CN107107634B - 珠光色和金属色的喷墨印刷 - Google Patents

珠光色和金属色的喷墨印刷 Download PDF

Info

Publication number
CN107107634B
CN107107634B CN201580068969.5A CN201580068969A CN107107634B CN 107107634 B CN107107634 B CN 107107634B CN 201580068969 A CN201580068969 A CN 201580068969A CN 107107634 B CN107107634 B CN 107107634B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
printing
inkjet
pigment
pearlescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580068969.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107107634A (zh
Inventor
R.德蒙德特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa NV
Original Assignee
Agfa Graphics NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Graphics NV filed Critical Agfa Graphics NV
Publication of CN107107634A publication Critical patent/CN107107634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107107634B publication Critical patent/CN107107634B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/14—Multicolour printing
    • B41M1/18—Printing one ink over another
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/008—Sequential or multiple printing, e.g. on previously printed background; Mirror printing; Recto-verso printing; using a combination of different printing techniques; Printing of patterns visible in reflection and by transparency; by superposing printed artifacts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/22—Metallic printing; Printing with powdered inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0047—Digital printing on surfaces other than ordinary paper by ink-jet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023—Digital printing methods characterised by the inks used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

喷墨印刷包括金属色或珠光色的彩色图像的方法，其包括以下步骤：在一部分油墨接收体上施加含有珠光颜料或金属颜料的层，如通过激光衍射所测量的，所述珠光颜料或金属颜料的体积平均粒度为至少4.0μm；和在一部分含有珠光颜料或金属颜料的层上喷墨印刷具有不透明的彩色喷墨油墨的层，所述喷墨油墨含有彩色颜料和白色颜料。

