JPWO2019159909A1 - 機能性微粒子を含有するハードコート層付基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、厳しい使用環境下でも長期的に機能性微粒子の特性を維持することができ、耐摩耗性にも優れるハードコート層付基材の製造方法を提供することである。（１）基材上に樹脂を主成分とするハードコート層を、下記式（ａ）を満たすように半硬化状態で設け、１２≦Ｘ≦６００ （ａ）（式中、Ｘは１０μｍ厚の半硬化状態のハードコート層を厚さ３ｍｍのフロート法ソーダガラスの片面に積層したハードコート層付ガラスを４０℃環境下でＮメチルピロリドン溶剤に浸漬させたとき、該ハードコート層付ガラスの（Δ）ヘーズが５％を超えるまでに要する時間（ｓｅｃ）を示す。）（２）前記半硬化状態のハードコート層上に、機能性微粒子が下記式（ｂ）を満たす溶剤に分散された分散液を塗布し、１２≦Ｘ×（Ａ＋０．２）２≦９０ （ｂ）（式中、Ｘは式（ａ）で述べたＸを示す。Ａは分散液溶剤の溶解性パラメーター（ＭＰａ０．５）とＮメチルピロリドンの溶解性パラメーター（２２．３ＭＰａ０．５）の差を示す。）（３）前記半硬化状態のハードコート層を完全硬化させることを特徴とするハードコート層付基材の製造方法。

Description

本発明は、機能性微粒子を含有するハードコート層付基材の製造方法に関するものである。特に本発明は、厳しい使用環境下でも長期的に機能性微粒子の特性を維持することができ、耐摩耗性にも優れるハードコート層付基材の製造方法に関するものである。

従来、例えば、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂等の透明性の高い樹脂成形材は、無機ガラスに比べて、軽量性、耐衝撃性、加工性、周囲部品との一体形成性、デザイン性等に優れているため、これらの長所を生かして各種用途において、無機ガラスに代えて広く用いられるようになってきている。

ただし、これらの樹脂は無機ガラスに比べ、表面の耐摩耗性や硬度に劣る事から、傷付き防止の為のハードコート層を積層した形で、ハードコート層付樹脂基材として用いられる場合が多い。また、ハードコート層に機能性微粒子を含有することにより用途に応じた特性を発現させる検討も多くなされている。

特許文献１では、基材フィルム上に無機導電性微粒子を含有する特定のハードコート層を形成することにより、十分な硬度とともに帯電を防止する高い導電性を有する帯電防止ハードコートフィルムが提供されている。しかしながら、機能性微粒子の特性を発現させるためにはハードコート層中に機能性微粒子を大量に含有させなければならないことも多く、耐摩耗性の低下や透明性の低下の原因となっていた。

一方、特許文献２には、第１の工程において、電離放射線の照射によりハードコート層を半硬化の状態で形成し、第２の工程において、電離放射線の照射により帯電防止粒子を含む帯電防止層を硬化させて形成するとともに、ハードコート層をさらに硬化させる製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２の明細書中に記載の機能性微粒子を疎水化シリカに変更した試験片を作成して評価したところ、本願明細書中の比較例１６に示した通り、半硬化の段階で硬化が進み過ぎており、初期特性は良好であるが、長期耐環境性試験では良好な結果が得られないことが発明者らの検討で新たに判明した。

特開２０１１−９９０５６号公報 特開２００３−３９６０７号公報

本発明の目的は、厳しい使用環境下でも長期的に機能性微粒子の特性を維持することができ、耐摩耗性にも優れるハードコート層付基材の製造方法を提供することである。

本発明者は鋭意努力により、基材上に樹脂を主成分とするハードコート層を半硬化状態で設け、前記半硬化状態のハードコート層上に機能性微粒子が特定の式を満たす溶剤に分散された分散液を塗布した後、前記半硬化状態のハードコート層を完全硬化させる製造方法により、前記課題を解決できる事が見出され、本願発明に至った。

すなわち前記課題の解決に関し、本発明は次記のとおりである。
＜１＞ （１）基材上に樹脂を主成分とするハードコート層を、下記式（ａ）を満たすように半硬化状態で設け、
１２≦Ｘ≦６００ （ａ）
（式中、Ｘは１０μｍ厚の半硬化状態のハードコート層を厚さ３ｍｍのフロート法ソーダガラスの片面に積層したハードコート層付ガラスを４０℃環境下でＮメチルピロリドン溶剤に浸漬させたとき、該ハードコート層付ガラスの（Δ）ヘーズが５％を超えるまでに要する時間（ｓｅｃ）を示す。）
（２）前記半硬化状態のハードコート層上に、機能性微粒子が下記式（ｂ）を満たす溶剤に分散された分散液を塗布し、
１２≦Ｘ×（Ａ＋０．２）^２ ≦９０ （ｂ）
（式中、Ｘは式（ａ）で述べたＸを示す。Ａは分散液溶剤の溶解性パラメーター（ＭＰａ^０．５）とＮメチルピロリドンの溶解性パラメーター（２２．３ＭＰａ^０．５ ）の差を示す。）
（３）前記半硬化状態のハードコート層を完全硬化させることを特徴とするハードコート層付基材の製造方法。
＜２＞ 前記完全硬化後のハードコート層の厚みが、１〜３０μｍである上記＜１＞に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜３＞ 前記機能性微粒子の平均一次粒径が、１〜５００ｎｍである上記＜１＞または上記＜２＞に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜４＞ 前記分散液中の固形分が、０．１〜５重量％である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜５＞ 前記分散液が、前記機能性微粒子および前記溶剤のみからなる上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜６＞ 前記ハードコート層が、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜７＞ アクリル樹脂組成物を主成分としてなる膜厚０．１〜２０μｍの接着層が、前記基材と前記ハードコート層の間に挟持されている、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜８＞ 前記基材が、厚み１〜２５ｍｍの光透過性樹脂基材である上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜９＞ 前記基材が、非晶性熱可塑性樹脂の基材である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜１０＞ 前記機能性微粒子が前記完全硬化後のハードコート層の表面に５〜５０％の露出率で存在する＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜１１＞ 前記機能性微粒子が、前記完全硬化後のハードコート層の深層よりも表層に多く分散する上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
＜１２＞ 基材、及び機能性微粒子を含むハードコート層を含み、前記ハードコート層の表面から０．１μｍの範囲の前記機能性微粒子の体積比率（Ａ）が１．０〜３５％であり、かつ前記ハードコート層の表面と反対側の界面から０．１μｍの範囲の前記機能性微粒子の体積比率（Ｂ）が０．０１％〜５．０％以下であり、かつ（Ｂ）／（Ａ）が０．２５以下である、ハードコート層付基材。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、＜１２＞に記載のハードコート層付基材。

