CN110325601B - 喷墨用液体组合物以及喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨用液体组合物以及喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种喷墨用液体组合物以及喷墨记录方法。喷墨用液体组合物含有有机溶剂、聚合性化合物、光聚合引发剂及重均分子量为3,000以上的聚醚改性硅氧烷化合物，所述有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下。并且，喷墨记录方法中使用了上述喷墨用液体组合物。

Description

喷墨用液体组合物以及喷墨记录方法
技术领域
本公开涉及一种喷墨用液体组合物以及喷墨记录方法。
背景技术
作为根据图像数据信号在纸或塑料等被记录介质形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型以及熔融型热转印方式、网版印刷方式、喷墨方式等。
喷墨方式的印刷装置廉价，且在印刷时不需要版，仅在所需的图像部喷出油墨组合物来直接在被记录介质上进行图像形成，因此能够有效地使用油墨组合物，尤其在进行小批量生产时，运转成本低廉。而且，噪音少，作为图像记录方式优异，近年来受到瞩目。
并且，作为喷墨用油墨，可举出溶剂油墨、水性油墨、紫外线固化型油墨、紫外线固化型溶剂油墨(溶剂UV油墨)等。
作为以往的喷墨用油墨组合物，可举出在日本特开2006-181801号公报、日本特开2016-020457号公报、日本特开2013-163740号公报或日本特开2016-000819号公报中所记载的化合物。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种即使在使用具有凹凸形状的基材来形成固化膜时，所获得的固化膜的耐磨性及耐化学性也优异的喷墨用液体组合物。
并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种使用上述喷墨用液体组合物的喷墨记录方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法包含以下方式。
＜1＞一种喷墨用液体组合物，其含有有机溶剂、聚合性化合物、光聚合引发剂以及重均分子量为3,000以上的聚醚改性硅氧烷化合物，上述有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下。
＜2＞根据上述＜1＞所述的喷墨用液体组合物，其中，上述聚醚改性硅氧烷化合物所具有的硅氧烷结构的含量相对于聚醚改性硅氧烷化合物的总质量为20质量％以上。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的喷墨用液体组合物，其中，上述聚醚改性硅氧烷化合物的重均分子量为5,000以上且100,000以下。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，上述聚醚改性硅氧烷化合物的含量相对于组合物的总固体成分量为2质量％以上且15质量％以下。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，上述聚醚改性硅氧烷化合物与上述聚合性化合物的质量比为聚醚改性硅氧烷化合物:聚合性化合物＝1:5～1:30。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，上述聚合性化合物包含2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
＜7＞根据上述＜6＞所述的喷墨用液体组合物，其中，上述2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为3,000以上且20,000以下。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其不含有着色剂。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其为对在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材上赋予的喷墨用液体组合物。
＜10＞一种喷墨记录方法，其包括在基材上通过喷墨记录用喷嘴赋予上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的喷墨用液体组合物的工序。
＜11＞根据上述＜10＞所述的喷墨记录方法，其中，上述基材为在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材。
＜12＞一种喷墨记录方法，其包括准备形成有装饰层的基材的工序；在上述装饰层上通过喷墨记录用喷头赋予上述＜8＞所述的喷墨用液体组合物的工序；赋予热量来使上述装饰层上的上述喷墨用液体组合物干燥的工序；以及照射紫外线来使上述喷墨用液体组合物固化的工序，上述形成有装饰层的基材中，表面的至少一部分具有凹凸形状。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种即使在使用具有凹凸形状的基材来形成固化膜时，所获得的固化膜的耐磨性及耐化学性也优异的喷墨用液体组合物。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种使用上述喷墨用液体组合物的喷墨记录方法。
具体实施方式
以下，关于本公开进行详细说明。
另外，在本说明书中，“xx～yy”的记载表示包含xx以及yy在内的数值范围。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是以包含丙烯酸以及甲基丙烯酸这两者的概念来使用的词语，“(甲基)丙烯酰”是以包含丙烯酰以及甲基丙烯酰这两者的概念来使用的词语。
本公开中的烷基、芳基、亚烷基以及亚芳基等烃基只要没特别的说明，则可以具有支链，也可以具有环结构。
并且，在本公开中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且，关于本说明书中的“工序”的用语，不仅包含独立的工序，在无法与其他工序明确区分时，只要可实现其工序所期望的目的，则包含于本用语。
并且，在本公开中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且，本公开中的重均分子量(Mw)只要没有特别的说明，则为通过使用了TSKgelGMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制的商品名)等色谱柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，利用溶剂THF(四氢呋喃)和示差折射计进行检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯来进行换算的分子量。
以下，对本公开进行详细说明。
(喷墨用液体组合物)
本公开所涉及的喷墨用液体组合物(以下，也简单称作“液体组合物”。)含有有机溶剂、聚合性化学物、光聚合引发剂以及重均分子量为3,000以上的聚醚改性硅氧烷化合物，上述有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下。
本发明人等进行详细研究的结果，发现通过设为上述组成的喷墨用液体组合物即使在使用具有凹凸形状的基材来形成固化膜时，所获得的固化膜的耐磨性及耐化学性也优异。
虽然详细的机理不明确，但推定通过有机溶剂的含量相对于液体组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下，容易形成除有机溶剂以外的其他成分均匀分布的膜厚较薄的干燥膜，通过使其固化，可获得强韧的固化膜，所获得的固化膜的耐磨性及耐化学性优异。
并且，推定通过含有重均分子量为3,000以上的聚醚改性硅氧烷化合物，干燥时的组合物中的粘度迅速上升，即使在使用了具有凹凸形状的基材时，相对于凹凸形状的追随性也优异，且抑制在凹部中形成组合物聚集体，并且，抑制在凸部中没有固化膜或产生固化膜较薄的部分，而且，可获得强韧的固化膜，因此所获得的固化膜的耐磨性及耐化学性优异。
以下，对本公开进行详细说明。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物能够如皮革那样作为在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材上进行赋予的喷墨用液体组合物而很好地应用，且能够作为在皮革上进行赋予的喷墨液体组合物而更好地使用。
另外，上述“在基材上进行赋予”可以在基材上直接赋予，也可以在基材上设置装饰层等层并在其层之上进行赋予。
作为上述皮革没有特别的限定，可举出天然皮革、合成皮革、人工皮革等。并且，上述皮革可为进行了鞣等处理的皮革。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物不仅应用于在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材，当然也可以应用于通常的平滑的基材。
本公开中的基材表面和后述的形成有装饰层的基材表面等的“凹凸形状”为满足以下式R的部分。
L2≥1.05×L1 式R
关于L1以及L2，在基材中通过共聚焦激光显微镜来测量以下所示的长度。
L1：通过共聚焦激光显微镜对截面形状进行了分析的基材表面的某一点A和与点A同样的在基材表面的某一点B的投影长度(点A-点B之间的投影距离)
L2：沿根据通过共聚焦激光显微镜测量的截面形状计算出的从上述点A至上述点B为止的基材表面的凹凸的长度(点A-点B之间的截面曲线的长度)
另外，在通常的平滑的基材中，L2的值小于L1的值的1.05倍。
作为上述共聚焦激光显微镜，可优选地举出KEYENCE CORPORATION制形状分析激光显微镜(VK-X250/260)。
并且，在本公开中使用的基材从更加发挥本公开所涉及的液体组合物的效果的观点来看，优选为在表面的至少一部分具有满足下述式R-1的部分的基材，更优选为在表面的至少一部分具有满足下述式R-2的部分的基材，进一步优选为在表面的至少一部分具有满足下述式R-3的部分的基材。
L2≥1.10×L1 式R-1
5×L1≥L2≥1.10×L1 式R-2
3×L1≥L2≥1.20×L1 式R-3
并且，在本公开中使用的基材优选为在至少一侧的面上的表面的50面积％以上具有凹凸形状的基材，更优选为在至少一侧的面上的表面的70面积％以上具有凹凸形状的基材。