Description

珠光色和金属色的喷墨印刷
技术领域
本发明涉及在油墨接收体上喷墨印刷珠光或金属效应，例如彩色包装上的 银色线条。
背景技术
诸如胶印和柔性版印刷之类的印刷系统正越来越多地被用于工业应用的喷 墨印刷系统所替代，这归因于喷墨印刷系统在使用中的灵活性，例如可变数据 印刷，并且归因于喷墨印刷系统增强的可靠性，这允许其并入生产线中。特别 优选可辐射固化的喷墨油墨，因为可在非吸收性油墨接收体(例如塑料材料) 上印刷高质量的彩色图像。
通常使用CMYK喷墨油墨组来印刷这些高质量的彩色图像。但是对于一 些应用，希望印刷珠光色和金属色。例如，在包装应用中经常使用银色和金色 来赋予产品某种奢华的外观或者使得产品在货架上显眼。在胶印和柔性版印刷 中，使用粒度分布为约5～50μm，以及具有高纵横比的特种颜料来产生银色和 金色。通常，经金属氧化物涂布的云母片用于这些特种颜料。
喷墨印刷头通常具有喷嘴直径为约25μm的喷嘴，以便于印刷精细的图像 细节。根据经验法则，对于可靠的喷墨印刷，喷墨油墨中的颜料粒度的应为喷 嘴直径的至少五十分之一，优选至少一百分之一。由于目前可利用于印刷例如 银色的特种颜料趋向于具有等于或大于喷嘴直径的粒度，因此它们不适合用于 喷墨印刷。
一些公司正试图使这些特种颜料的粒度最小化。WO 2011/000491 (ECKART)公开了d90值为3.5μm的珠光颜料，而US 2010194836(ECKART)公 开了体积平均粒度分布曲线的d50值为1μm～15μm，且平均厚度h50为15～ 150nm的铝效应颜料。然而，使用ECKART GmbH的市售金属喷墨油墨和含 有以上所描述的颜料的喷墨油墨的实际试验显示，仅仅可实现低劣的金属光泽 (浅灰色)，而且不保证可靠的喷墨印刷。
引起银色变成浅灰色的观察的原因在于将粒度和纵横比减小到某一尺寸， 以致其可穿过喷墨印刷头的喷嘴。一种解决方案是设计具有大的喷嘴直径的喷 墨印刷头，然而那样仅仅可印刷粗糙但不精细的图像细节，像细的银色线条。
另一个活跃的研究领域是由例如EP 2087490 A(HP)、EP 2074055 A(LG CHEM)和US 2010171064(SAMSUNG)所公开的金属导电喷墨油墨领域。这些 喷墨油墨全部基于相同的基本原理，即，喷墨印刷约10～50nm的银纳米颗 粒，然后在加热下烧结，以形成固态的金属导电图案。这些金属导电喷墨油墨 与图形应用(例如在包装材料上喷墨印刷银色)很不相关。首先，烧结发生在 超过150摄氏度的温度下，该温度会使得许多普通的包装材料鉴于其热稳定性 而不适合作为油墨接收底材。其次，许多烧结的金属图案不展现(充足的)金属光泽或亮度。并且第三，鉴于原材料的成本，在包装上使用用于获得银色的真 银是不经济的解决方案。
使用小于20nm的双组分或多组分金属纳米颗粒的一些新概念被评价为降 低烧结温度，使得油墨接收体的范围稍宽一些。例如，US 2011169888 (ELECTRONICS FORIMAGING)公开了然后可在约80℃～100℃的温度下发生 热固化。然而，此类喷墨组合物通常由金属纳米颗粒和挥发溶剂组成。这些油 墨中的任何有机固体大大提高了烧结温度。结果获得差的粘附，因此经常使应 用额外的底涂层成为必要。
US 2008213518(SEIKO EPSON)公开了用于通过将油墨组合物小滴喷射到 记录介质上进行记录的喷墨记录方法，该方法包括使用油墨组来形成图像，所 述油墨组包含含有金属颜料的金属油墨组合物；和至少一种选自以下的可固化 油墨组合物：彩色油墨组合物、黑色油墨组合物和白色油墨组合物。
因此，对能够在各种各样的油墨接收体(包括热敏性油墨接收体)上印刷 可变数据和展现优异的珠光色和金属色的精细图像细节的喷墨印刷仍然存在着 需求。
发明概述
为了克服上述问题，已经用下文所限定的喷墨印刷方法来实现本发明的优选实施方案。
回想起来，以上问题的解决方案看上去十分简单。但是，令人惊讶的是， 在市场上找不到此类方法。不过，该方法具有许多优点，例如使用产生珠光色 和金属色的目前技术水平的油墨来进行可变数据印刷。
从下文的描述中，本发明的进一步目的将变得明显。
定义
术语“烷基”表示针对烷基中的每一种碳原子数目的所有可能的变体，即， 甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、 异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基 和2-甲基-丁基等。
除非另有规定，取代或未取代的烷基优选C1-C6烷基。
除非另有规定，取代或未取代的烯基优选C1-C6烯基。
除非另有规定，取代或未取代的炔基优选C1-C6炔基。
除非另有规定，取代或未取代的芳烷基优选包括一个、两个、三个或更多 个C1-C6烷基的苯基或萘基。
除非另有规定，取代或未取代的烷芳基优选包括苯基或萘基的C7-C20烷 基。
除非另有规定，取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有规定，取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原 子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5元环或6元环。
术语“取代的”，例如在取代的烷基中表示：烷基可以被与通常存在于此类 基团中的原子(即，碳和氢)不同的原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素 原子或巯基。未取代的烷基仅仅含有碳和氢原子。
除非另有规定，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、 取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自以下的一种或更多种成 分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰 胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、- Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
术语“图像”包括正文、数字、图形、徽标、照片、条形码、QR码等。可 将图像限定为一种或更多种颜色，此类图像称为彩色图像。
术语“珠光”表示类似于珍珠或珍珠母的光泽的虹彩光泽，即，珠光。
术语“金属色”表示具有金属光辉或光泽(例如银和金)，但是包括其它颜 色的颜色，像例如用于油漆汽车的漆的金属蓝。
喷墨印刷方法
根据本发明的喷墨印刷包括金属色或珠光色的彩色图像的方法包括以下步 骤：在一部分油墨接收体上施加含有珠光颜料或金属颜料的层，如通过激光衍 射所测量的，所述珠光颜料或金属颜料的体积平均粒度至少为4.0μm；和在一 部分所述含有珠光颜料或金属颜料的层上喷墨印刷含有不透明的彩色喷墨油墨 的层，所述彩色喷墨油墨含有彩色颜料和白色颜料。
在优选实施方案中，彩色喷墨油墨是可UV固化的彩色喷墨油墨。使用可 UV固化的彩色喷墨油墨的优点在于与例如水性喷墨油墨相反，其有可能在基 本上非吸收性的油墨接收体上进行印刷。
为了获得足够的不透明性，如差速离心沉降所测量的，白色颜料的平均粒 度优选大于200nm，更优选为220～400nm。
可通过选自以下的方法来施加含有珠光颜料或金属颜料的层：涂布技术、 柔性版印刷、阀式喷墨印刷(valve-jet printing)、移印(tampon printing)、 凹版印刷、丝网印刷和胶印。
在喷墨印刷方法的优选实施方案中，优选从一个或更多个具有喷嘴的印刷 头中喷射不透明的彩色喷墨油墨，所述喷嘴的喷嘴直径为不超过35μm。在更 优选的实施方案中，通过一次式(single pass)喷墨印刷来实施喷墨印刷。
在喷墨印刷方法的优选实施方案中，白色颜料是二氧化钛颜料。此类二氧 化钛颜料甚至在低的颜料浓度下也为彩色喷墨油墨提供高的不透明性。
在优选实施方案中，不透明的彩色喷墨油墨包括一种或更多种选自以下的化合物：可聚合的光引发剂、聚合物光引发剂和至少包括乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的可聚合的化合物。此类不透明的彩色喷墨油墨十分适合用于在食品包装上进行印刷。
如以上所已经指出的，含有体积平均粒度至少为4.0μm的珠光颜料或金属 颜料的层可在室温下施加，并且不要求任何高温烧结。此外，含有体积平均粒 度至少为4.0μm的珠光颜料或金属颜料的组合物可含有用于确保在各种各样的 油墨接收体上具有良好粘附的其它有机固体。例如，在基于溶剂的组合物中包 括聚乙烯醇缩丁醛聚合物甚至允许粘附于玻璃。
平均粒度大的颜料(其通常由于被堵塞的失败喷嘴而不会实现可靠的喷墨 印刷)现可用来使得含有珠光颜料或金属颜料的层的光泽或亮度达到最大。优 选地，使用具有如通过激光衍射所测量的5μm～50μm(更优选10μm～35 μm)的体积平均粒度的珠光颜料或金属颜料。
优选通过使用白色颜料来获得彩色喷墨油墨的不透明性，所述白色颜料的 平均粒度为250～400nm，更优选为270～350nm。在高于400nm的平均粒度 下，喷墨印刷的可靠性通常迅速降低。
喷墨印刷方法优选为可UV固化的喷墨印刷方法，因为此类方法允许通过 以下方式来获得高的图像质量：在油墨到达含有金属颜料的层上之后立即使其 UV固化。
对如何施加含有珠光颜料或金属颜料的层没有实际限制。然而，由于生产 率和灵活性的原因，优选通过选自以下的方法来施加含有珠光颜料或金属颜料 的层：涂布技术、柔性版印刷、阀式喷墨印刷、移印、凹版印刷、丝网印刷和 胶印，但是最优选通过柔性版印刷或阀式喷墨印刷来施加。合适的涂布技术包 括刮涂、挤压涂布、滑动料斗涂布和帘式涂布。
在优选实施方案中，通过选自以下的印刷技术来施加含有珠光颜料或金属 颜料的层：阀式喷墨印刷头、针式压电印刷头(piezo needle print head)和通流 (throughflow)印刷头。通流印刷头优选为压电通流印刷头。
压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器在向其施加电压时的运动。施加电压改 变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用油墨填充该空隙。 再次去除电压时，陶瓷膨胀至其原始的形状，从印刷头喷射一滴油墨。
用于喷射含有珠光颜料或金属颜料的液滴的合适的压电印刷头是XAAR的 通流压电印刷头XaarTM 001，其喷射体积至多为200nL的液滴，所述液滴通常 处于5～35mPa.s的粘度，且允许存在粒度为25μm的颗粒。