本発明によれば、初期特性のみならず雨天時を初めとする水分との直接接触、高湿度／乾燥の環境下、高温／低温の温度変化、強い紫外線の暴露等の長期屋外暴露を想定した耐環境性試験を行った際にも、機能性微粒子の特性および耐摩耗性が十分に維持され、層間の密着性も良好であった。

本発明の製造方法により得られたにハードコート層付基材の断面模式図の一例である。 本発明の製造方法により得られたにハードコート層付基材の断面模式図の一例である。 従来技術の製造方法により得られたにハードコート層付基材の断面模式図の一例である。 従来技術の製造方法により得られたにハードコート層付基材の断面模式図の一例である。 請求項で規定する式（ａ）および（ｂ）を満たす領域Ｐを示す。

《ハードコート層付基材の製造方法》
本発明のハードコート層付基材の製造方法は、
（１）基材上に樹脂を主成分とするハードコート層を、下記式（ａ）を満たすように半硬化状態で設け、
１２≦Ｘ≦６００ （ａ）
（式中、Ｘは１０μｍ厚の半硬化状態のハードコート層を厚さ３ｍｍのフロート法ソーダガラスの片面に積層したハードコート層付ガラスを４０℃環境下でＮメチルピロリドン溶剤に浸漬させたとき、該ハードコート層付ガラスの（Δ）ヘーズが５％を超えるまでに要する時間（ｓｅｃ）を示す。）
（２）前記半硬化状態のハードコート層上に、機能性微粒子が下記式（ｂ）を満たす溶剤に分散された分散液を塗布し、
１２≦Ｘ×（Ａ＋０．２）^２ ≦９０ （ｂ）
（式中、Ｘは式（ａ）で述べたＸを示す。Ａは分散液溶剤の溶解性パラメーター（ＭＰａ^０．５）とＮメチルピロリドンの溶解性パラメーター（２２．３ＭＰａ^０．５ ）の差を示す。）
（３）前記半硬化状態のハードコート層を完全硬化させることを特徴とする。

本発明者らは、ハードコート層を半硬化状態で硬化させた上で、それをわずかに溶解し膨潤できるような溶剤を含む機能性微粒子の分散液を、その半硬化状態のハードコート層に塗布し、その後、ハードコート層を完全に硬化させることによって、機能性微粒子をハードコート層の表面に集中的に配置できることを見出した。そして、この場合、ハードコート層の半硬化状態を上記の式（ａ）を満たすような条件とし、かつ溶剤を上記の式（ｂ）を満たすような溶剤とすることによって、機能性微粒子がハードコート層上にしっかりと固定されて、厳しい使用環境下でも長期的に機能性微粒子の特性を維持することができ、耐摩耗性にも優れるハードコート層付基材が提供できることを見出した。

本発明に係るハードコート層付基材の製造方法は、基材に、機能性微粒子を含有するハードコート層が積層されている事を必須要件とするが、必要に応じて、これ以外の層を積層する事も可能である。

尚、本発明には、基材の少なくとも片面に、機能性微粒子を含有するハードコート層が積層されている事が必須要件であるが、他方の片面への層積層は必ずしも必須ではなく、用途や必要に応じて、好ましい構成が選定される。例えば、他方の片面には、機能性微粒子を含まないハードコート層を積層形成する等の選択も可能である。

以下、本発明に係るハードコート層付基材を構成する各成分、調整方法について、順次具体的に説明する。
（１）基材上に樹脂を主成分とするハードコート層を半硬化状態で設ける工程
（基材）
基材としては、ハードコート層を形成することができれば、特に限定されない。例えば、基材としては、ガラス基材、光透過性樹脂基材等の光透過性基材を挙げることができる。光透過性基材としては、非晶性熱可塑性樹脂が好ましく、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも自動車窓材、建築部材、カメラレンズ、太陽電池表面保護板用途への利用を考えた場合には、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れるポリカーボネート樹脂が特に好ましい。

尚、樹脂の耐熱性に関しては、熱変形温度（ＨＤＴ）として、１００℃以上である事が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であることが好ましい。

ポリカーボネート樹脂は、一例として、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノ−ルＡが好ましい。これらの二価フェノ−ルは単独または２種以上を混合して使用できる。

またカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメ−ト等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。

二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノ−ルの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。

ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。

本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４ Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
またこの他、ポリカーボネート樹脂としては、イソソルビドと脂肪族ジオールとの共重合によるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種の共重合ポリカーボネートも好ましく例示することができる。

光透過性基材として好ましく用いられるポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等は、単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。また、本発明の特性が損なわれない範囲で、主成分の樹脂以外の樹脂を配合することができる。

さらに、必要に応じて公知の添加剤（赤外線遮蔽材、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、染顔料、熱線吸収能を有する化合物、各種安定剤、酸化防止剤、離型剤、ブルーイング剤、加水分解改良剤、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤等）、各種充填材等を配合してもよい。

尚、基材の厚みは特に限定されないが、例えば１〜２５ｍｍ又は１〜２０ｍｍの範囲であり、より好ましくは２〜１０ｍｍ、更に好ましくは３〜７ｍｍである。厚みが下限以上では機械的強度が良好となり好ましい。一方、厚みが上限以下であると、良好な表面平滑性を有し、光学的歪（透視歪等）の少ない基材を得る事ができるため好ましい。

