CN101746175A - 图像记录方法、记录物及图像记录系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种赋予光亮性优异、与记录介质的密合性也能够提高的图像的图像记录方法。本发明的图像记录方法的特征在于，具有：第一工序，在被记录介质上用含有金属颜料的光亮性油墨组合物记录光亮图像层；第二工序，通过在所述光亮图像层上用含有黑色颜料的黑色油墨组合物记录修整层，来降低所述光亮图像的亮度。

Description

图像记录方法、记录物及图像记录系统
技术领域
本发明涉及赋予光亮性(金属光泽性)优异、与被记录介质的密合性也能够提高的图像的图像记录方法及其记录物。另外，本发明涉及赋予光亮性优异、与被记录介质的密合性也能够提高的图像的图像记录系统。
背景技术
以往，为了在被记录介质上形成具有光亮性的图像，采用的是：使用了在颜料中使用了由珍珠、铝微粒等制成的金粉、银粉的印刷油墨或金属箔的压箔印刷；使用了金属箔的热转印方式等。
但是，借助使用了金粉、银粉的印刷油墨的涂膜所用的金属粉的平均粒径大到10μm到30μm，虽然可以得到无光型的图像，然而难以获得镜面光泽。另外，在使用金属箔的压箔或热转印中，采用如下的方法，即，在记录介质上涂布粘接剂，向其上推压平滑的金属箔，使记录介质与金属箔密合，加热，使金属箔与记录介质热熔接。由此，虽然可以获得比较良好的光泽，然而制造工序增多，在制造工序中被施加压力或热，因此就记录介质而言，会有限定为对热或变形耐受强的记录介质等这样的限制。作为在记录介质上形成光亮性图像的以往技术，例如可以举出下述专利文献1～2。
另一方面，近年来，可以看到很多印刷中的喷墨的应用例，作为其中的一个应用例，有金属印刷(例如参照下述专利文献3、4)。
但是，以往技术中，由含有金属颜料的光亮性油墨组合物形成的光亮图像与记录介质的密合性(固定性)弱，存在耐擦性差(即金属颜料容易剥落)的问题。另外，利用以往技术得到的光亮图像无法获得令人满意的光亮性，有改善的余地。
专利文献1日本特开平11-320935号公报
专利文献2日本特开2006-50347号公报
专利文献3日本特开2002-179960号公报
专利文献4日本特开2008-208330号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种赋予光亮性优异、与记录介质的密合性也能够提高的图像的图像记录方法。
另外，本发明的目的在于，提供一种赋予光亮性优异、与记录介质的密合性也能够提高的图像的图像记录系统。
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过在用含有金属颜料(例如平板状的铝粒子等)的光亮性油墨组合物形成了光亮图像层后，使用以低浓度含有炭黑等黑色颜料的黑色油墨组合物在上述光亮图像层上形成覆盖层(修整层(仕上げ
Figure G2009102590430D0000021
))而降低光亮图像层的亮度，就可以进一步提高光亮图像层的光亮感。这可以推测是因为，通过在显现金属光泽的光亮图像上以无法辨认发色的程度的低浓度附着黑色颜料，光亮图像的画质(表面均匀感)就会变化而显现出来。
另外，本发明中由于在形成覆盖层的黑色油墨组合物中含有用于使黑色颜料固定的树脂，因此可以使成为下层的光亮图像层的固定性也提高。
即，本发明是基于上述见解完成的，如下所示。
(1)一种图像记录方法，其特征在于，具有：第一工序，在被记录介质上用含有金属颜料的光亮性油墨组合物记录光亮图像层；第二工序，通过在上述光亮图像层上用黑色油墨组合物记录修整层，来降低上述光亮图像的亮度。
(2)根据上述(1)所述的图像记录方法，其特征在于，上述黑色油墨组合物中颜料浓度为1质量％以下。
(3)根据上述(2)所述的图像记录方法，其特征在于，上述黑色油墨组合物中颜料浓度为0.1～0.5质量％。
(4)根据上述(1)～(3)中任意一项所述的图像记录方法，其特征在于，上述黑色油墨组合物含有水溶性树脂。
(5)根据上述(4)所述的图像记录方法，其特征在于，上述黑色油墨组合物中所含的水溶性树脂的比例作为固体成分比为上述黑色油墨组合物中所含的颜料的20倍以上。
(6)根据上述(1)～(5)中任意一项所述的图像记录方法，其特征在于，上述修整层形成于上述光亮图像层上的至少一个区域。
(7)根据上述(6)所述的图像记录方法，其特征在于，上述修整层形成于上述光亮图像层上的整个面。
(8)根据上述(1)～(7)中任意一项所述的图像记录方法，其特征在于，利用喷墨记录方式进行。
(9)一种记录物，其特征在于，利用上述(1)～(8)中任意一项所述的图像记录方法得到。
(10)一种图像记录系统，其特征在于，具有：光亮图像层形成机构，其在被记录介质上用含有金属颜料的光亮性油墨组合物记录光亮图像层；修整层形成机构，其通过在上述光亮图像层上用黑色油墨组合物记录修整层，来降低上述光亮图像的亮度。
