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で求めた。その結果、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
なお、ＧＰＣによる測定は、ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）及びＴＳＫｇｅｌ（Ｇ２０００ＨＸＬ）カラム（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで流す条件で行い、分子量を測定した。
（高分子分散剤２の製造）
上記スチレン－アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１８ｇに変えてスチレン－アクリル樹脂２を得た。上記高分子分散剤１と同様の合成方法で、スチレン－アクリル樹脂２を使用して高分子分散剤２を得て、高分子分散剤１と同様に酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。得られた高分子分散剤２の酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
上記スチレン－アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１８ｇに変えてスチレン－アクリル樹脂２を得た。上記高分子分散剤１と同様の合成方法で、スチレン－アクリル樹脂２を使用して高分子分散剤２を得て、高分子分散剤１と同様に酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。得られた高分子分散剤２の酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
（高分子分散剤３の製造）
上記スチレン－アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１８ｇ、ｎ－ブチルアクリレート１４ｇに変えて、スチレン－アクリル樹脂３を得た。さらにエステル交換の際に、ＰＰＧ＃４００を使用せず、１５０ｇのＰＥＧ♯４００を使用したこと以外は同様にしてエステル交換を行い、高分子分散剤３を得て、高分子分散剤１と同様に酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。得られた高分子分散剤３の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００であった。
上記スチレン－アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１８ｇ、ｎ－ブチルアクリレート１４ｇに変えて、スチレン－アクリル樹脂３を得た。さらにエステル交換の際に、ＰＰＧ＃４００を使用せず、１５０ｇのＰＥＧ♯４００を使用したこと以外は同様にしてエステル交換を行い、高分子分散剤３を得て、高分子分散剤１と同様に酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。得られた高分子分散剤３の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）は８６００であった。
１－２－２． 低分子分散剤
低分子分散剤は以下のものを用いた
・クエン酸ナトリウム
低分子分散剤は以下のものを用いた
・クエン酸ナトリウム
１－２－３． 銀ナノ粒子分散液
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ-１）の製造）
２Ｌのコルベンに、高分子分散剤１を５ｇ、イオン交換水を４２０ｇ投入した。上記コルベンをウォーターバスに入れ、高分子分散剤１が溶解するまで５０℃で攪拌した。その後、上記コルベンに、４２０ｇのイオン交換水に溶解させた１００ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入して、７０℃で１０分間攪拌した。その後、上記コルベンに、２６２ｇのジメチルアミノエタノールを加え、７０℃を保ちながら２時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ-１）の製造）
２Ｌのコルベンに、高分子分散剤１を５ｇ、イオン交換水を４２０ｇ投入した。上記コルベンをウォーターバスに入れ、高分子分散剤１が溶解するまで５０℃で攪拌した。その後、上記コルベンに、４２０ｇのイオン交換水に溶解させた１００ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入して、７０℃で１０分間攪拌した。その後、上記コルベンに、２６２ｇのジメチルアミノエタノールを加え、７０℃を保ちながら２時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液を１Ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。その後、上記反応液をステンレスカップに入れて、更に２Ｌのイオン交換水を投入してから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。その後、濃縮して固形分３０％の銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）を得た。得られた銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）に含まれる銀ナノ粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。
なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、マグネットポンプ、および下部にチューブ接続口のある３リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないだものを使用した。
金属粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順でおこなった。
１）ガラス板上に銀ナノ粒子分散液（Ａｇ-１）を塗布した後、真空脱気して溶媒成分を揮発させてサンプルを得た。得られたサンプルの分散液について、走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いてＳＥＭ観察を行い、任意の３００個の金属粒子の粒径をそれぞれ測定した。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒径（体積平均粒径）とした。
２）得られた測定データに基づいて、画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて体積基準の粒度分布を求め、そのＤ５０（メジアン径）を体積換算の平均粒径（体積平均粒径）とした。
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－２）、（Ａｇ－３）の製造）
銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）の製造において、高分子分散剤１の代わりに高分子分散剤２、３を用いた以外は同様にして、それぞれ、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－２）、（Ａｇ－３）を製造した。なお、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－２）および（Ａｇ－３）の固形分濃度は、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）と同様に固形分３０％とした。得られた銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－２）、（Ａｇ－３）に含まれる銀ナノ粒子の平均粒子径はそれぞれ、７０ｎｍ、４５ｎｍであった。
銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）の製造において、高分子分散剤１の代わりに高分子分散剤２、３を用いた以外は同様にして、それぞれ、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－２）、（Ａｇ－３）を製造した。なお、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－２）および（Ａｇ－３）の固形分濃度は、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－１）と同様に固形分３０％とした。得られた銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－２）、（Ａｇ－３）に含まれる銀ナノ粒子の平均粒子径はそれぞれ、７０ｎｍ、４５ｎｍであった。
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－４）の製造）
先ず硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解させて得られた濃度２６％のクエン酸ナトリウム水溶液に、温度３５℃の窒素ガス気流中で粒状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次に上記窒素ガス気流を温度３５℃に保った状態で、マグネチックスターラーの撹拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。
先ず硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解させて得られた濃度２６％のクエン酸ナトリウム水溶液に、温度３５℃の窒素ガス気流中で粒状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次に上記窒素ガス気流を温度３５℃に保った状態で、マグネチックスターラーの撹拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。
ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、還元剤として加えられる第１鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の３倍となるように調整した。
金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１５分間続けて金属コロイドからなる分散液を得た。この分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は５ｇ／Ｌであった。この得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、濃縮して固形分３０％の銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－４）を得た。得られた銀ナノ粒子分散液（Ａｇ－４）に含まれる銀ナノ粒子の平均粒子径は７５ｎｍであった。
１－３. エマルション
エマルションは以下のものを使用した。
・星光ＰＭＣ社製 アクリルエマルション（Ｍ１４１）