（ハードコート層）
ハードコート層は、前記基材の表面に、直接形成されても、接着層を介して形成されてもよい。ハードコート層としては、例えば光硬化型ハードコート層と、熱硬化型ハードコート層を挙げることができる。用いる基材の種類にも依存するものの、接着層を用いずにハードコート層を基材の表面に直接形成する場合には、好ましくは、光硬化型ハードコート層を使用することができ；接着層を用いてハードコート層を基材上に形成する場合には、好ましくは、熱硬化型ハードコート層を用いることができる。

（光硬化型ハードコート層）
光硬化型ハードコート層としては、有機珪素化合物の加水分解縮合物を含むことが好ましく、多官能（メタ）アクリレート１０〜９０重量部、無機酸化物微粒子および／または珪素化合物加水分解縮合物９０〜１０重量部を含む、（メタ）アクリル樹脂組成物を電離放射線、紫外線等により硬化してなる層が好ましい。

（光硬化型ハードコート層−多官能（メタ）アクリレート）
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。

このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が、挙げられる。

これらの（メタ）アクリレート１種を用いることもできるが２種以上を併用し、硬度と柔軟性のバランスを取ることが好ましく行われる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を向上できるため一定量配合されていることが好ましい。

（光硬化型ハードコート層−無機酸化物微粒子）
無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ケイ素（特に、コロイダルシリカ）等が挙げられる。

（光硬化型ハードコート層−珪素化合物加水分解縮合物）
珪素化合物加水分解縮合物としては、例えば、アルコキシシラン化合物、具体的にはメチルトメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の加水分解縮合物が挙げられる。

加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基の大部分、好ましくは１００モル％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは７０〜９０モル％、より好ましくは７５〜８７モル％特に好ましくは８０〜８５モル％を縮合させることがコート層の耐摩耗性、耐熱性、コート剤の保存安定性の点から好ましい。

加水分解反応はアルコキシシラン単独で行っても構わないし、無機酸化物微粒子の存在下で行うことも無機酸化物微粒子の分散性の向上のため好ましく行われる。

（光硬化型ハードコート層−（メタ）アクリル樹脂の反応物）
また、無機微粒子の分散性の向上のため、側鎖にアルコキシシリル基を持つ（メタ）アクリル樹脂や側鎖に極性の高い水酸基、アミン基、カルボキシル基を持つ（メタ）アクリル樹脂と、無機酸化物微粒子および／または珪素化合物加水分解縮合物をもつ化合物とを反応させて用いることも好ましく行われる。
これら側鎖にアルコキシシリル基を持つ（メタ）アクリル樹脂としては一般式（１）

（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）で表されるアルコキシシリル基を持つ（メタ）アクリルモノマーと他の（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。

ここで他のモノマーとしては、下記の（１）〜（５）で示されているものが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸‐ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸‐ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシ‐３‐フェノシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル類。

また、側鎖に極性の高い水酸基、アミン基、カルボキシル基を持つ（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性モノマーと、他のモノマーを共重合した後、エポキシ基を開環反応させて極性基を発現させる方法や、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸等の極性基を持つアクリルモノマーとその他アクリルモノマーの共重合体が挙げられる。

その他モノマーとしては、前述の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。 これら（メタ）アクリル樹脂は化合物中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基もしくはアルコキシシリル基、またはそれらの組合せを、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｋｇ、例えば３．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ含む事が望ましい。水酸基、アミノ基、カルボキシル基もしくはアルコキシシリル基、またはそれらの組合せの含有量は、（メタ）アクリル樹脂の重合の際に使用した各モノマーの重量をその分子量で割って、配合した物質当量を計算し、その数値と使用した各モノマー１分子中に含まれる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはアルコキシシリル基の数の積を合計し、使用したモノマーの総重量で割った商とする。

これらアクリル樹脂とコロイダルシリカおよび／または珪素化合物加水分解縮合物とを反応させることで反応物中でアクリル樹脂等の有機成分とコロイダルシリカ等の無機成分が均質に分散し、さらにこれら反応物は有機成分とも無機成分とも良好に分散する事ができるため、これら反応物の存在により、有機成分と無機成分が相溶しやすくなり、コート層中での有機成分と無機成分の均質性が高まる。

（メタ）アクリル樹脂化合物中に含まれる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはアルコキシシリル基、またはそれらの組合せの量が下限以上では、無機成分を相溶させる能力が十分となり好ましく、またこの量が上限以下では、ハードコート層の耐水性が低下せずに沸水試験でコート層が剥離やクラックが入りづらく好ましい。

（光硬化型ハードコート層−光重合開始剤）
ハードコート層を形成する樹脂組成物には、光重合開始剤を加え、紫外線を照射する事により、ハードコート層を硬化する事が好ましく行われる。

これら光重合開始剤としては。該光重合開始剤は、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）で示されているものが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用してもよい。

（ａ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
（ｂ）キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
（ｃ）ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
（ｄ）３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−
Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン。

前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。

前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。

（光硬化型ハードコート層−その他）
ハードコート層を形成する樹脂組成物には、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。

ハードコート層を形成する樹脂組成物には、さらに、必要に応じて紫外線吸収剤、溶媒等が加えられる。前記紫外線吸収剤は、有機、無機いずれのものも使用可能であり、有機系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、無機系紫外線吸収剤としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもトリアジン系紫外線吸収剤が紫外線吸収の強度・波長、分解のされにくさ、溶出のしにくさの点で特に好ましく使用される。

（光硬化型ハードコート層−溶媒）
用いる溶媒は特に制限がないが、コート剤中に（メタ）アクリル樹脂、無機微粒子が含まれる場合は、双方と親和性がある下記の溶媒が好ましい。

アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒。

エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒。

ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒。

メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒。

これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
なかでも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエンが好ましく用いられる。