根据本发明的图像记录方法，可以获得光亮性优异、与记录介质的密合性也提高的图像。
此外，近年来，作为将印刷物等记录物的画质局部地改变而表现的手法，对局部印油(Spot Varnish)技法的需求正在提高，而通过在本发明的图像记录方法中局部地形成修整层，就可以简便地形成光亮感局部地不同的光亮图像。
具体实施方式
[图像记录方法]
本发明的图像记录方法的特征在于，具有：第一工序，在被记录介质上用含有金属颜料的光亮性油墨组合物记录光亮图像层；第二工序，通过在上述光亮图像层上用黑色油墨组合物记录修整层，来降低上述光亮图像的亮度。
首先，对本发明中所用的光亮性油墨组合物进行说明。
上述金属颜料(也称作metallic颜料)优选为平板状粒子，在将该平板状粒子的平面上的长径设为X、将短径设为Y、将厚度设为Z的情况下，优选为如下的金属颜料，即，根据该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒子直径R50为0.5～3μm，并且满足R50/Z＞5的条件。
所谓“平板状粒子”是指具有近似平坦的面(X-Y平面)并且厚度(Z)大致均匀的粒子。由于平板状粒子是将金属蒸镀膜破碎而制成的，因此可以获得近似平坦的面和大致均匀的厚度的金属粒子。因而，可以将该平板状粒子的平面上的长径定义为X，将短径定义为Y，将厚度定义为Z。
“当量圆直径”是将metallic颜料的平板状粒子的近似平坦的面(X-Y平面)假想为具有与该metallic颜料的粒子的投影面积相同的投影面积的圆时的该圆的直径。例如，在metallic颜料的平板粒子的近似平坦的面(X-Y平面)为多角形的情况下，将该多角形的投影面变换为圆，将所得的该圆的直径称作该metallic颜料的平板粒子的当量圆直径。
对于根据上述平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒子直径R50，从光亮性、打印稳定性的观点出发，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.75～2μm。
另外，对于上述当量圆直径的50％平均粒子直径R50与厚度Z的关系，从确保高光亮性的观点出发，优选为R50/Z＞5。
从成本的观点及确保光亮性的观点出发，上述metallic颜料优选为铝或铝合金。在使用铝合金的情况下，作为添加到铝中的其他的金属元素或非金属元素，只要是具有光亮性的元素就没有特别限定，然而可以举出银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等，优选使用它们的单质或它们的合金以及它们的混合物的至少一种。
上述metallic颜料的制造方法例如为，将由在片状基材面上依次层叠了剥离用树脂层和金属或合金层的结构构成的复合化颜料原体的上述金属或合金层与上述剥离用树脂层的界面作为边界，从上述片状基材剥离、粉碎、微细化，得到平板状粒子。此后，分离取出如下的粒子，即，在将所得的平板状粒子的平面上的长径设为X、将短径设为Y、将厚度设为Z的情况下，根据该平板状粒子的X-Y平面的面积求得的当量圆直径的50％平均粒径R50为0.5～3μm，并且满足R50/Z＞5的条件。
上述metallic颜料(平板状粒子)的平面上的长径X、短径Y及当量圆直径可以使用粒子像分析装置测定。作为粒子像分析装置，例如可以利用Sysmex株式会社制的流动式粒子像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。
上述金属或合金层优选利用真空蒸镀、离子镀或溅射法来形成。
上述金属或合金层的厚度是以20nm以上100nm以下形成的。这样，就可以得到平均厚度为20nm以上100nm以下的颜料。通过设为20nm以上，在反射性、光亮性方面优异，作为metallic颜料的性能提高，通过设为100nm以下，可以抑制表观密度的增加，确保metallic颜料的分散稳定性。
上述复合化颜料原体的剥离用树脂层是上述金属或合金层的底涂层，是用于提高与片状基材面的剥离性的剥离性层。作为该剥离用树脂层中所用的树脂，例如优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸聚合物或改性尼龙树脂。
将上述的一种或两种以上的混合物的溶液涂布于记录介质上，实施干燥等而形成层。涂布后可以使之含有粘度调节剂等添加剂。
上述剥离用树脂层的涂布可以利用普遍使用的凹版涂布、滚涂、刮涂、挤涂、浸涂、旋涂法等来形成。涂布·干燥后，如果需要，则利用轧光(calender)处理来进行表面的平滑化。
剥离用树脂层的厚度没有特别限定，然而优选为0.5～50μm，更优选为1～10μm。如果小于0.5μm，则作为分散树脂的量不足，如果超过50μm，则在卷筒化的情况下，容易与颜料层在界面中产生剥离。