・大成ファインケミカル社製 ウレタンエマルション（ＷＢＲ－２１０１）
エマルションは以下のものを使用した。
・星光ＰＭＣ社製 アクリルエマルション（Ｍ１４１）
・大成ファインケミカル社製 ウレタンエマルション（ＷＢＲ－２１０１）
１－４． 界面活性剤
１－４－１． フッ素系界面活性剤の製造
（フッ素系界面活性剤Ｆ－１の合成）
窒素置換した反応容器に、メタノール６７質量部、２，２’－ビピリジル０．９６１質量部、塩化第一銅０．３０５質量部を仕込み、室温で６０分撹拌した。
１－４－１． フッ素系界面活性剤の製造
（フッ素系界面活性剤Ｆ－１の合成）
窒素置換した反応容器に、メタノール６７質量部、２，２’－ビピリジル０．９６１質量部、塩化第一銅０．３０５質量部を仕込み、室温で６０分撹拌した。
その後、２－（トリデカフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ユニマテック社製「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ－６」；以下、「ＴＦＭＡ」と略記する。）３．３３質量部、ポリ（１，２－オキシプロプレン）オキシエチレンモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ」（ブレンマーは日油株式会社の登録商標）；エチレンオキサイド基の平均繰り返し数５、プロピレンオキサイド基の平均繰り返し数２）１３．３質量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ－２００」；エチレンオキサイド基の平均繰り返し数４．５）２０質量部、及び重合開始剤として２－ブロモイソ酪酸エチル０．６質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１０時間反応させた。
次いで、得られた反応物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してフッ素系界面活性剤Ｆ－１を得た。このフッ素系界面活性剤Ｆ－１の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３１であった。
なお、ＧＰＣによる測定は、ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）及びＴＳＫｇｅｌ（Ｇ２０００ＨＸＬ）カラム（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで流す条件で行い、試料の分子量を測定した。
（フッ素系界面活性剤Ｆ－２の合成）
フッ素系界面活性剤Ｆ－１の合成方法において、ポリ（１，２－オキシプロプレン）オキシエチレンモノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ－３５０Ｂ）の代わりに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－５００」；プロピレンオキサイド基の平均繰り返し数４．５）８．５質量部、及びポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ－２００」；エチレンオキサイド基の平均繰り返し数４．５）２２質量部に変更したこと以外は同様にして、フッ素系界面活性剤Ｆ－２を合成した。このフッ素系界面活性剤Ｆ－２の分子量をフッ素系界面活性剤Ｆ－１の分子量の測定と同様にＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４７であった。
フッ素系界面活性剤Ｆ－１の合成方法において、ポリ（１，２－オキシプロプレン）オキシエチレンモノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ－３５０Ｂ）の代わりに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－５００」；プロピレンオキサイド基の平均繰り返し数４．５）８．５質量部、及びポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ－２００」；エチレンオキサイド基の平均繰り返し数４．５）２２質量部に変更したこと以外は同様にして、フッ素系界面活性剤Ｆ－２を合成した。このフッ素系界面活性剤Ｆ－２の分子量をフッ素系界面活性剤Ｆ－１の分子量の測定と同様にＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４７であった。
（フッ素系界面活性剤Ｆ－３の合成）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０質量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート１０質量部、ｎ－ブチルアクリレート１５質量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ－２００」；エチレンオキサイド基の平均繰り返し数４．５）４０質量部、重合開始剤として１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製「パーオクタＯ」）１質量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してフッ素系界面活性剤Ｆ－３を合成した。このフッ素系界面活性剤Ｆ－３の分子量をフッ素系界面活性剤Ｆ－１の分子量の測定と同様にＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５であった。