本公开所涉及的液体组合物为能够通过活性射线而固化的油墨组合物。“活性射线”是指通过其照射而能够赋予在液体组合物中产生引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中，从固化灵敏度以及装置容易获取的观点来看，优选紫外线以及电子射线，更优选紫外线。
并且，本公开所涉及的液体组合物优选尽量不含有水，如果含有，优选相对于液体组合物的总质量为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
并且，本公开所涉及的液体组合物能够使用于油墨组合物、抗蚀剂、平版印刷版原版的图像记录层、涂布剂、涂料、粘结剂、粘合剂、涂布组合物、功能性膜、薄膜、光学材料、印刷版材料、半导体材料、记录材料、纸类添加剂、医疗用材料、塑料、功能性凝胶、化妆品材料等各种用途。其中，能够作为涂布组合物或油墨组合物适当地使用，能够作为涂布组合物更适当地使用。
并且，进一步能够作为保护基材上的装饰层的涂布组合物来适当地使用，尤其能够作为对皮革上的装饰层进行保护的涂布组合物来适当地使用。
以下，关于在本公开所涉及的液体组合物中使用的各成分进行详述。
＜有机溶剂＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物中含有有机溶剂，上述有机溶剂的含量相对于液体组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下。
作为有机溶剂，能够使用在溶剂油墨或活性射线固化型溶剂油墨中使用的公知的溶剂，例如可举出在新版溶剂袖珍本(The Society of Synthetic Organic Chemistry,Japan编纂、1994年发行)等中记载的有机溶剂。
并且，作为有机溶剂，从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐磨性及耐化学性的观点来看，优选沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂，更优选沸点为150℃以上且200℃以下的有机溶剂。
能够在本公开中使用的有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为有机溶剂，例如可举出二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚等(聚)亚烷基二醇二烷基醚类、二乙二醇乙酸酯等(聚)亚烷基二醇乙酸酯类、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等(聚)亚烷基二醇二乙酸酯类、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、甲基乙基酮、环己酮等酮类、γ-丁内酯等内酯类、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类、四氢呋喃、二恶烷等环状醚类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等胺类。
并且，作为上述(聚)亚烷基二醇，优选选自由(聚)乙二醇及(聚)丙二醇组成的群中的至少1种化合物。
在这些之中，从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐化学性的观点来看，优选为选自由亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇二烷基醚类、亚烷基二醇乙酸酯类、聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、聚亚烷基二醇单烷基醚类、聚亚烷基二醇二烷基醚类、聚亚烷基二醇乙酸酯类、酮类、内酯类以及酯类组成的群中的至少1种有机溶剂，更优选为选自由亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇二烷基醚类、聚亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、聚亚烷基二醇二烷基醚类、酮类、内酯类以及酯类组成的群中的至少1种有机溶剂，进一步优选为酯类，尤其优选为乙酸3-甲氧基丁酯。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的有机溶剂的含量相对于液体组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下，从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选为50质量％以上且88质量％以下，更优选为65质量％以上且86质量％以下，尤其优选为75质量％以上且84质量％以下。
＜重均分子量为3,000以上的聚醚改性硅氧烷化合物＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物含有重均分子量为3,000以上的聚醚改性硅氧烷化合物。
作为本公开中的聚醚改性硅氧烷化合物，只要为具有聚醚结构及硅氧烷结构的化合物则没有特别的限定，从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐磨性、耐化学性及密合性的观点来看，聚醚改性硅氧烷化合物所具有的硅氧烷结构的含量相对于聚醚改性硅氧烷化合物的总质量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为20质量％以上且90质量％以下，尤其优选为20质量％以上且50质量％以下。
另外，在本公开中，聚醚改性硅氧烷化合物所具有的硅氧烷结构的含量能够通过各种核磁共振(NMR)分析及MALDI-MS分析(使用了基质辅助激光解吸电离法的质量分析)来进行定量。
作为上述硅氧烷结构，只要为-(SiRS1RS2-O)n-结构(RS1及RS2分别独立地表示氢原子、羟基、烷氧基、烷基或芳基，n表示1以上的整数。)即可，但优选为选自由聚二烷基硅氧烷结构及聚烷基芳基硅氧烷结构组成的群中的至少1种结构，更优选为聚二烷基硅氧烷结构，尤其优选为聚二甲基硅氧烷结构。
作为上述聚醚结构，可优选地举出聚伸烷氧基结构，可更优选地举出选自由聚乙烯氧基结构及聚丙烯氧基结构组成的群中的至少1种结构。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物中所使用的聚醚改性硅氧烷化合物的重均分子量为3,000以上，从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的弯曲性及密合性的观点来看，优选为5,000以上，更优选为5,000以上且100,000以下，进一步优选为8,000以上且50,000以下，尤其优选为10,000以上且20,000以下。
上述重均分子量为3,000以上的聚醚改性硅氧烷化合物可以使用市售品。作为市售品，可举出KP109、KP368、KP306、KP341、KF-96H-1万CS、KF-96H-3万CS、KF-96H-10万CS(以上Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、BYK-UV3500(BYK-Chemie GmbH制)。
聚醚改性硅氧烷化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的聚醚改性硅氧烷化合物的含量从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐磨性、耐化学性及密合性的观点来看，相对于组合物的总固体成分优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且15质量％以下，尤其优选为2.5质量％以上且10质量％以下。另外，组合物中的“固体成分”表示除有机溶剂等挥发性成分以外的成分。
并且，在本公开所涉及的喷墨用液体组合物中，上述聚醚改性硅氧烷化合物与上述聚合性化合物的质量比从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐磨性、耐化学性及密合性的观点来看，优选为聚醚改性硅氧烷化合物:聚合性化合物＝1:3～1:50，更优选为1:5～1:30。
而且，在本公开所涉及的喷墨用液体组合物中，上述聚醚改性硅氧烷化合物与后述的氯乙烯-乙酸乙烯共聚物的质量比从所获得的固化膜的耐磨性、耐化学性及密合性的观点来看，优选为聚醚改性硅氧烷化合物:氯乙烯-乙酸乙烯共聚物＝10:1～1:1，更优选为5:1～1:1，进一步优选为5:1～2:1。
＜聚合性化合物＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物包含聚合性化合物。
作为聚合性化合物，只要为通过任何的能量赋予而生成聚合反应并固化的化合物则没有特别的限定，能够与单体、低聚物、聚合物的种类无关地使用，尤其优选通过由根据期望添加的聚合引发剂产生的引发种而生成聚合反应的作为自由基聚合性单体而已知的各种公知的聚合性单体。
并且，聚合性化合物优选为烯属不饱和化合物。
而且，本公开中的聚合性化合物为重均分子量为3,000以上的除聚醚改性硅氧烷化合物以外的化合物，优选为具有聚醚结构及硅氧烷结构两者的化合物。
聚合性化合物能够以调整反应速度、固化膜物性、组合物的物性等为目的来使用1种或混合多种使用。并且，聚合性化合物可为单官能化合物也可为多官能化合物。若单官能聚合性化合物的比例大则固化物容易变得柔软，若多官能聚合性化合物的比例大则有固化性优异的倾向。因此，单官能聚合性化合物与多官能聚合性化合物的比例根据用途来任意地确定。
本公开中所使用的聚合性化合物从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本公开中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物只要为具有1个以上的氨基甲酸酯键且具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物即可。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选包含2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，并且，从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量更优选为3,000以上且20,000以下。
并且，在本公开中，低聚物设为重均分子量为500以上且20,000以下，且聚合物设为重均分子量超过20,000。
上述2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用市售品。