另一种用于喷射含有珠光颜料或金属颜料的液滴的优选印刷头是所谓的阀 式喷墨(valvejet)印刷头。阀式喷墨印刷头也称为线圈包或微型阀门或微型阀门 的分配模块。阀式喷墨印刷头中的液滴形成装置通过电磁驱动关闭或打开微型 阀来控制阀式喷墨印刷头中的微型阀，以使液体流动通过液体通道。阀式喷墨 印刷头优选具有至多3000Hz的最大分配频率。将阀式喷墨印刷头并入喷墨印 刷设备中的方式是本领域技术人员所众所周知的。例如，US 2012105522 (MATTHEWS RESOURCES)公开了阀式喷墨印刷机，其包括螺线管线圈和具有 磁敏感的字身的柱塞杆。合适的商品阀式喷墨印刷头是来自ZIMMER的 HSV400和HSV800；来自VideoJet的PrintosTM P16和来自FRITZ GYGERTM的 微型阀SMLD 300的线圈包。阀式喷墨印刷头的喷嘴板通常称为面板，且优选 由不锈钢制备。
针式压电印刷头也适合用于喷射金属颜料和珠光颜料。已经例如在 ZIMMER的数字纺织品印刷机ITMA2003中使用此类印刷头，其中该技术称为 FlatJetTM技术。针式压电印刷头的功能描述于例如US 6460980(HEGEDUS ET AL)中。
为了实现十分精细的图像细节(像宽度不超过0.5mm的银色细线条)， 优选通过一个或更多个印刷头来实施不透明的彩色喷墨油墨的喷墨印刷，所述 印刷头具有喷嘴直径不超过35μm，优选不超过25μm的喷嘴。这些印刷头优 选为压电印刷头，更优选为通流压电印刷头。
用于喷射体积至多为30pL的油墨液滴的合适的商品压电印刷头可获得自 许多来源，例如XAAR、KYOCERA、RICOH和TOSHIBA TEC。
珠光颜料和金属颜料
根据本发明的喷墨印刷方法包括在一部分油墨接收体上施加含有珠光颜料 或金属颜料的层的步骤。此类颜料对于制备含有珠光颜料或金属颜料的油墨的 领域的技术人员而言是众所周知的。这些颜料也容易商购，且一般具有至少 3.0μm的体积平均粒度。
在优选实施方案中，珠光颜料或金属颜料的平均粒度为5.0～50.0μm。
该颜料可包含在水性、基于溶剂、且可UV固化的油墨中，例如苯胺油墨 (flexoinks)。
对于珠光颜料或金属颜料的类型没有实际限制。
文献中描述了各种各样的此类颜料及其制备。例如，US 5972098(MERCK) 公开了含有钛酸盐的珠光颜料的制备。
合适的市售金属颜料是来自MERCK的XirallicTM级，其为经氧化钛覆盖的 氧化铝片，显示具有带有独特的闪烁特性的强烈闪光效果。
同样合适的是被二氧化钛和/或氧化铁涂覆的的云母片。市售的珠光颜料是 可作为MearlinTM级获得自BASF和可作为SymicTM级获得自ECKART。
金属颜料可以模仿以下金属：银、青铜、黄铜、铂、钢、铬、钛和不列颠 合金。金属颜料优选具有银色。
优选的金属颜料包括氯氧化铋片状晶体，其具有银白色且透明的外观。此 类金属颜料可作为MearliteTM光泽颜料获得自BASF。
金属颜料还包括真空镀铝颜料(VMP)，例如来自BASF的MetasheenTM级。后者由分散于各种溶剂中的薄片状的非漂浮型铝片构成。
其它合适的商品真空镀金属颜料包括来自SILBERLINE的StarbriteTM Reveal VMF颜料，其一般具有8～12μm的粒度D50。
不透明的彩色喷墨油墨
根据本发明的喷墨印刷包括金属色或珠光色的彩色图像的方法使用一种或 更多种不透明的彩色喷墨油墨，其含有彩色颜料和白色颜料。可通过以下方式 十分容易地核查不透明性：通过承载10μm不透明彩色喷墨油墨层的油墨接收 体的高架投影仪来查看投影的图像。如果在所投影的图像中辨别不出颜色，那 么该彩色喷墨油墨是不透明的彩色喷墨油墨。
在更优选的实施方案中，使用不透明的彩色喷墨油墨组。该彩色喷墨油墨 组优选包括青色喷墨油墨(C)、洋红色喷墨油墨(M)和黄色喷墨油墨(Y)。更优 选还有黑色喷墨油墨，且最优选还至少有白色喷墨(W)。该喷墨油墨组优选为 可UV固化的CMYK喷墨油墨组。
CMYK喷墨油墨组还可用诸如黑色、白色、红色、绿色、蓝色和/或橙色 之类的额外的油墨进行拓展。喷墨油墨组还可通过全密度喷墨油墨与轻密度喷 墨油墨的组合来进行拓展。深颜色油墨与浅颜色油墨和/或黑色油墨与灰色油墨 的组合通过降低的粒度而改善了图像质量。
喷墨油墨组还可含有一种或更多种专色喷墨油墨。通过使用专色(例如 Coca-ColaTM的红色)，可减少油墨消耗。
喷墨油墨组还可包括清漆，优选可UV固化的清漆。清漆允许以所需的方 式来影响彩色图像的光泽度。
彩色颜料
彩色颜料是具有不同于白色和黑色的颜色的彩色颜料。该彩色颜料可以为 青色、洋红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。
彩色喷墨油墨至少含有彩色颜料，但是可与染料组合。可使用有机和/或无 机彩色颜料。彩色颜料可选自由HERBST,Willy等人(Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications，第3版，Wiley-VCH,2004， ISBN 3527305769)所公开的那些。
特别优选的彩色颜料是C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、 73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、 154、155、175、180、181、185、194和213。在喷墨印刷方法的特别优选的 实施方案中，黄色颜料选自C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180 和C.I颜料黄213。
特别优选的彩色颜料是C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、 49:2、52:1、57:1、88、112、122、144、146、149、170、175、176、184、 185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、255、264、 266、270和272。
特别优选的彩色颜料是C.I.颜料紫19、23、32和37。
特别优选的彩色颜料是C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、 56、61和(桥连的)铝酞菁颜料。
特别优选的彩色颜料是C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、 67、69、71和73。
特别优选的彩色颜料是C.I.颜料绿7和36。
特别优选的彩色颜料是C.I.颜料棕6和7。
合适的颜料包括以上特别优选的颜料的混晶。混晶也称为固溶体。例如在 某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合，以形成固溶体，固溶体与化合物的物 理混合物以及化合物本身均十分不同。在固溶体中，各组分的分子进入相同的 晶格中，所述晶格通常但不总是组分之一的晶格。所得结晶固体的x射线衍射 图是该固体的特征，且可清楚地区别于相同比例的相同组分的物理混合物的 图。在此类物理混合物中，每一种组分中的x射线图均可被识别，且这些线条 中的数根的消失是形成固溶体的标准之一。特别优选的市售混晶包括来自 BASF的CinquasiaTM MagentaRT-355-D和CinquasiaTM MagentaD 4500J。
还有可能制备颜料的混合物。
油墨中还可以存在非有机颜料。合适的颜料是C.I.颜料金属1、2和3。无 机颜料的说明性实例包括铅黄、锌黄、氧化铁(III)红、镉红、群青蓝、普鲁士 蓝、氧化铬绿、钴绿和琥珀。然而，在食品包装应用的情况下，应小心防止重 金属的迁移和萃取。在优选实施方案中，不使用含有选自砷、铅、汞和镉的重 金属的颜料。在更优选的实施方案，除了氧化钛和碳酸钙，在喷墨油墨中不使 用无机颜料。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设 备，尤其在喷射喷嘴处。还合意的是，使用小颗粒用于最大颜色强度，以及减 缓沉降。
彩色颜料的平均颜料粒度优选为50～230nm，更优选70～200nm。最优 选地，平均颜料粒度不大于150nm。小于50nm的平均粒度由于光牢度下降而 较不合意。
最好用动态光散射测定颜料颗粒的平均颜料粒度，例如PSS-NicompTM亚 微米颗粒分析仪。此外，该方法对于本领域技术人员是众所周知的。
白色颜料
不透明的彩色喷墨油墨含有至少一种白色颜料。白色颜料优选为折射率大 于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50，且最优选大于2.60的颜料。可采用 单一类型的白色颜料或白色颜料的组合。
在特别优选的实施方案中，使用二氧化钛作为白色颜料。氧化钛呈现锐钛 矿类型、金红石类型和板钛矿类型的晶型。锐钛矿类型具有相对低的密度，且 容易被碾磨成细碎颗粒，而金红石类型具有相对高的折射率，展现高度的遮盖 能力。这两者中的任一种可用于本发明。优选尽最大可能利用其特性，且根据 其使用来做出选择。使用密度低且粒度小的锐钛矿类型可实现优异的分散稳定 性、油墨贮存稳定性和可喷射性。可组合使用至少两种不同的晶型。锐钛矿类 型和金红石类型的组合使用展现高度的着色能力，可降低氧化钛的总量，导致 改善油墨的贮存稳定性和喷射性能。
关于氧化钛的表面处理，可施用水性处理或气相处理，且可采用氧化铝-二 氧化硅处理剂。可采用未经处理的氧化钛、氧化铝处理的氧化钛或氧化铝-二氧 化硅处理的氧化钛。
最好通过使用盘式离心机(DCS)来实施平均粒径的测定，例如CPS仪器 (CPSinstruments)的CPS24000。
优选在用于制备喷墨油墨的颜料分散体中以下列量使用颜料：基于颜料分 散体的总重量计，10～55wt％，更优选15～50wt％。在不透明的彩色喷墨油墨 中，基于不透明的彩色喷墨油墨的总重量计，颜料的存在量优选为7～30 wt％，优选10～25wt％。
高分子分散剂
优选使用高分子分散剂来分散彩色颜料和白色颜料。
典型的高分子分散剂是两种单体的共聚物，但是高分子分散剂可含有三 种、四种、五种或甚至更多种单体。高分子分散剂的性质取决于单体的性质以 及它们在该聚合物中的分布。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
·统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
·梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中嵌段(2、 3、4、5或者甚至更多个)中的每一个的嵌段长度对于高分子分散剂的分散能力 是重要的；
