KR20120060204A - 내스크래치성 코팅 및 높은 투명성을 갖는 폴리카보네이트, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

내스크래치성 코팅 및 높은 투명성을 갖는 폴리카보네이트, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 방사선-경화 결합제 수지 (A) 및/또는 반응성 희석제 (C), 나노입자 (B), 임의적으로 용매 및 적어도 하나의 광안정화제 (L)를 포함하는 투명한 코팅 조성물을 폴리카보네이트 기판에 도포함으로써 폴리카보네이트 기판, 특히 투명 폴리카보네이트 기판을 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 상기 코팅 조성물은 분자 당, 평균 적어도 하나의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 적어도 하나의 광안정화제 (L)를 포함하는, 폴리카보네이트 기판, 특히 투명 폴리카보네이트 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에서 사용되는 코팅 조성물, 및 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 코팅된 폴리카보네이트 기판, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

내스크래치성 코팅 및 높은 투명성을 갖는 폴리카보네이트, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도 {POLYCARBONATES HAVING A SCRATCH-RESISTANT COATING AND HAVING HIGH TRANSPARENCY, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 적어도 하나의 방사선-경화 결합제 수지 (A) 및/또는 반응성 희석제 (C), 나노입자 (B), 임의적으로 용매 및 적어도 하나의 광안정화제 (L)를 포함하는 코팅 조성물을 폴리카보네이트 기판에 도포함으로써 폴리카보네이트 기판을 코팅하는 방법, 이러한 목적을 위해 적합한 코팅 조성물, 및 이러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 코팅된 폴리카보네이트 기판에 관한 것이다.
최근 수 년 동안에, 투명 플라스틱은 예를 들어 시트, 윈도우, 안경 렌즈, 광학 렌즈 또는 자동차 및 항공기의 방풍 유리의 생산을 위한 유리를 대체하기 위한 재료로서 점차적으로 더욱 사용되고 있다. 확립된 특정 플라스틱으로는 폴리카보네이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트를 기반으로 한 플라스틱이 있다.
이러한 유형의 플라스틱의 사용이 자동차 분야에서 특히 주목되고 있는데, 그 이유는 제작 재료로서 유리에 의해 구현될 수 없거나 또는 납득할 수 없는 높은 비용으로만 구현될 수 있는 형태들이 상기 플라스틱에 의해 구현될 수 있기 때문이다. 따라서, 폴리카보네이트는 예를 들어 자동차 헤드 램프들을 신속하게 "유리화(glazing)"할 목적으로 보급되었다.
용이한 성형성과 함께, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱의 다른 현저한 장점은, 이들의 상대 밀도가 유리와 비교하여 실질적으로 더욱 낮아서, 예를 들어 자동차의 중량의 현저한 감소를 가능하게 한다는 것이다.
폴리카보네이트는 또한 유리 보다 양호한 탄성 인성(elastic toughness) 성질을 가지며, 이에 따라 에너지 분산을 통한 보다 큰 스톤 충격(stone impact)을 흡수하는 능력을 갖는다. 그러나, 플라스틱의 단점은 이러한 것들이 유리 보다 보다 덜 단단하다는 것이다. 이의 결과로 외부 기계적 손상에 대한 내성이 낮고, 이에 따라 내스크래치성 및 내마모성이 낮다. 이에 따라, 특히 이러한 타입의 재료가 가혹한 응력(severe stress)이 가해지는 환경에서 사용될 때, 이러한 재료를 마모 및 스크래칭으로부터 보호하는 것이 필수적이다.
그러나, 스탠다드(standards) ECE 43, ASTM 1044, ASTM 1003에 의해 상세하게 규정된, 자동차 판유리 분야에서의 엄격한 요건이 존재한다.
폴리카보네이트를 마모 시험 (Taber 시험)에서 우수한 결과를 나타내는 내스크래치성 층으로 코팅시키기 위해 다양한 구성을 갖는 폴리머 시스템이 사용될 수 있다.
이러한 목적으로 위하여 다양한 졸-겔 시스템이 사용되는데, 이러한 시스템들 중 일부는 또한 플라즈마 공정을 사용한다. 이러한 시스템들은 흔히 가수분해 및 축합 공정에 의해 개질된 실란 및 알콕사이드로부터 생산된다. 코팅 혼합물의 저장 수명은, 상기 시스템의 반응성으로 인하여, 대개 매우 짧다. 비교적 높은 고형물 함량의 셋팅(setting)은 또한 이러한 시스템에서 안정성을 달성하는데 더욱 어렵게 한다.
폴리카보네이트 기판의 코팅을 위해 또한 방사선-경화성 코팅 조성물이 사용된다. 일 예로서, US-A-6,420,451호에는 다양한 플라스틱 기판, 예를 들어 폴리카보네이트 기판으로 이루어진 렌즈와 같은 광학 기판을 코팅하기 위한 방사선-경화성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 일작용성 아크릴레이트와 함께, 우레탄 아크릴레이트 및 콜로이드성 금속 옥사이드, 특히 SiO2 입자를 포함한다. 금속 옥사이드 입자를 함유하기 때문에, 이러한 코팅 조성물은 내스크래치성이 개선된 코팅을 형성시키며, 이러한 것들은, 또한 다양한 기판에 대한 양호한 접착성 및 광학 렌즈가 코팅될 때 반사방지 코팅과의 양호한 혼화성을 갖는다. 또한, 상기 문헌에 기재된 코팅 조성물은 또한 바람직하게 통상적인 광안정화제를 포함한다. 그러나, 광안정화제와 결합제 수지와의 양호한 혼화성(compatibility)을 확보하기 위하여, 얻어진 코팅이 매우 양호한 투명성을 갖는 경우에, 이는 또한 필수적이며, 사용이 제안된 광안정화제는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 뿐이다. 그러나, 또한 다른 광안정화제로 얻어진 코팅의 얼마나 높은 투명성을 달성될 수 있는지에 관한 정보는 존재하지 않고, 얻어진 코팅의 얼마나 높은 양호한 내후성이 달성될 수 있는 지에 관한 어떠한 정보도 존재하지 않는다.
WO 06/028518 UV호에는 또한 적어도 하나의 방사선-경화성 (메트)아크릴레이트, 무기 나노입자, 특히 입자 크기가 5 내지 80 nm이고 입자크기 분포가 좁은 표면-개질된 SiO2 나노입자, 임의적으로 반응성 희석제 및 임의적으로 광안정화제를 포함하는 경화성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 에틸렌계 이중 결합이 존재하지 않는 포화된 광안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 플라스틱 기판, 예를 들어 도로 반사경의 내마모성을 개선시키는 코팅, 또는 안정성이 개선된 코팅, 예를 들어 필터 페이퍼, 예를 들어 오일 필터용 필터 페이퍼의 코팅을 형성시키기 위해 상기 코팅 조성물이 사용된다. 그러나, WO 06/028518호에는 폴리카보네이트 기판이 기재되어 있지 않다.
상술된 바와 같이, 폴리카보네이트의 코팅을 위해 적합한 코팅 조성물은 단지 내스크래치성 코팅을 제공하기 위해 경화되는 것이 요구되지 않고 수중에서의 저장으로 인한 응력 이후에도 매우 양호한 광학적 성질 및 매우 양호한 접착성을 갖는 투명 코팅을 형성시켜야 한다. WO 06/028518호는 내스크래치성과 함께 요구되는, 코팅 기판의 투명성 및 폴리카보네이트에 대한 양호한 접착성을 어떻게 달성하는 것이 가능한 지에 관한 어떠한 적절한 정보도 포함하고 있지 않다.
WO 01/64803호에는 특히 클리어 코트의 형성을 위한, 적어도 하나의 공중합된 광안정화제를 포함한, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 이러한 것은 통상적인 광안정화제를 이용한 상응한 코팅 조성물과 비교될 때 이러한 코팅 조성물에 개선된 투명성 및 내후성을 제공한다. 상기 문헌에 기재된 광안정화제는 에스테르 작용기로서 연결된 (메트)아크릴레이트 기를 갖는다(즉, 이러한 것들은 광안정화제에서의 히드록시 기와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 도입됨). 광안정화제는 바람직하게 결합제 수지에 사전-도입되며, 즉 (메트)아크릴레이트 기는 코팅 조성물의 가교 이전의 반응에 의해 소비된다. 또한, 상기 명세서에서는 폴리카보네이트 기판이 기재되어 있지 않다. 유사하게, 상기 명세서는 또한 얻어진 코팅이 자동차 클리어 코트 보다 양호한 투명성을 갖게 하는 것을 어떻게 가능하게 할 것인지 대해 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 폴리카보네이트 기판의 코팅을 위해 적합한 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 이에 따라, 본 코팅 조성물은 높은 투명성 및 매우 적은 그레이 헤이즈(gray haze) (비응력화된 코팅(unstressed coating)의 헤이즈 값은, BYK-Gardner로부터의 Haze-gard plus C4725 디바이스를 이용하여 측정하여 각각 1 보다 작음, 바람직하게 0.8 보다 작음) 및 낮은 황색도(yellowness index)(비응력화된 코팅의 황색도는 스탠다드 ASTM E313로 측정하여 각각 2.5 보다 작음, 바람직하게 1.5 보다 작음)를 갖는 경화된 코팅을 형성시켜야 한다.
또한, 본 코팅 조성물은 수중에서의 저장 및 특히 ASTM 870-02 및 ISO 2812-2에 따른 수함침 시험(water immersion test)으로서 공지된 것에서 수중 저장으로 인한 응력 후에도, 폴리카보네이트 기판 상에 매우 양호한 접착성 (특히, ASTM D3359 및 ISO 2409에 따라 접착 테이프 시험에 의해 측정)을 갖는 경화된 코팅을 형성시켜야 한다.
또한, 본 코팅 조성물은 사양 VW PV-3920 Nov03에 따른 약칭 풍화 시험 PV3990 및/또는 CAM180 시험 (DIN EN ISO 11341 Feb 98 및 DIN EN ISO 4892-2 Nov 00에 따른 시험)으로 측정하여 양호한 내후성을 갖는 경화된 코팅을 형성시켜야 한다. 또한, 본 코팅 조성물은 양호한 내스크래치성 및 양호한 내마모성을 갖는 경화된 코팅을 형성시켜야 한다.
마지막으로, 본 코팅 조성물은 조작하기에 용이하고 양호한 가공 점도 및 양호한 유동성(flow)을 가져야 한다.
상기 목적을 고려하여, 적어도 하나의 방사선-경화 결합제 수지 (A) 및/또는 반응성 희석제 (C), 나노입자 (B), 임의적으로 용매 및 적어도 하나의 광안정화제 (L)를 포함하는 투명한 코팅 조성물을 폴리카보네이트 기판에 도포함으로써, 폴리카보네이트 기판, 특히 투명 폴리카보네이트 기판을 코팅하기 위한 방법으로서, 상기 코팅 조성물이 분자 당 평균 적어도 하나의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기, 특히 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 포함하는 적어도 하나의 광안정화제 (L)를 포함하는 폴리카보네이트 기판, 특히 투명 폴리카보네이트 기판을 코팅하기 위한 방법을 발견하였다.
본 발명은 또한 상기 방법에서 사용되는 코팅 조성물, 및 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 코팅된 폴리카보네이트 기판, 및 이들의 용도를 제공한다.
종래 기술과 관련하여, 본 발명을 기초로 하는 목적이 본 발명의 방법을 이용하여 달성될 수 있다는 것은 당업자에게 놀라우면서 예상치 못한 것이다.
특히, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기, 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 각각 갖는 본 발명에서 사용되는 광안정화제에 의해서, 얻어진 비응력화된 코팅의 황색도 뿐만 아니라 풍화 후의 얻어진 코팅의 황색도가 비개질된 히드록실화된 광안정화제, 또는 에스테르 작용기로서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기 각각이 광안정화제에 결합된 광안정화제를 포함하는 상응하는 코팅 조성물로부터 얻어진 코팅의 황색도 보다 현저하게 낮다는 것은 놀라운 것이다. 특히, 비응력화된 코팅의 황색도는 각 경우에 스탠다드 ASTM E313에 따라 측정하여, 2.5 보다 낮거나, 바람직하게 1.5 보다 낮다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물은 경화되어 그레이 헤이즈가 존재하지 않는, 즉 BYK-Gardner Haze-gard plus C4725 디바이스를 이용하여 개별적으로 측정하여 1 보다 작거나 바람직하게 0.8 보다 작은 낮은 헤이즈 값을 갖는 투명 코팅을 제공할 수 있다.