作为市售品，可举出CN9001(Sartomer Co.,Ltd.制)、紫光UV-3200B、紫光UV-3300B、紫光UV-3310B以及紫光UV-6630B(以上为Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.,Ltd.制)。
并且，本公开中所使用的聚合性化合物从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选含有3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选含有2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的官能数从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选为3以上且12以下，更优选为3以上且6以下。
作为聚合性化合物，当同时使用2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时，本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量比(质量比)从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选为2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物:3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物＝3:1～1:2，更优选为2:1～1:1.5，进一步优选为1.5:1～1:1.5。
上述3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用市售品。
作为市售品，可举出紫光UV-7600B及紫光UV-7550B(以上Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.制)。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量(Mw)从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选为500以上且20,000以下，更优选为1,000以上且10,000以下，进一步优选为1,200以上且6,000以下。
从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性以及耐化学性的观点来看，本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量相对于组合物的总质量优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为3质量％以上且30质量％以下，尤其优选为5质量％以上且20质量％以下。
并且，本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量相对于组合物的总质量从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选为0.5质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下，尤其优选为2质量％以上且10质量％以下。
并且，本公开所涉及的喷墨用液体组物中的3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量相对于组合物的总质量从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下，尤其优选为2质量％以上且10质量％以下。
并且，作为聚合性化合物，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、芳香族乙烯化合物等。
作为用作聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能(甲基)丙烯酸酯化合物、四官能(甲基)丙烯酸酯化合物、五官能(甲基)丙烯酸酯化合物、六官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、4-正丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、莰基(甲基)丙烯酸酯、异莰基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、4-溴丁基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-四氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4,5-四甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、4-氯基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糖基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、
4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为二官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为用作自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酰胺化合物，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为用作自由基聚合性化合物的芳香族乙烯化合物，例如可举出苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯基苯乙烯、二氯基苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯安息香酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等。
而且，作为本公开中所使用的自由基聚合性化合物，例如可举出乙烯基酯化合物(乙酸乙烯、丙酸乙烯、叔碳酸乙烯等)、烯丙基酯化合物(乙酸烯丙基等)、含有卤素的单量体(偏二氯乙烯、氯乙烯等)、乙烯醚(甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、甲氧基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、环己基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚等)、乙烯基氰((甲基)丙烯腈等)、烯烃化合物(乙烯、丙烯等)、N-乙烯基内酰胺类化合物(N-乙烯基己内酰胺等)等。
更具体而言，能够使用山下晋三编纂“交联剂手册”(1981年、TAISEISHA LTD.)；加藤清视编纂“UV·EB固化手册(原料篇)”(1985年、高分子刊行会)；RadTech Japan编纂“UV·EB固化技术的应用与市场”79页(1989年、CMC Publishing Co.,Ltd.出版)；泷山荣一郎著“聚酯树脂手册”(1988年、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的聚合性化合物的含量与其用途也有关，从固化性的观点来看，优选相对于组合物的总固体成分为10质量％～95质量％，更优选为20质量％～90质量％。
并且，本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物以外的聚合性化合物的含量从所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性及耐化学性的观点来看，优选相对于组合物的总固体成分为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以下，尤其优选不包含。
＜光聚合引发剂＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物含有光聚合引发剂。
能够在本公开中使用的光聚合引发剂从固化性以及定影性优异的观点来看，优选使用光自由基聚合引发剂。
本公开中的光聚合引发剂是经由光的作用或与敏化剂的电子激发状态的相互作用而产生化学变化，并生成聚合引发种的化合物，其中，从通过曝光这种简单的方法来使其聚合引发的观点来看，优选为光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，能够适当地选择对所照射的活性射线例如400nm～200nm的紫外线、远紫外线、g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子射线、X射线、分子线或离子束等具有灵敏度的光聚合引发剂进行使用。
作为优选的光聚合引发剂，可举出(a)芳香酮类、(b)芳香族鎓盐、(c)有机过氧化物、(d)六芳基双咪唑化合物、(e)酮肟酯化合物、(f)硼酸盐化合物、(g)吖嗪鎓化合物、(h)茂金属化合物、(i)活性酯化合物、(j)具有碳卤键的化合物等。
作为光自由基聚合引发剂，从固化性的观点来看，优选芳香酮类。
并且，作为光自由基聚合引发剂，优选酰基氧化膦化合物。
作为酰基氧化膦化合物，能够使用单酰基氧化膦化合物以及双酰基氧化膦化合物等，作为单酰基氧化膦化合物，能够使用公知的单酰基氧化膦化合物。例如可举出在日本特公昭60-008047号公报、日本特公昭63-040799号公报中记载的单酰基氧化膦化合物。作为具体例，可举出异丁酰基甲基次膦酸甲基酯、异丁酰基苯基次膦酸甲基酯、新戊酰基苯基次膦酸甲基酯、2-乙基己酰基苯基次膦酸甲基酯、新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯、对甲苯酰基苯基次膦酸甲基酯、邻甲苯酰基苯基次膦酸甲基酯、2,4-二甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲基酯、对叔丁基苯甲酰基苯基次膦酸异丙基酯、丙烯酰基苯基次膦酸甲基酯、异丁酰基二苯基膦氧化物、2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、邻甲苯酰基二苯基膦氧化物、对叔丁基苯甲酰基二苯基膦氧化物、3-吡啶基羰基二苯基膦氧化物、丙烯酰基二苯基膦氧化物、苯甲酰基二苯基膦氧化物、新戊酰基苯基次膦酸乙烯基酯、己二酰基双二苯基膦氧化物、新戊酰基二苯基膦氧化物、对甲苯酰基二苯基膦氧化物、4-(叔丁基)苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基-2-乙基己酰基二苯基膦氧化物、1-甲基环己酰基二苯基膦氧化物、新戊酰基苯基次膦酸甲基酯以及新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯等。