また、単独で好ましいわけではないが、コート剤中に（メタ）アクリル樹脂、無機微粒子が含まれる場合は、双方との親和性と基材に対する攻撃性のバランスを取る観点からメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールが混合溶剤として好ましく用いられる。

（熱硬化型ハードコート層−有機珪素化合物の加水分解縮合物）
熱硬化型ハードコート層は、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む、シロキサン樹脂組成物を加熱により硬化してなる層が好ましい。

シロキサン樹脂組成物は、有機珪素化合物の加水分解縮合物以外に一次粒径が１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子として、シリカ微粒子を含み、必要に応じ、金属酸化物微粒子、その他の成分を含有する。

ハードコート層の主成分である有機珪素化合物の加水分解縮合物は、下記式（２）で表わされる有機珪素化合物の一部もしくは全部を、ゾルゲル反応等により、適度な範囲の反応進行率にて加水分解縮合せしめたものが好ましい。
Ｒ^１ _ｍ Ｒ^２ _ｎ Ｓｉ（ＯＲ^３ ）_{４−ｍ−ｎ} …（２）
式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなるより選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^１ 、Ｒ^２ は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

Ｒ^３ は炭素数１〜４のアルキル基、またはビニル基である。Ｒ^３ は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。ｍ、ｎは各々独立に、０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。ｍ、ｎはそれぞれ０または１が好ましい。また、ｍ＋ｎは１が好ましい。

有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが反応性制御の観点より好ましい。

また、これ以外にも前記アルコキシシラン類のアルコキシ基の位置をクロル基、Ｂｒ基、フッ素基等に置換した有機珪素化合物も必要に応じて利用可能である。

これらの有機珪素化合物は用途目的に応じ、単独もしくは混合して使用できるが、機械的強度と塗膜外観に優れたハードコート層を形成する上では、有機珪素化合物中の５０〜９０重量％がメチルトリアルコキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランであることが好ましい。尚、用途に応じて硬化膜に可撓性を付与するために、ジメチルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシランを混合して使用することも必要に応じて行われる。

有機珪素化合物の加水分解縮合に際しては水の共存が必要となり、通常、有機珪素化合物１当量に対して１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量の水を有機珪素化合物に対して加える場合が多い。尚、後述のようにシリカ微粒子として水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から水が供給されるので、必要に応じて水を更に加える形とする。

加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、ｐＨの値を指標として適性範囲のコントロールを行う事が好ましい。ハードコート層を形成する樹脂組成物のｐＨは、好ましくは３．０〜６．５、より好ましくは４．５〜６．０に調整することが望ましい。この範囲にｐＨを調整することにより、樹脂組成物の常温でのゲル化進行を抑制し、保存安定性を増すことができる。
ｐＨのコントロール（酸性条件）は酸の添加および後述の硬化触媒の含有量を調節することにより行われる。

酸は、後述するシリカ微粒子のコロイダルシリカ分散液に予め添加されたものを利用する事も可能である。また加水分解縮合の反応コントロールの観点より、酸の添加を反応進行に従って、時間分割して行う事も好ましい。

これら酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロ−ルの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。

ここで無機酸を使用する場合は、好ましくは０．０００１〜２規定、より好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で水に溶解した形で使用する事が好ましい。無機酸を溶解した水の混合量については前述の好適範囲に従う。
また有機酸を使用する場合は、有機珪素化合物１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される事が好ましい。

加水分解縮合反応の条件は、使用する有機珪素化合物の種類、系中に共存する後述のＦ成分のコロイダルシリカの種類、量、その他の添加成分等によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。これらの方法によれば沈殿の生成がなく、機械的強度と塗膜外観に優れるハードコート層を得ることができる。

（熱硬化型ハードコート層−無機酸化物微粒子）
シリカ微粒子は、一次粒径が１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子の主要成分として混合される事が好ましく、より好ましくは、一次粒径がおよそ５〜４０ｎｍで、酸化珪素もしくは、一部に有機基、Ｓｉ−ＯＨ基を有する酸化珪素による微粒子が好ましい。一般にシリカ微粒子は製法によって、沈殿法シリカ、ゲル化シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカ等に種別されるが、本発明においてはコロイダルシリカとして種別されるもの（以下、コロイダルシリカと記す）を用いる事が好ましい。

コロイダルシリカは水ガラスを原料として製造する方法、金属珪素粉末を原料として製造する方法、気相合成法、ゾルゲル法（有機珪素化合物の加水分解縮合法）等により製造される。

コロイダルシリカとしては、水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものを用いる事が好ましく、より具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３０、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノ−テックス３０、スノ−テックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。

コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これが有機珪素化合物の加水分解縮合物と強固に結合し、機械的強度の高いハードコート層を得る事ができる。また水分散型コロイダルシリカは、酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒の選択の多様性、トリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。

ハードコート層を形成する樹脂組成物中の有機珪素化合物の加水分解縮合物とシリカ微粒子との混合割合については、得られるハードコート層の機械的強度、塗膜外観、熱膨張率、架橋硬化時の層の収縮率等より好適範囲を有し、概ね有機珪素化合物の加水分解縮合物がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} に換算して５０〜９０重量％に対して、シリカ微粒子が１０〜５０重量％である事が好ましい。より好ましくは有機珪素化合物の加水分解縮合物がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} に換算して５５〜８５重量％に対して、シリカ微粒子が１５〜４５重量％、最も好ましくは、有機珪素化合物の加水分解縮合物がＲ^１ _ｍ Ｒ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} に換算して６０〜８０重量％に対して、シリカ微粒子が２０〜４０重量％である。

ハードコート層を形成する樹脂組成物は、一次粒径が１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子の副成分として、必要に応じ、金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。金属酸化物微粒子は紫外線吸収性を有する事が好ましく、これにより、ハードコート層付基材に外界から入射する太陽光等の紫外線への耐性を更に高める事ができる。