·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与该主链结合的聚合侧链组成)； 和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的高分子分散剂列举在EP 1911814 A(AGFA GRAPHICS)(作为具体 参考文献并入本文)的“分散剂”章节中，更具体在[0064]～[0070]和[0074]～ [0077]中。
高分子分散剂的数均分子量Mn优选为500～30,000，更优选为10,000～ 25,000。
高分子分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于70,000。
高分子分散剂的多分散性PD优选小于2，更优选小于1.75，且最优选小 于1.5。
高分子分散剂的商品实例如下：
·可获得自BYK CHEMIE GMBH的DISPERBYKTM分散剂；
·可获得自LUBRIZOL的SOLSPERSETM分散剂；
·来自EVONIK的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
·来自
Figure BDA0001323889000000111
CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
·来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
·来自ISP的GANEXTM分散剂；
·来自BASF的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
·来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂。
特别优选的高分子分散剂包括来自LUBRIZOL的SolsperseTM分散剂、来 自BASF的EfkaTM分散剂和来自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散 剂。特别优选的分散剂为来自LUBRIZOL的SolsperseTM 32000、35000和 39000分散剂。
基于颜料的重量计，高分子分散剂的使用量优选为2～600wt％，更优选为 5～200wt％，最优选为50～90wt％。
光引发剂
可UV固化的喷墨油墨含有至少一种光引发剂，但可含有包括多种光引发 剂和/或共引发剂的光引发系统。
光引发剂优选为自由基引发剂，更具体为Norrish I型引发剂或Norrish II 型引发剂。自由基光引发剂是一种化合物，其在暴露于光化辐射时，通过形成 自由基来引发单体和低聚物的聚合。Norrish I型引发剂是在激发之后裂解，立 即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是光引发剂，其被光化辐射激 活，且通过从变成实际的引发自由基的第二化合物中提取氢来形成自由基。该 第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可单独或组合 用于本发明中。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO,J.V等人的Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization(第2版，由G.BRADLEY编 辑，英国伦敦：JohnWiley and Sons Ltd,1998，第287-294页)中。
光引发剂的具体实例可包括但不限于下列化合物或其组合：二苯甲酮和取 代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如异丙基噻吨酮)、2-羟基- 2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二 甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲 酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫 基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧 基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括可获得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的 IrgacureTM184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、 DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTMITX；可获得自 BASF AG的LucerinTM TPO；可获得自LAMBERTI的EsacureTM KT046、 EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB；可获得自SPECTRAGROUP Ltd.的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
对于食品包装应用，使用所谓的可UV固化的低转移喷墨油墨，其中光引 发剂优选为所谓的扩散受阻的光引发剂。扩散受阻的光引发剂是在油墨固化层 中展现比单官能光引发剂(例如二苯甲酮)低得多的流动性的光引发剂。可使 用数种方法来降低光引发剂的流动性。一种方式是提高光引发剂的分子量，以 致降低扩散速度，例如高分子光引发剂。另一种方式是提高其反应性，以致将 其构建入聚合网络中，例如多官能光引发剂(具有2个、3个或更多个光引发基 团)和可聚合的光引发剂。
扩散受阻的光引发剂优选选自非聚合多官能光引发剂、低聚合光引发剂或 高分子光引发剂和可聚合的光引发剂。非聚合二官能或多官能光引发剂被认为 具有300～900道尔顿的分子量。分子量在该范围内的不可聚合的单官能光引 发剂不是扩散受阻的光引发剂。最优选地，扩散受阻的光引发剂是可聚合的引 发剂或高分子光引发剂。
使用一种或更多种扩散受阻的光引发剂的另一个优点在于UV固化之后所 产生的低气味。这有利地用于例如包含金属装饰的奢华包装中，所述包装用于 香水、葡萄酒、啤酒标签、化妆品、香烟、剃刀片、牙膏等。
优选的扩散受阻的光引发剂含有一个或更多个光引发官能团，其衍生自选 自以下的Norrish I型光引发剂：苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类(benzil ketals)、 α,α-二烷氧基苯乙酮类、α-羟基苯烷基酮类(α-hydroxyalkylphenones)、α-氨基 苯烷基酮类(α-aminoalkylphenones)、酰基氧化膦类、酰基硫化膦类、α-卤代 酮类、α-卤代砜类和苯基乙醛酸酯类。
优选的扩散受阻的光引发剂含有一个或更多个光引发官能团，其衍生自选 自以下的Norrish II型光引发剂：二苯甲酮类、噻吨酮类、1,2-二酮类和蒽醌 类。
合适的扩散受阻的光引发剂还是在EP 2065362 A(AGFA)中，在第[0074] 和[0075]段中针对二官能和多官能光引发剂所公开的那些，在第[0077]～[0080] 段中针对高分子光引发剂所公开的那些，以及在第[0081]～[0083]段中针对可聚 合的光引发剂所公开的那些。
其它优选的可聚合的光引发剂是在EP 2161264 A(AGFA)中公开的那些。 光引发剂的优选量为可UV固化的喷墨油墨的总重量的0-50wt％，更优选0.1 -20wt％，且最优选0.3–15wt％。
在十分优选的实施方案中，可UV固化的喷墨油墨包括可聚合的噻吨酮光 引发剂或聚合噻吨酮光引发剂和基于酰基氧化膦的聚合光引发剂，更优选双 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂。
光引发剂(像双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂)是单官能 的，但是由于其十分低的毒性水平而被关于物体和材料(Objects and Materials) 的瑞士条例SR 817.023.21所允许。
为了进一步提高光敏性，可UV固化的喷墨油墨可另外含有共引发剂。共 引发剂的合适实例可归类为三组：1)脂族叔胺类，例如甲基二乙醇胺、二甲基 乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺类，例如对二甲基氨基 苯甲酸戊酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯 甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸 酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺类，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类(例 如丙烯酸二乙基氨基乙酯)或N-吗啉基烷基-(甲基)丙烯酸酯类(例如N-吗啉基乙 基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯类。
当一种或更多种共引发剂被包括入可UV固化的喷墨油墨中时，优选这些 共引发剂出于安全性原因而扩散受阻。
扩散受阻的共引发剂优选选自非聚合二官能或多官能共引发剂、低聚共引 发剂或高分子共引发剂和可聚合的共引发剂。更优选地，扩散受阻的共引发剂 选自高分子共引发剂和可聚合的共引发剂。最优选地，扩散受阻的共引发剂是 可聚合的共引发剂，其具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选具有至少一 个丙烯酸酯基团。
可UV固化的喷墨油墨优选包括可聚合的叔胺共引发剂或聚合叔胺共引发 剂。
优选的扩散受阻的共引发剂是在EP 2053101 A(AGFA)中，在第[0088]段 和第[0097]段中公开的可聚合的共引发剂。
优选的扩散受阻的共引发剂包括具有树枝状聚合物构造(更优选超支化聚 合物构造)的高分子共引发剂。优选的超支化高分子共引发剂是公开于US 2006014848 A(AGFA)中的那些。
可UV固化的喷墨油墨优选包括(扩散受阻的)共引发剂，其量为可UV固 化的喷墨油墨的总重量的0.1～50wt％，更优选其量为可UV固化的喷墨油墨 的总重量的0.5～25wt％，最优选其量为可UV固化的喷墨油墨的总重量的1～ 15wt％。
可聚合的化合物
可聚合的化合物优选为单体和/或低聚物。