다른 장점은, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기 각각을 갖는 본 발명에서 사용된 광안정화제의 의하여, 수함침 후 폴리카보네이트 기판 상의 얻어진 코팅의 접착성, 및 얻어진 코팅의 내후성이 비개질된 히드록실화된 광안정화제, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기 각각이 광안정화제에 에스테르 작용으로서 결합된 광안정화제를 포함하는 코팅 조성물을 기반으로 한 상응하는 코팅의 것 보다 현저하게 양호하다는 것이다.
또한, 본 발명에서 얻어진 코팅은 양호한 내스크래치성 및 양호한 내마모성을 특징으로 하는 것으로, 즉, 폴리카보네이트 기판 및 코팅으로 이루어진 복합체는 Taber 시험 요건을 충족시킨다.
다른 장점은, 본 발명에서 사용된 코팅 조성물이 조작하기 용이하고 양호한 가공 점도, 및 양호한 유동성을 갖는다는 것이다.
본 발명에서 사용되는 코팅 조성물
광안정화제 (L)
본 발명에서 코팅 조성물이 분자 당, 평균 적어도 하나의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 적어도 하나의 광안정화제 (L)를 포함하는 것이 필수적이다. (메트)아크릴레이트 기의 에스테르 작용으로서 UV-반응성 기의 상업적으로 입수 가능한 광안정화제에서의 일반적인 연결과는 대조적으로, 우레탄 기로서 본 발명에서의 에틸렌계 불포화 기의 연결의 결과는 얻어진 비응력화된 코팅의 헤이즈 값 및 황색도 뿐만 아니라 풍화 후의 얻어진 코팅의 헤이즈 값 및 황색도가 현저하게 낮다.
코팅 조성물은 광안정화제 100 g 당, 1.0 내지 20.0 g의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기, 특히 광안정화제 100 g 당, 3.0 내지 15.0 g의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 적어도 하나의 광안정화제 (L)를 포함하는 것이 바람직하다. 본원에서 광안정화제 중의 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기의 함량은 바람직하게 예를 들어 Varian DirectDrive 500 분광계를 이용하여 NMR 분광법으로 실험적으로 측정된다. 본원에서 3회의 측정은, 각 경우에 내부 표준물질로서 1 mg의 디메틸 테레프탈레이트가 첨가된 1 ml의 CDCl3 중에, 150 mg의 분석 시편을 각각 용해시키고, 이러한 샘플의 분광학적 분석을 수행함으로써 수행된다.
공지된 바와 같이, 또한 이상적인 구조를 가정하고, 모든 구조적 요소의 완전 전환을 가정하고 구조적 요소에 대해 기술된 파라미터, 예를 들어 적절한 경우 분자량, 이소시아네이트 함량, 이중 결합 함량 및 광안정화제 중의 이소시아네이트 기에 대한 반응성인 기의 함량을 고려함으로써 이중 결합 함량의 이론적 예측치를 만드는 것이 가능하다.
본원에서 일반적으로, 얻어진 코팅의 내스크래치성은 광안정화제 중의 에틸렌계 불포화 기의 함량이 증가함에 따라 높아진다.
본 발명에서, 분자 당 평균 적어도 하나의, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는 광안정화제 (L)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 광안정화제 100 g 당 각각 1.0 내지 20.0 g의, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기, 특히 각각 3.0 내지 15.0 g의, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 포함하는 광안정화제 (L)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 광안정화제 (L)의 언급될 수 있는 예에는, 입체적으로 방해된 아민 및/또는 UV 흡수제, 예를 들어 트리아졸, 트리아진, 벤조페논, 옥살라닐리드, 또는 그밖에 이러한 혼합물을 기반으로 한, 평균 적어도 하나의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기, 특히 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 갖는 상응하는 방사선-경화성 광안정화제가 있다.
코팅 조성물은 광안정화제 (L)로서, 입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 광안정화제 (L1) 및 UV 흡수제를 기반으로 한 광안정화제 (L2)로 이루어진 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 여기서
(i) 광안정화제 (L1) 또는
(ii) 광안정화제 (L2) 또는
(iii) 광안정화제 (L1) 및 광안전화제 (L2), 중 하나가,
분자 당, 평균 적어도 하나의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기, 특히 우레탄 기에 의해서 결합된, 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기, 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 기 둘 모두를 함유한다. 광안정화제 (L) 또는 광안정화제 (L1) 또는 광안정화제 (L2) 또는 광안정화제 (L1)와 광안정화제 (L2) 둘 모두가, 광안정화제 100 g 당, 각각 1.0 내지 20.0 g의, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기, 특히 각각 3.0 내지 15.0 g의 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 포함하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물은 광안정화제 (L)로서, 입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 광안정화제 (L1) 및 UV 흡수제를 기반으로 한 광안정화제 (L2)로 이루어진 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 광안정화제 (L1) 및 광안정화제 (L2) 각각은 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 함유한다.
또한, 바람직하게 적어도 하나의 광안정화제를 포함하는 코팅 조성물이 제공되며, 여기서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 광안정화제에 도입하는 방법은 하기와 같다:
(i) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L1"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L2"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L1")와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L2")로 이루어진 혼합물은 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물 (V)과 반응됨, 및
(ii) 단계 (i)에서 얻어지고 이소시아네이트 기를 포함한 광안정화제 (L') 및 (L1') 및 (L2') 각각은 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 또는 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르와 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르로 이루어진 혼합물과 반응됨.
이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 적합한 광안정화제 (L")의 예에는 적어도 하나의, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인, 히드록시 기 및/또는 아미노 기, 바람직하게 히드록시 기를 갖는 광안정화제가 있다. 히드록실화된 입체적으로 방해된 아민, 및 히드록시 기가 UV-흡수 단위에 결합하지 않는 히드록실화된 UV 흡수제가 특별히 언급될 수 있으며, 이의 예에는 히드록실화된 트리아졸, 히드록실화된 트리아진, 히드록실화된 벤조페논 및 히드록실화된 옥살라닐라이드가 있다.
이에 따라, 입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 적합한 히드록실화된 광안정화제 (L1")의 예에는 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-1,3,5-트리아진 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 Tinuvin® 152 광안정화제), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-부틸-2-(4-히드록시-3,5-디-3차-부틸벤질)프로판디오에이트 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 Tinuvin® 144 광안정화제), 및/또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올 부탄디카복실산 폴리머 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 Tinuvin® 622LD 광안정화제)가 있다.
UV 흡수제를 기반으로 하고 히드록시 작용기가 UV-흡수 단위에 대한 결합을 갖지 않는 적합한 히드록실화된 광안정화제 (L2")의 예에는 히드록시페닐트리아진, 예를 들어, 2-[4-[(2-히드록시)-3-도데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-히드록시)-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 혼합물(Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 Tinuvin® 400 광안정화제), 2-[4-[(2-히드록시)-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 Tinuvin® 405 광안정화제), β-[3-(2-H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3차-부틸페닐]프로피온산-폴리(에틸렌 글리콜) 300-에스테르 및 비스{β-[3-(2-H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-3차-부틸페닐]프로피온산-폴리(에틸렌 글리콜) 300-에스테르로 이루어진 혼합물 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 Tinuvin® 1130 광안정화제)이 있다.
특히 바람직한 코팅 조성물은, 단계 (i)에서 이소시아네이트 기를 함유한 화합물 (V)와 반응시키기 위한 경우에 얻어진다:
(i) 히드록실화된 광안정화제 (L1")는 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-1,3,5-트리아진 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 Tinuvin® 152 광안정화제)이고/거나
(ii) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L2")는 2-[4-[(2-히드록시)-3-도데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-히드록시)-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 혼합물(Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 Tinuvin® 400 광안정화제)이다.
원칙적으로, 이소시아네이트 기를 함유한 적합한 화합물 (V)는 그 자체로 공지된 치환되거나 비치환된 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 헤테로사이클 이소시아네이트 중 임의의 것이다. 이소시아네이트 기를 함유한 사용된 화합물 (V)는 특히 분자 당 평균 적어도 2개의 이소시아네이트 기, 특히 분자 당 2 내지 8개의 이소시아네이트 기, 및 아주 특히 분자 당 2 초과 내지 4개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물을 포함한다.
적합한 화합물 (V)의 예에는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트 (예를 들어, Bayer AG로부터의 Desmodur ® W), 테트라메틸자일릴 디이소시아네이트 (예를 들어, American Cyanamid로부터의 TMXDI ®), 및 상기 기술된 폴리이소시아네이트의 혼합물이 있다. 다른 적합한 화합물 (V)에는 상술된 디이소시아네이트의 뷰렛 다이머, 우레트디온, 알로파네이트 및 이소시아누레이트 트라이머가 있다. 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 뷰렛 다이머, 우레트디온, 알로파네이트, 및 이소시아누레이트 트라이머를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물 (V)에는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 메틸렌디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트, 및 이들의 뷰렛 다이머, 및/또는 이소시아누레이트 트라이머가 있다.
특히, 얻어진 코팅의 내스크래치성을 개선시키기 위하여, 각 경우에 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L"), 및 (L1") 및 (L2") 각각과의 반응은 또한 이소시아네이트 기를 함유하고 분자 당 평균 적어도 1개의 에틸렌계 불포화된 이중 결합을 함유한 화합물 (V')을 사용할 수 있다. 물론, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L1"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L2"), 또는 각 경우에 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L1")와 광안정화제 (L2")로 이루어진 혼합물이 이소시아네이트 기를 함유한 포화된 화합물 (V) 및 이소시아네이트 기를 함유하고 분자 당 평균 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 이중 결합을 함유한 화합물 (V')로 이루어진 혼합물과 반응되는 것이 또한 가능하다.
본원에서 분자 당 평균 2 내지 8개의 에틸렌계 불포화된 이중 결합, 특히 분자 당 평균 2 내지 4개의 에틸렌계 불포화된 이중 결합을 함유한 화합물 (V')을 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 기를 함유하고 분자 당 평균 적어도 하나의 에틸렌계 불포화된 이중 결합을 함유한 적합한 화합물 (V')의 예는 이소시아네이트 기를 함유한 하기 불포화된 화합물과 같은 상응하는 올리고머 및/또는 폴리머 화합물 중 임의의 것에 의해 제공된다: 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에스테르 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트, 이소시아네이트 기를 함유한 불포화 폴리실록산 등. 우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트, 및 특히 지방족 우레탄 아크릴레이트 및/또는 지방족 우레탄 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (i)에서 얻어지고 이소시아네이트 기를 함유한 광안정화제 (L'), 및/또는 단계 (i)에서 얻어지고 이소시아네이트 기를 함유한 광안정화제 (L1') 및/또는 (L2')는 이후에 추가 단계에서 에틸렌계 불포화된 모노- 및/또는 디-, 및/또는 폴리카복실산의 히드록시알킬 에스테르와 반응된다. 적합한 히드록시알킬 에스테르의 언급될 수 있는 예에는 포화되고/거나 불포화된 디올 및/또는 폴리올을 갖는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및/또는 푸마르산, 크로톤산 및/또는 말레산 에스테르가 있다.