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にキシレン１５０質量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート１０質量部、ｎ－ブチルアクリレート１５質量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ－２００」；エチレンオキサイド基の平均繰り返し数４．５）４０質量部、重合開始剤として１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製「パーオクタＯ」）１質量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してフッ素系界面活性剤Ｆ－３を合成した。このフッ素系界面活性剤Ｆ－３の分子量をフッ素系界面活性剤Ｆ－１の分子量の測定と同様にＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５であった。
（フッ素系界面活性剤Ｆ－４の合成）
Ｆ－３の合成方法において、ｎ－ブチルアクリレートを添加しなかったこと以外は同様にして、フッ素系界面活性剤Ｆ－４を合成した。このフッ素系界面活性剤Ｆ－４の分子量をＦ－１の分子量の測定と同様にＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０であった。
Ｆ－３の合成方法において、ｎ－ブチルアクリレートを添加しなかったこと以外は同様にして、フッ素系界面活性剤Ｆ－４を合成した。このフッ素系界面活性剤Ｆ－４の分子量をＦ－１の分子量の測定と同様にＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０であった。
（フッ素系界面活性剤Ｆ－５の合成）
Ｆ－１の合成方法において、ＴＦＭＡの代わりにパーフルオロオクチルエチルメタクリレートであるライトエステルＦＭ－１０８（共栄社化学株式会社製の商品名）２質量部を添加したこと以外は同様にして、フッ素系界面活性剤Ｆ－５を合成した。このフッ素系界面活性剤Ｆ－５の分子量をフッ素系界面活性剤Ｆ－１の分子量の測定と同様にＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１４であった。
Ｆ－１の合成方法において、ＴＦＭＡの代わりにパーフルオロオクチルエチルメタクリレートであるライトエステルＦＭ－１０８（共栄社化学株式会社製の商品名）２質量部を添加したこと以外は同様にして、フッ素系界面活性剤Ｆ－５を合成した。このフッ素系界面活性剤Ｆ－５の分子量をフッ素系界面活性剤Ｆ－１の分子量の測定と同様にＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１４であった。
１－４－２． シリコン系界面活性剤
シリコン系界面活性剤としては、ＢＹＫ－３４８（ＢＹＫ社製）を用いた。
シリコン系界面活性剤としては、ＢＹＫ－３４８（ＢＹＫ社製）を用いた。
１－４－３． ポリマー系界面活性剤
ポリマー系界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を用いた。
ポリマー系界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学工業社製）を用いた。
１－５． 混合調製
上記の各成分を下記の表１の組成に従って混合した後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、１００ｇのインク組成物Ｍ１～Ｍ２５を調製した。
上記の各成分を下記の表１の組成に従って混合した後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、１００ｇのインク組成物Ｍ１～Ｍ２５を調製した。
２. プレコート用活性光線硬化インクの調整
２－１. モノマー
モノマーは以下のものを用いた。
・ＴＢＡ（大阪有機化学工業社製）：ｔ－ブチルアクリレート
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）：イソボルニルアクリレート
・ＴＰＧＤＡ（大阪有機化学工業社製）：トリプロピレングリコールジアクリレート
２－１. モノマー
モノマーは以下のものを用いた。
・ＴＢＡ（大阪有機化学工業社製）：ｔ－ブチルアクリレート
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）：イソボルニルアクリレート
・ＴＰＧＤＡ（大阪有機化学工業社製）：トリプロピレングリコールジアクリレート
２－２. 添加剤
添加剤として、以下の表面調整剤を使用した。
・ＢＹＫ－３０７（ＢＹＫ社製）
添加剤として、以下の表面調整剤を使用した。
・ＢＹＫ－３０７（ＢＹＫ社製）
２－３. 開始剤
開始剤は以下のものを用いた。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド
開始剤は以下のものを用いた。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド
２－４． 混合調製
上記各成分を下記の表４の組成に従い混合し、混合物を８０℃で１時間加熱した後に３μｍメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「テフロン」「テフロン」はデュポン社の登録商標）で濾過し、プレコート用ＵＶ硬化インクを調製した。
上記各成分を下記の表４の組成に従い混合し、混合物を８０℃で１時間加熱した後に３μｍメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「テフロン」「テフロン」はデュポン社の登録商標）で濾過し、プレコート用ＵＶ硬化インクを調製した。