具体的に金属酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等が例示され、これらの一種ないし複数の金属酸化物微粒子が好ましく使用される。微粒子の一次粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍ前後、より好ましくは３〜５０ｎｍ前後のものが好ましく用いられ、系への分散性を高める、および／または光触媒活性を抑制する目的等による粒子表面への表面コーティングが予め施されたものも好ましく用いられる。尚、金属酸化物微粒子の粒径分布については、より好ましくはレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径および累積９０％粒径をそれぞれＤ５０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０が１００ｎｍ以下であって、且つＤ９０／Ｄ５０が２０以下であることが好ましい。

金属酸化物微粒子の含有量は、有機珪素化合物の加水分解縮合物とシリカ微粒子の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５．０重量部である。

（熱硬化型ハードコート層−硬化触媒）
ハードコート層を形成する樹脂組成物は、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。かかる硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、アルミニウムアセチルアセトネート、チタニルアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート類が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。硬化触媒（Ｉ）の含有量は、有機珪素化合物の加水分解縮合物とシリカ微粒子の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。

（熱硬化型ハードコート層−溶媒）
ハードコート層を形成する樹脂組成物は主として湿式コーティングにより形成される為、塗装性を高める上で溶媒を含有することも好ましい。ただし樹脂組成物中には、水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、有機珪素化合物の加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、有機珪素化合物の加水分解縮合反応の進行制御に関するｐＨ調節のために添加される酸等がそもそも含まれている為、これらとのバランスを取って、樹脂組成物全体の溶媒組成、混合量等を決定する必要がある。

溶媒としては、有機珪素化合物の加水分解縮合物とシリカ微粒子、その他のハードコート層を形成する樹脂組成物の固形分を安定に溶解することが好ましく、全溶媒の少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコール系溶媒である事が好ましい。

かかるアルコール系溶媒としては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。なかでも炭素数１〜３の低沸点アルコ−ルが好ましく、特に溶解性、安定性および塗工性の点でメタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましい。

その他使用できる溶媒としては、水／アルコ−ルと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。

溶媒の含有量は、有機珪素化合物の加水分解縮合物とシリカ微粒子との合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１４００重量部である。固形分の濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは７〜４０重量％である。

（熱硬化型ハードコート層−その他）
ハードコート層を形成する樹脂組成物には、塗工性および得られる層の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。

かかるレベリング剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、ハードコート層を形成する樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。

またハードコート層を形成する樹脂組成物には、必要に応じ、赤外線遮蔽剤を添加してもよい。かかる赤外線遮蔽剤としてはシアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化インジウムをドープした酸化錫、ホウ化ランタン等が挙げられる。

尚、ハードコート層を形成する樹脂組成物のコーティング方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。

（接着層）
接着層は、基材とハードコート層との間に随意に存在していてもよい。当業者は、用いる基材とハードコート層との組成に応じて、接着層を用いるかどうかを選択し、また接着層を用いる場合に接着層の組成を選択することができる。例えば、接着層に用いられる樹脂もしくは樹脂組成物としては各種のものが用いられるが、特にアクリル樹脂組成物を主成分として含む層である事が好ましい。アクリル樹脂組成物としては熱可塑性のものと、熱処理中に架橋反応を行うことができる熱硬化性のものがあるが、耐熱性や高温高湿環境での耐久性の観点から熱硬化性のものが好ましく使用される。例えば、ＷＯ２０１５／１４７２９５号パンフレットの段落００４３から段落０１２１に記載の接着層を好ましく用いることができる。

（接着層−紫外線透過率等）
本発明のハードコート層付基材を主に屋外で利用する用途に用いる場合には、基材の長期耐久性を確保する観点より、接着層の３００〜３６０ｎｍの全紫外線波長域における紫外線透過率が１％未満となる事がより好ましい。紫外線透過率はより好ましくは０．０５％未満、更に好ましくは０．０１％未満である。

ここで紫外線透過率の調整については、接着層内の紫外線吸収剤混合量の体積分率（体積％）と接着層の厚み（μｍ）を乗じたもの（体積％・μｍ）が一つの指標として利用でき、目的用途により好適範囲は異なるが、少なくとも２０（体積％・μｍ）以上、より好ましくは４０（体積％・μｍ）以上、更に好ましくは７０（体積％・μｍ）以上、最も好ましくは１００（体積％・μｍ）以上である。

尚、湿式コーティングにより接着層を形成する場合には、接着層の膜厚は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは３〜１２μｍの範囲である。膜厚が１μｍ未満であると、ハードコート層との密着性を高める効果が不安定になる場合があり、好ましくない。また膜厚が２０μｍを超えると、平滑性の高い塗装外観を得るのが難しくなる等の問題が出てくるので好ましくない場合が多い。尚、後述のように、その他の方法で接着層を形成する際には層の膜厚の好適範囲は多少異なる場合が多い。

また紫外線吸収波長の調整には、吸収帯の異なる紫外線吸収剤を組み合わせて用いる事が好ましく、ＷＯ２０１５／１４７２９５号パンフレットに記載の（Ａ−４）単位中のトリアジン系紫外線吸収剤残基、（Ｄ）成分の紫外線吸収剤、その他の紫外線吸収剤（有機紫外線吸収剤、無機紫外線吸収剤）の混合量を調整する事が好ましい。

（接着層−シランカップリング剤）
また、その他の成分として、アクリル樹脂組成物中には、必要に応じ、さらにシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることができる。かかるシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることで、基材と接着層、および／または、接着層とハードコート層との間の密着性を向上させ、長期にわたりその密着性を持続させることができる。

かかるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトシシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。

含有量は、ＷＯ２０１５／１４７２９５号パンフレットに記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部である。

（接着層−その他）
また、その他の成分として、アクリル樹脂組成物中には、必要に応じ、光安定剤（ＨＡＬＳ、グラフェン、酸化グラフェン、シングルウオールカーボンナノチューブ等）、無機微粒子（酸化珪素、酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム等）等を適量混合しても良い。

また塗工性および得られる層の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができ、これらレベリング剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が例示できる。これらのレベリング剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。

（接着層−溶媒）
ＷＯ２０１５／１４７２９５号パンフレットに記載の（Ａ）〜（Ｄ）、その他の成分以外に、湿式コーティングにより接着層を形成する上において、アクリル樹脂組成物は溶媒を含有することが好ましい。

溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエ−テル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。

尚、コーティング性を高める為、溶剤希釈による固型分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％に調整される。

（接着層−形成方法）
塗料の基材への塗布は、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗布される基材の形状に応じて適宜選択することができる。アクリル樹脂組成物が塗布された基材は、通常、常温から基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去を行い、熱硬化させる。

熱硬化は、基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、接着層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐沸水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。

熱硬化温度は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。熱硬化時間は、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間である。加熱により架橋性基を架橋させ、接着としてアクリル樹脂層を積層した積層体が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい第１層になることがある。また、アクリル樹脂組成物の性能上、熱硬化時間は３時間以内で十分である。

アクリル樹脂組成物を熱硬化して接着層を形成することにより、ハードコート層および／または基材に対する密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた積層体を得ることができる。

尚、以上では湿式コーティングによる接着層の形成について述べたが、接着層はこれ以外に基材上への接着層樹脂のラミネート、インサート成型、二色成型、溶融ラミネート、溶融プレス等の方法によっても、形成が可能である。接着層の樹脂としては、前記Ａ成分や、Ａ成分に更に各種の成分を共重合して、耐熱性を高めたアクリル樹脂、その他の樹脂を広く用いる事ができる。尚、これらの方法により接着層を形成する場合には、前記湿式コーティングによる場合と接着層の好適厚み範囲が多少異なり、概ね１０〜２００μｍの範囲で調整する事が好ましい。

（ハードコート層の半硬化状態形成方法）
本発明においてハードコート層が半硬化状態であるとは、ハードコート層を塗布した後、硬化反応を一部進行させて、指触乾燥レベルとなった状態のことをいう。
ハードコート層の半硬化状態形成方法は、ハードコート層が電離放射線により硬化する電離放射線硬化性樹脂組成物を用いてなる場合、溶媒を乾燥させた後に塗膜に紫外線又は電子線等の電離放射線の照射条件を調整して一部架橋構造を形成させる。
また、ハードコート層が熱により硬化する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる場合、乾燥条件を調整して一部架橋構造を形成させる。

本発明におけるハードコート層の半硬化状態は、下記式（ａ）を満たす半硬化状態である。
１２≦Ｘ≦６００ （ａ）
（式中、Ｘは１０μｍ厚の半硬化状態のハードコート層を厚さ３ｍｍのフロート法ソーダガラスの片面に積層したハードコート層付ガラスを４０℃環境下でＮメチルピロリドン溶剤に浸漬させたとき、該ハードコート層付ガラスの（Δ）ヘーズが５％を超えるまでに要する時間（ｓｅｃ）を示す。）

本発明で用いる基材に適用するハードコート層は基材との密着性を確保する観点等からＮメチルピロリドン溶剤により溶解、もしくは膨潤する性質をもったものが選択されている。その結果、ハードコート層を積層したガラスをＮメチルピロリドン溶剤浸漬させたとき、ハードコート層が溶剤による攻撃を受けて結晶化や表面粗さの上昇を引き起こすことによりヘーズが増加する。

ヘーズの上昇はハードコート層の硬化が進むほど、溶解、膨潤が遅くなるため抑制される。また、硬化状態にあるコート層の固体としての溶解性パラメーターがＮメチルピロリドンに近いほど、溶解、膨潤（結晶化や表面粗さの上昇）が起こりやすくなるためヘーズ上昇速度が速くなる。

上記式（ａ）における下限の値は、２０であることがより好ましく、２５であることがより好ましく、４２であることが更に好ましい。また、上記式（ａ）における上限の値は５５０であることがより好ましく、３００であることがより好ましく、２００であることが更に好ましい。下限以上では、初期特性を高く維持できるため好ましい。また、上限以下では、良好な耐久性が得られるため好ましい。

（２）前記半硬化状態のハードコート層上に機能性微粒子が下記式（ｂ）を満たす溶剤に分散された分散液を塗布する工程
（機能性微粒子）
本発明に用いる機能性微粒子としては、ハードコート層表面に特定の割合で露出して機能性を付与する微粒子であれば特に限定されるものではないが、例えば、防汚材料、調光材料、帯電防止材料、透明導電材料、反射防止材料、保護材料、強誘電材料、紫外線吸収材料、熱線遮蔽材料が例示される。

防汚材料としては、撥水性微粒子および光触媒性を有する無機微粒子が好ましく、特に撥水性微粒子が好ましく、具体的な撥水性微粒子としては、疎水シリカ微粒子、ケイ素やフッ素が修飾されたナノダイヤモンド等が好ましく用いられる。なかでも疎水シリカは表面の官能基の活性が高いため疎水性・分散性のバランスを取りやすく、屈折率が低いため微粒子を添加しても透明性を損ないにくいため特に好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる疎水シリカは、シリカ微粒子表面の親水性の水酸基を有機溶剤と親和するようにするために疎水化処理剤でキャップしたものである。疎水化処理剤としては酸ハライド、酸無水物、ハロゲン化炭化水素錯体等が挙げられる。

本発明に用いる機能性微粒子の平均１次粒径は１〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１５〜５０ｎｍであることが更に好ましい。平均一次粒径が下限以上では、撥水性を実現するための適切な凹凸を形成できるため好ましく、上限以下ではコート層の透明性を確保できる凹凸になるため好ましい。