在可UV固化的喷墨油墨(尤其用于食品包装应用)中使用的单体和低聚 物优选为纯化的化合物，其不含杂质或几乎不含杂质，更尤其不含毒性或致癌 性杂质。杂质通常为在可聚合的化合物的合成期间获得的衍生化合物。然而， 有时候可故意在纯的可聚合的化合物中加入无害量的一些化合物，例如聚合抑 制剂或稳定剂。
任何能够自由基聚合的单体或低聚物可用作可聚合的化合物。还可使用单 体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能 度，且可以使用包括单官能度、二官能度、三官能度和更高官能度的单体、低 聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过改变单体与低聚物之间的比率来调节 可UV固化的油墨的粘度。
特别优选的单体和低聚物是EP 1911814 A(AGFA)中的第[0106]～[0115]段 中列举的那些。
聚合抑制剂
可UV固化的喷墨油墨可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚型抗 氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的氢 醌单甲基醚，且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚。
合适的商品抑制剂是例如由Sumitomo Chemical有限公司生产的 SumilizerTMGA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的 GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自BASF的IrgastabTM UV10 和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的 FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)；来自Cytec SurfaceSpecialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
由于过度添加这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，因此优选在共 混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于喷墨油墨总量的2 wt％。
在优选实施方案中，聚合抑制剂是可聚合的抑制剂，其优选含有用于实现 良好反应性的一个或更多个丙烯酸酯基团。
表面活性剂
不透明的彩色喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴 离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，且优选基于油墨的总重量计，以 少于3wt％的总量加入，尤其基于可UV固化的喷墨油墨的总重量计，以少于 1wt％的总量加入。
优选的表面活性剂选自氟表面活性剂(例如氟化烃)和有机硅表面活性剂。 有机硅表面活性剂优选为硅氧烷，且可以被烷氧基化、聚酯改性、聚醚改性、 聚醚改性的羟基官能化、胺改性、环氧改性和其它改性或其组合。优选的硅氧 烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商品有机硅表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和 BYKTMUV3510。
在优选实施方案中，表面活性剂是可聚合的化合物。
优选的可聚合的有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活 性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂是丙烯酸酯化的有机 硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯的反应性更高。
在优选实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂是聚醚改性的 (甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基 硅氧烷。
优选的市售(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂包括：EbecrylTM 350， 其为来自Cytec的有机硅二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧 烷BYKTM UV3500和BYKTM UV3530、聚酯改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧 烷BYKTM UV3570，其均由BYKChemie制备；来自EVONIK的TegoTM Rad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad 2250N、TegoTMRad 2300、TegoTM Rad 2500、TegoTM Rad 2600和TegoTM Rad 2700、TegoTM RC711；SilaplaneTM FM7711、SilaplaneTM FM7721、SilaplaneTM FM7731、SilaplaneTM FM0711、SilaplaneTM FM0721、SilaplaneTM FM0725、SilaplaneTM TM0701、SilaplaneTM TM0701T，其均由Chisso公司制备；以及DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、 DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS- 033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，其 均由Gelest,Inc制备。
油墨接收体和印刷的物品
对油墨接收体的类型没有实际限制。油墨接收体可以具有用于印刷的陶 瓷、金属、木材、皮革、纸或聚合物表面。油墨接收体还可以是涂过底漆的。
然而，本发明的可UV固化的组合物和喷墨的优点是可尤其有利地在用于 (食品)包装、化妆品、香水、牙膏和药品的油墨接收体上使用。食品包装理解 为还包括用于液体和饮料的包装，所述液体和饮料像牛奶、水、可乐、啤酒、 植物油等。
本发明有利地用于提供所谓的“初级(primary)”食品包装。初级食品包装 是最初包封产品并容纳(hold)其的材料。这通常是最小的分配或使用单位， 而且是直接与内容物接触的包装。二级(secondary)包装位于初级包装的外 面，用于将初级包装组合在一起。三级(tertiary)包装用于散货装卸(bulk handling)、仓库贮存和运输船运。三级包装的最普通形式是紧密包装入集装 箱中的托盘化集合包装。
根据本发明在(初级)包装上产生的包括金属色或珠光色的彩色图像具有使 得产品在货架上显眼的优点。可通过使用允许观看包装的内容物的透明的油墨 接收体来增强此类效果，且通过使用单一的油墨接收体作为包装材料并避免如 目前技术水平的包装所要求的多种包装材料和胶水来这样做。
底材可以是多孔的，例如纺织品、纸张和纸板底材，或基本上非吸收性的 底材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料底材。
优选的底材包括以下材料的表面：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、 聚氯乙烯、聚酯(像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 和聚乳酸(PLA))、聚酰亚胺、其共聚物和其共混物。
底材还可以是纸底材，例如普通纸或涂覆树脂的纸，例如涂覆聚乙烯或聚 丙烯的纸。对纸的类型没有实际限制，且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、 壁纸，而且包括较高克重的纸，其通常称作纸板，例如漂泊挂浆面粗纸板、瓦 楞纸板和包装纸板。
底材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明底材包括所谓的 合成纸，像来自Agfa-Gevaert的SynapsTM级，其是密度为1.10g/cm3或更多的 不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯纸页(sheet)。
在喷墨印刷方法的优选实施方案中，油墨接收体是透明的底材。当透过该 透明底材观看图像时，令人惊讶地发现，模仿了全息图。透过透明底材观看到 的含有珠光颜料或金属颜料的层获得了与镜子的反射类似的反射。当将彩色喷 墨油墨印刷在含有珠光颜料或金属颜料的层上时，破坏了该镜似反射。此类特 征可用作安全文件中(例如在身份证、银行卡、信用卡和驾照中)的安全特 征。
对底材的形状没有限制。其可以是扁平片材，例如纸片或聚合物膜，或者 其可以是立体物体，像例如塑料咖啡杯。该立体物体还可以是容器，像瓶子或 (5加仑装)金属制液体容器，用于容纳例如油、香波、杀昆虫剂、杀害虫 剂、溶剂、涂料稀释剂或其它类型的液体。
喷墨印刷设备
可通过一个或更多个喷射小液滴的印刷头以受控方式通过喷嘴将喷墨油墨 喷射到相对于该一个或更多个印刷头移动的底材上。
用于喷墨印刷系统的优选的印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷 换能器在向其施加电压时的运动。施加电压改变了印刷头中的压电陶瓷换能器 的形状，产生空隙，然后用油墨将该空隙填充。当再次去除电压时，陶瓷膨胀 至其原始的形状，从印刷头喷射一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法 并不局制于压电喷墨印刷。可使用其它的喷墨印刷头，且包括各种类型，例如 连续型。
喷墨印刷头通常以横跨移动的油墨接收体表面的横向方向来回扫描。通 常，喷墨印刷头不会在返回时印刷。优选双向印刷(也称为多次式(multi- pass)印刷)用于获得高的区域生产量。另一种优选的印刷方法是通过“一次式 (single pass)印刷过程”，其可通过使用覆盖油墨接收体表面的整个宽度的页 宽喷墨印刷头或多个交错喷墨印刷头来实施。在一次式印刷方法中，喷墨印刷 头通常保持固定，且在喷墨印刷头下传送底材表面。
固化设备