단계 (i)에서 얻어지고 이소시아네이트 기를 함유한 광안정화제 (L'), 및/또는 단계 (i)에서 얻어지고 이소시아네이트 기를 함유한 광안정화제 (L1'), 및/또는 단계 (i)에서 얻어지고 이소시아네이트 기를 함유한 광안정화제 (L2')가 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 특히 바람직하게 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물과 반응되는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 대개 2.5 내지 60.0 중량%, 바람직하게 5.0 내지 40.0 중량%, 특히 바람직하게 10.0 내지 30.0 중량%의 광안정화제 (L), 또는 2.5 내지 60.0 중량%, 바람직하게 5.0 내지 30.0 중량%, 특히 바람직하게 5.0 내지 15.0 중량%의 광안정화제 (L1), 및/또는 2.5 내지 60.0 중량%, 바람직하게 5.0 내지 30.0 중량%, 특히 바람직하게 5.0 내지 15.0 중량%의 광안정화제 (L2)를 포함하며, 여기서 모든 중량% 데이타는 각각 결합제 수지 (A)의 중량, 나노입자 (B)의 중량 및 임의적으로 사용된 반응성 희석제 (C)의 중량의 총합을 기준으로 한 것이다.
물론, 광안정화제 (L), 또는 광안정화제 (L1), 또는 광안정화제 (L2), 또는 광안정화제 (L1)과 (L2)와 함께 하나 이상의 다른 광안정화제 (L3)를 사용하는 것이 또한 가능한데, 여기서 광안정화제 (L3)는 우레탄 기에 의해서 결합된 임의의 에틸렌계 불포화 기를 가지지 않는다. 사용된 다른 광안정화제 (L3)는 일반적으로 사용되는 광안정화제 중 임의의 것일 수 있다. 이러한 다른 광안정화제 (L3)는 포화되거나 불포화된 광안정화제일 수 있지만, 본원에서 에틸렌계 불포화된 광안정화제 (L3)를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 에틸렌계 불포화된 광안정화제 (L3)에서의 이중 결합은 통상적으로 에스테르 기로서의 결합을 갖는다.
적합한 다른 광안정화제 (L3)의 언급될 수 있는 예는 상술된, 입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 비개질된 히드록실화된 광안정화제 (L1")에 의해, 및 UV 흡수제를 기반으로 한 비개질된 히드록실화된 광안정화제 (L2")에 의해 제공된다. 적합한 에틸렌계 불포화 광안정화제 (L3)의 언급될 수 있는 예에는 (2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 Tinuvin® R796 광안정화제), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 4-메타크릴레이트 (입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 상업적으로 입수 가능한 광안정화제, Adeka Palmarole로부터의 ADK STAB LA-87), 또는 그밖에 WO 01/64803호에 기술된 에틸렌계 불포화 광안정화제 (a1) 내지 (a4)가 있다.
그러나, 특히 바람직한 코팅 조성물은 사용된 모든 광안정화제가 에틸렌계 불포화된 이중 결합을 가지는 경우에 얻어지며, 즉 코팅 조성물 중에 단지 존재하는 광안정화제는 하기 본 발명의 광안정화제이다: (L) 또는 (L1) 또는 (L2) 또는 (L1) 및 (L2), 및, 또한 적절한 경우에 에틸렌계 불포화 광안정화제 (L3). 배타적으로 하기 본 발명의 광안정화제를 포함하는 코팅 조성물이 매우 특히 바람직하다: (L) 또는 (L1) 또는 (L2) 또는 (L1) 및 (L2).
방사선-경화성 결합제 (A)
원칙적으로, 예비폴리머로서 알려진 형태의 임의의 올리고- 또는 폴리머가 사용될 수 있는데, 여기서 이러한 것들은 방사선-유도 중합 반응으로 얻기 쉽다. 이러한 타입의 결합제 수지 성분 (A)는 바람직하게 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 말단 기를 지닌다. 적합한 에틸렌계 불포화 말단 기의 예에는 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기가 있다. 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 말단기는 본원에서 동일하거나 상이할 수 있다. 아크릴레이트 기가 UV-경화 시스템에 대한 바람직한 말단 기이지만, 메타크릴레이트가 종종 전자-빔 방사선에 의해 경화된다.
에틸렌계 불포화 말단 기의 비율은 바람직하게 2 내지 20, 특히 바람직하게 2 내지 14, 매우 특히 바람직하게 2 내지 9, 및 가장 바람직하게 2 내지 8이다. 결합제 수지 분자 내의 에틸렌계 불포화 말단 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 즉, 예를 들어, 아크릴레이트 기가 메타크릴레이트 기와 함께 또는 다른 에틸렌계 불포화 기와 함께 존재하는 것이 가능하다.
아크릴레이트 기 및/또는 메타크릴레이트 기가 결합제 수지의 에틸렌계 불포화 말단 기로서 존재하는 경우에, 결합제 수지의 구조는 하기 화학식 (I)로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, 부분 R은 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸 기이며, n은 1 내지 19이며, A는 (n+1)가 올리고머 또는 폴리머 부분이다. A는 바람직하게 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리멜라민, 폴리알로파네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리에폭사이드, 및 폴리실록산의 군으로부터 선택된다. n의 수치는 바람직하게 1 내지 19이며, 바람직하게 1 내지 13이며, 특히 바람직하게 1 내지 8이며, 매우 특히 바람직하게 1 내지 7이다.
본 발명의 방법에 의해 생산된 코팅된 폴리카보네이트 기판은 모든 부분 A에 대하여 증가된 내스크래치성을 갖는다. 추가적 내약품성과 관련하여 특히 유리한 것으로 증명된 화학식 (I)의 결합제 수지는 A가 폴리우레탄 부분, 폴리에스테르 부분, 폴리알로파네이트 부분, 또는 폴리이소시아누레이트 부분인 결합제 수지이다. 폴리우레탄은 추가적인 내후성과 관련하여 부분 A로서 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 수지는 일반적으로 방사선-경화 아크릴레이트 수지 또는 방사선-경화 메타크릴레이트 수지라고 칭하여진다. 통상적인 아크릴레이트 수지 또는 통상적인 메타크릴레이트 수지와는 상반되게, 방사선-경화 수지는 적어도 두 개의 말단 탄소 이중 결합을 갖는다. 본 명세서에서, "말단"은 배타적으로 선형 2가 부분 A의 경우에 분자에서 알파 및 오메가 위치를 의미하지만, 여기서 A는 콤브-타입(comb-type) 및 수지상 구조의 "말단"은 또한 콤브(comb)의 단부 또는 암(arm)의 단부를 포함한다.
화학식 (I)의 화합물은 부분 A로부터 유래된 예비폴리머 상에 말단 아크릴산 또는 메타크릴산 부분의 도입에 의해 얻어진다. 부분 A가 말단 히드록시 기를 포함하는 경우에, 에스테르 결합의 형성과 함께, 상기 부분 상에서 아크릴산 및 메타크릴산 각각을 축합시키는 것이 가능하다. A가 말단 아미노 기를 지닌 경우에, 에스테르 결합 대신에 아미드 결합이 형성된다. 원칙적으로, 이러한 분야의 당업자에게 잘 알려진 임의의 커플링 전략을 사용하는 것이 가능하다. 일 예로서, 부분 A의 말단 이소시아네이트 기는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시 에스테르와 반응될 수 있다. 또한, 첨가 반응은 아크릴산 또는 메타크릴산의 카복시 기와 에폭시 기 사이에서 일어나는 것이 가능하다. 본원에서, 히드록시 기가 형성되며, 이러한 것들은 아크릴산 또는 메타크릴산과, 또는 이의 산 클로라이드(acid chloride)와의 반응이 일어나기 쉽다.
UV 조사에 의해, 바람직하게 자유-라디칼 경로에 의해 가교하고, 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 말단 기를 갖는 결합제 수지의 예에는 다중아크릴- 및/또는 다중메타크릴-작용화된 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리멜라민, 폴리알로포네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리에폭사이드, 및 폴리실록산, 및 이의 올리고머 형태, 또한 이들의 혼합된 형태, 예를 들어 혼합된 폴리에스테르 우레탄이 있다. 본원에서 "다중작용성"은 적어도 "이작용성"을 의미한다.
일 예로서, 다중아크릴레이트-작용화된 결합제 수지가 사용될 수 있으며, 이의 예에는 에폭시 디아크릴레이트 (Sartomer로부터의 Craynor 132), 프로폭실화된 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 (Cognis Deutschland GmbH & Co. KG로부터의 Photomer 4171), 멜라민 펜타아크릴레이트 (Akzo Nobel Chemical GmbH로부터의 Actilane 890), 지방족 우레탄 헥사아크릴레이트 올리고머 (UCB GmbH로부터의 Ebecryl® 1290), 지방족 우레탄 테트라아크릴레이트 올리고머 (Craynar로부터의 Sartomer® CN 925), 또는 에스테르 아크릴레이트 (UCB GmbH로부터의 DPHA)가 있다.
경화된 코팅의 성질, 특히 이의 내약품성, 내광성(lightfastness), 인성, 접착성 및 내마모성과 관련한 경화된 코팅의 성질들은 결합제 수지의 폴리머 주쇄 A 또는 올리고머 주쇄 A의 선택, 즉 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리멜라민, 폴리알로파네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리에폭사이드, 또는 폴리실록산의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다. 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 폴리에테르는 상술된 성질들의 조합에서 특히 유리한 것으로 증명되며, 이러한 것들 중에서 폴리우레탄 및 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
화합물의 구조가 관련이 있는 한, 화학식 (I)의 선형 화합물과 함께, 콤브-타입 또는 바람직하게 수지상 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 화학식 (I)의 화합물 중에서, 수지상 구조, 및 말단 아크릴산 기 및 메타크릴산 기 각각을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 것들 중에서, 올리고머 주쇄가 수지상 폴리에스테르인 것이 또한 바람직하다. 이러한 화합물들은 심지어 높은 분자량에서 비교적 낮은 점도를 가지고, 높은 가교 밀도를 허용하고, 내스크래치성 및 내약품성을 개선시킬 수 있다. 이러한 화합물들의 다른 특징은 매우 낮은 수축으로 빠르게 경화한다는 것이다.
아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트-개질된 수지상 폴리에스테르가 사용되는 경우에, 특히 예를 들어 조성물이 아민성 상승제(aminic synergist), 즉 질소 부근에 메틸렌 기를 갖는 아민을 포함할 때 광개시제 (PI)의 사용을 완전히 생략하는 것이 가능하다. 아민 상승제의 기능은 자유 라디칼을 형성과 함께, 산소 억제를 감소시키는 것이다. 이에 따라, 상승제의 사용은, 경화가 산소를 배제하면서 예를 들어 불활성 가스, 예를 들어 질소의 분위기 하에서 일어날 때 생략될 수 있다.
나노입자 (B)
특히 적합한 나노입자 (B)는 평균 크기가 1 내지 500 nm, 바람직하게 3 내지 100 nm, 특히 바람직하게 5 내지 50 nm, 및 매우 특히 바람직하게 5 내지 30 nm인 옥시딕(oxidic) 무기 나노입자이다. 그러나, 나노입자는 본래 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 것으로서, 이에 따라 평균 크기가 마이크로미터 범위 (예를 들어, 1 ㎛ 이상)인 입자로부터 묘사된다. 용어 "옥시딕 무기(oxidic inorganic)"는 이러한 것들이 금속 옥사이드, 예를 들어 알루미늄 옥사이드, 또는 반금속 옥사이드, 예를 들어 실리콘 디옥사이드로 이루어진 본질적으로 나노입자임을 의미한다. 후자는 예로서 산성화 및 후속 건조에 의해 알칼리 금속 실리케이트 수용액으로부터 얻어질 수 있다. 또한, 흄드 실리카로서 공지된 것을 사용하는 것이 가능하며, 이러한 것들은 실리콘-할로겐 화합물로부터 화염 가수분해에 의해 얻어진다. 다른 가능성은 수성 또는 수성-알코올성 실리카 졸을 형성시키기 위한, 유기작용성 실란의 가수분해 및 축합이다. 이러한 것들의 물 함유물은 예로서 공비 증류를 통해 제거될 수 있다. 평균 입자 크기는 바람직하게 동적 광산란 측정법(ALV 각도계, 측정 각도 90°, 온도 23℃)에 의해 측정되며, 누적 방법(cumulant method)에 의해 결과를 평가한다.