作为上述片状基材，没有特别限定，然而可以举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、66尼龙、6尼龙等聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等脱模性薄膜。作为优选的片状基材，是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
这些片状基材的厚度没有特别限定，然而优选为10～150μm。如果为10μm以上，则在工序等中在处置性方面没有问题，如果为150μm以下，则富于柔软性，在卷筒化、剥离等方面没有问题。
另外，上述金属或合金层也可以如日本特开2005-68250号公报中例示的那样，由保护层夹持。作为该保护层，可以举出氧化硅层、保护用树脂层。
氧化硅层只要是含有氧化硅的层，就没有特别限定，然而优选利用溶胶一凝胶法，由四烷氧基硅烷等硅醇盐或其聚合物形成。
通过涂布溶解了上述硅醇盐或其聚合物的醇溶液，加热煅烧，而形成氧化硅层的涂膜。
作为上述保护用树脂层，只要是不溶解于分散剂中的树脂，就没有特别限定，然而例如可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或纤维素衍生物等，优选由聚乙烯醇或纤维素衍生物形成。
涂布上述树脂的一种或两种以上的混合物的水溶液，实施干燥等而形成层。可以在涂布液中含有粘度调节剂等添加剂。
上述氧化硅及树脂的涂布可以利用与上述剥离用树脂层的涂布相同的手法来进行。
上述保护层的厚度没有特别限定，然而优选为50～150nm的范围。如果小于50nm，则机械强度不足，如果超过150nm，则由于强度变得过高，因此难以粉碎·分散，另外还会有在与金属或合金层的界面中产生剥离的情况。
另外，在上述“保护层”与“金属或合金层”之间也可以具有色材层。
色材层是为了获得任意的着色复合颜料而导入的，只要是含有除了能够赋予本发明中所用的metallic颜料的光亮性以外还可以赋予任意的色调、色相的色材，就没有特别限定。作为该色材层中所用的色材，无论是染料、颜料的哪种都可以。另外，作为染料、颜料，可以适当地使用公知的材料。
该情况下，色材中所用的“颜料”是指在一般的颜料化学的领域中所定义的天然颜料、合成有机颜料、合成无机颜料等，与本发明的“复合化颜料”等加工成叠层结构的颜料不同。
作为该色材层的形成方法，没有特别限定，然而优选利用涂敷来形成。
另外，在色材层中所用的色材为颜料的情况下，优选还含有色材分散用树脂，作为该色材分散用树脂，优选将颜料、色材分散用树脂和根据需要使用的其他的添加剂等溶解、分散于溶剂中，形成溶液，利用涂敷形成均匀的液膜后，使之干燥而作为树脂薄膜制成。
而且，在上述复合化颜料原体的制造中，将上述的色材层和保护层的形成都利用涂敷来进行在操作效率上是优选的。
作为上述复合化颜料原体，也可以是具有多个上述剥离用树脂层和金属或合金层的依次层叠结构的层构成。此时，由多个金属或合金层构成的叠层结构的整体的厚度，即去掉了片状基材和其紧上方的剥离用树脂层的金属或合金层-剥离用树脂层-金属或合金层、或者剥离用树脂层-金属或合金层的厚度优选为5000nm以下。如果为5000nm以下，则即使在将复合化颜料原体以卷筒状揉成团的情况下，也难以产生裂纹、剥离，保存性优异。另外，在进行了颜料化的情况下，也在光亮性方面优异，因而优选。
另外，还可以举出在片状基材面的两面依次层叠了剥离用树脂层和金属或合金层的结构，然而并不限定于这些。
作为从上述片状基材上的剥离处理法，没有特别限定，然而优选通过将上述复合化颜料原体浸渍于液体中来进行的方法；或在浸渍于液体中的同时进行超声波处理、进行剥离处理和剥离了的复合化颜料的粉碎处理的方法。
如上所述地得到的颜料的剥离用树脂层具有保护胶体的作用，只要进行溶剂中的分散处理，就可以得到稳定的分散液。另外，在使用了该颜料的油墨组合物中，来源于上述剥离用树脂层的树脂还起到赋予对纸等记录介质的粘接性的作用。
本发明中所用的光亮性油墨组合物优选为含有上述的metallic颜料、有机溶剂、树脂的形态。
上述metallic颜料在油墨组合物中的浓度优选为0.1～10质量％。
在上述metallic颜料在油墨组合物中的浓度为0.1质量％以上而小于1.5质量％的情况下，通过喷出不能充分地覆盖印刷面的油墨量，就可以印刷出半反光镜(halfmirror)那样的光泽面，即虽然可以感觉到光泽感，然而背景也会透过而看到的感觉，通过喷出将印刷面充分地覆盖的油墨量，就可以形成高光泽的金属光泽面。由此，例如适于在透明记录介质中形成半反光镜画的情况或表现高光泽的金属光泽面的情况。另外，在上述metallic颜料在油墨组合物中的浓度为1.5质量％以上3.0质量％以下的情况下，由于金属颜料在印刷面中随机地排列，因此无法获得高光泽，可以形成亚光型的金属光泽面。由此，例如适于在透明的记录介质中形成遮蔽层的情况。