可通过电子束或UV光来使可辐射固化的喷墨油墨固化。优选地，可辐射 固化的喷墨油墨是可UV固化的喷墨油墨，其优选通过暴露于紫外辐射(最优 选专门来自UV LED的紫外辐射)来固化。固化设备可与喷墨印刷机的印刷头 组合布置，与之一起行进，以致在喷射之后十分迅速地施加固化辐射。此类迅 速固化有时被称作“针固化(pin curing)”，并用于通过控制点尺寸来增强图像质 量。优选此类固化装置由一个或更多个UV LED构成。在此类布置下，可难以 提供其它类型的固化装置，所述其它类型的固化装置足够小，以与印刷头连接 并与之一起行进。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV-光源，其凭借 柔韧的辐射传导装置(例如光纤束或内在反射软管)与辐射源连接。或者，可 通过一排列镜子(包括在印刷头上的镜子)从固定的来源向辐射头供应光化辐 射。
辐射的来源还可以是横向跨越待固化的底材的伸长的辐射源。其可邻近印 刷头的横向路径，以致由印刷头形成的后续图像行逐步或连续地在该辐射源之 下通过。
任何紫外光源，只要一部分发射光可被光引发剂或光引发剂系统吸收，就 可被采用作为辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、不可见光、紫外 LED、紫外激光器和闪光。当然，优选的光源是展示相对长的波长UV-贡献 (其具有的主波长为300-400nm)的光源。具体地，优选UV-A光源，这归因 于其降低的光散射，这导致更有效的内部固化。
UV辐射通常如下归类为UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A：400nm～320nm
·UV-B：320nm～290nm
·UV-C：290nm～100nm。
在优选实施方案中，喷墨印刷设备含有波长大于360nm的一个或更多个 UV LED，优选波长大于380nm的一个或更多个UV LED，最优选波长为约 395nm的UV LED。
另外，有可能连续或同时使用具有不同波长或照明度的两种光源来使图像 固化。例如，第一UV源可选择为富含UV-C，尤其在260nm-200nm的范围 内。然后第二UV源可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B均高 的不同的灯。已经发现两种UV源的使用具有诸如固化速度快和固化程度高之 类的优点。
为促进固化，喷墨印刷设备通常包括一个或更多个贫氧装置。贫氧装置放 置可调节位置且可调节惰性气体浓度的氮气或其它相对惰性的气体(例如CO2) 的覆盖层，以便降低固化环境中的氧气浓度。残余氧气水平通常保持低达200 ppm，但是通常在200ppm～1200ppm的范围内。
实施例
材料
除非另有说明，下列实施例中使用的所有材料均可容易地获得自标准来 源，例如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)。
PB15:4是用于HostapermTM Blue P-BFS(来自CLARIANT的C.I.颜料蓝 15:4颜料)的缩写。
TiO2是作为RDI-S获得自KEMIRA的二氧化钛。
DB162是用于可获得自BYK CHEMIE GMBH的高分子分散剂DisperbykTM 162(其中除去了2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混 合物)的缩写。
INHIB是形成聚合抑制剂的混合物，其具有根据表5的组成。
表5
组分 wt％
VEEA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
BHT 10.0
Cupferron<sup>TM</sup>AL 3.6
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟基胺 铝。
BHT是用于来自ALDRICH CHEMICAL CO的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 (CASRN128-37-0)的缩写。
VEEA是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，其为可获得自Nippon Shokubai(日本)的双官能单体。
BAPO是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，其作为 IrgacureTM819获得自BASF。
GenomerTM 5275是由Rahn AG供应的丙烯酸酯化的低聚胺。
GenopolTM BP-2是由RahnAG供应的聚合二苯甲酮光引发剂。
CraynorTM 704是来自SARTOMER的丙烯酸酯化的聚酯粘附促进剂。
CoatosilTM 7500是聚氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂，其可获得 自Momentive Performance Materials。
PMMA是透明的聚甲基丙烯酸甲酯油墨接收体，对于其，使用了来自 ANTALIS(比利时)，并由BARLO(德国)制造的BARLOTM XT。
UltrastarTM FX-1504银是可从ECKART GMBH获得的基于溶剂的苯胺油 墨，其含有列出具有6μm的平均粒度的金属颜料。
测量方法
1.平均粒度颜料分散体
通过633nm的波长下的对颜料分散体的稀释样品的光子相关光谱(使用 4mW HeNe激光器)来测定颜料分散体中的颜料颗粒的粒度。所使用的粒度分 析仪为可获得自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。
2.金属颜料/珠光颜料的体积平均粒度
通过使用具有PIDS组合件的CoulterTM LS230的激光衍射在0.04～2000 μm范围内测定粒度分布。首先使用合适的稀释剂(例如样品中存在的液体之 一)将样品稀释至1％。例如，水、异丙醇分别可用于分别基于水、基于溶剂 的金属颜料或珠光颜料的分散体。将稀释的样品加入到小体积模块中，用稀释 剂进行填充，直到参数朦胧度(obscuration)获得了45～55％的值。一旦达到 该值，连续进行三次测量。体积平均粒度是三次测量中的每一次中所测定的三 个体积平均粒度值的平均(值)。
3.粘度
使用具有传感器C60/1Ti的Haake Rotovisco流变仪，在45℃下测量配制 品的粘度。使用1.5mL的等分试样并在1,000s-1的剪切速率下进行分析。对于 喷墨印刷，优选小于20mPa.s(在45℃下)的粘度，更优选小于15mPa.s的 粘度。
4.表面张力
使用
Figure BDA0001323889000000222
张力仪K9在25℃下，在60秒钟之后测量不透明的喷墨油墨 的表面张力。表面张力优选为20～50mN/m(在25℃下)，更优选为22～35 mN/m(在25℃下)。从第二喷墨油墨的可印刷性角度看，优选20mN/m或更 大，且从可湿润性角度看，优选不超过35mN/m。
实施例1
本实施例阐述了如何可通过根据本发明的喷墨印刷方法来获得银色细线 条。
浓缩的彩色颜料分散体CD的制备
制备浓缩的颜料分散体CD，其具有根据表1的组成。
表1
Figure BDA0001323889000000221
Figure BDA0001323889000000231
通过以下方式来制备浓缩的颜料分散体CD：使用DISPERLUXTM溶解器 (来自DISPERLUX S.A.R.L.，卢森堡)将15kg颜料PB15:4、1kg INHIB和50 kg高分子分散剂DB162在VEEA中的30％溶液混合30分钟，然后在Bachofen DynomillTM ECM Poly磨中，使用0.4mm直径的钇稳定的氧化锆珠(来自 TOSOH公司的”高耐磨损性氧化锆研磨介质”)将该混合物研磨。用研磨珠填充 42％的珠磨机，并且(珠磨机)在8mL/min的流量下，持续180分钟的研磨 期间是水冷的。在研磨之后，使用滤布将分散体与珠分离。平均粒度测定为86 nm。
浓缩的白色颜料分散WD的制备
制备浓缩的白色颜料分散体WD，其具有根据表2的组成。
表2
wt％ W1
TiO2 50.00
DB162 4.00
INHIB 1.00
VEEA 45.00
通过以下方式制备浓缩的颜料分散体WD：在配备有DISPERLUXTM分散 器(来自DISPERLUX S.A.R.L.，卢森堡)的60L容器中，将100kg白色颜料 TiO2、2kg引发剂INHIB和26.7kg高分子分散剂DB162在VEEA中的30％溶 液在VEEA中混合30分钟。随后在来自WABWilly A.Bachofen公司(瑞士)的 DYNOTM-MILL KD 6中，使用0.65mm钇稳定的氧化锆珠将该混合物研磨。用 研磨珠填充42％的珠磨机，并通过使用14.7m/s的桨尖速度(tip speed)，以 再循环模式操作(珠磨机)1小时。研磨腔室在操作期间是水冷的。平均粒度 经测定为230nm。
彩色喷墨油墨C1的制备
通过将其与根据表3的成分混合来使用浓缩的颜料分散体CD和WD制备 不透明的彩色喷墨油墨C1。
表3
油墨的wt％ C1
VEEA 57.39
INHIB 1.11
BAPO 3.00
Genomer<sup>TM</sup>5275 6.00
Genopol<sup>TM</sup>BP-2 2.00
Craynor<sup>TM</sup>704 7.00
DB162 2.50
PB15:4 0.90
TiO2 20.00
Coatosil<sup>TM</sup>7500 0.10
经0.4μm过滤器过滤不透明的喷墨油墨C1。测量喷墨油墨C1的物理性 质，并由表4显示。
表4
物理性质 C1
45℃下的粘度(mPa.s) 13.8
表面张力(mN/m) 29.5
印刷物品的制备
使用激光衍射和0.5mL在50mL异丙醇中的稀释度来测定基于溶剂的苯 胺油墨UltrastarTM FX-1504银的体积平均粒度，发现体积平均粒度为11.2μm。
使用刮棒涂布机和10μm绕线棒将基于溶剂的苯胺油墨UltrastarTM FX- 1504银涂布在一部分透明PMMA油墨接收体上。在25℃下对所述部分涂布的 油墨接收体进行干燥。干燥之后，经涂布的油墨接收体部分具有镜似银色。
使用来自FUJIFILM的Dimatix DMP 2831，在45℃的喷射温度下，用不 透明的彩色喷墨油墨在含有金属颜料的层上印刷含有细线图案的试验图像。获 得了优异的银色细线。证明了该印刷方法十分适合用于印刷奢华包装。
透过透明的PMMA底材观看图像时，令人惊奇地发现，模拟了全息图。 透过透明底材观看到的含有金属颜料的层获得了与镜子的反射类似的反射。其 中彩色喷墨油墨被印刷在含有金属颜料的层上，镜似反射被破坏。此类特征可 用作安全文件中的安全特征。