그러나, 표면이 재료 상에 화합물을 축합함으로써 개질된 나노입자가 특히 바람직하다. 표면 개질은 대개 나노입자의 표면 상에 위치된 기들, 예를 들어 히드록시 기를 모노머 또는 올리고머 화합물에 커플링시킴으로써 이루어진다. 이에 따라, 이러한 모노머 또는 올리고머 화합물은 나노입자의 표면 상에 위치된 기에 대한 친화력을 갖는 적어도 하나의 기를 포함한다. 커플링은 예로서 공유 결합, 이온 결합, 또는 물리적 흡착(physisorption)에 의해 이루어질 수 있다. 나노입자의 표면에 커플링시키기 위해 요구되지 않는 모노머 또는 올리고머 화합물의 이러한 부분은 바람직하게 전체적으로 또는 나노입자 주변의 매질에 일정 범위로 돌출하고, 바람직하게 한쪽에의 나노입자와 다른 한쪽의 성분 (A) 및/또는 (C) 사이의 압축성의 개선에 기여한다. 이러한 타입의 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.
표면 개질을 위해 사용되는 모노머 또는 올리고머 화합물은 나노입자의 표면에 커플링시키기 위해 요구되는 기 뿐만 아니라 예로서 결합제 수지 성분 (A)와 반응할 수 있는 추가 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 타입의 표면 개질은 예로서, 에틸렌계 불포화 기를 지닌 가수분해 가능한 실란이 옥시딕 나노입자, 바람직하게 실리카, 및 SiO2 졸, 또는 SiO2 졸-겔 각각에 첨가될 때 달성된다.
옥시딕 실리카 나노입자의 표면 개질은 나노입자의 표면 상으로의 실란의 축합에 의해 일어날 수 있다. 본원에서 나노입자의 생산 방식은, 알칼리 금속 실리케이트 용액으로부터 출발하여, 요망되는 입자 크기가 얻어질 때까지 이의 축합이 산성 이온 교환기 또는 산의 효과를 이용함으로써 초래되고, 이후에 입자의 안정화 후에 적절한 경우에 실란이 첨가되고 그 결과 이러한 것들이 가수분해되고 (일정 범위로) 입자의 표면 상에서 축합하도록 하는 방식이다. 수성 성분은 적절한 경우에, 진공 중에 (공비) 증류에 의해 얻어진 졸로부터 제거된다.
표면-개질된 실리카 나노입자는 예로서 Byk로부터 Nanobyk로서, 또는 nano resins AG (Geesthacht, Deutschland)로부터 Nanopol®로서 상업적으로 획득할 수 있다.
나노입자 (B)는 바람직하게 용매 중의 분산액의 형태로 사용된다.
사용된 임의적 용매 및/또는 임의적 반응성 희석제
본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물은 또한 임의적으로 용매를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 코팅 조성물은 또한 용매에 추가로 또는 용매 대신에 임의적으로 반응성 희석제 (C)를 포함할 수 있다. 본원에서, 배출을 막기 위하여 반응성 희석제를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 반응성 희석제는 성분 (A)와 공중합하기 때문이다. 그러나, 반응성 희석제 및 용매 각각의 선택은, 이러한 것들이 혼합되지 않은 형태로 사용되거나 용매 및/또는 반응성 희석제를 포함한 혼합물로 사용되는 경우에 이러한 물질 자체가 폴리카보네이트 기판에 대해 아주 실질적으로 광학적으로 불활성이고 바람직하게 이의 투명성을 손상시키지 않도록 이루어진다. 용어 "불활성"은 이러한 목적을 위하여, 시각적으로 구별 가능한 헤이즈가 존재하지 않음을 의미한다. 그러나, 용어 "불활성"은 접착성에 있어서 가능한 최종 개선과 함께, 용매 및/또는 반응성 희석제가 조절된 방식으로 폴리카보네이트 기판을 용매화시킬 수 있는 가능성을 배제하지 않는다. 용매 및/또는 반응성 희석제의 다른 기능은, 코팅 조성물의 점도를 감소시키는 것 이외에, 기판 상에 코팅 조성물의 흐름의 균일성의 최대화를 허용하는 것이다.
특히 적합한 용매는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 용매 나프타, 메틸 에틸 케톤, 1-메톡시-프로필 2-아세테이트, 아세톤, 또는 테트라히드로푸란이며, 본원에서 다양한 용매들의 조합이 특히 바람직하다. 하기 용매들의 조합이 특히 바람직하다: 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 및 1-메톡시프로필 2-아세테이트.
공지된 바와 같이, 본원에서 반응성 희석제는 저분자량 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 모노모 에틸렌계 불포화 화합물이다.
사용될 수 있는 반응성 희석제의 예는 저분자량 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르이다. 이러한 것들 중에는 예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 및 디펜타에리스리톨의 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르, 알콕실화된 글리세롤 트리아크릴레이트 또는 알콕실화된 글리세롤 트리메타크릴레이트, 예를 들어 프로폭실화된 글리세롤 트리아크릴레이트 또는 프로폭실화된 글리세롤 트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아노트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아노트리메타크릴레이트, 아크릴산-개질된 카본산 에스테르, 및 옥사졸리돈, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 옥틸데실 아크릴레이트가 있다.
본 발명에서 사용되는 코팅 조성물의 추가 성분
본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물은 유리하게 광개시제(PI)를 포함할 수 있다. 상술된 바와 같이, 광개시제의 첨가는 이의 특성 및 양이 관련되는 한, 사용되는 결합제 수지 (A)에 의존적이며, 또한 이러한 첨가는 수지상 폴리에스테르 아크릴레이트가 사용되는 상황에서 생략될 수 있다. 그러나, 후자의 경우에, 코팅 조성물이 아민성 상승제를 포함하는 것이 유리하다.
적합한 광개시제에는 특히 알파-히드록시케톤, 알파-아미노케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질 디메틸 케탈, 모노아실포스핀, 비스아실포스핀, 포스핀 옥사이드, 메탈로센, 및 요오도늄 염으로 이루어진 군으로부터의 광개시제가 있다. 바람직한 예에는 그 중에서도 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (Irgacure® 184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (Irgacure® 1173), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 (Irgacure® 127), 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 (Irgacure 2959), 메틸벤조일포르말 (Darocure® MBF), 포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) (Irgacure® 819) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 (Lucirin® TPO)가 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 유리하게 통상적인 흐름 조절제, 특히 불포화 코팅 조성물에서 통상적인 흐름 조절제를 포함한다. 경화 공정 동안에 결합제 수지의 에틸렌계 이중 결합과 반응할 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 이중 결합을 포함하는 흐름 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. Byk UV 3570은 그 사용이 바람직한 이러한 타입의 흐름 조절제의 일 예로서 언급될 수 있다.
상술된 성분 (A), 및/또는 (C), (B), (L), 및 적절한 경우 (PI), 및 적절한 경우 용매와 함께, 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물에 존재할 수 있는 물질에는 클리어 코트에 대해 통상적인 추가 첨가제, 예를 들어 흐름 조절제, 접착 증진제, 탈휘발성제(devolatilizer), 및 습윤제가 있다.
성분 (A), (B), (PI), 및 클리어 코트에서 통상적인 첨가제는 본 발명의 방법에서 사용되는 코팅 조성물에 첨가될 때 용해되거나 분산된 형태일 수 있다. 전체 코팅 조성물이 관련되는 한, 이러한 목적을 위해 사용되는 용매 및/또는 이러한 성분들의 반응성 희석제는 반응성 희석제 (C) 및 용매 각각으로 분류된다. 이는, 성분 (C)가 다른 성분들에 의해 코팅 조성물로 진행하는 반응성 희석제를 포함함을 의미한다. 코팅의 특히 양호한 흐름 조절을 확보하고 이에 따라 특히 매끄러운 표면을 얻기 위하여, 상업적으로 입수 가능한 흐름 조절제, 예를 들어 Byk® 333, 또는 BYK® 310이 본 발명에서 사용될 수 있는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 타입의 첨가제는 UV 코팅의 표면 장력을 낮추고, 이에 따라 적절한 적용 조건 하에서 기판의 양호한 습윤화를 확보한다.
필수적인 경우에, 기판 (예를 들어, 폴리카보네이트) 및/또는 프라이머에 대한 장기간의 접착성을 확보하는 접착 증진제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 부류의 첨가제의 예에는 염화된 폴리올레핀, 산성 폴리에스테르, 또는 인산 부가물이 있다. 탈휘발성제의 사용은 또한 때때로 코팅의 표면에서의 침하(depression)를 방지하기 위해 필요하다. 상업적으로 입수 가능한 탈휘발성제는 이러한 목적을 위해 적합하며, 이의 예에는 Byk-A 500, Byk-A 50, Byk-A 515, BYK 390, BYK 306, BYK 315, 및 BYK 356이 있다.
본 발명에서 사용되는 코팅 조성물은 바람직하게, 성분 (A)의 중량 및 나노입자 (B)의 중량, 및 임의적으로 사용되는 반응성 희석제 (C)의 중량의 총합을 기준으로,
(A) 0 내지 95 중량%, 바람직하게 10 내지 80 중량% 및 특히 바람직하게 15 내지 60 중량%의 적어도 하나의 방사선-경화 결합제 수지 (A),
(B) 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게 10 내지 55 중량% 및 매우 특히 바람직하게 30 내지 50 중량%의 나노입자 (B), 및
(C) 0 내지 95 중량%, 특히 바람직하게 10 내지 70 중량%, 및 매우 특히 바람직하게 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의, 폴리카보네이트에 대해 불활성인 반응성 희석제를 포함하며, 여기서 성분 (A) 및 나노입자 (B)의 중량 및 반응성 희석제 (C)의 중량은 항상 총 100%를 제공한다. 실리콘 디옥사이드 나노입자 (B)의 사용된 양은, 성분 (A) 및 (B), 및 임의의 반응성 희석제로 이루어진 전체 중량을 기준으로, 5 내지 60 중량%, 바람직하게 10 내지 55 중량%, 및 특히 바람직하게 30 내지 50 중량%이다.
용매가 존재하는 경우에, 존재하는 이러한 용매의 양은 전체 코팅 조성물을 기준으로, 최대 80 중량%일 수 있다.
마지막으로, 코팅 조성물은 바람직하게 하기 성분들을 포함한다:
0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 1 내지 6 중량% 및 매우 특히 바람직하게 2 내지 4 중량%의 하나 이상의 광개시제 (PI) (여기서, 기술된 양은 결합제 수지 (A)의 중량 및 사용되는 임의의 반응성 희석제 (C)의 중량의 총 중량을 기준으로 함), 및
0 내지 15 중량%, 특히 바람직하게 0.5 내지 10 중량% 및 매우 특히 바람직하게 0.5 내지 5 중량%의, 클리어 코트에서 통상적인 추가 첨가제,
여기서, 기술된 양은 각 경우에 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다.
폴리카보네이트 기판
본 발명에서 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 기판은 호모폴리카보네이트 또는 그밖에 코폴리카보네이트 중 하나를 의미한다. 공지된 바와 같이, 폴리카보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 또한, 호모- 또는 코폴리카보네이트의 카보네이트 기 중 일부가 디카복실산 에스테르 기에 의해 또는 다른 폴리카보네이트-양립 가능한 기에 의해 대체되는 것이 가능하다. 디카복실산 에스테르 기 중에서, 방향족 디카복실산 에스테르 기가 바람직하다. 폴리카보네이트가 카본산 부분 뿐만 아니라 디카복실산 부분을 포함하는 경우에, 용어 폴리에스테르 카보네이트가 또한 사용되며, 상술된 바와 같이, 이러한 것들은 마찬가지로 용어 폴리카보네이트에 의해 포함된다. 디카복실산 에스테르 기가 존재하는 경우에, 이러한 것들의 존재 비율은 최대 80 mol%, 바람직하게 20 내지 50 mol%일 수 있다.