作为双酰基氧化膦化合物能够使用公知的双酰基氧化膦化合物。例如可举出在日本特开平3-101686号、日本特开平5-345790号、日本特开平6-298818号的各公报中记载的双酰基氧化膦化合物。作为具体例，可举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2-萘基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-氯苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)癸基膦氧化物、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-辛基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2-萘基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-4-丙基苯基膦氧化物、双(2-甲基-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2-甲氧基-1-萘甲酰基)-4-乙氧基苯基膦氧化物、双(2-氯-1-萘甲酰基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。
在这些之中，在本公开中作为酰基氧化膦化合物，优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE 819：BASF公司制)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(DAROCUR TPO：BASF公司制、LUCIRIN TPO：BASF公司制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959、BASF公司制)等。
光聚合引发剂可单独使用1种或组合2种来使用。并且，只要不损害本公开所涉及的液体组合物的效果，则也能够以提高灵敏度为目的来同时使用公知的敏化剂。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物作为光聚合引发剂而吸收特定的活性射线来促进光聚合引发剂的分解，因此可以含有发挥敏化剂的功能的化合物(以下简单称作“敏化剂”。)。
作为敏化剂，例如可举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、氧杂蒽类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红等)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青等)、部花青类(例如部花青、羰部花青等)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素等)、蒽醌类(例如蒽醌等)、方酸菁类(例如方酸菁等)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)等。
并且，敏化剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的光聚合引发剂的含量，优选相对于液体组合物的总质量为0.1质量％～20.0质量％，更优选为0.5质量％～18.0质量％，进一步优选为1.0质量％～15.0质量％。若聚合引发剂的添加量为上述范围，则固化性优异，并且，从降低表面粘性的观点来看是适当的。
并且，作为聚合引发剂和与其同时使用的聚合性化合物的含有比(质量比)，优选分别为聚合引发剂:聚合性化合物＝0.5:100～30:100，更优选为1:100～15:100，进一步优选为2:100～10:100。
＜氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物优选含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也称作“特定共聚物”。)。
另外，本公开中的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不具有聚合性基团。
作为在本公开中使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的共聚比没有特别的限定，从喷墨喷出性的观点来看，优选氯乙烯的共聚量为70质量％～95质量％且乙酸乙烯的共聚量为5质量％～30质量％，更优选氯乙烯的共聚量为80质量％～93质量％且乙酸乙烯的共聚量为7质量％～20质量％，尤其优选氯乙烯的共聚量为80质量％～90质量％且乙酸乙烯的共聚量为10质量％～20质量％。
从喷墨喷出性的观点来看，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上且100,000以下，更优选为10,000以上且70,000以下，进一步优选为12,000以上且50,000以下。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以使用市售品。
作为市售品，可举出Wacker Chemie公司制氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、NissinChemical Co.,Ltd.制SOLBIN CL、CNL、C5R、TA3、TA5R等。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
从喷墨喷出性以及所获得的固化膜的耐磨性以及耐化学性的观点来看，本公开所涉及的喷墨用液体组合物中的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于液体组合物的总质量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下，尤其优选为1质量％以上且3质量％以下。
＜着色剂＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物在使用于油墨组合物等用途时可以含有着色剂，但优选不含有着色剂。
另外，在本公开中，“不含有着色剂”表示允许微量的污染(contamination)等完全不含有着色剂或着色剂的含量相对于组合物的总质量超过0质量％且为0.1质量％以下。并且，当在透明油墨(CLEAR INK)组合物等的用途中使用喷墨用液体组合物时，优选完全不含有着色剂或着色剂的含量相对于组合物的总质量超过0质量％且为0.05质量％以下，更优选完全不含有着色剂或着色剂的含量相对于组合物的总质量超过0质量％且为0.01质量％以下。
作为着色剂没有特别的限定，优选耐候性优异且颜色再现性丰富的颜料以及油溶性染料，能够从溶解性染料等公知的着色剂中任意地选择使用。从不降低基于活性射线的固化反应的灵敏度的观点来看，着色剂优选选择不发挥阻聚剂的功能的化合物。
作为颜料没有特别的限定，能够根据目的来适当选择，例如可举出公知的有机颜料以及无机颜料等，并且，还可以举出用染料进行染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或进行了表面处理的颜料(例如将颜料作为分散介质使其分散于不溶性树脂等的颜料、或者在颜料表面上将树脂进行了接枝的颜料等)。另外，作为上述颜料，例如可举出在伊藤征司郎编纂“颜料的辞典”(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger“Industrial Organic Pigments”、日本特开2002-012607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-026978号公报、日本特开2003-342503号公报中记载的颜料等。
作为上述有机颜料以及无机颜料，例如可举出黄色颜料、品红色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、茶色颜料、紫色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
上述黄色颜料为呈黄色的颜料，例如可举出C.I.颜料黄1(耐晒黄G等)、C.I.颜料黄74等单偶氮颜料、C.I.颜料黄12(双偶氮黄等)、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄219等双偶氮颜料、C.I.颜料黄180等非联苯胺系的偶氮颜料、C.I.颜料黄100(柠檬黄色淀等)等偶氮色淀颜料、C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄等)、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄166等缩合偶氮颜料、C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料黄18(硫代黄素色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料黄24(黄烷士酮等)等蒽醌颜料、C.I.颜料黄110(喹酞酮黄等)等喹酞酮颜料、C.I.颜料黄139(异吲哚啉黄等)等异吲哚啉颜料、C.I.颜料黄60(吡唑啉酮黄等)等吡唑啉酮颜料、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄194等5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(acetolone)颜料、C.I.颜料黄150等金属络合物盐颜料、C.I.颜料黄153(镍亚硝基黄等)等亚硝基颜料、C.I.颜料黄117(铜偶氮甲碱黄等)等金属络合物盐偶氮甲碱颜料等。