３．画像形成物の作製
３－１．基材
プレコート用ＵＶ硬化インク、インク組成物Ｍ１～Ｍ２５を用いて、以下の基材に画像を形成した。
・ＯＫトップコート（王子製紙社製）
・ＯＫトップコートマットＮ（王子製紙社製）
・ＯＫトリニティ（王子製紙社製）
・ミラーコート・プラチナ（王子製紙社製）
３－１．基材
プレコート用ＵＶ硬化インク、インク組成物Ｍ１～Ｍ２５を用いて、以下の基材に画像を形成した。
・ＯＫトップコート（王子製紙社製）
・ＯＫトップコートマットＮ（王子製紙社製）
・ＯＫトリニティ（王子製紙社製）
・ミラーコート・プラチナ（王子製紙社製）
３－２．画像形成物の作製条件
３－２－１． プレコート用ＵＶ硬化インクのインクジェット吐出および硬化
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、８０℃±２℃に制御した。吐出条件は、液適量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％とし、基材に対し５ｃｍ×５ｃｍのベタ印字部分を形成した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，２００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、記録媒体上にインク組成物が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＬＥＤランプ（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製）を使用した。
３－２－１． プレコート用ＵＶ硬化インクのインクジェット吐出および硬化
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、８０℃±２℃に制御した。吐出条件は、液適量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％とし、基材に対し５ｃｍ×５ｃｍのベタ印字部分を形成した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，２００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、記録媒体上にインク組成物が着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＬＥＤランプ（株式会社ジーエス・ユアサ コーポレーション製）を使用した。
３－２－２． インク組成物のインクジェット吐出
プレコート用ＵＶ硬化インクが吐出、硬化された上に、水系インクであるインク組成物１～２８をインクジェット吐出して、それぞれ、画像形成物１～２８を作製した。温度制御は２５℃±２℃で行い、吐出条件は、プレコート用ＵＶ硬化インクと同様に、液適量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動した。乾燥は、１２０℃の熱風を吹き付けて行った。
プレコート用ＵＶ硬化インクが吐出、硬化された上に、水系インクであるインク組成物１～２８をインクジェット吐出して、それぞれ、画像形成物１～２８を作製した。温度制御は２５℃±２℃で行い、吐出条件は、プレコート用ＵＶ硬化インクと同様に、液適量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動した。乾燥は、１２０℃の熱風を吹き付けて行った。
４． 評価
以下の基準で、画像形成物１～画像形成物２８を評価した。
以下の基準で、画像形成物１～画像形成物２８を評価した。
４－１． 光沢均一性
得られた画像形成物１～２８を、ルーペまたは目視で観察し、画像の光沢均一性を評価した。
◎：画像のムラ・スジやモアレがルーペで観察した際にも確認されず均一な画像が形成されている
○：画像のムラ・スジやモアレがルーペで観察した際、わずかに確認されるものの画像品質に大きな影響はない
△：画像のムラ・スジやモアレが目視で観察した際に、わずかに確認されるものの画像品質に大きな影響はない
×：画像のムラ・スジやモアレが目視で観察した際に、明確に存在し、画像品質への影響が大きい
得られた画像形成物１～２８を、ルーペまたは目視で観察し、画像の光沢均一性を評価した。
◎：画像のムラ・スジやモアレがルーペで観察した際にも確認されず均一な画像が形成されている
○：画像のムラ・スジやモアレがルーペで観察した際、わずかに確認されるものの画像品質に大きな影響はない
△：画像のムラ・スジやモアレが目視で観察した際に、わずかに確認されるものの画像品質に大きな影響はない
×：画像のムラ・スジやモアレが目視で観察した際に、明確に存在し、画像品質への影響が大きい
４－２． 光輝性
日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（Ｕ－４１００）を用いて画像形成物１～画像形成物２８の反射率を３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で測定し、５５０ｎｍにおける反射率をもとに、以下の基準で画像形成物１～画像形成物２８の光輝性を評価した。
◎：反射率は４５％以上である
○：反射率は３５％以上４５％未満である
△：反射率は２５％以上３５％未満である
×：反射率は２５％未満である
日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（Ｕ－４１００）を用いて画像形成物１～画像形成物２８の反射率を３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で測定し、５５０ｎｍにおける反射率をもとに、以下の基準で画像形成物１～画像形成物２８の光輝性を評価した。