作为上述有机溶剂，优选使用极性有机溶剂，例如可以使用醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或氟化醇等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮或环己酮等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯等)、或醚类(例如二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或二噁烷等)等。
特别是，上述有机溶剂优选含有1种以上在常温常压下为液体的烷撑二醇醚。
烷撑二醇醚有以甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、以及2-乙基己基的脂肪族、具有双键的烯丙基及苯基各种基团作为基质的乙二醇系醚和丙二醇系醚，由于无色且臭味少，在分子内具有醚基和羟基，因此是具备醇类和醚类双方的特性的、常温下为液体的物质。另外，有仅取代了一方的羟基的单醚型和将双方的羟基都取代了的二醚型，可以将它们组合多种使用。
特别是，上述有机溶剂优选为烷撑二醇二醚、烷撑二醇单醚、以及内酯的混合物。
作为烷撑二醇单醚，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙甘醇单甲醚、二丙甘醇单乙醚等。
作为烷撑二醇二醚，可以举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙甘醇二甲醚、二丙甘醇二乙醚等。
另外，作为内酯，可以举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
通过采用此种合适的构成，就可以进一步地实现本发明的目的。
作为光亮性油墨组合物中所用的树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素系树脂(例如乙酸丁酸纤维、羟丙基纤维素)、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酰多元醇(polyacrylpolyol)、聚乙烯醇、聚氨酯等。
另外，非水系的乳液型聚合物微粒(NAD＝Non Aqueous Dispersion)也可以作为树脂使用。它是将聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酰多元醇树脂等的微粒稳定地分散于有机溶剂中的分散液。例如，就聚氨酯树脂而言，可以举出三洋化成工业公司制的“Sanprene IB-501”、“Sanprene IB-F370”等，就丙烯酰多元醇树脂而言，可以举出Harima化成公司制的“N-2043-60MEX”、“N-2043-AF-1”等。
为了使颜料向记录介质上的固定性进一步提高，优选向光亮性油墨组合物中添加0.1质量％以上10质量％以下的树脂乳液。如果添加量过多，则无法获得打印稳定性，如果过少，则固定性就会变得不充分。
上述光亮性油墨组合物优选含有至少一种以上的丙三醇、聚烷撑二醇或糖类。对于这些一种以上的丙三醇、聚烷撑二醇或糖类的总量，优选在油墨组合物中添加0.1质量％以上10质量％以下。
通过采用此种优选的构成，就可以在抑制油墨的干燥、防止堵塞的同时，将油墨的喷出稳定化，使记录物的图像质量良好。
作为聚烷撑二醇，是在主链中具有醚键的重复单元的线状高分子化合物，例如利用环状醚的开环聚合等来制造。
作为聚烷撑二醇的具体例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及其衍生物等。作为共聚物，无论是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等哪种共聚物都可以使用。
作为聚烷撑二醇的优选的具体例，可以举出以下式表示的例子。
HO-(CnH2nO)m-H
(上述式中，n表示1～5的整数，m表示1～100的整数)
而且，上述式中，(CnH2nO)m可以在整数值n的范围内是一个常数或两种以上的数的组合。例如，对于n为3的情况，是(C3H6O)m，对于n为1和4的组合的情况，是(CH2O-C4H8O)m。另外，整数值m可以在其范围内是一个常数或两种以上的数的组合。例如，在上述的例子中，对于m为20和40的组合的情况，是(CH2O)20-(C2H4O)40，对于m为10和30的组合的情况，是(CH2O)10-(C4H8O)30。此外，整数值n和m也可以在上述的范围内任意地组合。