Claims (15)

1.喷墨印刷包括金属色或珠光色的彩色图像的方法，其包括以下步骤：
- 在一部分油墨接收体上施加含有珠光颜料或金属颜料的层，通过激光衍射所测量的，所述珠光颜料或金属颜料的体积平均粒度为至少5.0 µm；和
- 在一部分所述含有珠光颜料或金属颜料的层上喷墨印刷具有不透明的彩色喷墨油墨的层，所述喷墨油墨含有彩色颜料和白色颜料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述不透明的彩色喷墨油墨是可UV 固化的彩色喷墨油墨。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过差速离心沉降所测量的，所述白色颜料的平均粒度大于200 nm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过选自以下的方法来施加所述含有珠光颜料或金属颜料的层：涂布技术、柔性版印刷、阀式喷墨印刷、移印、凹版印刷、丝网印刷和胶印。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于喷墨印刷，使用来自一个或更多个印刷头的所述不透明的彩色喷墨油墨，所述印刷头具有喷嘴直径不超过 35 µm的喷嘴。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过一次式喷墨印刷来实施所述喷墨印刷。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述珠光颜料或金属颜料的体积平均粒度为5.0 µm～50.0 µm。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述油墨接收体是透明的。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述白色颜料是二氧化钛颜料。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述不透明的彩色喷墨油墨包括一种或更多种选自以下的化合物：可聚合的光引发剂、高分子光引发剂和至少包括乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团的可聚合的化合物。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述油墨接收体是包装。
12.印刷物品，其含有通过根据权利要求1～11中任一项所述的喷墨印刷方法印刷的彩色图像。
13.根据权利要求 12所述的印刷物品， 其选自包装和箔。
14.根据权利要求 13所述的印刷物品，其中所述包装选自食品包装、化妆品包装、香水包装、牙膏包装和药物包装。
15. 根据权利要求 12所述的印刷物品，其中所述印刷物品是安全文件。
CN201580068969.5A 2014-12-18 2015-12-14 珠光色和金属色的喷墨印刷 Active CN107107634B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14198827.9A EP3034311B1 (en) 2014-12-18 2014-12-18 Inkjet printing of pearlescent and metallic colours
EP14198827.9 2014-12-18
PCT/EP2015/079520 WO2016096681A1 (en) 2014-12-18 2015-12-14 Inkjet printing of pearlescent and metallic colours