폴리카보네이트는 문헌으로부터 공지된 임의의 공정들에 의해 생산될 수 있다. 폴리카보네이트의 생산을 위한 적합한 공정의 예는 상 계면 공정(phase interfacial process)에 의해 또는 동질상 공정(homogeneous-phase process)(피리딘 공정)에 의해 포스겐을 이용한 비스페놀로부터의 생산 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 카본산 에스테르를 이용한 비스페놀로부터의 생산이다. 이러한 생산 공정은 예로서 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonate", Polymer Reviews, volume 9, pp. 31 to 76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964]에 기재되어 있다. 언급된 생산 공정은 또한 문헌[D. Freitag, U. Grigo, P. R. Muller, H. Nouvertne, "Polycarbonate" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648 to 718 and in U. Grigo, K. Kircher und P. R. Muller "Polycarbonate" [Polycarbonate] in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonate, polyacetals, Polyesters, cellulose esters], Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299]에 기재되어 있다. 용융 에스테르교환 공정은 특히 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonate", Polymer Reviews, volume 9, pp. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964], 및 DE 10 31 512 A, US 3 022 272, US 5 340 905 및 US 5 399 659호에 기재되어 있다. 상술된 공정에 의해 생산된 폴리카보네이트의 평균분자량 Mw는 바람직하게 12,000 내지 400,000 g/mol, 특히 바람직하게 18,000 내지 80,000 g/mol 및 매우 특히 바람직하게 22,000 내지 60,000 g/mol이다.
폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 기판은 임의의 요망되는 3차원 외형을 가질 수 있는데, 이의 예에는 시트, 윈도우, 방음벽, 안경 렌즈, 광학 렌즈 또는 자동차, 예를 들어 모터사이클, 버스, 트럭 또는 승용차, 또는 대중 교통수단의 부품, 및/또는 항공기 부품, 예를 들어 윈도우 판, 특히 테일게이트 윈도우 판 및 고정 윈도우 판, 또는 운송수단, 특히 자동차, 및 항공기의 그밖의 헤드 램프 렌즈 또는 확산기 렌즈, 등이 있다. 투명 폴리카보네이트, 및 폴리카보네이트 기판, 바람직하게 80% 초과의 가시광 투과율을 갖는 기판이 특히 바람직하다. 동일하게 적합한 폴리카보네이트 기판의 예에는 컴팩트 디스크 (CD) 또는 디지털 비디오 디스크 또는 디지털 다기능 디스크 (DVD)가 있다.
코팅 조성물의 도포 및 경화, 및 코팅된 폴리카보네이트 기판
재료는 기판에 표준 코팅 공정, 예를 들어 딥핑(dipping), 플로우 코팅(flow coating), 스프레잉(spraying), 스프레드 코팅(spread coating), 닥터-나이프 코팅(doctor-knife coating), 롤러 코팅, 막수직하강 도포(falling-film application) 공정 또는 스핀코팅(spincoating)에 의해 도포된다. 딥핑 또는 플로우 코팅 공정에서 또는 그밖에 낮은 층 두께 및 양호한 흐름 조절을 갖는 스프레이 도포 방법에 의해 코팅 조성물을 도포하는 것이 특히 유리하다.
이를 위하여, 폴리카보네이트 기판은 코팅 조성물의 도포 전에 프라이머로 사전처리될 수 있다. 적합한 프라이머의 예는 본 발명의 방법에서 사용되는 것이지만 임의의 나노입자 (B)를 포함하지 않는 조성물이다. 본 발명의 방법은 바람직하게 기판의 프라이머-처리 없이 이루어진다. 본 발명의 방법은 특히 바람직하게 단일-층 방법에 의해, 즉 화학적으로 사전처리되지 않은 폴리카보네이트 기판 상에 직접적으로 코팅 조성물의 단 하나의 층의 도포에 의해 이루어진다.
당업자에게 공지된 방식으로 코팅의 도포, 및 적절한 경우, 드립-건조(drip-drying) 및 이후 에어-건조(air-drying) 후에, 코팅이 경화된다. 경화는 고에너지 방사선, 예를 들어 UV선 또는 전자-빔 방사선에 노출에 의해 이루어질 수 있다. 사용되는 바람직한 방사선 소스에는 저압 수은 소스, 중압 소스, 고압 소스, 또는 그밖의 형광 튜브, 펄스 소스, 또는 엑시머 소스가 있는데, 이는 바람직하게 λ = 200 내지 700 nm, 특히 바람직하게 λ = 200 내지 500 nm, 및 매우 특히 바람직하게 λ = 200 내지 400 nm의 파장 범위에서 광을 방출한다. 기판의 요망되지 않는 가열을 최소화하기 위하여 반사경 변형을 이용하여 소스 시스템을 추가로 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 타입의 소스 시스템은 IST Metz GmbH로부터의 URS 반사경 시스템 형태로 공지된 것이다. UV 경화 공정의 경우에, 100 내지 6000 mJ/cm², 특히 바람직하게 1000 내지 4000 mJ/cm² 및 매우 특히 바람직하게 2000 내지 3000 mJ/cm²의 방사선 선량이 대개 적절하다. 기판과 UV 램프 간의 거리, 소스 파워 및 반사경 시스템의 함수로서, 사용되는 UV 조사 세기는 100 내지 6000 mW/cm², 바람직하게 1000 내지 4000 mW/cm² 및 매우 특히 바람직하게 2000 내지 3000 mW/cm²이다.
조사는 산소-결핍 대기 하에서 수행될 수 있다. "산소-결핍"은 대기 중 산소의 함량이 공기 중의 산소 함량 (20.95 중량%) 보다 적은 것을 의미한다. 원칙적으로, 대기는 또한 산소-부재일 수 있는데, 즉 불활성 가스를 포함할 수 있다. 적합한 불활성 가스는 이산화탄소, 질소, 희가스 또는 연소 가스이다. 산소-결핍 대기 중에서의 UV 경화 공정을 위한 바람직한 잔류 산소 범위는 0.1 내지 5 중량%이다. 코팅 매스(coating mass)는 투명 매체, 예를 들어 플라스틱 호일, 유리 또는 액체 하에서 동일하게 조사될 수 있다. 산소-결핍 대기 하에서의 조사는 특히 경화된 코팅의 후속 내약품성에 유리한 효과를 갖는다.
코팅 및 기판은 경화 공정 후에 투명하다. 경화 공정 이후 및 임의의 응력 이전에 폴리카보네이트 기판 상에서 얻어진 코팅의 헤이즈 수치는, 각 경우에 BYK-Gardner haze-gard plus C4725 디바이스를 이용하여 측정하여, 1 보다 작고, 바람직하게 0.8 보다 작다.
ASTM 1044-05 및 ASTM 1003-00을 기초로 한 방법에서 Taber 시험을 이용하여 측정된, 스크래칭에 의한 응력에 대한 노출 후의 코팅의 헤이즈 수치는, 각 경우에 BYK-Gardner haze-gard plus C4725 디바이스를 이용하여 측정하여 15% 이하, 바람직하게 10% 이하, 특히 바람직하게 8% 이하이다.
결합제 수지 (A)의 작용성(functionality)은 바람직하게 2 내지 20, 더욱 바람직하게 3 내지 10, 또는 3 내지 9이어야 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 코팅된 폴리카보네이트 기판을 제공한다. 이러한 것들은 예로서 시트, 윈도우, 안경 렌즈, 광학 렌즈 또는 운송수단 부품 및 항공기 부품, 보호 덮개, 컴팩트 디스크, 디지털 다기능 디스크 또는 디지털 비디오 디스크를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본 방법에서 사용되는 코팅 조성물, 및 특히 투명 폴리카보네이트 기판의 코팅을 위한 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명의 추가 설명을 위해 사용된다.
실시예
2,4-비스[N-부틸-N-(1- 시클로헥실옥시 -2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘 -4-일)아미노]-6-(2- 히드록시에틸아미노 )-1,3,5- 트리아진을 기반으로 한 불포화, 입체적으 로 방해된 아민 ( HALS L1 -1)의 생산
276.25 g의 Desmodur® N3600 (Bayer MaterialScience AG로부터 상업적으로 입수 가능한, 23.0%의 NCO 함량을 갖는 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 및 13.5 g의 DBTL (디부틸주석 라우레이트)을 3 L 실험실 반응기에서의 200 g의 MEK (메틸 에틸 케톤) 중의 초기 충전물로서 사용하였다. 실온에서, 550 g의 MEK 중의 361.26 g의 Tinuvin® 152 (2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-1,3,5-트리아진; Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 광안정화제) 및 112.49 g의 HEA ((2-히드록시)에틸 아크릴레이트)로 이루어진 혼합물을 이후에 적가 깔대기를 이용하여 압력 평형으로 적가하였다. 첨가를 완료한 직후에, 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 모든 NCO 작용기가 반응될 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 마지막으로, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 0.05%의 메틸히드로퀴논을 혼합시키고, 상기 혼합물을 배출시키고, 고형물 함량을 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
고형물 함량, 130℃: 50.60%
이중 결합 함량 (1H NMR): 3.6 g/100 g
여기서 광안정화제 중의 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기의 함량을 Varian으로부터의 DirectDrive 500 분광계를 이용하여, NMR 분광법으로 실험적으로 측정하였다. 여기서 각 경우에 내부 표준물로서 1 mg의 디메틸 테레프탈레이트가 첨가된 1 ml의 CDCl3 중에 150 mg의 분석 시편을 용해시키고 스펙트럼을 기록함으로써 3회의 측정을 수행하였다. NCO 함량을 측정하기 위하여, 디부틸아민을 시편과 혼합하고, 지시제로서 브로모페놀 블루를 이용하여 과량의 디부틸아민을 염산으로 역적정하였다.
2,4-비스[N-부틸-N-(1- 시클로헥실옥시 -2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘 -4-일)아미노]-6-(2- 히드록시에틸아미노 )-1,3,5- 트리아진을 기반으로 한 불포화, 입체적으로 방해된 아민 ( HALS L1 -2)의 생산
319.50 g의 Desmolux® D 100 (Bayer MaterialScience AG로부터의 상업적으로 입수 가능한, 12.8%의 NCO 함량을 갖는 지방족 우레탄 아크릴레이트) 및 13.5 g의 DBTL (디부틸주석 라우레이트)을 3 L 실험실 반응기에서 490 g의 MEK (메틸 에틸 케톤) 중의 초기 충전물로서 사용하였다. 실온에서, 260 g의 MEK 중의 241.50 g의 Tinuvin® 152 (2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-1,3,5-트리아진; Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 광안정화제) 및 189.00 g의 SR 444D (Sartomer로부터 상업적으로 입수 가능한 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트)로 이루어진 혼합물을 이후에 적가 깔대기를 이용하여 압력 평형으로 적가하였다. 첨가를 완료한 직후에, 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 모든 NCO 작용기가 반응될 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 마지막으로, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 0.05%의 메틸히드로퀴논을 혼합하고, 혼합물을 배출시키고, 고형물 함량을 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
고형물 함량 (60', 130℃): 50.3%
이중 결합 함량 (1H NMR): 10.1 g/100 g
2,4-비스[N-부틸-N-(1- 시클로헥실옥시 -2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘 -4-일)아미노]-6-(2- 히드록시에틸아미노 )-1,3,5- 트리아진을 기반으로 한 불포화, 입체적으 로 방해된 아민 ( HALS L1 -3)의 생산
300.00 g의 Desmodur® N3600 (Bayer MaterialScience AG로부터 상업적으로 입수 가능한, 23.0%의 NCO 함량을 갖는 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 및 18 g의 DBTL (디부틸주석 라우레이트)을 3 L 실험실 반응기에서 600 g의 MEK (메틸 에틸 케톤) 중의 초기 충전물로서 사용하였다. 실온에서, 400 g의 MEK 중의 390.00 g의 Tinuvin® 152 (2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-1,3,5-트리아진; Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 광안정화제) 및 310.00 g의 SR 444D (Sartomer로부터의 상업적으로 입수 가능한 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트)로 이루어진 혼합물을 이후에 적가 깔대기를 이용하여 압력 평형으로 적가하였다. 첨가를 완료한 직후에, 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 모든 NCO 작용기가 반응될 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 마지막으로, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 0.05%의 메틸히드로퀴논을 혼합하고, 혼합물을 배출시키고, 고형물 함량을 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
고형물 함량, 130℃: 51.20%
이중 결합 함량 (1H NMR): 13.6 g/100 g
2-[4-[(2-히드록시)-3- 도데실옥시프로필 ] 옥시 ]-2- 히드록시페닐 -4,6-비스(2,4-디 메틸페닐 )-1,3,5- 트리아진을 기반으로 한 불포화 UV 흡수제 ( UV 흡수제 L2 -1)의 생산
200 g의 MEK (메틸 에틸 케톤) 중의 296.97 g의 Desmodur® N3600 (Bayer MaterialScience AG로부터 상업적으로 입수 가능한, 23.0%의 NCO 함량을 갖는 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 및 13.5 g의 DBTL (디부틸주석 라우레이트)을 3 L 실험실 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 실온에서, 550 g의 MEK (메틸 에틸 케톤) 중에 용해된 2-[4-[(2-히드록시)-3-도데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-히드록시)-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진, 332.10 g의 혼합물을 이후에 적가 깔대기를 이용하여 압력 평형으로 적가하였다. 첨가를 완료한 직후에, 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 모든 NCO 작용기의 1/3가 반응될 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 120.93 g의 HEA ((2-히드록시)에틸 아크릴레이트)를 이후에 50℃에서 반응 용액에 첨가하고, NCO 함량이 0.00%가 되자 마자, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 0.05%의 메틸히드로퀴논을 이후에 혼합하고, 혼합물을 배출시키고, 고형물 함량을 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
고형물 함량, 130℃: 51.30%
이중 결합 함량 (1H NMR): 3.5 g/100 g
2-[4-[(2-히드록시)-3- 도데실옥시프로필 ] 옥시 ]-2- 히드록시페닐 -4,6-비스(2,4-디 메틸페닐 )-1,3,5- 트리아진을 기반으로 한 불포화 UV 흡수제 ( UV 흡수제 L2 -2)의 생산
200 g의 MEK (메틸 에틸 케톤) 중의 336 g의 Desmolux® D 100 (Bayer MaterialScience AG로부터 상업적으로 입수 가능한, 12.8%의 NCO 함량을 갖는 지방족 우레탄 아크릴레이트) 및 13.5 g의 DBTL (디부틸주석 라우레이트)를 3 L 실험실 반응기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 실온에서, 350 g의 MEK 중에 용해된, 2-[4-[(2-히드록시)-3-도데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-히드록시)-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진, 214.5 g의 혼합물을 이후에 적가 깔대기를 이용하여 압력 평형으로 적가하였다. 첨가를 완료한 직후에, 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 모든 NCO 작용기의 1/3가 반응될 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 200 g의 MEK 중의 199.50 g의 SR444D (Sartomer로부터 상업적으로 입수 가능한 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트)를 이후에 50℃에서 반응 용액에 첨가하고, NCO 함량이 0.00%가 되자 마자, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 0.05%의 메틸히드로퀴논을 이후에 혼합하고, 혼합물을 배출시키고, 고형물 함량을 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
고형물 함량, 130℃: 58.70%
이중 결합 함량 (1H NMR): 9.7 g/100g
기판 (폴리카보네이트)의 사전처리
문헌으로부터 널리 공지된 바와 같이, 생산 공정 동안의 기판의 빠른 냉각은 프로즌-인 응력(frozen-in stress)을 형성시킨다. 이에 따라, 응력 크래킹을 방지하기 위하여, 코팅될 폴리카보네이트를 코팅의 도포 전에 120℃에서 응력을 제거하였다. 상기 온도에서 1 시간 후에, 판넬을 냉각시키고 이소프로판올로 세정하였다.
또한, UV광으로의 사전처리가 플라스틱 표면과 코팅 사이의 결합을 개선시킬 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 표면의 적절한 화학적 산화를 획득하기 위하여, 도포 공정 전에, 코팅될 기판을, 특정 경우에서 UV광 (IST-Lignocure system, 둘 모두 100% 파워, 선량 1 J/cm2로 셋팅된 두 개의 UV 램프 (수은 램프))로 처리하였다.
본 발명의 실시예 1: 본 발명의 코팅 B1의 생산
2.3 g의 n-부탄올, 13.31 g의 이소프로판올, 11.40 g의 에탄올, 1.61 g의 Tinuvin® 400 (1-메톡시-2-프로판올 중의 85% 농도), 및 5.60 g의 불포화, 입체적으로 방해된 아민 (HALS L1-1) (메틸 에틸 케톤 중의 50.8% 농도)을 평평한 바닥의 갈색 유리 용기에서 혼합하였다. 0.27 g의 Irgacure® 819 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 광개시제; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드) 및 1.1 g의 Irgacure® 184 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 광개시제; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤)를 이후에 교반하면서, 첨가하였다. 24.02 g의 Desmolux® XP 2609 (Bayer MaterialScience AG로부터의 불포화, 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA) 중의 70% 농도, 밀도 1.14 g/cm3, 점도 @23℃ ~6000 mPa*s), 0.4 g Byk UV 3570 (Byk-Chemie GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 흐름-조절 첨가제, 폴리에스테르-개질된 아크릴-작용성 폴리디메틸실록산의 용액) 및 40.0 g의 Nanopol® C 784 (상업적으로 입수 가능한 SiO2, 평균 입자 직경 20 nm, 부틸 아세테이트 중의 50% 농도, Nanoresins AG로부터 입수 가능함)을 이후에 교반하면서 첨가하였다. 15분 후에, 상기 조성물을 36 ㎛ 계량 로드를 이용하여 폴리카보네이트 판넬에 도포하였다. 상기 판넬을 에어 건조를 위해 오븐에서 80℃에서 5분 동안 배치시킨 후에, 둘 모두가 100% 파워로 셋팅된 두 개의 UV 램프 (수은 램프)가 장착된 IST-Lignocure 시스템에서 UV 광을 이용하여 경화시켰다. 코팅된 폴리카보네이트 판넬을 경화시키기 위한 선량은 2500 내지 3000 mJ/cm2이다.
본 발명의 실시예 2 내지 3, 및 비교 실시예 comp1 내지 comp3 : 본 발명의 코팅 B2 및 B3, 및 비교 실시예의 코팅 compB1 내지 compB3 의 생산
본 발명의 코팅 B2 및 B3, 및 비교 실시예의 코팅 compB1 내지 compB3을 코팅 B1에 대해 기술된 절차와 동일한 절차로 생산하였다. 여기서 광개시제 첨가제 및 흐름 조절 첨가제 및 실리카의 비율은 코팅 조성물에서 일정하게 유지시켰다. 상기 성분들은 표 1에서 확인될 수 있다. 비교 실시예 compB3 이외에, 다른 모든 코팅은 투명하고, 헤이즈를 전혀 지니지 않았다. 비교 실시예 compB3의 경우에 점도의 상승과 함께 헤이즈 및 응집(flocculation)은 입체적인 아민과 나노입자의 불양립성에 기여될 수 있다. 비교 실시예 compB3의 경우에 응집 및 점도의 증가로 인하여, 이러한 코팅 조성물에 대해 추가 연구가 수행되지 않았다.
표 1: 본 발명의 실시예 1 내지 3, 및 비교 실시예 comp1 내지 comp3의 코팅 조성물의 구성 (그램)
Figure pct00002
표 1의 기호:
1) 1-메톡시-2-프로판올 중의 85% 농도
2) 메틸 에틸 케톤 중의 UV abs. L2-1 49.3% 농도
3) 메틸 에틸 케톤 중의 HALS L1-1 49.9% 농도
4) 메틸 에틸 케톤 중의 UV abs. L2-1 49.7% 농도
5) ADK STAB LA-87은 Adeka Palmarole로부터의 아크릴레이트 작용기를 갖는 상업적으로 입수 가능한, 입체적으로 방해된 아민 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트)임
6) Tinuvin® R796은 UV-반응성 아크릴레이트 작용기를 갖는 상업적으로 입수 가능한 UV 흡수제 (2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸임.
접착성 시험:
접착성을 체크하기 위하여, 본 발명의 실시예 1 내지 3, 및 비교 실시예 comp1 내지 comp2의 코팅에 대해 하기 시험을 완료하였다:
테이프 접착성 시험 (ASTM D 3359 및 ISO 2409)
보일 시험(Boil test): 탈미네랄화된 물로 채워진 배스(bath)를 비등시켰다. 준비된 기판을 이후에 끓는 물(boiling water)에서 4 시간 동안 함침시켰다. 4 시간 후에, 이러한 기판을 물에서 꺼내고, 냉각을 위해 간단히 따로 방치시켰다. 이후에, 크로스 해치(cross hatch)를 제조하고 접착력을 Tesa 테이프를 이용하여 시험하였다. 접착성 시험을 통과(즉, 크로스 해치 분류 < 2)한 직후에, 코팅을 수 함침 시험으로 진행시킬 수 있다 (ASTM 870-02 및 ISO 2812-2에 따른 수 침지).
표 2: 본 발명의 실시예 1 내지 3, 및 비교 실시예 comp1 내지 comp2의 코팅에 대한 UV로의 사전처리 없는 접착성 시험 결과
Figure pct00003
표 3: 본 발명의 실시예 1 내지 3, 및 비교 실시예 comp1 내지 comp2의 코팅에 대한 UV로의 사전처리후 접착성 시험 결과
Figure pct00004
접착성 시험 결과의 논의:
상기 접착성 시험 결과로부터, 결합제 수지 매트릭스에 대한 광안정화제의 공유 커플링(covalent coupling)이 사전처리 없이 보일 시험에서 접착성의 명확한 개선을 제공할 뿐만 아니라 이러한 시험 이후에 표면의 외형을 개선시킨다는 것이 명확하게 나타났다. 또한, 본 발명의 실시예 3에서와 같이, 광안정화제가 코팅 매트릭스에 완전히 포함될 때, 산화성 공정, 예를 들어 UV 광으로의 사전처리를 생략하는 것이 가능하다.
내후성 시험
사양 VW PV-3920 Nov03에 따라 가속화된 풍화 시험 PV3930에서 다양한 클리어 코트에 대한 내후성 시험. 각 경우에 1000 시간의 가속화된 풍화 이후에, 헤이즈 수치를 스탠다드 ASTM D1003에 따라 측정하였으며, 황색도를 스탠다드 ASTM E 313에 따라 측정하였다. 종결 기준(criterion for termination)은 코팅 층 내에 크랙의 출현이다.
표 4: 풍화 이전("0h") 및 1000 시간, 2000 시간, 3000 시간 및 4000 시간 후에 측정된 PV3930 가속화된 풍화 동안에 헤이즈 수치(%)의 프로파일
Figure pct00005
표 5: 풍화 이전("0h") 및 1000 시간, 2000 시간, 3000 시간 및 4000 시간 후에 측정된 PV3930 황색도 Yi (CIE D65)의 프로파일
Figure pct00006
풍화 시험 결과의 논의:
5000 시간의 PV3930 풍화 후에 어떠한 톱코트에서도 크랙이 확인되지 않았다. 놀랍게도, 표 4 및 표 5의 결과로부터 명확한 바와 같이, 개질된 광안정화제를 포함하는 비응력화된 코팅(unstressed coating)에 대한 헤이즈 수치 및 황색도는 비개질된 상업적으로 입수 가능한 광안정화제를 포함한 비응력화된 코팅의 것들 보다 낮다. 고정 공정에 의해 야기된 어떠한 단점도 풍화 동안에 인지되지 않았다.
본 발명의 실시예 4: 본 발명의 코팅 B4의 생산
3.25 g의 n-부탄올, 11.4 g의 이소프로판올, 6.80 g의 에탄올, 2.80 g의 에틸 아세테이트, 5.47 g의 입체적으로 방해된 아민 L1-1 (MEK 중 51.6% 농도) 및 6.18 g의 UV 흡수제 L2-1 (MEK 중 49.8% 농도)을 평평한 바닥의 갈색 유리 용기에서 혼합하였다. 0.27 g의 Irgacure® 819 및 1.09 g의 Irgacure® 184를 이후에 교반하면서 첨가하였다. 9.74 g의 Desmolux® VPLS 2308 (불포화 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA) 중 80% 농도, 밀도 1.11 g/cm3, 점도 @23℃ ~29 000 mPa*s), 7.3 g SR 351 (Sartomer로부터 상업적으로 입수 가능한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 5.3 g의 Ebercryl® 1290 (Cytec으로부터의 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트, 100% 농도, 이론적 작용성 6, 이론적 분자량 1000, 밀도 1.19 g/cm3, 점도 @60℃ ~2000 mPa*s), 0.4 g Byk UV 3570 (Byk-Chemie GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 흐름 조절 첨가제, 폴리에스테르-개질된 아크릴-작용성 폴리디메틸실록산의 용액) 및 40.0 g의 Nanopol® C 784 (상업적으로 입수 가능한 SiO2, 평균 입자 직경 20 nm, 부틸 아세테이트 중 50% 농도, Nanoresins AG로부터 입수 가능)을 마찬가지로 교반하면서 첨가하였다. 15분 후에, 상기 조성물을 폴리카보네이트 판넬에 36 ㎛ 계량 로드를 이용하여 도포하였다. 상기 판넬을 에어 건조를 위해 오븐에서 80℃에서 5분 동안 배치시킨 후에, 둘 모두가 100% 파워로 셋팅된 두 개의 UV 램프 (수은 램프)가 장착된 IST-Lignocure 시스템에서 UV 광을 이용하여 경화시켰다. 코팅된 폴리카보네이트 판넬을 경화시키기 위한 선량은 2500 내지 3000 mJ/cm2이다.
실시예 5: 본 발명의 코팅 B5의 생산
3.00 g의 n-부탄올, 10.55 g의 이소프로판올, 6.30 g의 에탄올, 2.64 g의 에틸 아세테이트, 8.39 g의 입체적으로 방해된 아민 L1-2 (메틸 에틸 케톤 중 50.3% 농도) 및 8.1 g의 UV 흡수제 L2-2 (메틸 에틸 케톤 중 58.7% 농도)를 평평한 바닥의 갈색 유리 용기에서 혼합하였다. 0.270 g의 Irgacure® 819 및 1.09 g의 Irgacure® 184를 이후에 교반하면서 첨가하였다. 8.4 g의 Desmolux® VPLS 2308 (불포화 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA) 중의 80% 농도, 밀도 1.11 g/cm3, 점도 @23℃ ~29 000 mPa*s), 7.3 g SR 351 (Sartomer로부터 상업적으로 입수 가능한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 5.3 g의 Ebercryl® 1290 (Cytec으로부터의 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트, 100% 농도, 이론적 작용성 6, 이론적 분자량 1000, 밀도 1.19 g/cm3, 점도 @60℃ ~2000 mPa*s), 0.4 g Byk UV 3570 (Byk-Chemie GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 흐름 조절 첨가제, 폴리에스테르-개질된 아크릴-작용성 폴리디메틸실록산의 용액) 및 40.0 g의 Nanopol® C 784 (상업적으로 입수 가능한 SiO2, 평균 입자 직경 20 nm, 부틸 아세테이트 중 50% 농도, Nanoresins AG로부터 입수 가능함)를 마찬가지로 교반하면서 첨가하였다. 15분 후에, 상기 조성물을 폴리카보네이트 판넬에 36 ㎛ 계량 로드를 이용하여 도포하였다. 상기 판넬을 에어 건조를 위해 오븐에서 80℃에서 5분 동안 배치시킨 후에, 둘 모두가 100% 파워로 셋팅된 두 개의 UV 램프 (수은 램프)가 장착된 IST-Lignocure 시스템에서 UV 광을 이용하여 경화시켰다. 코팅된 폴리카보네이트 판넬을 경화시키기 위한 선량은 2500 내지 3000 mJ/cm2이다.
본 발명의 실시예 6: 본 발명의 코팅 B6의 생산
3.57 g의 n-부탄올, 12.50 g의 이소프로판올, 7.5 g의 에탄올, 3.11 g의 에틸 아세테이트, 6.81 g의 입체적으로 방해된 아민 L1-3 및 1.36 g의 Tinuvin® R796을 평평한 바닥의 갈색 유리 용기에서 혼합하였다. 0.270 g의 Irgacure® 819 및 1.09 g의 Irgacure® 184를 이후에 교반하면서 첨가하였다. 10.21 g의 Desmolux® VPLS 2308 (불포화 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA) 중 80% 농도, 밀도 1.11 g/cm3, 점도 @23℃ ~29 000 mPa*s), 7.66 g SR 351 (Sartomer로부터 상업적으로 입수 가능한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 5.52 g의 Ebercryl® 1290 (Cytec으로부터의 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트, 100% 농도, 이론적 작용성 6, 이론적 분자량 1000, 밀도 1.19 g/cm3, 점도 @60℃ ~2000 mPa*s), 0.4 g Byk UV 3570 (Byk-Chemie GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 흐름 조절 첨가제, 폴리에스테르-개질된 아크릴-작용성 폴리디메틸실록산의 용액) 및 40.0 g의 Nanopol® C 784 (상업적으로 입수 가능한 SiO2, 평균 입자 직경 20 nm, 부틸 아세테이트 중 50% 농도, Nanoresins AG로부터 입수 가능함)를 마찬가지로 교반하면서 첨가하였다. 15분 후에 상기 조성물을 폴리카보네이트 판넬에 36 ㎛ 계량 로드를 이용하여 도포하였다. 상기 판넬을 에어 건조를 위해 오븐에서 80℃에서 5분 동안 배치시킨 후에, 둘 모두가 100% 파워로 셋팅된 두 개의 UV 램프 (수은 램프)가 장착된 IST-Lignocure 시스템에서 UV 광을 이용하여 경화시켰다. 코팅된 폴리카보네이트 판넬을 경화시키기 위한 선량은 2500 내지 3000 mJ/cm2이다.
다른 타입의 도포 공정
딥 코팅에 의한 도포 공정의 경우에, 50 중량%의 고형물 함량을 셋팅하는 것이 바람직하다. 사용된 용매 조합물은 바람직하게 n-부탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 이소프로판올 및 용매 나프타로 이루어진 혼합물을 포함한다. 예를 들어 5초의 함침 시간, 약 1분의 드립-드라잉(drip-drying) 시간 및 약 80℃에서 약 5분의 에어-드라잉(air-drying) 시간 후에, IST Lignocure 시스템 (선량 1.8 J/cm², 세기 0.3 W/cm²)을 경화 공정을 위해 이용하여 층 두께가 9 내지 14 ㎛인 코팅을 수득하였다.
플로우-코팅 도포 공정의 경우에, 50 중량%의 고형물 함량을 셋팅하는 것이 바람직하다. 사용된 용매 조합물은 바람직하게 n-부탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 이소프로판올 및 용매 나프타로 이루어진 혼합물을 포함한다. 약 1분의 드립-드라잉 시간, 및 약 80℃에서 약 5분의 에어-드라잉 시간 후에, IST Lignocure 시스템 (선량 1.8 J/cm², 세기 0.3 W/cm²)을 경화 공정을 위해 이용하여 층 두께가 9 내지 14 ㎛인 코팅을 수득하였다.
스프레이 도포 공정 (노즐: 1.3 mm, 공기압 4 bar, 스프레이 거리 20 cm)의 경우에, 40 중량%의 고형물 함량을 셋팅하는 것이 바람직하다. 사용된 용매 조합물은 바람직하게 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이소프로판올로 이루어진 혼합물을 포함한다. 약 80℃에서 약 5분의 에어-드라잉 시간 후에, IST Lignocure 시스템 (선량 3.9 J/cm², 세기 1.4 W/cm²)을 경화 공정을 위해 이용하여 층 두께가 약 7 ㎛인 코팅을 수득하였다.
내마모성 시험
표면의 내마모성을 Taber 시험을 이용하여 연구하였다. Taber 시험 및 후속 헤이즈 측정을 ASTM D1044-05 및 ASTM D1003-00을 기초로 한 방법으로 수행하였지만 시편을 시험 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 표준 대기 조건 하에서 저장하지 않았다.
표 6: 본 발명의 실시예 4 내지 6의 시험으로부터의 결과
Figure pct00007
표 6의 설명:
표 6에서의 결과는, 코팅 조성물이 오로지 본 발명의 광안정화제를 포함하는 본 발명의 실시예 4 및 5의 코팅이 상업적으로 입수 가능한 불포화 생성물 (L3) 및 본 발명의 광안정화제로 이루어진 혼합물을 포함하는 본 발명의 실시예 6의 코팅 조성물에 보다 양호한 내후성을 가짐을 나타낸다.
2-[4-[(2-히드록시)-3- 도데실옥시프로필 ] 옥시 ]-2- 히드록시페닐 -4,6-비스(2,4-디 메틸페닐 )-1,3,5- 트리아진을 기반으로 한 불포화 UV 흡수제 ( UV 흡수제 L2 -3)의 생산
45.60 g의 MEK (메틸 에틸 케톤) 중의 26.4 g의 Desmodur® N3600 (Bayer MaterialScience AG로부터 상업적으로 입수 가능한, 23.0%의 NCO 함량을 갖는 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 및 1.3 g의 DBTL (디부틸주석 라우레이트)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 초기 충전물로서 사용하였다. 실온에서, 메틸 에틸 케톤 중의 2-[4-[(2-히드록시)-3-도데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-히드록시)-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 50.2% 농도 혼합물 59.10 g을 이후에 적가 깔대를 이용하여 압력 평형으로 적가하였다. 첨가를 완료한 직후에, 반응 혼합물을 70℃로 가열시키고, 모든 NCO 작용기의 1/3이 반응될 때까지 상기 온도로 유지시켰다. 3.77 g의 HEA ((2-히드록시)에틸 아크릴레이트) 및 9.65 g의 SR444D (Sartomer로부터 상업적으로 입수 가능한 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트)를 이후에 71℃에서 반응 용액에 첨가하고, NCO 함량이 0.00%가 되자 마자 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 0.05%의 메틸히드로퀴논을 이후에 혼합하고, 상기 혼합물을 배출시키고, 고형물 함량을 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
고형물 함량, 130℃: 69.7%
이중 결합 함량 (1H NMR): 8.6 g/100 g
2-[4-[(2-히드록시)-3- 도데실옥시프로필 ] 옥시 ]-2- 히드록시페닐 -4,6-비스(2,4-디 메틸페닐 )-1,3,5- 트리아진을 기반으로 한 불포화 UV 흡수제 ( UV 흡수제 L2 -4)의 생산
48.60 g의 MEK (메틸 에틸 케톤) 중의 23.85 g의 Desmodur® N3600 (Bayer MaterialScience AG로부터 상업적으로 입수 가능한, 23.0%의 NCO 함량을 갖는 트라이머화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 및 1.28 g의 DBTL (디부틸주석 라우레이트)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 초기 충전물로서 사용하였다. 실온에서, 메틸 에틸 케톤 중의 2-[4-[(2-히드록시)-3-도데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-히드록시)-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 50.2% 농도 혼합물 52.95 g을 적가 깔대기를 이용하여 압력 평형으로 적가하였다. 첨가를 완료한 직후에, 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 모든 NCO 작용기의 1/3이 반응될 때까지 상기 온도로 유지시켰다. 17.28 g의 SR444 D (Sartomer로부터 상업적으로 입수 가능한 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트)를 이후에 상기 반응 용액에 첨가하고, NCO 함량이 0.00%가 되자 마자 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 0.05%의 메틸히드로퀴논을 이후에 혼합시키고, 상기 혼합물을 배출시키고, 고형물 함량을 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하였다.