作为糖类，可以举出戊糖、己糖、庚糖、辛糖等单糖类；或二糖类、三糖类、四糖类之类的多糖类；或作为它们的衍生物的糖醇、脱氧酸之类的还原衍生物、醛糖酸(aldonic acid)、糖醛酸(uronic acid)之类的氧化衍生物、失水糖之类的脱水衍生物；氨基酸、硫糖等。所谓多糖类是指广义的糖，也包括藻酸或糊精、纤维素等自然界中广泛地存在的物质。
上述光亮性油墨组合物优选含有至少一种以上的乙炔二醇系表面活性剂和/或硅酮系表面活性剂。该表面活性剂相对于油墨组合物中的颜料的含量，优选添加0.01质量％以上10质量％以下。
通过采用此种合适的构成，光亮性油墨组合对记录介质的浸润性得到改善，可以获得快速的固定性。
作为乙炔二醇系表面活性剂的合适例子，可以举出Surfinol 465(商标)、Surfinol 104(商标)(以上为商品名、Air Products and Chemicals，Inc.公司制)、Olfin STG(商标)、Olfin E1010(商标)(以上为商品名、日信化学公司制)等。
作为硅酮系表面活性剂，优选使用聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮。作为具体例，可以举出BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3530、BYK-UV3570(BYK Chemie Japan株式会社)。
上述光亮性油墨组合物可以利用公知的惯用方法来制备。例如，最先，将上述的metallic颜料、分散剂以及上述溶剂混合后，利用球磨机、珠磨机、超声波或喷射式粉碎机(jet mill)等制备颜料分散液，调整为具有所需的油墨特性。接下来，在搅拌下加入粘合剂树脂、上述溶剂以及其他的添加剂(例如分散助剂或粘度调整剂)，就可以得到光亮性油墨组合物。
此外，也可以在将复合化颜料原体预先在溶剂中超声波处理而制成复合化颜料分散液后，混合必需的油墨用溶剂，另外，还可以将复合化颜料原体直接在油墨用溶剂中进行超声波处理而直接作为光亮性油墨组合物。
上述光亮性油墨组合物的物性没有特别限定，然而例如其表面张力优选为20～50mN/m。如果表面张力小于20mN/m，则油墨组合物就会向喷墨记录用打印机喷头的表面浸润展开、或渗出，从而会有墨滴的喷出变得困难的情况，如果表面张力超过50mN/m，则在记录介质的表面不会浸润展开，从而会有无法进行良好的印刷的情况。
上述光亮性油墨组合物可以还含有通常的油墨组合物中所含的其他添加剂。作为此种添加剂，例如可以举出稳定剂(例如防氧化剂或紫外线吸收剂)等。
作为防氧化剂，例如可以使用BHA(2，3-丁基-4-氧基苯甲醚)或BHT(2，6-二叔丁基-对甲酚)，作为紫外线吸收剂，例如可以使用二苯酮系化合物或苯并三唑系化合物。
下面，对本发明的图像记录方法的第二工序中使用的黑色油墨组合物进行说明。
该黑色油墨组合物是为了形成使由上述光亮性油墨组合物形成的光亮图像的亮度降低的修整层而使用的。该修整层是在显现出金属光泽的光亮图像上以无法辨认发色的程度的低浓度附着黑色颜料的层，优选为使上述光亮图像层的亮度以CIE/L*a*b*色度图的L*值计降低0.5以上的层。
利用该构成，光亮图像的面质(表面均匀感)发生变化，可以使作为基底层的光亮图像层的光亮感进一步提高。
本发明中所用的黑色油墨组合物是含有黑色颜料的油墨组合物。作为黑色颜料，可以举出炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类；或铜氧化物、铁氧化物(C.I.颜料黑11)等金属类；苯胺黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料，然而从本发明的效果的方面出发，优选炭黑。它们可以使用1种，也可以作为2种的混合物使用。
作为炭黑，具体来说，可以举出三菱化学(株)制的No.2300、No.900、HCF88、No.33、No.20B、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No2200B等；Columbia公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等；Cabot公司制的Regal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL、Monarch 700、Monarch 800、Monarch880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch1300、Monarch1400等；Degusa公司制的Color BlackFW1、Color BlackFW2、ColorBlackFW2V、Color BlackFW18、Color BlackFW200、Color BlackS150、Color BlackS160、Color BlackS170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Special Black 250等，然而并不限定于它们。