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107107634A CN107107634A (zh) 2017-08-29
CN107107634B true CN107107634B (zh) 2020-01-07

Family

ID=52133952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580068969.5A Active CN107107634B (zh) 2014-12-18 2015-12-14 珠光色和金属色的喷墨印刷

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10173449B2 (zh)
EP (1) EP3034311B1 (zh)
CN (1) CN107107634B (zh)
WO (1) WO2016096681A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201707428D0 (en) * 2017-05-09 2017-06-21 Applied Graphene Mat Plc ] Composite moulding materials
CN109422847B (zh) * 2017-08-30 2020-12-29 天津大学 聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法
US10350935B1 (en) 2018-01-10 2019-07-16 Assa Abloy Ab Secure document having image established with metal complex ink
US10821765B2 (en) 2018-01-10 2020-11-03 Assa Abloy Ab Secure documents and methods of manufacturing the same
US11788231B2 (en) 2019-06-24 2023-10-17 International Paper Company Paper substrates incorporating covert marking pigments, and processes for obtaining and using same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233195A (en) * 1979-02-26 1980-11-11 Reynolds Metals Company Metallic printing inks and metallized papers printed therewith
US4933212A (en) * 1987-03-09 1990-06-12 James River Paper Company, Inc. Process for producing a decorative printed packaging material
EP1022151A1 (en) * 1998-07-27 2000-07-26 Seiko Epson Corporation Method of ink-jet recording with two fluids
CN101146876A (zh) * 2005-03-22 2008-03-19 精工爱普生株式会社 金属颜料、颜料分散液、金属颜料油墨组合物及喷墨记录方法
CN101746175A (zh) * 2008-12-09 2010-06-23 精工爱普生株式会社 图像记录方法、记录物及图像记录系统

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19618563A1 (de) 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Titanathaltige Perlglanzpigmente
HUP9800508A1 (hu) 1998-03-09 2000-02-28 György Hegedűs Szerkezet vibrációs folyadékadagoláshoz
ES2361411T3 (es) * 2003-09-26 2011-06-16 Basf Se Composiciones de pigmento reflectoras de ir.
US7396861B2 (en) 2004-07-15 2008-07-08 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions
EP1862511B1 (en) * 2005-03-22 2016-01-20 Seiko Epson Corporation Metallic pigment, pigment dispersion liquid, metallic pigment ink composition, and ink jet recording method
KR100697981B1 (ko) 2005-08-29 2007-03-23 삼성전기주식회사 나노 입자, 도전성 잉크 및 배선형성 장치
JP2009507692A (ja) 2005-09-12 2009-02-26 エレクトロニクス、フォー、イメージング、インコーポレーテッド グラフィック用途用金属インクジェット印刷システム
KR101082146B1 (ko) 2006-09-29 2011-11-09 주식회사 엘지화학 잉크젯 프린트용 잉크 및 상기 잉크에 사용되는 금속나노입자의 제조방법
PL1911814T5 (pl) 2006-10-11 2023-12-11 Agfa Nv Sposoby sporządzania zestawów utwardzalnych pigmentowanych tuszów do druku atramentowego
DE102007037079A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Materialscience Ag Silberhaltige wässrige Formulierung und ihre Verwendung zur Herstellung von elektrisch leitenden oder spiegelnden Beschichtungen
JP5472670B2 (ja) * 2007-01-29 2014-04-16 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
US8894197B2 (en) * 2007-03-01 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Ink set, ink-jet recording method, and recorded material
EP2017310B1 (en) 2007-07-17 2014-02-12 Eckart GmbH Ink jet printing ink containing thin aluminium effect pigments and method
ES2361861T3 (es) 2007-10-24 2011-06-22 Agfa Graphics N.V. Líquidos y tintas curables para aplicaciones a juguetes y embalajes de alimentos.
EP2065362A1 (en) 2007-11-29 2009-06-03 Agfa Graphics N.V. Preparation method of copolymerizable photoinitiators
EP2083052B1 (en) * 2007-12-28 2010-12-01 Eckart GmbH Pigment preparation and ink jet printing ink
EP2161264B1 (en) 2008-09-09 2019-11-27 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
DE102009031266A1 (de) 2009-06-30 2011-01-13 Eckart Gmbh Tintenstrahltinte enthaltend Perlglanzpigmente auf Basis von feinen und dünnen Substraten
JP5764868B2 (ja) * 2010-03-10 2015-08-19 セイコーエプソン株式会社 印刷装置及び印刷方法
WO2012058373A2 (en) 2010-10-27 2012-05-03 Matthews Resources, Inc. Valve jet printer with inert plunger tip

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233195A (en) * 1979-02-26 1980-11-11 Reynolds Metals Company Metallic printing inks and metallized papers printed therewith
US4933212A (en) * 1987-03-09 1990-06-12 James River Paper Company, Inc. Process for producing a decorative printed packaging material
EP1022151A1 (en) * 1998-07-27 2000-07-26 Seiko Epson Corporation Method of ink-jet recording with two fluids
CN101146876A (zh) * 2005-03-22 2008-03-19 精工爱普生株式会社 金属颜料、颜料分散液、金属颜料油墨组合物及喷墨记录方法
CN101746175A (zh) * 2008-12-09 2010-06-23 精工爱普生株式会社 图像记录方法、记录物及图像记录系统

Also Published As

Publication number Publication date
US10173449B2 (en) 2019-01-08
US20180015760A1 (en) 2018-01-18
WO2016096681A1 (en) 2016-06-23
CN107107634A (zh) 2017-08-29
EP3034311A1 (en) 2016-06-22
EP3034311B1 (en) 2017-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3017960B1 (en) Inkjet printing of pearlescent and metallic colours
CN107107634B (zh) 珠光色和金属色的喷墨印刷
EP2707440B1 (en) Uv curable ink jet printing ink composition
EP2053104B1 (en) Radiation curable inkjet printing methods
EP2599841A1 (en) White inkjet inks
CN105518085A (zh) 用于食品包装的可辐射固化组合物
CN111247003B (zh) 自由基uv可固化喷墨油墨套装和喷墨印刷方法
CN109219644B (zh) 光引发剂和可固化组合物
JP2017052870A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
CN112739545B (zh) 喷墨记录方法
EP2995658B1 (en) Polymerizable composition, ink composition for inkjet recording, inkkjet recording method and recorded matter
WO2013133123A1 (ja) 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
JP6935882B2 (ja) インクジェット記録方法、及び、積層印刷物の製造方法
CN110248815B (zh) 层压印刷物的制造方法、及层压印刷物
EP3578377A1 (en) Inkjet recording method and manufacturing method of laminate printed article
CN110325601B (zh) 喷墨用液体组合物以及喷墨记录方法
WO2020110908A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ、インクジェット記録物、及び、インクジェット記録物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Belgian Mo

Applicant after: Agfa Co. Ltd.

Address before: Belgian Mo

Applicant before: Agfa Gevaert

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant