JP6407988B2 - 光硬化性コーティング組成物およびその使用 - Google Patents
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Description
スクラッチ耐性を付与する光硬化性の、例えばアクリラート組成物によるコーティング方法は、公知技術である。このようなコーティングは、通常高い光沢を有している。コーティングの技術分野におけるいくつかの適用では、より低い光沢レベルのスクラッチ耐性を付与する光硬化性コーティングを提供することが望まれている。スプレー、ディップ、フロー、またはローラーによるコーティングなどの通常のコーティング方法だけでなく、特にデジタル印刷方法によっても、これらコーティング組成物を適用することはさらに望まれている。
したがって、つや消し表面を有する光硬化性コーティング組成物であって、そのコーティング組成物が、スプレーノズル装置、特にインクジェット装置にて処理されるのに特に適しているものを提供することが望まれていた。
EP 1381519 A1は、プライマ処理された基材であって、その上に照射硬化性の着色インク組成物がインクジェットによって適用されたもの、および、インクジェット前に基材上に施されたプライマ層にインクジェットされる照射硬化性インクを使用する、インクジェット印刷方法を開示している。ここではインクとプライマと間の粘着力最適化に焦点を置いている。
本発明の基礎となる目的は、つや消し表面を有する光硬化性コーティング組成物であって、そのコーティング組成物は、特にスプレーノズル装置、好ましくインクジェット装置により、スプレーコーティング方法により処理されるのに特に適したものを提供することである。さらに、その得られたコーティングは、耐候性およびスクラッチ耐性の、透明無色のつや消し表面を提供することである。
本発明者は、驚くべきことに、選び出したスクラッチ耐性の光硬化性コーティング組成物が、摩耗や紫外線による劣化に対する好適な耐性を損なうことなく、コーティング組成物のかなり低い粘度、例えばISO 12058により測定の、50℃で1〜50mPa・s、25℃で1〜400mPa・sの各々の粘度を有しながら、つや消し剤を備えることができることを見出した。この様な光硬化性コーティング組成物は、従来のインクジェットヘッド、例えば圧電プリントヘッドで適用することができる。
したがって、本発明によれば、以下を含む光硬化性コーティング組成物が提供される:
a)少なくとも1つの光硬化性成分、
b)D50<0.5μmの平均直径粒径を有する少なくとも1つの充填材、
c)任意にて1以上のシランまたはシロキサン、好ましくは1以上のアルコキシシラン、
d)少なくとも1つの紫外線安定剤、
e)少なくとも1つの光重合開始剤、
f)D50>0.5μmの平均粒径を有する粒子状の非膨潤性充填材f1)および膨潤性または可溶性のポリマーf2)からなる群から選択される少なくとも1つの成分、
g)任意にて1以上の溶媒、ならびに
h)任意にて1以上の補助剤。
好ましい実施態様において、光硬化性成分a)は1以上の(ここおよび本出願において、アクリラート基およびメタクリラート基を含む)官能性アクリラート基を有する、少なくとも1つのアクリラート官能性化合物を含む。
好適なアクリラート化合物a)は、6000グラム/molまでの数平均分子量(標準ポリスチレンのGPCにて測定)を有する。特に好適なアクリラートは、150〜5000グラム/molの分子量(標準ポリスチレンのGPCにて測定)を有する。
1)またEternal EM 231、SR 351 Sartomer
2)またSR 238 Sartomer
I)ヘキサアクリラート/多官能性アクリラート(f≧5):8〜48重量部、
II)トリアクリラート:10〜33重量部、
III)脂肪族化合物ジアクリラート:0〜24重量部、および
IV)脂肪族化合物ウレタンジアクリラート:0〜33重量部である。
I)6官能脂肪族ウレタンアクリラート、または脂肪族多官能性アクリラート(f≧6)、例えば、Ebecryl 1290、1290K、8301、8301R(Cytec Specialty Chemicals)、Etercure 6145―100、6147、6161―100、8150―100(Eternal)、PU 810(Miwon)、Desmolux U400(Bayer Material Science)、CN9010EU(Sartomer)、Genocure 4690(Rahn);MU 9800(Miwon)、Etercure 6195―100(Eternal)、
II)1200mPa・s未満の動粘度(25℃)を有する脂肪族トリアクリラート、例えば、ペンタエリトリトールトリアクリラート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、
III)350g/mol未満の分子量および40mPa・s未満の粘度(25℃)を有する脂肪族ジアクリラート、例えば、SR606A(Sartomer)、SR 341(Sartomer)、CN 595(Sartomer)、HDDAおよびTPGDA(Cytec Specialty Chemicals)、1,4―ブタンジオールジアクリラート(SR 213、Sartomer)、
IV)4000g/mol未満の分子量Mn(GPCにて測定)を有する脂肪族ウレタンジアクリラート、例えば、Sartomer(Arkema Group)のCN 965、CN 981、CN 983、CN 991、CN 996。
成分b)は、D50<0.5μmの平均直径粒径を有する少なくとも1つの充填材である。それは、D50<0.5μm、好ましくは2〜100nm、より好ましくは5〜50nmの平均(直径)粒径を有する、少なくとも1つの、好ましくは無機充填材から選択される。この種の充填材の目的は、特に硬化コーティングフィルムのスクラッチ耐性を増大させることにある。これらの充填材の粒径は、実質的に可視光を散乱させないくらいに十分に小さく、そしてこれらの充填材は、実質的に凝集を形成しない。この種の充填材は、コーティング組成物の粘度を許容できない高いレベルまでは増大させない。
充填材成分b)がゲル化に対して薬剤によりまだ安定していない場合、反応性シランまたはシロキサンを使用することは、本発明の光硬化性コーティング組成物の耐摩耗性とともに貯蔵寿命時間を増大させるための適切な方法である。後述の成分f1)の作用によりつや消し効果をもたらすため、成分f)として更に酸化物充填材、例えば酸性または塩基性の酸化物が使用される場合には、成分c)を使用することが特に好まれる。
X3―nSi―Rn
ここでn=1〜3、
X=アルコキシ、アルカノンオキシモ、例えば、ブタノンオキシモ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルカノイルアミノ(カルボキサミド)、好ましくはX=アルコキシ、より好ましくはC1―C4アルコキシ、
R=C1―C10アルキル、C2―C14アルケニル、例えば、ビニル、アリルおよびヘキセニル、ビニルオキシアルキル、メルカプトアルキル、エポキシアルキル、アクリロキシアルキル、メタクリロキシアルキル、特にアクリロキシプロピル、メタクリロキシプロピル。
耐候性、特に紫外線による長期照射に対する耐性を高めるため、紫外線安定剤を使用することが必要である。紫外線としては、ここでは特に200〜400nmの波長の光が挙げられる。
UV安定剤d1は、通常、いわゆる「ヒンダードアミン」(Hindered Amine Light Stabilizers(HALS))からなる群から選択される。例として、特にTinuvin(登録商標)123、 Tinuvin 292、または Tinuvin 152(BASF)、Sanduvor(登録商標) 3058(Clariant)が挙げられる。
本発明者らによって、UV吸収剤d2)は、UV安定剤d1)と組み合わせたとき、硬化コーティングの長期間の耐候性を達成する第2の種類の安定剤として特に適切であることが明らかにされている。これらのUV吸収剤は、好ましくは、トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールおよびレゾルシノールからなる群から選択される。トリアジン材の例としては、Cibaの製品のTinuvin(登録商標)400、または、Cyagard(登録商標)1164、例えばCytecの製品、2―(4,6―ジフェニル―1,3,5―トリアジン―2―イル)―5―(ヘキシルオキシ)―フェノール、2―(4,6―ビス(2,4―ジメチルフェニル)―1,3,5―トリアジン―2―イル―5―オクチルオキシ)フェノールなどがある。
光硬化性組成物は、光硬化性組成物のラジカル開始の架橋または重合反応を可能にするよう、1以上、好ましくは1または2種の光重合開始剤e)を含む。
光重合開始剤および感光剤は、光エネルギーを吸収または移送するため、特に膜厚の奥行を通して厚手物品が完全に硬化される場合、これらの添加物の量は制限される。フィルムにつき以下に説明されるように、本発明の光硬化性組成物から調製されるコーティングまたは物品は、好ましくは3mm以下の乾燥厚を有する。
更に必須成分として、本発明の光硬化性コーティング組成物は、D50>0.5μmの平均粒径を有する粒状の非膨潤性充填材f1)、および可溶性または少なくとも膨潤性のポリマーf2)からなる群から選択される、少なくとも1つの成分を含む。この表現は、光硬化性コーティング組成物が、成分f1)または成分f2)のいずれか、あるいは成分f1)および成分f2)の両方を含むことを意味している。
透明度を容認できない低レベルにはしない、すなわち、400nmの光の伝送が、本発明の硬化した光硬化性コーティング組成物の10μm mm厚で、ASTM 1003で50%よりも大きくするように、充填材および充填材類を使用することが好ましい。
成分f2)は、特に、硬化した組成物においてつや消し効果(低い光沢)をもたらす。この種のつや消し効果は、コーティングされる装飾、パターンまたはイメージのより良い可視性をもたらすことから望ましい。つや消し効果は、成分f)の量および照射の条件によって引き起こされる。
ここでR4は、C1―C8アルキル基を表しており、例えばC3―C8およびC4―C8アルキル基などの、n―アルキル基、イソアルキル基、secアルキル基、およびtertアルキル基などの各種の異性体アルキル基を含む。特に好適なR4は、n―ブチル、secブチル、イソブチルおよびtertブチルといった4つの炭素原子を有する基であり、イソブチルが最も好ましいR4である。
本発明によれば、1またはそれ以上の溶媒、特に有機溶媒が使用される。溶媒の目的は、プロセス条件を支持する硬化性組成物の粘度を調整することであり、硬化条件下にて所望の厚さおよび所望の折り重なった表面のフィルムを形成することを可能にする。従って、その可溶性および蒸発パラメータによって特徴付けられる少なくとも1つの溶媒が適用される。
- 4〜70の間の誘電率、
- 20mN/mより大きく、30mN/m未満の表面張力、
- 15[MPa]1/2以上、23[MPa]1/2未満のハンセン溶解度パラメータ、
- 25℃で100mPa・s未満の動的粘度、
- 2未満の相対的蒸発率(対基準=n―ブチルアセタート=1)。
補助剤h)は特に、感光剤およびレベリング剤を含む。
より長い波長の可視光にて、または1mm未満の厚さの硬化する層において、ラジカル開始重合または硬化が行われる場合、さらなる感光剤が使用される。感光剤成分は、可視光、すなわち約400nmから約800nmの範囲の波長を有する光を吸収する化合物であり、エネルギーを光重合開始剤e)または例えばプラチナまたはオニウム金属複合体などの他の触媒へ移送することができ、そして所望の架橋反応は、可視光への暴露により開始される。
一つの実施態様において、硬化性コーティング組成物は任意にて、平坦化剤やレベリング剤(flattening or leveling agents)などのさまざまな添加物を含むことができ、それらは好ましくは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであり、例えば、BYK 333、BYK 307、または、ポリアクリラート溶液のBYK―353、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンのBYK 310といった製品であり、BYK―Chemie(ドイツ)より入手できる。反応性アクリラート変性レベリング剤もまた、使用することができる。反応性アクリラートは、ラジカル重合によって、硬化コーティング組成物に組み込まれる。例としては、ポリエーテル変性アクリル官能性のポリジメチルシロキサンのBYK UV 3500、またはポリエステル変性アクリル官能性のポリジメチルシロキサンのBYK UV 3570のレベリング剤である。界面活性剤、例えばポリエーテル変性アクリル官能性のポリジメチルシロキサンのBYK―Silclean 3710(BYK―Chemieから入手可能)、チキソトロープ剤(例えばセルロースアセテートブチレート、Aldrich Chemicalsから入手可能)、およびこれらの同等物および反応産物ならびに前述の添加物のうちの少なくとも1つを含む組み合わせがある。この種の添加物は、より短時間にて均一なフィルムを得るために使用される。
これらの添加物は、フィルムが基材の表面に広げられたときにより短時間にて入り込んだ空気を放出するよう、脱気剤としても作用することができる。
硬化ステップの後、つや消しでスクラッチ耐性フィルムを提供する光硬化性組成物は、好ましくは以下を含む(pt.wt.:重量部):
I)一般組成:
10〜200重量部の硬化性アクリラートa)(用語アクリラートは、ここで、また以下において、アクリラートおよびメタクリラートを含む)
0.5〜20重量部のコロイド状金属酸化物b)(a)でのb)の分散体が使用される場合、成分b)のみが計算される)、
10〜300重量部の少なくとも1つの溶媒g)、
0.5〜10重量部の少なくとも1つの光重合開始剤e)、
1〜30重量部の少なくとも1つのつや消し剤f)、
1〜22重量部の少なくとも1つのUV吸収剤d)、
0〜15重量部の補助添加物。
15〜150重量部の硬化性アクリラートa)、
1〜15重量部のコロイド状シリカb)、
30〜250重量部の少なくとも1つの溶媒g)、
0.5〜6の少なくとも光重合開始剤e)、
1〜20重量部の少なくともポリマーつや消し剤f2)、
1〜22重量部の少なくともUV吸収剤d)、
0〜15重量部の補助添加物。
20〜146重量部の硬化性アクリラートa)であって以下からなるもの:
- 多官能性アクリラート(f≧5)、好ましくはヘキサアクリラート:8〜48重量部、
- トリアクリラート:10〜33重量部、
- 脂肪族化合物(非ウレタン)ジアクリラート:2〜32重量部、および
- 脂肪族ウレタンジアクリラート:0〜33重量部
0.5〜20重量部の成分c)のアクリル官能性シリル基でコートされているコロイド状シリカb)、
30〜250重量部の少なくとも1つの好ましくは2つの溶媒g)
0.5〜5の少なくとも1つの光重合開始剤e)、
1〜20重量部の非反応性アクリラートの群から選択されるつや消し剤f2)、
1〜22重量部のレゾルシノールまたはトリアジン誘導体の群から選択される少なくとも1つのUV吸収剤d)、
0.01〜3.5重量部のレベリング添加物h)。
本発明の組成物は、好ましくは、短いプロセス時間を可能にするよう、個別に調製された溶媒パッケージを使用する、インクジェットプロセスのプロセス条件により選択される。
本発明はさらに、処理された表面のコーティングのインクジェットプロセスにおいて、本発明の組成物を使用するための条件を開示しており、そのような表面としては、例えば、基材における前処理やコーティングを行った、または行っていない、可塑性で樹脂状のデュロメリック(duromeric)な、木製または金属製の基材などがある。
硬化性アクリラートコーティング組成物は、従来のコーティング技術を使用することにより物品にコーティングすることができる。これらは、例えば、フローコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、または、ドクターブレードを使用してコーティングを基材に引くことを含むことができる。
A)実施態様「直接硬化」:
UV硬化段階は、例えば、80〜200W/cmの球長の電力での中圧水銀紫外線ランプ(非ドープ)の下で、実施される。表面に受け取られるUV−Aエネルギーおよびパワーは、EIT Power Puck(登録商標)を使用することにより測定される。このプロセスの好適な波長は、200〜440nmの間である。
硬化性組成物は、少なくとも0.1W/cm2のパワーおよび少なくとも1J/cm2のエネルギーにより照射される。使用可能なUVランプは、IST Metz Nurtingen(ドイツ)、Nordson Ohio(米国)、Dr.Hoenle AG Munich(ドイツ)から入手できる。
B)実施態様「予備硬化および後硬化」:
ある場合においては、好ましくは不活性ガス、好ましくは窒素の下で実施される、比較的低波長の紫外線を使用した、予備硬化ステップを使用することが好ましい。
この予備硬化ステップは、表層つや消し効果の強化を補助する。好ましくは、200nm未満の波長が使用され、基本的に光重合開始剤によって開始されず、フリーラジカル重合によるものとされる表面に折り重なる工程を発生させるように、例えばキセノン充填の172nmエキシマUVランプ(Exirad 172、IOT Leiptig、ドイツ)が使用される。V(真空)−UV/UV−Cライト(10〜200nm )に対する可能性のある阻害的副作用は、好ましくは窒素の不活性ガス下でこの予備硬化工程を行うことによって排除される。組成物が予備硬化した後、実施態様A)に記載された後硬化工程が実施される。実施態様B)の紫外線の好適な適用される波長は、20nm未満である。
本発明の硬化性コーティング組成物は、基材のほとんど全ての表面を保護することが可能である。
本発明のコーティングおよびこのコーティングを適用する方法は、好ましくは物品の製造において使用される。適切な物品は、特に熱可塑性基材から作られたものであり、それは本発明の実施において、高められた耐摩耗性を有する成型された熱可塑性物品を製造するのに利用することができ、例えば、この基材としては、Lexan(登録商標)または、Makrolon(登録商標)ポリカーボネート、Valox(登録商標)ポリエステル、Mylar(登録商標)ポリエステル、Ultem(登録商標)ポリエーテルイミド、PPO ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリラートなど、金属、例えば鋼、アルミニウムなど、メタライズされた熱可塑性物質などがある。
1つの好ましい実施態様において、前処理された金属基材を備えること、ならびにシアン、マゼンタ、イエローおよびブラック(CMYK)からなる装飾を提供する4つの異なる色インクを用いて色付けした装飾を作るため、充分な数のインクジェットプリントヘッド(例えばXaar 1001)を備える工業的デジタルインクジェットプリンタを用いて、前記基材に装飾を形成することのステップを含む工程によりコーティングされた物品が製造される。基材は、自動輸送システムに置かれ、例えば5〜30m/分のライン速度のインクジェットプリントステーションを通じて移動される。インクは、単一パスコーティングステップで適用され、そして各々のインク組成物に使用の光重合開始剤の受容UV波長に十分なUV−Ledランプにより予備硬化される。装飾インクの予備硬化プロセスは、「ピニング」と言われる。特定の場合では、プラズマ、UV、コロナまたはフレームの基材の前処理は有利である。
v1)200nm未満の波長の紫外線にてコーティングされた基材を照射すること、そして続いて、
v2)200〜440nmの波長の紫外線にて、ステップv1)得られたコーティングされた基材を照射すること、のステップを含む。
a)基材
b)任意にて前記基材上の少なくとも1つのプライマ層、
c)着色または装飾的層、および
d)本発明のコーティング組成物を硬化することにより形成された透明なトップコート層、
を含む、多層膜コーティングを有する。
実施態様1:
光硬化性コーティング組成物であって、
a)少なくとも1つの光硬化性成分、
b)平均粒径D50<0.5μmの、少なくとも1つの充填材、
c)任意にて1以上のシランまたはシロキサン、
d)少なくとも1つのUV安定剤、
e)少なくとも1つの光重合開始剤、
f)平均直径粒径D50>0.5μmの粒状の非膨潤性充填材f1)および膨潤性または可溶性のポリマーf2)からなる群から選択される、少なくとも1つの成分、ならびに
g)任意にて1以上の溶媒、
h)任意にて1以上の補助剤、を含むもの。
光硬化性成分a)が、1以上の官能性アクリラート基を有する少なくとも1以上のアクリラートを含む、実施態様1による実施態様。
2〜4のアクリラート官能性を有する少なくとも1つのアクリラート、および5以上のアクリラート官能性を有する少なくとも1つのアクリラートを含む、実施態様1または2による実施態様。
粒状の非膨潤性充填材f1)が、Al、Ce、Hf、Si、Sn、Ti、La、ZnおよびZrから選択される金属の酸化物および水酸化物からなる群から選択される、実施態様1〜3のいずれかによる実施態様。
成分f1)が、シリカから選択される、実施態様1〜4のいずれかによる実施態様。
成分f)が、50000から150000g/molの分子量Mn(標準としてポリスチレン使用のGPCによる測定)を好ましくは有する、膨潤性または可溶性のポリマーf2)から選択される、実施態様1〜5のいずれかによる実施態様。
成分f)が、ポリアクリラートおよびポリメタクリラートからなる群から選択される膨潤性ポリマーf2)から選択される、実施態様1〜6のいずれかによる実施態様。
ポリアクリラートおよびポリメタクリラートが、ポリ((C1―C5)アルキルアクリラート)およびポリ((C1―C5)アルキルメタクリラート)からなる群から選択される、実施態様6または7による実施態様。
ポリアクリラートおよびポリメタクリラートが、ポリ(n―ブチル、イソブチル、sek.ブチル、またはtert.ブチル)アクリラート、およびポリ(n―ブチル、イソブチル、sek.ブチル、またはtert.ブチル)メタクリラートからなる群から選択される、実施態様6、7または8による実施態様。
25℃で1〜400mPa・sの動的粘度、およびD=10s−1の剪断率を有する、実施態様1〜9のいずれかによる実施態様。
50℃で1〜50mPa・sの動的粘度およびD=10s−1の剪断率を有し、成分f)が膨潤性ポリマーである、実施態様1〜10のいずれかによる実施態様。
コーティングされる基材の表面上へ、実施態様1〜11のいずれかに記載の組成物を適用するステップを含む、基材をコーティングするためのコーティング方法。
スプレーコーティング方法によって前記組成物を適用する、実施態様12による基材をコーティングするためのコーティング方法。
i)基材を備えること、
ii)前記基材上へ装飾、パターンまたはイメージを形成すること、
iii)前記装飾、パターンまたはイメージの表面上へ、実施態様1〜9のいずれかに記載の組成物をスプレーすること、
iv)任意にてコーティングされた表面を乾燥すること、および
v)紫外線にてコーティングされた基材を照射することのステップを含む、実施態様12または13によるコーティング方法。
i)透明基材を備えること、
ii)実施態様1〜9のいずれかに記載の組成物を前記基材の表面上へスプレーすること、
iii)任意にてコーティングされた表面を乾燥すること、および、
iv)紫外線にてコーティングされた基材を照射することのステップを含む、実施態様12または13によるコーティング方法
紫外線が、150〜450nmの波長を有する、実施態様14または15によるコーティング方法。
v1)200nm未満の波長の紫外線にて、コーティングされた基材を照射すること、および、続いてv2)200〜440nmの波長の紫外線にて、ステップv1)で得られたコーティングされた基材を照射することのステップを含む実施態様12〜16のいずれかによるコーティング方法。
ステップii)の装飾、パターンまたはイメージの形成およびステップ(iii)の組成物のスプレーは、インクジェット印刷方法によって実施される、実施態様12〜17のいずれかによるコーティング方法。
スプレーステップ(iii)が5〜50μmの直径を有するスプレーノズルにより実施される、実施態様12〜18のいずれかによるコーティング方法。
インクジェットプリンティングステップ(ii)が、5〜50μmの直径を有するスプレーノズルにて実施される、実施態様18または19によるコーティング方法。
ステップii)およびiii)が、コンピュータプログラムによって制御されるインクジェットノズルにより実施される、実施態様12〜20のいずれかによるコーティング方法。
実施態様1〜11のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られた硬化した組成物を、透明なトップコートとして含む、コーティングされた物品。
60°でのDIN 67530(ASTM D2457)において、60未満の光沢値を有する実施態様22によるコーティングされた物品。
屋外用途用の実施態様22または23によるコーティングされた物品。
a)基材
b)任意にて前記基材上の少なくとも1つのプライマ層、
c)任意にて着色性または装飾性の層、および
d)実施態様1〜10のいずれかに記載の組成物を硬化させて形成された透明なトップコート、を含む、多層膜コーティングを有する、実施態様22〜24のいずれかによるコーティングされた物品。
装飾的要素、標識、ステッカー、自動車部品、眼鏡、眼鏡フレーム、筆記用具、ディスプレイ、他の光学製品、可撓性のフィルムおよびシート、剛性のフィルムおよびシート、から選択される、実施態様22〜25のいずれかによるコーティングされた物品。
つや消し効果の評価のための光沢
つや消し効果の評価は、Byk―Gardner(BYK―Gardner GmbH、Geretsried、ドイツ)から入手できる、例えば、Micro―Tri―glossなどの携帯光沢計器を用いて光沢を測定することにより実施された。20°/60°の光沢は、異なる部位(n=3)で測定された。平均値は、表1bに示される。20°の光沢を測定する2回評価が推奨される。より低い角度での評価は、より低い光沢値、すなわち、よりつや消しがなされる、またはより少ない反射光となるという結果となった。
2×2cmのスチールウール片が、1kgの重量の円筒状体(円筒状、d=4cm、高さ=7cm)に両面接着テープにて固定され、スチールウール・タイプ0000(Rakso社の微細繊維、Lahr、ドイツ)が使用された。10cm長のコーティングされた表面を、後方および前方の、10ダブルスクラブにより、重りを横断移動させた。コーティングされた側は、上述した方法により処理された。
A)値0:視認できるスクラッチはない
B)値1:1cmまでの長さのスクラッチが10個までの軽いスクラッチ
C)値2:1cmよりも長いスクラッチが10個を超える数
D)値3:全表面域に一様にスクラッチがあり、個々のスクラッチを、肉眼によって分けることができない。
粘度は、Haake falling ball粘度計(タイプC)Thermo Fisher Scientific(Schwerte、ドイツ)を用いて、ISO 12058により、異なる温度で測定された。
静的表面張力は、Kruss K―100引張計(ドイツ、ハンブルグのKruss GmbHから入手可能)により、プレート方法を使用して、室温にて測定された。適用された基準は、DIN53914である。
粒径(直径)は、マルバーン ゼータサイザーZSを用いた、レーザー動的光散乱法により測定された。本方法はまた、ISO 13320―1による、光子相関分光法または準弾性光散乱法として知られている(http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering も参照のこと)。
表1aに示される組成物に、11.3重量部の様々な成分f2)(実施例1.1〜1.6)が添加された。シリカ成分b)(FCS 100)は、ゼータサイザーで粒径D50 12nmを有していた(D10 8nm;D90 33.2nm、表2を参照、イソプロパノールでFCS100を1:100に希釈して測定された)。表1bに示される達成可能な光沢値は、後述の異なる乾燥および硬化条件I)からIII)により比較される。成分f2)の溶液ステップを促進するため、それらは、9.1重量部の1―メトキシ―2―プロパノールによって溶解される。調製物は混合され、そして、60℃まで加熱された。調製物を室温まで冷ました後に、ポリカーボネートパネルはコーティングされ、そして、3つの異なる乾燥および硬化条件I)、II)およびIII)におかれた。つや消しレベルは測定され、20°および60°の角度にて20〜50の間のつや消し値となった(EN ISO 2813)。
I)透明なポリカーボネートパネルは50〜70℃で2分間、対流式オーブンで乾燥された(参照条件)、
II)透明なポリカーボネートパネルは、炭素媒体波長IRランプで60秒乾燥させ、5m/分のベルト速度にて80〜200W/cmの電力の中圧水銀UVランプで200〜440nmにて硬化させた、
III)I)により前乾燥して得られた透明なポリカーボネートパネルは、10m/分のベルト速度にて不活性ガス雰囲気下で、172nmのIOT エキシマUVランプ(タイプExirad 172、IOTドイツ)にて予備硬化され、そしてその後、同じベルト速度にて80〜200W/cmの電力の中圧水銀UVランプで200〜440nmにて硬化させた。
(ここでR4は、アクリラート、ここで例えばメタクリラートのエステル部分におけるアルキル残基を示す:)
表2は、成分b)および/または成分f2)の量を変化させて試験した調整物を示している。
Claims (14)
- コーティングされる基材の表面上に、
a)少なくとも1つの光硬化性成分、
b)レーザー動的光散乱法で測定したD 50 <0.5μmの平均粒径を有する少なくとも1つの充填材、
c)任意にて1以上のシランまたはシロキサン、
d)少なくとも1つのUV安定剤、
e)少なくとも1つの光重合開始剤、