◎：反射率は４５％以上である
○：反射率は３５％以上４５％未満である
△：反射率は２５％以上３５％未満である
×：反射率は２５％未満である
４－３． 界面活性剤の吸着量
４－３－１． Γ40の測定
表１のインク組成物Ｍ１における、水の添加量を４０gに変更し界面活性剤の添加量を０．０１、０．０５、０．２と変更してインク組成物Ｍ１－４０－０．０１、Ｍ１－４０－０．０５、Ｍ１－４０－０．２をそれぞれ調整した。次に表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ－Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水性インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にてＭ１－４０－０．０１～Ｍ１－４０－０．２の静的表面張力を測定し、表面張力γＭ１－４０－０．０１～γＭ１－４０－０．２を得た。得られた値とＧｉｂｂｓの吸着式より気液界面における界面活性剤の吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｍ２）Γ４０（Ｍ１）を算出した。
４－３－１． Γ40の測定
表１のインク組成物Ｍ１における、水の添加量を４０gに変更し界面活性剤の添加量を０．０１、０．０５、０．２と変更してインク組成物Ｍ１－４０－０．０１、Ｍ１－４０－０．０５、Ｍ１－４０－０．２をそれぞれ調整した。次に表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ－Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水性インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にてＭ１－４０－０．０１～Ｍ１－４０－０．２の静的表面張力を測定し、表面張力γＭ１－４０－０．０１～γＭ１－４０－０．２を得た。得られた値とＧｉｂｂｓの吸着式より気液界面における界面活性剤の吸着量（単位：ｍｍｏｌ／ｍ２）Γ４０（Ｍ１）を算出した。
またインク組成物Ｍ２～Ｍ２８においても同様にして、Γ４０（Ｍ２）～Γ４０（Ｍ２８）を算出した。
４－３－２． Γ２の測定
Γ４０（Ｍ１）の算出において水の添加量を２ｇに変更したこと以外は同様にしてΓ２（Ｍ１）を算出した。さらに、インク組成物Ｍ２～Ｍ２８においても同様にして、Γ２（Ｍ２）～Γ２（Ｍ２８）を算出した。
Γ４０（Ｍ１）の算出において水の添加量を２ｇに変更したこと以外は同様にしてΓ２（Ｍ１）を算出した。さらに、インク組成物Ｍ２～Ｍ２８においても同様にして、Γ２（Ｍ２）～Γ２（Ｍ２８）を算出した。
４－３－３． ｜ Γ４０ － Γ２ ｜の測定
４－３－１及び４－３－２で得られた吸着量の差分の絶対値を計算し、｜ Γ４０（Ｍ１） － Γ２ （Ｍ１）｜を算出した。｜ Γ４０（Ｍ２） － Γ２ （Ｍ２）｜～｜ Γ４０（Ｍ２８） － Γ２ （Ｍ２８）｜についても同様に計算を行った。
４－３－１及び４－３－２で得られた吸着量の差分の絶対値を計算し、｜ Γ４０（Ｍ１） － Γ２ （Ｍ１）｜を算出した。｜ Γ４０（Ｍ２） － Γ２ （Ｍ２）｜～｜ Γ４０（Ｍ２８） － Γ２ （Ｍ２８）｜についても同様に計算を行った。
４－４． 評価結果
画像形成物１～２８の作成条件及び評価結果を以下の表５に示す。
画像形成物１～２８の作成条件及び評価結果を以下の表５に示す。
画像形成物１～２２は、フッ素系界面活性剤が、親水性基と、疎水性基とを有する水系インクジェットインクによって作成された画像であり、光沢均一性及び光輝性がともに高かった。これは、フッ素系界面活性剤が疎水性基および親水性基を有することにより、基材に着弾した水系インクジェットインクの液滴が乾燥する過程において、界面活性剤が析出して凝集しにくかったからと考えられる。
画像形成物１～６及び１７～２２は、フッ素系界面活性剤が、親水性基としてエチレンオキサイド基を有し、疎水性基としてプロピレンオキサイド基を有する水系インクジェットインクによって作成された画像であり、光沢均一性及び光輝性ともにより高かった。これは、フッ素系界面活性剤が、親水性基としてエチレンオキサイド基を有し、疎水性基としてプロピレンオキサイド基を有することで、基材に着弾した水系インクジェットインクの液滴が乾燥する過程において、界面活性剤がより析出して凝集しにくかったからと考えられる。
画像形成物１～６、８～１４及び１７～２２は、上記の式（１）～式（３）を満たす水系インクジェットインクによって作成された画像であり、光沢均一性及び光輝性がともに高かった。これは、式（１）～式（３）を満たす界面活性剤を用いることで、基材に着弾した水系インクジェットインクの液滴が乾燥する過程において、界面活性剤がより析出して凝集しにくかったからと考えられる。
画像形成物１０～１９は、金属粒子の表面に吸着する分散剤が、親水性基と、疎水性基とを有する高分子分散剤である水系インクジェットインクによって作成された画像であり、親水性基と、疎水性基とを有しない高分子分散剤を含有する水系インクジェットインクによって作成された画像形成物７～９よりも、光沢均一性が高かった。これは、分散剤が疎水性および親水性を有することで、界面活性剤と分散剤との親和性が高まり、水系インクジェットインクの液滴が乾燥する過程において、界面活性剤がより析出して凝集しにくかったからと考えられる。