（機能性微粒子分散液）
本発明に用いる機能性微粒子分散液は、前記半硬化状態により異なり、機能性微粒子が下記式（ｂ）を満たす溶剤に分散された分散液を用いる。
１２≦Ｘ×（Ａ＋０．２）^２ ≦９０ （ｂ）
（式中、Ｘは式（ａ）で述べたＸを示す。Ａは分散液溶剤の溶解性パラメーター（ＭＰａ^０．５）とＮメチルピロリドンの溶解性パラメーター（２２．３ＭＰａ^０．５ ）の差を示す。）
上記式（ａ）および（ｂ）を満たす領域は、図３に示された領域（Ｐ）となる。

本発明においては、半硬化状態にあるハードコート層表面にそのハードコート層を膨潤、部分溶解させることが可能な溶剤系で分散させた微粒子分散液を塗布することで、ハードコート層表面近傍に適切な濃度勾配分布で機能性微粒子を分布させることができる。

機能性微粒子の分散液については本質的には分散液中の溶剤系の溶解性パラメーターが半硬化状態のハードコート層樹脂の溶解性パラメーターに近いほどハードコート層を溶解・膨潤する能力が高く、ハードコート層中に素早く浸透するようになる。

このため分散液溶剤の溶解性パラメーターはＮメチルピロリドンの溶解性パラメーターとの差でハードコート層を溶解・浸透する能力を判断できることが分かった。
また、鋭意検討した結果、上記式（ａ）および（ｂ）を満たすことで機能性微粒子を適切に表面に分布させることができて望ましいことが分かった。

上記式（ｂ）における下限の値は、１５であることがより好ましく、２０であることが更に好ましい。また、上記式（ｂ）における上限の値は８０であることがより好ましく、７０であることが更に好ましい。下限以上では、機能性微粒子の一定量がハードコート層表面に露出して適切な表面形状を形成するとともに機能性微粒子の持つ機能が発現するため好ましい。また、上限以下では、初期特性のみならず耐環境性試験を行った際にも、機能性微粒子の特性および耐摩耗性が十分に維持されるため好ましい。

上記式（ｂ）を満たす溶剤であれば、特に制限はないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メトキシプロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類が好ましく、これらは単独に限らず混合させて用いることもでき、混合させて用いることが好ましい。

なお、分散液中の固形分が０．１〜５重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜２重量％であることが更に好ましい。下限以上では、コート層表面に必要な量の微粒子を分布させることができるため好ましく、上限以下では必要以上に微粒子がコート層中に存在するために透明性が損なわれることがないため好ましい。

また、分散液には、機能性微粒子の他に本発明の効果を損なわない程度にバインダー等の他の成分を含有させることができる。バインダーを含有する場合は、バインダーと機能性微粒子との重量比が６０〜０：４０〜１００となることが好ましく、４０〜０：６０〜１００となることがより好ましい。該範囲では、コート層表面の微粒子量を適切な範囲にコントロールすることが容易になるため好ましい。バインダーには、半硬化状態のハードコート層に用いた樹脂組成物を用いることで半硬状態のハードコート層中の樹脂組成物とバインダーが架橋構造を形成するため好ましい。但し、本発明においては、分散液中にバインダーが存在していなくても、前述した式（ｂ）を満たす条件でハードコート層を形成することにより、初期特性のみならず耐環境性試験を行った際にも、機能性微粒子の特性および耐摩耗性が十分に維持された。バインダーが存在しない場合、機能性微粒子の機能がより発揮できる点で好ましい。

（３）前記半硬化状態のハードコート層を完全硬化させる工程について
（ハードコート層の完全硬化方法）
ハードコート層が電離放射線により硬化する電離放射線硬化性樹脂組成物を用いてなる場合、紫外線又は電子線等の電離放射線の照射条件を調整して架橋構造を進行させて完全に硬化させる。

紫外線で硬化させる場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用する。コート層を完全に硬化させる場合、線源や開始剤の種類・濃度によるが紫外線波長３１５〜４００ｎｍの領域（Ａ領域）での積算露光量として、例えば０．５Ｊ／ｃｍ^２ 〜５０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射するのが一般的である。電子線で硬化させる場合は、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度の電子線を通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）照射するのが一般的である。

また、ハードコート層が熱により硬化する熱硬化性樹脂組成物を用いてなる場合、樹脂基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ、また硬化反応が一斉に進むため官能基が十分に移動できる状態で硬化反応が進行して適切な反応を起こし、緻密な硬化状態を実現できて好ましい場合が多い。熱硬化温度は、樹脂基材の耐熱性に依るが、通常樹脂基材の熱変形温度より１０℃以上低い温度とする事が好ましい。また熱硬化時間は、熱硬化温度やハードコート層の化学組成等に応じて適宜調整する事が好ましいが、概ね１２０℃以上では３０分〜２時間前後、１１０℃以下であれば、１時間〜４時間程度が一般的である。

完全硬化後のハードコート層の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２５μｍであることがより好ましく、５〜２０μであることが更に好ましい。このような厚みの範囲では、基材との密着性に優れ、適切な耐摩耗性・耐候性を実現できるため好ましい。

（完全硬化後の機能性微粒子の分布）
機能性微粒子は完全硬化後のハードコート層の深層よりも表層に多く分散することが好ましい。機能性微粒子が完全硬化後のハードコート層の深層よりも表層に多く分散する傾斜構造とすることで、透明性が良好となり、層間の優れた密着性が得られるため好ましい。

機能性微粒子の占める好ましい体積比率はハードコート層表面から０．１μｍの範囲の機能性微粒子の体積比率（Ａ）が１〜３５％であり、ハードコート層の表面と反対側の界面から０．１μｍの範囲の機能性微粒子の体積比率（Ｂ）が０．０１％〜５％以下であり、（Ｂ）／（Ａ）が０．２５以下である。体積比率（Ａ）は、２〜２０％又は４〜１０％であってもよく、体積比率（Ｂ）は、０．０５％〜３％以下又は０．１％〜１％以下であってもよく、（Ｂ）／（Ａ）は、０．０１〜０．２又は０．０５〜０．１５であってもよい。