f)レーザー動的光散乱法で測定したD 50 >0.5μmの平均直径粒径を有する粒子状の非膨潤性充填材f1)および膨潤性または可溶性のポリマーf2)からなる群から選択される少なくとも1つの成分、および
g)任意にて1以上の溶媒、および
h)任意にて1以上の補助剤を含む、光硬化性コーティング組成物を適用するステップを含む、基材をコーティングするためのコーティング方法であって、
前記コーティング方法が、
i)基材を備えること、
ii)前記基材上へ装飾、パターンまたはイメージを形成すること、
iii)前記の装飾、パターンまたはイメージの表面上に、前記光硬化性コーティング組成物をスプレーすること、
iv)任意にて前記のコーティングされた表面を乾燥させること、ならびに
v)前記のコーティングされた基材に紫外線を照射すること
のステップを含む、コーティング方法。 - 前記光硬化性成分a)が、1以上の官能性アクリラート基を有する少なくとも1つのアクリラートを含む、請求項1に記載のコーティング方法。
- 前記光硬化性成分a)が、2から4のアクリラート官能性を有する少なくとも1つのアクリラート、および5以上のアクリラート官能性を有する少なくとも1つのアクリラートを含む、請求項1又は2に記載のコーティング方法。
- 前記成分f1)が、シリカから選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載のコーティング方法。
- 前記成分f)が、膨潤性または可溶性のポリマーf2)から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載のコーティング方法。
- 前記成分f)が、ポリアクリラートおよびポリメタクリラートからなる群から選択された膨潤性のポリマーf2)から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載のコーティング方法。
- 前記光硬化性コーティング組成物が25℃にて1〜400mPa・sの動的粘度およびD=10s −1 の剪断率を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載のコーティング方法。
- v1)200nm未満の波長の紫外線を前記のコーティングされた基材に照射すること、そしてその後、
v2)200〜440nmの波長の紫外線を照射すること、
のステップを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のコーティング方法。 - 前記の装飾、パターンまたはイメージを形成するステップii)および前記の組成物をスプレーするステップiii)は、インクジェット印刷によって実施される、請求項1から8のいずれか一項に記載のコーティング方法。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載のコーティング方法により得られる硬化した組成物を含むコーティングされた物品。
- 請求項10に記載のコーティングされた物品の屋外用途としての使用。
- a)基材、
b)任意にて前記基材上の少なくとも1つのプライマ層、
c)着色性または装飾性の層、および
d)請求項1から8のいずれか一項に記載の前記光硬化性コーティング組成物の硬化により形成された透明なトップコート層、
を含む多層膜コーティングを有する、請求項10に記載のコーティングされた物品。 - 装飾要素、標識、ステッカー、自動車部品、眼鏡、眼鏡フレーム、筆記用具、ディスプレイ、他の光学製品、可撓性のフィルムおよびシート、剛性のフィルムおよびシート、ならびに、キーパッドから選択される、請求項10または12に記載のコーティングされた物品。
- 光硬化性コーティング組成物であって、
a)少なくとも1つの光硬化性成分、
b)D 50 <0.5μmの平均粒径を有する少なくとも1つの充填材、
c)任意にて1以上のシランまたはシロキサン、
d)少なくとも1つのUV安定剤、
e)少なくとも1つの光重合開始剤、
f)ポリブチルメタクリラートから選択される膨潤性または可溶性のポリマーf2)から選択される少なくとも1つの成分、
g)任意にて1以上の溶媒、および
h)任意にて1以上の補助剤を含む、光硬化性コーティング組成物。
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