上述品红色颜料为呈红色或品红色的颜料，例如可举出C.I.颜料红3(甲苯胺红等)等单偶氮系颜料、C.I.颜料红1、C.I.颜料红4、C.I.颜料红6等B-萘酚颜料、C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)等双偶氮颜料、C.I.颜料红53:1(色淀红C等)或C.I.颜料红57:1(亮胭脂红6B等)、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红48(B-氧基萘甲酸色淀等)等偶氮色淀颜料、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242(缩合偶氮红等)等缩合偶氮颜料、C.I.颜料红174(焰红B色淀等)、C.I.颜料红172(赤藓红色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料红81(若丹明6G’色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料红177(二蒽醌红等)等蒽醌系颜料、C.I.颜料红88(硫靛红，Thioindigo Bordeaux等)等硫靛颜料、C.I.颜料红194(紫环酮红等)等紫环酮颜料、C.I.颜料红149、C.I.颜料红179、C.I.颜料红178、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224、C.I.颜料红123等苝颜料、C.I.颜料紫色19(无取代喹吖啶酮)、C.I.颜料红122、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料红180(异吲哚啉酮红2BLT等)等异吲哚啉酮颜料、C.I.颜料红83(茜草色淀等)等茜素色淀颜料、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红208等萘酚酮颜料、C.I.颜料红247等萘酚AS系色淀颜料、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红21、C.I.颜料红170、C.I.颜料红187、C.I.颜料红256、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269等萘酚AS颜料、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272等二酮吡咯并吡咯颜料等。
上述青色颜料是呈现蓝色或青色的颜料，例如可举出C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)等二偶氮系颜料、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16(酞菁蓝等)等酞菁颜料、C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料蓝1(维多利亚蓝BO色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料蓝60(阴丹士林蓝等)等蒽醌系颜料、C.I.颜料蓝18(碱蓝V-5:1)等碱蓝颜料等。
上述绿色颜料为呈绿色的颜料，例如可举出C.I.颜料绿7(酞菁绿)、C.I.颜料绿36(酞菁绿)等酞菁颜料、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10等偶氮金属络合物颜料等。
上述橙色颜料是呈现橙色的颜料，例如可举出C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)等异吲哚啉系颜料、C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)等蒽醌系颜料、C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙3、C.I.颜料橙5等B-萘酚颜料、C.I.颜料橙4、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙74等萘酚AS颜料、C.I.颜料橙61等异吲哚啉酮颜料、C.I.颜料橙43等紫环酮颜料、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16等双偶氮颜料、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙72等5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(acetolone)颜料、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34等吡唑啉酮颜料等。
上述茶色颜料为呈茶色的颜料，例如可举出C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕32等萘酚酮颜料等。
上述紫色颜料为呈紫色的颜料，例如可举出C.I.颜料紫色32等萘酚酮颜料、C.I.颜料紫色29等苝颜料、C.I.颜料紫色13、C.I.颜料紫色17、C.I.颜料紫色50等萘酚AS颜料、C.I.颜料紫色23、C.I.颜料紫色37等二恶嗪颜料等。
上述黑色颜料为呈黑色的颜料，例如可举出MOGUL E等碳黑、钛黑、C.I.颜料黑1(苯胺黑)等吲哚吖嗪颜料、C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32等苝颜料等。
作为上述白色颜料，例如可举出碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2，所谓的银白)、氧化锌(ZnO，所谓的锌白)、氧化钛(TiO2，所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO3，所谓的钛锶白)等。使用于白色颜料的无机粒子可为单体，例如可为硅、铝、锆、钛等氧化物或有机金属化合物、有机化合物的复合粒子。
其中，上述氧化钛与其他白色颜料相比比重小，折射率大，化学性、物理性均稳定，因此作为颜料的隐蔽力和着色力大，而且相对于酸或碱以及其他环境的耐久性也优异，因此能够优选地使用。另外，除了上述氧化钛以外，还可以同时使用其他白色颜料(可为除上述白色颜料以外的颜料。)。
上述颜料的分散中例如能够适当地使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、气流磨机、均质器、油漆搅拌器、捏合机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、珠磨机、湿式喷磨机等分散装置。
在本公开中，尤其优选在进行上述颜料的分散时添加后述的分散剂。
并且，在上述颜料的分散时，根据需要，可以作为分散助剂而添加与各种颜料相应的增效剂。作为上述分散助剂在上述液体组合物中的含量，优选相对于上述颜料100质量份为1质量份～50质量份。
作为在使上述颜料分散于上述液体组合物中时使用的分散介质没有特别的限定，能够根据目的来适当选择，例如可以将低分子量的上述聚合性化合物作为该分散介质，也可以将溶剂作为分散介质。其中，本公开所涉及的喷墨用液体组合物为放射线固化型的聚合性组合物，例如在将液体组合物应用于记录介质上后使其固化，因此优选为不包含上述溶剂的无溶剂。这是由于若在固化的固化物中残留有溶剂，则会出现耐溶剂性变差或残留的溶剂产生VOC(Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物)的问题。因此，作为上述分散介质，使用上述聚合性化合物，其中，从分散适合性或提高液体组合物的操作性的观点来看，优选选择粘度最低的聚合性化合物。
作为上述颜料的平均粒径没有特别的限定，能够根据目的来适当选择，但由于越微细则发色性越优异，因此优选0.01μm～0.4μm左右，更优选0.02μm～0.2μm。并且，作为上述颜料的最大粒径，优选为3μm以下，更优选1μm以下。上述颜料的粒径能够通过上述颜料、分散剂、分散介质体的选择、分散条件、过滤条件的设定等来调整，通过控制上述颜料的粒径，能够抑制喷嘴头的堵塞，且维持保存稳定性、透明性以及固化灵敏度。
另外，上述颜料的粒径能够通过公知的测量方法来进行测量。具体而言，能够通过离心沉淀光透射法、X射线透射法、激光衍射散射法、动态光散射法进行测量。
着色剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物在含有着色剂时，喷墨用液体组合物中的着色剂的含量根据颜色以及使用目的来适当选择，优选相对于组合物的总质量为0.01质量％～20质量％。
＜分散剂＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物可以含有分散剂。尤其在使用颜料时，为了使颜料在组合物中稳定地分散，优选含有分散剂。作为分散剂，优选高分子分散剂。另外，本公开中的“高分子分散剂”表示重均分子量为1,000以上的分散剂。
作为高分子分散剂，可举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYK-Chemie GmbH制)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580、EFKA7701(F mosquitoadditive Inc.Ltd.制)；Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、DisperseAid 9100(San Nopco Limited制)；SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种SOLSPERSE分散剂(Noveon Inc.制)；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(Adeka Corporation制)、Ionet S-20(SanyoChemical Industries,Ltd.制)；Disparlon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(Kusumoto Chemicals,Ltd.制)。
分散剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本公开所涉及的液体组合物中的分散剂的含量根据使用目的来适当选择，优选相对于液体组合物的总质量为0.05质量％～10质量％。
＜其他成分＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物除了上述成分以外，根据需要还可以将阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、表面调整剂、流平剂、消光剂、蜡类、消泡剂、pH调整剂、电荷赋予剂、杀菌剂、防腐剂、防臭剂、电荷调整剂、湿润剂、防结皮剂、香料、颜料衍生物等公知的添加剂作为任意成分来添加。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物从保存性以及抑制喷头堵塞的观点来看，优选含有阻聚剂。