炭黑的粒径没有特别限定，然而优选为10μm以下，更优选为0.1μm以下。
通常来说，在使用黑色油墨组合在被记录介质上记录图像时，为了显出黑色，颜料浓度使用2～8质量％左右，然而在本申请发明中，将黑色油墨组合中的黑色颜料浓度设为1质量％以下。通过使黑色颜料浓度为1质量％以下，光亮性的提高效果会进一步提高。该浓度更优选为0.1～0.5质量％，特别优选为0.1～0.3质量％。
另外，本发明中所用的黑色油墨组合物优选含有水溶性树脂。通过含有水溶性树脂，被记录介质与光亮图像的密合性提高，可以提高耐擦性。这里所说的“水溶性”是指，可以分散于，优选可以溶解于水或含有水的水性介质中。
作为水溶性树脂，可以使用磺酸基、羧酸基、氨基等的碱金属盐、铵盐、无机酸盐、有机酸盐等具有离子性的亲水基团的水溶性高分子。具体来说，有羧甲基纤维素盐、粘胶等纤维素衍生物；藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯树胶、胺黄树胶(トンガントゴム)、木质磺酸盐等天然高分子类；阳离子淀粉、磷酸淀粉、羧甲基淀粉盐等淀粉衍生物；聚丙烯酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚(4-乙烯基吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙基胺盐、缩合萘磺酸盐、苯乙烯-丙烯酸盐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸盐共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸盐共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸盐共聚物、甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸盐共聚物、苯乙烯-衣康酸盐共聚物、衣康酸酯-衣康酸盐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸盐共聚物、乙烯基萘-甲基丙烯酸盐共聚物、乙烯基萘-衣康酸盐共聚物等合成高分子类等。
另外，除了上述以外，作为水溶性树脂，还可以使用例如日本特开2006-342323号公报中记载的那样的水溶性聚氨酯树脂。
此外，作为水溶性树脂还包含树脂乳液(聚合物微粒)。作为该树脂乳液，例如可以举出日本特开2004-225036号公报中记载的具有亲水性部分和疏水性部分的聚合物微粒，其结构无论是单相结构、多相结构(芯壳结构)等的哪种都可以。在为芯壳结构的情况下，只要是不同的2种以上的聚合物相分离地存在的结构即可，例如也可以是壳部将芯部完全地覆盖的结构、壳部将芯部的一部分覆盖的结构、壳部聚合物的一部分在芯部聚合物内形成区域结构(domain)等的结构、在芯部与壳部的中间还含有一层以上的组成不同的层的3层以上的多层结构。
作为黑色油墨组合物中的水溶性树脂的比例，作为固体成分比，从上述耐擦性的观点出发，优选为黑色油墨组合物中所含的颜料的20倍以上。更优选的是，水溶性树脂的上述比为20倍～50倍。
另外，黑色油墨组合物也可以添加如上所述的公知的各种添加剂，例如分散剂、稳定剂、各种溶剂类等。
本发明的图像记录方法中，在形成光亮图像层的第一工序之后且在形成修整层的第二工序之前，在上述光亮图像层上，只要不遮蔽光亮感，则也可以利用有彩色油墨组合物、白色油墨组合物、黑色油墨组合物等形成中间层。
光亮图像层的形成、修整层的形成及中间层的形成优选利用下面说明的喷墨记录方式来完成。另外，对于修整层，为了获得所需的图像，可以形成于光亮图像的一部分上或整体上。从提高光亮图像层与被记录介质的密合性的观点出发，优选在光亮图像的整个面形成修整层。
作为被记录介质，没有特别限制，例如可以使用普通纸、喷墨专用纸(亚光纸、光泽纸)、玻璃、氯乙烯等塑料薄膜、在基材上涂敷了塑料或接受层的薄膜、金属、印制电路板等各种记录介质。
[喷墨记录方式]
本发明的喷墨记录方式是如下的方式，即，在驱动喷墨头而喷出油墨组合物的液体、使该液体附着于被记录介质上而进行记录的喷墨记录方法中，使用上述的各种油墨组合物来形成图像。
作为喷出油墨组合物的方法，可以举出以下所说明的方法。
作为第一方法，有静电抽吸方式，该方式是对喷嘴和放置于喷嘴的前方的加速电极之间施加强电场，从喷嘴中以液滴状连续地喷射油墨，在墨滴在偏转电极间飞翔期间对偏转电极提供印刷信息信号而记录的方式；或不将墨滴偏转地使之与印刷信息信号对应地喷射的方式。