고형물 함량, 130℃: 59.8%
이중 결합 함량 (1H NMR): 8.9 g/100 g
본 발명의 실시예 7: 본 발명의 코팅 B7의 생산
3.00 g의 n-부탄올, 12.14 g의 이소프로판올, 9.03 g의 에탄올, 0.19 g의 메틸 에틸 케톤 및 11.80 g의 UV 흡수제 L2-1 (메틸 에틸 케톤 중 52.2% 농도)을 평평한 바닥의 갈색 유리 용기에서 혼합하였다. 0.28 g Irgacure® 819 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 광개시제; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드) 및 1.09 g의 Irgacure® 184 (Ciba Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 광개시제; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤)를 이후에 교반하면서 첨가하였다. 22.07 g의 Ebercryl 1290 (UCB Chemicals Corp.로부터의 불포화 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트, 100% 농도, 이론적 작용성 6, 이론적 분자량 1000, 밀도 1.19 g/cm3, 점도 @60℃ ~2000 mPa*s, 0.4 g Byk UV 3570 (Byk-Chemie GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 흐름 조절 첨가제, 폴리에스테르-개질된 아크릴-작용성 폴리디메틸실록산의 용액) 및 40.0 g의 Nanopol® C 784 (상업적으로 입수 가능한 SiO2, 평균 입자 직경 20 nm, 부틸 아세테이트 중 50% 농도, Nanoresins AG로부터 입수 가능함)를 마찬가지로 교반하면서 첨가하였다. 15분 후에, 상기 조성물을 폴리카보네이트 판넬에 36 ㎛ 계량 로드를 이용하여 도포하였다. 상기 판넬을 에어 건조를 위해 오븐에서 80℃에서 5분 동안 배치시킨 후에, 둘 모두가 100% 파워로 셋팅된 두 개의 UV 램프 (수은 램프)가 장착된 IST-Lignocure 시스템에서 UV 광을 이용하여 경화시켰다. 코팅된 폴리카보네이트 판넬을 경화시키기 위한 선량은 2500 내지 3000 mJ/cm2이다.
본 발명의 실시예 8 내지 10, 및 비교 실시예 comp4 및 comp5 : 본 발명의 코팅 B7 내지 B10, 및 비교 실시예의 코팅 compB4 및 compB5 의 생산
본 발명의 추가 코팅 B8 내지 B10, 및 비교 실시예 comp4 및 comp5의 코팅 compB4 및 compB5를 본 발명의 실시예 7과 유사하게 포뮬레이션하였다. 여기서 결합제 수지 및 나노입자의 총 함량을 기준으로 6%의 UV 흡수제를 항상 사용하였다. 도포 공정 동안에 50 중량%의 고형물 함량을 셋팅하는 것이 바람직하다. 사용된 용매 조합물은 n-부탄올, 에탄올, 부틸 아세테이트 및 이소프로판올로 이루어진 혼합물을 포함한다. 표 7은 본 발명의 실시예 7 내지 10의 코팅 조성물의 성분을 기술한 것이다.
약 1분의 드립-드라잉 시간, 및 약 80℃에서 약 5분의 에어-드라잉 시간 후에, IST Lignocure 시스템 (선량 1.8 J/cm², 세기 0.3 W/cm²)을 경화 공정을 위해 사용하여 층 두께가 9 내지 12 ㎛인 코팅을 수득하였다.
표 7: 본 발명의 실시예 7 내지 12 및 비교 실시예 comp4 및 comp5의 코팅 조성물의 성분 (그램)
Figure pct00008
표 7에 대한 기호:
1) 상술된 광안정화제: UV 흡수제 L2-1, 메틸 에틸 케톤 중 52.2% 농도
2) 상술된 광안정화제: UV 흡수제 L2-3, 메틸 에틸 케톤 중 69.7% 농도
3) 상술된 광안정화제: UV 흡수제 L2-4, 메틸 에틸 케톤 중 59.8% 농도
4) 상술된 광안정화제: UV 흡수제 L2-2, 메틸 에틸 케톤 중 73.1% 농도
5) 1-메톡시-2-프로판올 중 85% 농도
6) 부틸 아세테이트 중 50% 농도
내스크래치성 시험
내스크래치성을 Crockmeter 시험을 기초로 한 방법으로 시험하였다. 사용된 시험 재료는 Falconbrite (FG Gold) 마모 부직포이다. 적용된 중량은 1 kg이다. 손상 범위를 100회 사이클 후에 헤이즈 수치 (ASTM D1003)를 결정함으로써 측정하였다.
표 8: 본 발명의 실시예 7 내지 10, 및 비교 실시예 comp4 및 comp5의 코팅의 내스크래치성
Figure pct00009
표 8의 결과는, 내스크래치성이 사용된 가교 가능한 UV 흡수제의 이중-결합 밀도가 증가함에 따라 증가한다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 방사선-경화 결합제 수지 (A) 및/또는 반응성 희석제 (C), 나노입자 (B), 임의적으로 용매 및 하나 이상의 광안정화제 (L)를 포함하는 투명한 코팅 조성물을 폴리카보네이트 기판에 도포하여 폴리카보네이트 기판, 특히 투명 폴리카보네이트 기판을 코팅하는 방법으로서, 상기 코팅 조성물이 분자 당, 평균 1개 이상의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 하나 이상의 광안정화제 (L)를 포함하는 폴리카보네이트 기판, 특히 투명 폴리카보네이트 기판을 코팅하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물이 분자 당, 평균 하나 이상의, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 포함하거나 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 하나 이상의 광안정화제 (L)를 포함하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 코팅 조성물이 광안정화제 (L)로서 입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 광안정화제 (L1), 및 UV 흡수제를 기반으로 한 광안정화제 (L2)로 이루어진 혼합물을 포함하며,
    (iv) 광안정화제 (L1), 또는 (v) 광안정화제 (L2), 또는 (vi) 광안정화제 (L1) 및 광안정화제 (L2) 중 하나가 분자 당, 평균 하나 이상의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기, 바람직하게 하나 이상의, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기를 함유하거나, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트 기를 함유하는 방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 광안정화제 (L) 또는 광안정화제 (L1) 또는 광안정화제 (L2), 또는 광안정화제 (L1)와 광안정화제 (L2) 둘 모두가 광안정화제 100 g 당, 각각 1.0 내지 20.0 g의, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기, 특히 각각 3.0 내지 15.0 g의, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 갖는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기가 광안정화제 (L), 및 (L1), 및 (L2) 각각에 도입되는 방법이,
    (i) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 광안정화제 (L1"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 UV 흡수제를 기반으로 한 광안정화제 (L2"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L1")와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L2")로 이루어진 혼합물을, 이소시아네이트 기를 포함하는 포화된 화합물 (V) 및/또는 이소시아네이트 기를 포함한 불포화된 화합물 (V')과 반응시키고,
    (ii) 단계 (i)에서 얻어지고 이소시아네이트 기를 포함한 광안정화제 (L') 및 (L1') 및 (L2') 각각을 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 또는 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르와 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르로 이루어진 혼합물과 반응시키는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물 (V)가 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기, 특히 분자 당 2 내지 8개의 이소시아네이트 기, 및 매우 특히 분자 당 2개 초과 내지 4개의 이소시아네이트 기를 포함하고/거나, 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물 (V)가 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 알로파네이트, 뷰렛, 우레트디온 및 이소시아누레이트의 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 이소시아네이트 기를 포함한 화합물 (V')가 분자 당 평균 1개 이상의 에틸렌계 불포화된 이중 결합, 특히 분자 당 평균 2개 내지 8개의 에틸렌계 불포화된 이중 결합, 매우 특히 바람직하게 분자 당 평균 2개 내지 4개의 에틸렌계 불포화된 이중 결합을 포함하고/거나, 이소시아네이트 기를 포함한 화합물 (V')가 우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트의 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 기를 포함하고 단계 (i)에서 얻어진 광안정화제 (L') 및 광안정화제 (L1') 및 광안정화제 (L2') 각각이 단계 (ii)에서 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물과 반응되고/거나,
    광안정화제 (L1")가 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-1,3,5-트리아진이고/거나, 광안정화제 (L2")가 2-[4-[(2-히드록시)-3-도데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4)-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[(2-히드록시)-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4)-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 이루어진 혼합물인 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 2.5 내지 60.0 중량%, 바람직하게 5.0 내지 40.0 중량%, 특히 바람직하게 10.0 내지 30.0 중량%의 광안정화제 (L)를 포함하거나, 코팅 조성물이 2.5 내지 60.0 중량%, 바람직하게 5.0 내지 30.0 중량%, 특히 바람직하게 5.0 내지 15.0 중량%의 광안정화제 (L1) 및/또는 2.5 내지 60.0 중량%, 바람직하게 5.0 내지 30.0 중량%, 특히 바람직하게 5.0 내지 15.0 중량%의 광안정화제 (L2)를 포함하며, 여기서 모든 중량% 데이타는 각각 결합제 수지 (A)의 중량, 나노입자 (B)의 중량, 및 임의적으로 사용되는 반응성 희석제 (C)의 중량의 총합을 기준으로 하는, 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 각각 임의적으로 사용되는 성분 (A)의 중량, 나노입자 (B)의 중량 및 임의적으로 사용되는 반응성 희석제 (C)의 중량의 총합을 기준으로,
    (A) 0 내지 95 중량%, 바람직하게 10 내지 80 중량%, 및 특히 바람직하게 15 내지 60 중량%의 하나 이상의 방사선-경화 결합제 수지 (A),
    (B) 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게 10 내지 55 중량% 및 매우 특히 바람직하게 30 내지 50 중량%의 나노입자 (B), 및
    (C) 0 내지 95 중량%, 특히 바람직하게 10 내지 70 중량%, 및 매우 특히 바람직하게 10 내지 40 중량%의 하나 이상의, 폴리카보네이트에 대해 불활성인 반응성 희석제를 포함하며,
    성분 (A) 및 나노입자 (B)의 중량 및 반응성 희석제 (C)의 중량이 항상 총 100%를 제공하는 방법.
  11. 하나 이상의 방사선-경화 결합제 수지 (A) 및/또는 반응성 희석제 (C), 나노입자 (B), 임의적으로 용매 및 하나 이상의 광안정화제 (L)를 포함하는 코팅 조성물로서, 조성물이 분자 당 평균 하나 이상의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 하나 이상의 광안정화제 (L)를 포함하는, 코팅 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 광안정화제 (L)로서, 입체적으로 방해된 아민을 기반으로 한 광안정화제 (L1) 및 UV 흡수제를 기반으로 한 광안정화제 (L2)로 이루어진 혼합물을 포함하며, 여기서
    (i) 광안정화제 (L1) 또는
    (ii) 광안정화제 (L2) 또는
    (iii) 광안정화제 (L1) 및 광안정화제 (L2) 중 하나가, 분자 당 평균 하나 이상의, 우레탄 기에 의해서 결합된 에틸렌계 불포화 기, 바람직하게 하나 이상의, 우레탄 기에 의해서 결합된 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기를 함유하거나 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트 기를 함유하는 코팅 조성물.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 광안정화제에 도입하는 방법이,
    (i) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L1"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L2"), 또는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L1")와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 (LG)를 갖는 광안정화제 (L2")로 이루어진 혼합물을, 이소시아네이트 기를 포함하는 포화된 화합물 (V) 및/또는 이소시아네이트 기를 포함하는 불포화된 화합물 (V')과 반응하고,
    (ii) 단계 (i)에서 얻어지고 이소시아네이트 기를 포함한 광안정화제 (L') 및 (L1') 및 (L2') 각각을 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 또는 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르와 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르로 이루어진 혼합물과 반응하는 것인 코팅 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 코팅된 폴리카보네이트 기판.
  15. 제 14항에 있어서, 시트, 윈도우, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 자동차 또는 교통수단(service vehicle), 예컨대 모터사이클, 버스, 트럭 또는 승용차의 부품, 및/또는 항공기 부품, 반사경, 도로 반사경, 보호 덮개, 방음벽의 부품, 컴팩트 디스크, 디지털 다기능 디스크 또는 디지털 비디오 디스크를 포함하고, 특히 운송 수단, 및 특히 자동차 및/또는 항공기의 헤드 램프 및/또는 방풍 유리의 부품을 포함하는 코팅된 폴리카보네이트 기판.
KR20127003913A 2009-07-14 2010-03-27 내스크래치성 코팅 및 높은 투명성을 갖는 폴리카보네이트, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도 KR20120060204A (ko)

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