优选阻聚剂的含量相对于组合物的总质量为200ppm～20,000ppm。
作为阻聚剂，可举出亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、对苯二酚、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al等。
＜喷墨用液体组合物的物性＞
本公开所涉及的喷墨用液体组合物的25℃下的粘度优选为1mPa·s～40mPa·s，更优选为3mPa·s～30mPa·s。
并且，油墨喷出时的温度(优选为25℃～80℃，更优选为25℃～50℃)下的粘度优选为1mPa·s～30mPa·s，更优选为3mPa·s～25mPa·s。能够在本公开中使用的喷墨用液体组合物优选以粘度成为上述范围的方式适当地调整组成比。能够抑制液体组合物的液滴着落时的渗透。
粘度的测量方法没有特别的限定，例如可优选地举出使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制的RE80型粘度计的方法。RE80型粘度计为相当于E型的圆锥转子/平板方式粘度计，优选使用转子代码No.1的转子以10rpm的转速进行测量。其中，当粘度高于60mPa·s时，优选根据需要将转速改变为5rpm、2.5rpm、1rpm、0.5rpm等来进行测量。
并且，从基于喷墨的喷射适当的观点来看，本公开所涉及的喷墨用液体组合物的25℃下的表面张力优选为18mN/m以上且50mN/m以下，更优选为20mN/m以上且40mN/m以下。
并且，本公开所涉及的喷墨用液体组合物的表面张力是使用通常所使用的表面张力计(例如Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制，表面张力计CBVP-Z等)，通过威廉米(Wilhelmy)法在液温25℃下进行测量的值。
(喷墨记录方法)
本公开所涉及的喷墨记录方法包括通过喷墨记录用喷头在基材上赋予本公开所涉及的喷墨用液体组合物的工序。
从更有效地发挥本公开所涉及的液体组合物的观点来看，上述基材优选为在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材，更优选为皮革。
另外，在上述进行赋予的工序中，可以在基材上直接赋予上述液体组合物，也可以在基材上设置装饰层等层，并在该层上赋予上述液体组合物。
关于上述进行赋予的工序中的喷墨喷出条件和喷出量没有特别的限定，根据所使用的液体组合物的组成以及物性或基材等来适当选择即可。
并且，本公开所涉及的印刷物为具有将本公开所涉及的喷墨用液体组合物进行固化而成的固化物的印刷物，优选为通过本公开所涉及的喷墨记录方法记录的印刷物。
本公开所涉及的喷墨记录方法中能够使用以下详细叙述的喷墨记录装置。
作为能够在本公开所涉及的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置没有特别的限定，能够任意地选择可实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置来使用。即只要是包含市售品的公知的喷墨记录装置，则均能够实施本公开所涉及的喷墨记录方法中的液体组合物朝向基材的喷出。
作为能够在本公开中使用的喷墨记录装置，例如可举出包含油墨供给系统、温度传感器、活性射线源的装置。
油墨供给系统例如由包含本公开所涉及的液体组合物的主罐、供给配管、喷墨正前方的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头能够通过能够将优选为1pl～100pl、更优选为8pl～30pl的多尺寸墨点以优选为320×320dpi～4,000×4,000dpi、更优选为400×400dpi～1,600×1,600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷出的方式进行驱动。另外，本公开中的dpi(dot per inch：每英寸点数)表示每2.54cm的点数。
如上述，本公开所涉及的液体组合物优选将喷出的液体组合物设为恒定温度，因此优选在喷墨记录装置中具备液体组合物温度的稳定化机构。设为恒定温度的对象部位是从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴射出面为止的配管系统以及部件的全部。即，从油墨供给罐至喷墨头部分为止能够进行绝热以及加温。
作为控制温度的方法没有特别的限定，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器，并进行与液体组合物的流量、环境温度相应的加热控制。温度传感器能够设置于油墨供给罐以及喷墨头的喷嘴附近。并且，进行加热的喷头单元优选被热切断或绝热，以免装置主体受到来自于外部空气的温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间或者为了降低热能的损失，优选进行与其他部位的绝热，并且降低加热单元整体的热容。
并且，喷出时的液体组合物的温度优选尽量保持恒定。喷出时的液体组合物的温度的控制幅度优选设为设定温度的±5℃，更优选设为设定温度的±2℃，进一步优选设为设定温度±1℃是适当的。
并且，本公开所涉及的喷墨记录方法优选进一步包含赋予热量来使上述基材上的上述喷墨用液体组合物干燥的工序以及照射活性射线来使上述喷墨用液体组合物固化的工序。
在本公开所涉及的喷墨记录方法中，上述液体组合物的干燥可为风干，也可为基于热量赋予的干燥，但优选为基于热量赋予的干燥。
上述干燥工序中的干燥温度没有特别的限定，根据液体组合物中的有机溶剂的沸点等来适当设定即可，作为基材温度，可优选地举出30℃以上且90℃以下，可更优选地举出50℃以上且80℃以下。
接着，对活性射线的照射进行说明。
在基材上被干燥的液体组合物通过照射活性射线来固化。这是由于本公开所涉及的液体组合物中所含的聚合引发剂通过活性射线的照射而分解并发生自由基等聚合引发种，聚合性化合物的聚合反应因该引发种的功能而发生且被促进。此时，若在液体组合物中敏化剂与聚合引发剂一同存在，则系统中的敏化剂吸收活性射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，能够实现更高灵敏度的固化反应。
在此，所使用的活性射线可以使用α射线、γ射线、电子射线、X射线、紫外线(UV)、可见光或红外光等。活性射线的峰值波长与敏化剂的吸收特性也有关，例如优选为200nm～600nm，更优选为300nm～450nm，进一步优选为320nm～420nm，尤其优选为活性能量射线的峰值波长在340nm～400nm的范围内的紫外线。
并且，本公开所涉及的液体组合物的聚合引发系统即使为低输出的活性能量射线也具有充分的灵敏度。因此，优选以曝光面照度10mW/cm2～4,000mW/cm2、更优选以20mW/cm2～2,500mW/cm2使其固化。
作为活性射线源，主要利用水银灯或气体激光、固体激光等，并且金属卤化物灯也被熟知。然而，从当前环境保护的观点来看，强烈要求无水银化，从产业方面和环境方面考虑，更替为GaN系半导体紫外发光器件都是非常有用的。而且，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率且低成本，作为光固化型喷墨用光源而被期待。
并且，能够将发光二极管(LED)以及激光二极管(LD)用作活性射线源。尤其在需要紫外线源时能够使用紫外LED以及紫外LD。例如，NICHIA CORPORATION上市有具有主要发射光谱在365nm与420nm之间的波长的紫色LED。在需要更加短的波长的情况下，美国专利第6,084,250号说明书中公开有可发射在300nm与370nm之间被中心赋予的活性射线的LED。并且，其他紫外LED也能够获得，能够照射不同的紫外线频带的辐射。在本公开中尤其优选的活性能量射线源为UV-LED，尤其优选为在340nm～400nm内具有峰值波长的UV-LED。
另外，LED的记录介质上的最高照度优选为10mW/cm2～2,000mW/cm2，更优选为20mW/cm2～1,000mW/cm2，尤其优选为50mW/cm2～800mW/cm2。
本公开所涉及的喷墨用液体组合物优选被活性射线照射0.01秒～120秒、更优选被照射0.1秒～90秒是适当的。
活性射线的照射条件以及基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报。
而且，可以通过不与驱动相伴的其他光源来完成固化。在国际公开第99/054415号小册子中，作为照射方法，公开有使用光纤的方法或将已准直的光源设置于喷头单元侧面来与镜面抵接而向记录部照射UV光的方法，这种固化方法也能够应用于本公开所涉及的喷墨记录方法。
其中，作为本公开所涉及的喷墨记录方法，可优选地举出包括准备形成有装饰层的基材的工序、通过喷墨记录用喷头在上述装饰层上赋予不包含着色剂的本公开所涉及的喷墨用液体组合物的工序、赋予热量来使上述装饰层上的上述喷墨用液体组合物干燥的工序以及照射紫外线来使上述喷墨用液体组合物固化的工序，且上述形成有装饰层的基材在表面的至少一部分具有凹凸形状的喷墨记录方法。
上述装饰层可以将本公开所涉及的液体组合物用作着色油墨组合物来形成，也可以使用公知的油墨组合物来形成。其中，优选通过本公开所涉及的喷墨用液体组合物来形成装饰层及形成于装饰层上的覆膜两者的方式。上述方式尤其适合于在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材上设置的装饰层及覆膜。
通过使用本公开所涉及的液体组合物在装饰层上形成覆膜，即使在使用公知的油墨组合物时，耐磨性、弯曲性以及耐化学性仍优异。
并且，作为本公开所涉及的喷墨记录方法，可优选地举出包含以下工序的喷墨记录方法，即在基材上通过喷墨记录用喷嘴赋予包含着色剂的本公开所涉及的喷墨用液体组合物的工序、赋予热量来使上述基材上的上述喷墨用液体组合物干燥的工序、照射紫外线使上述喷墨用液体组合物固化来形成装饰层的工序、在上述装饰层上通过喷墨记录用喷嘴来赋予不包含着色剂的本公开所涉及的喷墨用液体组合物的工序、赋予热量来使上述装饰层上的上述喷墨用液体组合物干燥的工序、及照射紫外线使上述喷墨用液体组合物固化的工序，可更优选地举出上述基材在表面的至少一部分具有凹凸形状的喷墨记录方法。
作为基材，不仅是上述皮革等在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材，还能够使用通常的非涂布纸、涂布纸等纸类、使用于所谓软包装的各种非吸收性树脂材料或将其以薄膜状成型的树脂薄膜。