画像形成物１１、１３、１５は、界面活性剤が有する親水性基と分散剤が有する親水性基とが同一の官能基であり、界面活性剤が有する疎水性基と分散剤が有する疎水性基とが同一の官能基である水系インクジェットインクによって作成されたものであり、界面活性剤が有する疎水性基と分散剤が有する疎水性基とが同一の官能基である水系インクジェットインクを用いて形成した画像形成物１０、１２、１４よりも光輝性が高かった。これは、界面活性剤と分散剤との親和性がより高まり、水系インクジェットインクの液滴が乾燥する過程において、界面活性剤がより析出して凝集しにくかったからと考えられる。
画像形成物８～１６は、非プロトン性極性溶媒の含有量が３０質量％以下である水系インクジェットインクによって形成されたものであり、非プロトン性極性溶媒の含有量が３０質量％より多く４０質量％以下である水系インクジェットインクによって形成された画像形成物７よりも光輝性が高かった。これは、非プロトン性極性溶媒の量が少ないため、基材からの樹脂が金属粒子間に入り込みにくかったためと考えられる。
一方で、画像形成物２３、２４は、非プロトン性極性溶媒の含有量が４５質量％であるインクジェットインク（請求項１に規定された要件を満たさないインク）によって作成されたものであり、光輝性が低かった。これは、非プロトン性極性溶媒が基材を冒すことにより、基材からの樹脂が金属粒子間に入り込みやすかったためと考えられる。
また、画像形成物２５、２６は、フッ素系界面活性剤が疎水性基を有さないインクジェットインクによって作成されたものであり、光沢均一性及び光輝性がともに低かった、これは、フッ素系界面活性剤が疎水性基を有さないため、基材に着弾したインクの液滴が乾燥して水溶性有機溶媒の割合が高まったときに、フッ素系界面活性剤が析出および凝集しやすかったことによると考えられる。
また、画像形成物２７、２８は、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を含むインクジェットインクによって形成されたものであり、光沢均一性及び光輝性の評価がともに低かった。これは、界面活性剤がフッ素系界面活性剤でないため、基材に着弾したインクの液滴が乾燥して水溶性有機溶媒の割合が高まったときに、界面活性剤が水溶性有機溶媒に高濃度で溶解してしまい、その後に水溶性有機溶媒が揮発したときにフッ素系界面活性剤が析出および凝集したことによると考えられる。
本発明の水系インクジェットインク、インクセット、および画像形成方法によれば、高い光沢均一性及び光輝性を有する画像形成物が得られる。そのため、本発明は、光輝性を有する画像形成物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。
Claims (10)
- 水と、水溶性有機溶媒と、金属粒子と、前記金属粒子の表面に吸着する分散剤と、界面活性剤と、を含有する水系インクジェットインクであって、
前記界面活性剤は、フッ素含有基と、親水性基と、フッ素原子を有さない疎水性基と、を有するフッ素系界面活性剤であり、
前記水系インクジェットインクの全質量に対する非プロトン性極性溶媒の含有量は、４０質量％以下であり、
前記水系インクジェットインクの水分量を、前記水系インクジェットインクの全質量に対して４０質量％としたときの気液界面における前記界面活性剤の吸着量をΓ ４０ とし、
前記水系インクジェットインクの水分量を、前記水系インクジェットインクの全質量に対して２質量％としたときの気液界面における前記界面活性剤の吸着量をΓ ２ としたとき、
以下の式（１）～式（３）を満たす、
０．３＜Γ ４０ ＜８ ・・・（１）
０．３＜Γ ２ ＜８ ・・・（２）
｜Γ ４０ －Γ ２ ｜＜３ ・・・（３）
水系インクジェットインク。 - 前記界面活性剤は、前記親水性基としてエチレンオキサイド基を有し、前記疎水性基としてプロピレンオキサイド基を有する、請求項１に記載の水系インクジェットインク。
- 前記分散剤は、親水性基と、疎水性基と、を有する高分子分散剤である、請求項１または２に記載の水系インクジェットインク。
- 前記界面活性剤が有する前記親水性基と前記分散剤が有する前記親水性基とは同一の官能基であり、
前記界面活性剤が有する前記疎水性基と前記分散剤が有する前記疎水性基とは同一の官能基である、
請求項３に記載の水系インクジェットインク。 - 前記水系インクジェットインクの全質量に対する非プロトン性極性溶媒の含有量は、３０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水系インクジェットインク。
- 前記金属粒子は、金属ナノ粒子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水系インクジェットインク。
- 前記金属粒子は、銀ナノ粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の水系インクジェットインク。
- プレコート用の活性光線硬化型インクジェットインクと、
請求項１～７のいずれか１項に記載の水系インクジェットインクと、
を含む、インクセット。 - 請求項１～７のいずれか１項に記載の水系インクジェットインクの液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させる工程と、
前記着弾した水系インクジェットインクの液滴を乾燥させる工程と、
を有する、画像形成方法。 - 前記着弾させる工程の前に、
活性光線硬化型インクジェットインクの複数の液滴をインクジェットヘッドのノズルから吐出して基材上に着弾させ、着弾した前記複数の液滴に活性光線を照射して、前記複数の液滴が硬化してなるプレコート層を形成する工程を有し、
前記水系インクジェットインクの液滴を着弾させる工程は、前記プレコート層の表面に前記水系インクジェットインクの液滴を着弾させる工程である、
請求項９に記載の画像形成方法。
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