作为第二方法，是如下的方式，即，通过用小型泵对墨液施加压力，利用晶体振子等机械地振动喷嘴，而强制性地喷射墨滴。所喷射的墨滴在喷射的同时被带电，在墨滴在偏转电极间飞翔期间对偏转电极提供印刷信息信号而记录。
第三方法是使用压电元件(piezo元件)的方式，是利用压电元件对墨液同时地施加压力和印刷信息信号，从而喷射·记录墨滴的方式。
第四方式是利用热能的作用使墨液急剧地体积膨胀的方式，利用微小电极将墨液依照印刷信息信号加热起泡，从而喷射·记录墨滴的方式。
以上的哪种方式都可以用于本实施方式的喷墨记录方法中，然而从对应高速印刷的观点出发，喷出油墨组合物的方式优选为非加热方式。即，优选采用上述第一方法、第二方法或第三方法。
而且，包括黑色油墨组合物的修整层的喷出量以每1平方米换算，优选为0.1克～20克，更优选为每1平方米0.2克～5克。
另一方面，在上述被记录介质不具有油墨接受层的情况下，从提高干燥速度、获得高光泽的观点出发，优选将上述被记录介质加热而印刷。
对于加热，可以举出使热源接触被记录介质而加热的方法；照射红外线或微波(以2,450MHz左右具有极大波长的电磁波)等、或吹送热风等不接触被记录介质而加热的方法等。
上述加热优选在印刷之前和/或与印刷同时和/或在印刷后进行。换言之，上述被记录介质的加热既可以在印刷之前进行，也可以同时地进行，还可以在之后进行，还可以贯穿进行印刷期间地加热。加热温度虽然随着被记录介质的种类而异，然而优选为30～80℃，更优选为40～60℃。另外，即使不加热，只是单纯地用风扇等吹送空气，也是有效果的。
[记录物]
本实施方式的记录物是利用本发明的图像记录方法、优选利用上述喷墨记录方式进行了记录的物质。该记录物由于是利用本发明的图像记录方法得到的，因此光亮性优异，与被记录介质的密合性也得到提高，耐擦性优异。
[图像记录系统]
本发明的图像记录系统的特征在于，具有：在被记录介质上用含有金属颜料的光亮性油墨组合物记录光亮图像层的光亮图像层形成机构、通过在上述光亮图像层上用黑色油墨组合物记录修整层而降低上述光亮图像的亮度的修整层形成机构。该图像记录系统既可以是将上述光亮图像层形成机构和上述修整层形成机构一体化了的装置，也可以是两者分离的装置(例如用喷墨记录装置记录后、用另外的喷墨记录装置形成修整层)。
[实施例]
下面，利用实施例对本发明进行进一步说明，然而本发明并不受下述例子限制。
(1)metallic颜料分散液的制备
在膜厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，利用棒涂法均匀地涂布由乙酸丁酸纤维(丁基化率为35～39％、关东化学公司制)3.0质量％及二甘醇二乙醚(日本乳化剂公司制)97质量％构成的树脂层涂刷液，通过在60℃干燥10分钟，在PET薄膜上形成了树脂层薄膜。
然后，使用真空蒸镀装置(真空设备公司制VE-1010型真空蒸镀装置)，在上述的树脂层上形成平均膜厚20nm的铝蒸镀层。
然后，将利用上述方法形成的叠层体在二甘醇二乙醚中，使用VS-150超声波分散机(As One公司制)同时地进行剥离·微细化·分散处理，制成累计的超声波分散处理时间为12小时的metallic颜料分散液。
将所得的metallic颜料分散液利用网眼5μm的SUS筛网过滤器进行过滤处理，除去粗大粒子。然后，将滤液加入圆底烧瓶中，使用旋转式蒸发仪蒸馏除去二甘醇二乙醚。由此，将metallic颜料分散液浓缩，其后，进行该metallic颜料分散液的浓度调整，得到5质量％浓度的metallic颜料分散液。
此后，使用粒子直径·粒度分布测定装置(Sysmex公司制FPIA-3000S)，测定metallic颜料的长径(X方向)-短径(Y方向)平面的当量圆直径的50％平均粒子直径R50、平均膜厚Z，继而基于所得的R50和Z的测定值，算出R50/Z。其结果是，50％平均粒子直径R50为1.03μm，平均膜厚Z为0.02μm，R50/Z为51.5。
(2)光亮性油墨组合物的制备
使用以上述方法制备的metallic颜料分散液，利用表1所示的组成制备了光亮性油墨组合物。将溶剂及添加剂混合·溶解，制成油墨溶剂后，将metallic颜料分散液添加到该油墨溶剂中，继而在常温·常压下利用磁力搅拌器混合·搅拌30分钟，形成光亮性油墨组合物(S1)。
表1中，二甘醇二乙醚(DEGDE)、二丙甘醇二丁醚(DPGBE)使用了日本乳化剂公司制的材料。另外，N-2032-AF-1(聚丙烯酰多元醇树脂乳液)使用Harima化成公司制的材料，BYK-3500(表面活性剂)使用BYK Chemie·Japan公司制的材料。而且，表中的数值的单位为质量％。
[表1]
  油墨组成(光亮性油墨组合物S1)   含量(质量％)
  DEGDE   47.8
  DPGBE   45.0