作为各种塑料薄膜，例如可举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、OPS(双轴拉伸聚苯乙烯)薄膜、OPP(双轴拉伸聚丙烯)薄膜、ONy(双轴拉伸尼龙)薄膜、PVC(聚氯乙烯)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜、TAC(三醋酸纤维素)薄膜等。
此外，作为可在基材中使用的塑料，可举出聚碳酸酯、丙烯酸树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚缩醛、PVA(聚乙烯醇)、橡胶类等。并且，金属类或玻璃类也能够用作记录介质。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本公开并不限定于此。另外，只要没有特别的说明，则“份”以及“％”为质量基准。
＜基材中的L2/L1＞
基材中的上述L2/L1使用形状分析激光显微镜(VK-X250/260、KEYENCECORPORATION制)进行了测定。
以下示出在实施例以及比较例中使用的各种成分的详细情况。
·青色颜料(PB15:4、C.I.Pigment Blue 15:4、HELIOGEN BLUE D 7110 F、BASF公司制)
·品红色颜料(混合结晶喹吖啶酮、CINQUASIA MAGENTA L 4540、BASF公司制)
·黄色颜料(PY155、C.I.Pigment Yellow 155、INK JET YELLOW 4GC、Clarinat公司制)
·黑色颜料(碳黑、Cabot Corporation制MOGUL E)
·分散剂(Sol32000、The Lubrizol Corporation制SOLSPERSE32000)
将在实施例以及比较例中使用的有机溶剂的详细情况示于表1。
[表1]
Figure GDA0003339825280000281
将在实施例以及比较例中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(oligomer)的详细情况示于表2。
[表2]
Figure GDA0003339825280000282
将在实施例以及比较例中使用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的详细内容示于表3。
[表3]
Figure GDA0003339825280000283
·阻聚剂(UV22、Irgastab(注册商标)UV-22、聚[氧基(甲基-1,2-乙二烷基)]-α,α’,α”-1,2,3-丙烷三基三[-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-(亚苯基亚甲基)环己-2,5-二亚乙基三胺-1-酮](Poly[oxy(meth yl-1,2-ethanediyl]-α,α′,α”-1,2,3-propanetriyltris[-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenemethylene)cyclohexa-2,5-dien-1-one])、BASF公司制)
·阻聚剂(UV12、亚硝基类阻聚剂、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、FLORSTABUV12、Kromachem Co.制)
·光聚合引发剂(Irg819、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧磷、IRGACURE(注册商标)819、BASF公司制)
·光聚合引发剂(Irg2959、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、IRGACURE(注册商标)2959、BASF公司制)
·单体(PEA、丙烯酸2-苯氧基乙酯、Sartomer Co.,Ltd.制SR339C)
·KP109(50％sol.)(聚醚改性硅氧烷化合物的50质量％丙二醇单甲醚溶液、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、Mw12,000、硅氧烷结构的含量29质量％)
·KP368(聚醚改性硅氧烷化合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、Mw7,000、硅氧烷结构的含量90质量％以上)
·KP306(聚醚改性硅氧烷化合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、Mw12,000、硅氧烷结构的含量25质量％)
·KP341(聚醚改性硅氧烷化合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、Mw11,000、硅氧烷结构的含量15质量％)
·KF-96H-1万CS(聚醚改性硅氧烷化合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、Mw70,000、硅氧烷结构的含量20质量％以上)
·KF-96H-3万CS(聚醚改性硅氧烷化合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、Mw90,000、硅氧烷结构的含量20质量％以上)
·KF-96H-10万CS(聚醚改性硅氧烷化合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制、Mw100,000、硅氧烷结构的含量20质量％以上)
·BYK-UV3500(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、BYK-Chemie GmbH制、Mw3,500、硅氧烷结构的含量30质量％以上)
·BYK331(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、BYK-Chemie GmbH制、Mw2,500、硅氧烷结构的含量10质量％)
·Efka SL 3210(聚醚改性硅氧烷化合物、Efka公司制、Mw1,500、硅氧烷结构的含量9质量％)
·KP105(30％sol.)(多元醇改性硅氧烷化合物的30质量％丙二醇单甲醚溶液、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
·MEGAFACE RS-72-K(40％sol.)(氟类表面活性剂的40质量％甲基异丁基酮溶液、DIC Corporation制)
(实施例1～29及比较例1～11)
＜颜料分散物的制备＞
将表4中所记载的除颜料以外的组成进行混合，利用SILVERSON公司制搅拌器进行搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得了均匀的无色溶液(分散剂稀释液)。将该无色溶液(分散剂稀释液)添加到颜料中，进一步利用搅拌器进行搅拌(10～20分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得了500份均匀的预备分散液。之后，利用DISPERMAT公司制的循环型珠磨机装置(SL-012C1)实施了分散处理。分散条件设为填充200份直径0.65mm的氧化锆珠，圆周速度为15m/s。分散时间设为1～6小时。
[表4]
Figure GDA0003339825280000301
＜着色液体组合物的制备＞
混合表5中所记载的组成，并以SILVERSON公司制搅拌器进行搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)，制作了均匀的着色液体组合物。将其用作后述的图案2的着色液体组合物。
[表5]
Figure GDA0003339825280000311
＜喷墨用液体组合物的制备＞
按照后述的各表6～表9中所记载的组成来混合各化合物等，利用SILVERSON公司制搅拌器进行搅拌(10～15分钟、2,000～3,000转/分钟)，获得了均匀的喷墨用液体组合物。
＜喷墨记录方法＞
在Advanced Future Technology制喷墨打印机(KEGON)上安装了橡胶加热器(ThreeHigh Co.,Ltd.制SR100)以及紫外线(UV)照射装置(Integration Technology Co.,Ltd.制Vzero)。以使基材的温度能够在约60℃下进行加热的方式设定橡胶加热器的输出。并且，从喷墨打滴开始至UV曝光为止的时间相当于液滴的干燥时间，调整输送速度(5m/分钟～25m/分钟)和UV快门开闭的时间，以使上述干燥时间成为10秒。
以2个图案的结构实施了印刷。各自的结构如以下所示。
-印刷图案1-
从加热至35℃的喷墨头喷出着色液体组合物，从而在基材(没有特别的说明时，使用了PVC皮革(Arase YP606、YAMAPLAS CO.,LTD.制聚氯乙烯合成皮革、L2/L1＝1.33))上进行了印刷。此时，图像密度设为1,200dpi×600dpi，基材上的着色液体组合物的赋予量(全色总量)设为20g/m2。
上述印刷后，通过橡胶加热器加热至60℃(基材温度)。干燥时间设定为60秒。
干燥后，通过UV曝光机以3,000mJ/cm2的照射量进行曝光，形成了装饰层。
-印刷图案2-
从加热至35℃的喷墨头喷出着色液体组合物，从而在基材(没有特别的说明时，使用了PVC皮革(Arase YP606、YAMAPLAS CO.,LTD.制聚氯乙烯合成皮革、L2/L1＝1.33))上进行了印刷。此时，图像密度设为1,200dpi×600dpi，基材上的着色液体组合物的赋予量(全色总量)设为20g/m2。
上述印刷后，通过橡胶加热器加热至60℃(基材温度)。干燥时间设定为60秒。
干燥后，通过UV曝光机以3,000mJ/cm2的照射量进行曝光，形成了装饰层。
相对于该装饰层，从喷墨头喷出加热至35℃的透明液体组合物。此时，图像密度设为1,200dpi×600dpi，基材上的透明液体组合物的赋予量设为10g/m2。
上述喷出后，通过橡胶加热器加热至60℃(基材温度)。干燥时间设定为10秒。
干燥后，通过UV曝光机以3,000mJ/cm2的照射量进行曝光，形成了保护层。
1.基于着色液体组合物的印刷图案1中的印刷
将表8或表9中所记载的各液体组合物导入到上述喷墨打印机中，以上述图案1进行了印刷。
印刷20cm×12cm的长方形的各彩色实心图像，形成了固化图像。使用该固化图像根据后述的评价基准对耐磨性、弯曲性及耐化学性进行了评价。评价结果一同记载于表8或表9。
2.以透明液体组合物在印刷图案2中的印刷
将表6～表9中所记载的各液体组合物导入到上述喷墨打印机，以上述图案2进行了印刷。另外，作为着色液体组合物，使用了上述C1、M1、Y1及K1的组。印刷黄色的实心图像20cm×12cm，准备了形成有装饰层的基材。在该装饰层上，作为透明液体组合物而使用表6～表9中所记载的透明液体组合物形成了保护层。对于所制作的样品，按照以下的评价基准，评价了耐磨性、弯曲性及耐化学性。
将评价结果一同记载于表6～表9。
＜评价＞
(耐磨性)
利用学振试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，对于上述固化图像，通过已干燥的绵(试验用白布绵(Kanakin 3号、从Japanese Standards Association购买))一边施加200g的重量一边实施规定次数的磨耗。在此期间，记录在固化图像确认到划痕为止的次数，并根据以下评价基准评价了固化图像的耐磨性。在以下评价基准中，3分以上为合格。
-耐磨性的评价基准-
5分：即使磨耗2,000次仍未产生划痕。
4分：磨耗次数1,000次以上且小于2,000次时产生了划痕。
3分：磨耗次数500次以上且小于1,000次时产生了划痕。
2分：磨耗次数100次以上且小于500次时产生了划痕。
1分：磨耗次数小于100次时产生了划痕。
(弯曲性)
使用弯曲试验机(FLEXO-METER/YASUDA SEIKI SEISAKUSHO,LTD.制)，对于形成有上述固化图像的基材实施了规定次数弯曲。在此期间，记录在固化图像确认到分裂为止的次数，根据以下评价基准评价了固化图像的弯曲性。在以下评价基准中，3分以上为合格。
-弯曲性的评价基准-
5分：即使弯曲20,000次仍未发生分裂。
4分：弯曲次数为10,000次以上且小于20,000次时发生了分裂。
3分：弯曲次数为5,000次以上且小于10,000次时发生了分裂。
2分：弯曲次数为1,000次以上且小于5,000次时发生了分裂。
1分：弯曲次数小于1,000次时发生了分裂。
(耐化学性)
利用学振试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，对于上述固化图像，通过浸渍有乙醇的绵(试验用白布绵(Kanakin 3号、从Japanese Standards Association购买))一边施加400g的重量一边实施了一定次数的磨耗。在此期间，记录固化图像剥离而确认到基材表面为止的次数，根据以下评价基准评价了固化图像的耐化学性。在以下评价基准中，3分以上为合格。
-耐化学性的评价基准-
5分：即使磨耗200次仍未确认到基材表面。
4分：磨耗次数为100次以上且小于200次时确认到基材表面。
3分：磨耗次数为50次以上且小于100次时确认到基材表面。
2分：磨耗次数为10次以上且小于50次时确认到基材表面。
1分：磨耗次数为小于10次时确认到基材表面。
(密合性)
关于上述固化图像，遵照JIS K5066-5-6:1992，实施了划格试验。对于固化图像的划格部分，进行了3次粘贴胶带并剥下的操作(以下作为“剥离操作”。)。在此期间，目视观察进行了剥离操作的部分，并按照下述评价基准对上述固化图像的密合性进行了评价。在下述评价基准中，3分以上为合格。
-密合性的评价基准-
5分：3次的剥离操作后仍未在上述固化图像产生损伤。
4分：通过第3次剥离操作，在上述固化图像产生了损伤。
3分：通过第2次剥离操作，在上述固化图像产生了损伤。
2分：通过第1次剥离操作在上述固化图像产生了损伤(其中，没有图像的剥离。)。
1分：通过第1次的剥离操作，在上述固化图像产生了损伤及剥离。
(喷墨(IJ)喷出稳定性)
将基材变更为A3尺寸的记录纸(喷墨用印相纸、彩色、Fujifilm Corporation制)，除此以外在与上述实心图像的印刷相同的条件下，对40张上述记录纸连续印刷了实心图像。以下，将印刷有实心图像的记录纸设为“样品”。目视观察40张样品，调查在实心图像中确认到喷嘴缺失(即由喷嘴的喷出不良引起的图像缺陷)的样品的张数。根据该结果，按照下述评价基准评价了喷墨喷出稳定性。在以下评价基准中，3分以上为合格。
-喷墨喷出稳定性的评价基准-
5分：确认到喷嘴缺失的样品为0张
4分：确认到喷嘴缺失的样品为1张
3分：确认到喷嘴缺失的样品为2张
2分：确认到喷嘴缺失的样品为3张
1分：确认到喷嘴缺失的样品为4张以上
[表6]
Figure GDA0003339825280000351
[表7]
Figure GDA0003339825280000361
[表8]
Figure GDA0003339825280000371
[表9]
Figure GDA0003339825280000381
另外，表6～表9中的“SiO含量”表示化合物中的硅氧烷结构的含量。
如从表6～表9的结果明确可知，在使用本公开所涉及的喷墨用液体组合物时，即使作为基材而使用具有凹凸形状的基材，所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性、耐化学性及密合性也优异。
并且，如从表6～表9的结果可明确，本公开所涉及的喷墨用液体组合物的喷墨喷出稳定性也优异。
并且，如表6的实施例1～实施例7所示，若聚醚改性硅氧烷化合物的含量相对于组合物的总固体成分为2质量％以上且15质量％以下，则所获得的固化膜的耐磨性、耐化学性及密合性更优异，并且，喷墨喷出稳定性更优异。
如表6的实施例1及实施例10所示，若聚醚改性硅氧烷化合物所具有的硅氧烷结构的含量相对于聚醚改性硅氧烷化合物的总质量为20质量％以上，则所获得的固化膜的耐磨性、耐化学性及密合性更优异。
如表6的实施例1及表7的实施例14所示，若聚醚改性硅氧烷化合物的重均分子量为5,000以上，则所获得的固化膜的弯曲性及密合性更优异。
3.变更了基材之后的图案2中的印刷
相对于表10所记载的基材，通过上述喷墨打印机，作为透明液体组合物而使用表10中所记载的实施例1、8或9或比较例1或2的液体组合物，除此以外以与上述相同的方式，对所制作的样品按照上述评价基准评价了耐磨性、弯曲性、耐化学性及密合性。
评价结果一同记载于表10。
[表10]
Figure GDA0003339825280000401
并且，将在本实施例中使用的基材的详细内容总结并示于表11。
[表11]
Figure GDA0003339825280000402
如从表6以及表10的结果明确可知，当使用本公开所涉及的喷墨用液体组合物时，即使作为基材使用具有凹凸形状的基材时，所获得的固化膜的耐磨性、弯曲性、耐化学性及密合性也优异。
(实施例30)
4.将本公开所涉及的液体组合物用于装饰层以及保护层两者的图案
将上述中使用的液体组合物导入到上述喷墨打印机，并以上述图案2进行了印刷。另外，作为着色液体组合物，使用了表8中所记载的实施例28的液体组合物。印刷黄色的实心图像20cm×12cm，准备了形成有装饰层的基材。在该装饰层上，作为透明液体组合物，使用在表6中所记载的实施例1的液体组合物形成了保护层。对于已制作的样品，按照上述评价基准评价了耐磨性、弯曲性、耐化学性及密合性。
评价结果为耐磨性为5，弯曲性为5，耐化学性为5，密合性为5。
2017年2月28日申请的日本专利申请2017-037215号公开的整体内容通过参考而引入于本说明书中。
关于本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，以与具体且分别记载了各文献、专利申请以及技术标准的情况相同的程度，以引证的方式引入本说明书中。

Claims (9)

1.一种喷墨用液体组合物，其含有：
有机溶剂；
聚合性化合物；
光聚合引发剂；以及
重均分子量为3,000以上的聚醚改性硅氧烷化合物，
所述有机溶剂的含量相对于组合物的总质量为40质量％以上且90质量％以下，
所述聚醚改性硅氧烷化合物的含量相对于组合物的总固体成分量为2质量％以上且15质量％以下，
所述聚醚改性硅氧烷化合物所具有的硅氧烷结构的含量相对于所述聚醚改性硅氧烷化合物的总质量为15质量％以上，
所述聚醚改性硅氧烷化合物与所述聚合性化合物的质量比为聚醚改性硅氧烷化合物:聚合性化合物＝1:3～1:50，
所述聚合性化合物包含2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为3,000以上且20,000以下，
所述喷墨用液体组合物还含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯的共聚量为70质量％～95质量％且乙酸乙烯酯的共聚量为5质量％～30质量％，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量为5,000以上且100,000以下，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于所述喷墨用液体组合物的总质量为0.1质量％以上且10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的喷墨用液体组合物，其中，
所述聚醚改性硅氧烷化合物所具有的硅氧烷结构的含量相对于聚醚改性硅氧烷化合物的总质量为20质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，
所述聚醚改性硅氧烷化合物的重均分子量为5,000以上且100,000以下。
4.根据权利要求中1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，
所述聚醚改性硅氧烷化合物与所述聚合性化合物的质量比为聚醚改性硅氧烷化合物:聚合性化合物＝1:5～1:30。
5.根据权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其不含有着色剂。
6.根据权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其为对在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材上赋予的喷墨用液体组合物。
7.一种喷墨记录方法，其包括在基材上通过喷墨记录用喷嘴赋予权利要求1～6中任一项所述的喷墨用液体组合物的工序。
8.根据权利要求7所述的喷墨记录方法，其中，
所述基材为在表面的至少一部分具有凹凸形状的基材。
9.一种喷墨记录方法，其包括以下工序：
准备形成有装饰层的基材的工序；
在所述装饰层上通过喷墨记录用喷头赋予权利要求5所述的喷墨用液体组合物的工序；
赋予热量来使所述装饰层上的所述喷墨用液体组合物干燥的工序；以及
照射紫外线来使所述喷墨用液体组合物固化的工序，
所述形成有装饰层的基材在表面的至少一部分具有凹凸形状。
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