  N-2043-AF-1   6.0
  BYK-3500   0.2
  无机固体成分   1.0
(3)黑色油墨组合物的制备
将下述表2中所示的各配合成分混合，在混砂机(安川制作所制)中与玻璃珠[直径＝1.7mm；混合物的1.5倍量(质量)]一起分散2小时，得到黑色油墨组合物。
(表2)
  油墨组成(黑色油墨组合物)   含量(质量％)
  炭黑   0.21
  水溶性树脂1   0.24
  水溶性树脂2   5.0
  水溶性树脂3   20.0
  丙三醇   18.0
  1，2-己二醇   5.0
  三乙醇胺   0.9
  油墨组成(黑色油墨组合物)   含量(质量％)
  BYK-348   0.5
  EDTA   0.02
  纯水   残量
以下，表示出表2的黑色油墨组合物中所含有的成分。
·炭黑：三菱化学(株)制、商品名MA8。
·水溶性树脂1(分散剂)：苯乙烯丙烯酸树脂。
·水溶性树脂2：聚丙烯型乳液(BYK Chemie·Japan株式会社制、商品名：AQUACER593、固体成分30质量％)。
·水溶性树脂3：聚氨酯(三井聚氨酯(株)公司制、商品名：W6061、固体成分15质量％)。
·BYK-348：聚硅氧烷系表面活性剂(BYK Chemie·Japan公司制)
(4)印刷评价试验
在评价中，使用了喷墨打印机PX-5500(精工爱普生(株)制)。在插入黑色墨盒的部分填充上述光亮性油墨组合物S1而安装。在插入浅黑色墨盒的部分填充上述黑色油墨组合物而安装。在被记录介质中，使用了照片用纸(精工爱普生(株)制)。记录析像度都设为1440×720dpi。
记录Duty设为光亮性组合物S1为100％，黑色油墨组合物为20％。
而且，所谓“Duty”是利用下式算出的值。
Duty(％)＝实际打印点数/(纵向析像度×横向析像度)×100
(式中，“实际打印点数”是每单位面积的实际打印点数，“纵向析像度”及“横向析像度”分别是每单位面积的析像度。所谓100％Duty是指针对像素来说的单色的最大油墨质量。)
首先，将光亮性油墨组合物S1印刷在被记录介质上，评价所得的光亮图像的耐擦性。其结果是，光亮图像未固定于被记录介质上，是一旦触摸图像就轻易地剥落的程度的材料。
然后，将光亮性油墨组合物S1印刷在被记录介质上，接下来，遍及光亮图像的整个面地印刷黑色油墨组合物，评价所得的光亮图像。
利用Gretag Macbeth Spetroscan及Spectrolino(X-Rite公司)制测定了CIE/L*a*b*的L*值。
将光亮性油墨组合物S1印刷在被记录介质上的材料的L*值为40.3，在其上印刷了黑色油墨组合物的材料的L*值为38.2。
其结果是，光亮图像的亮度(CIE/L*a*b*色度图的L*值)因印刷了黑色油墨组合物而降低2左右，与作为修整层印刷黑色油墨组合物之前相比，可以看到更为优异的光亮性。另外，可以看到光亮图像与被记录介质的密合性，并可以看到耐擦性。

Claims (10)

1.一种图像记录方法，其特征在于，具有：第一工序，在被记录介质上用含有金属颜料的光亮性油墨组合物记录光亮图像层；第二工序，通过在所述光亮图像层上用含有黑色颜料的黑色油墨组合物记录修整层，来降低所述光亮图像的亮度。
2.根据权利要求1所述的图像记录方法，其特征在于，所述黑色油墨组合物的颜料浓度为1质量％以下。
3.根据权利要求2所述的图像记录方法，其特征在于，所述黑色油墨组合物的颜料浓度为0.1～0.5质量％。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的图像记录方法，其特征在于，所述黑色油墨组合物含有水溶性树脂。
5.根据权利要求4所述的图像记录方法，其特征在于，所述黑色油墨组合物中所含的水溶性树脂的比例，以固体成分比计为所述黑色油墨组合物中所含的颜料的20倍以上。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的图像记录方法，其特征在于，所述修整层形成于所述光亮图像层上的至少一个区域。
7.根据权利要求6所述的图像记录方法，其特征在于，所述修整层形成于所述光亮图像层上的整个面。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的图像记录方法，其特征在于，利用喷墨记录方式进行。
9.一种记录物，其特征在于，利用权利要求1～8中任意一项所述的图像记录方法得到。
10.一种图像记录系统，其特征在于，具有：光亮图像层形成机构，其在被记录介质上用含有金属颜料的光亮性油墨组合物记录光亮图像层；修整层形成机构，其通过在所述光亮图像层上用黑色油墨组合物记录修整层，来降低所述光亮图像的亮度。
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