ここで、機能性微粒子の体積比率については、積層体の長手方向に直交する断面のＴＥＭ測定を実施し、ハードコート層の表面から０．１μｍの範囲およびハードコート層の表面と反対側の界面から０．１μｍの範囲に含まれる機能性微粒子の面積比率を体積比率と読み替えた。

表層の機能性微粒子は表面が一部露出していることが好ましく、露出率の好ましい範囲は５〜５０％、さらに好ましい範囲は１０〜３０％である。該範囲では、機能性微粒子がコート層から脱落せずに機能を発揮することができるため好ましい。ここで、露出率はコート層断面のＴＥＭ画像で機能性微粒子を観察した際に、微粒子の直径のうちハードコート層表面から露出している長さの割合の平均値と定義する。この平均値については、複数のＴＥＭ画像から代表的な機能性微粒子を２００個抜き出して算出するものとする。

《ハードコート層付基材》
本発明のハードコート層付き基材は、基材、及び機能性微粒子を含むハードコート層を含み、ハードコート層の表面から０．１μｍの範囲の機能性微粒子の体積比率（Ａ）が１．０〜３５％であり、かつハードコート層の表面と反対側の界面から０．１μｍの範囲の機能性微粒子の体積比率（Ｂ）が０．０１％〜５．０％以下であり、（Ｂ）／（Ａ）が０．２５以下である。本明細書において、機能性微粒子の体積比率については、ハードコート層付き基材の長手方向に直交する断面のＴＥＭ測定を実施し、ハードコート層の表面から０．１μｍの範囲およびハードコート層の表面と反対側の界面から０．１μｍの範囲に含まれる機能性微粒子の面積比率を体積比率とする。

本発明のハードコート層付き基材は、基材とハードコート層との間に接着層が存在していてもよい。また、その他の層が、基材、随意の接着層、ハードコート層との層間のいずれかに存在していてもよい。その他の層が存在しておらずかつ接着層が存在している場合には、「ハードコート層の表面と反対側の界面」とは、ハードコート層と接着層との界面を意味しており、その他の層及び接着層が存在していない場合には、それは、ハードコート層と基材との界面を意味している。

本発明のハードコート層付き基材の各構成については、本発明のハードコート層付き基材の製造方法に関して上述した各構成を参照することができる。

（用途）
本発明のハードコート層付き基材及び本発明の方法によって得られるハードコート層付き基材は、長期屋外暴露を行った際にも、機能性微粒子の特性および耐摩耗性が十分に維持され、層間の密着性も良好であるため、例えば屋外で使用する光学部材、例えばレンズ等や、流体抵抗低減（サメ肌表面等）部材、生物（藻類等）付着防止部材、表面抵抗低減部材等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお実施例、比較例の物性評価は下記の方法に従った。
（Ｉ）測定項目
（Ｉ−１）上記式（ａ）におけるＸの測定
１０μｍ厚の半硬化状態のコート層を厚さ３ｍｍのフロート法ソーダガラスの片面に積層したコート層付ガラスを４０℃環境下でＮメチルピロリドン溶剤に浸漬させたとき、該ハードコート層付ガラスの（Δ）ヘーズが５％を超えるまでに要する時間（ｓｅｃ）をＸとした。
（Ｉ−２）機能性微粒子の平均一次粒子径の測定
ハードコート層断面のＴＥＭ測定画像で確認した機能性微粒子のうち、任意の１０個の機能性微粒子について画像からの判断で長径、短経を測定し、個々の機能性微粒子の半径は（長径＋短径）／４、平均１次粒子径は１０個の微粒子の半径×２の相加平均とした。
（Ｉ−３）ハードコート層の表層（Ａ）に存在する機能性微粒子の割合
積層体の長手方向に直交する断面のＴＥＭ測定を実施し、ハードコート層の表面から０．１μｍの範囲に含まれる微粒子の占める面積比を測定し、その比率を体積比とした。
（Ｉ−４）ハードコート層の深層（Ｂ）に存在する機能性微粒子の割合
積層体の長手方向に直交する断面のＴＥＭ測定を実施し、基材又は接着層／ハードコート層界面から０．１μｍの範囲に含まれる微粒子の占める面積比を測定し、その比率を体積比とした。

（ＩＩ）初期特性評価
（ＩＩ−１）目視外観評価
完全に硬化させたハードコート層付光透過性樹脂基材の表面にクラックや白化が見られない場合は良好とした。クラックや白化が見られた場合はその程度を目視により定性的に評価した。
（ＩＩ−２）全光線透過率
完全に硬化させたハードコート層付光透過性樹脂基材の１辺１００ｍｍ四方の正方形試験片を切り出し、そのヘーズを日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ ２０００を用いて評価した。かかる評価はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して実施した。
（ＩＩ−３）ヘーズ
完全に硬化させたハードコート層付光透過性樹脂基材の１辺１００ｍｍ四方の正方形試験片を切り出し、そのヘーズを日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ ２０００を用いて評価した。かかる評価はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して実施した。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率（％）、Ｔｔ：全光線透過率（％））
（ＩＩ−４）耐摩耗性
ＡＳＴＭ Ｄ １０４４−０５にしたがって、上記ヘーズ評価に用いた正方形試験片のコーティング面において、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで５００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験後のヘーズとのΔＨを測定した。かかる評価においてはΔＨが小さいことが好ましい。尚、摩耗輪のリフェースは研磨紙ＳＴ−１１を用いて２５回転で行った。
（ＩＩ−５）密着性
コーティング面に、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔の１１本の平行線を引き、該平行線に垂直方向に同じ平行線を引いて１００個の碁盤目を作り、該碁盤目にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を圧着し、垂直方向に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数を数えた。かかる数が少ないほどコーティングが良好な密着性を有し好ましい。
（ＩＩ−６）水接触角
協和界面科学製接触角計ＤＭ３０１を用い、水平面に水滴を付着させ３点指定円弧近似法にて水接触角を測定した。水接触角が高いほど、機能性微粒子の一例として用いた疎水化シリカの機能である撥水性能が良好であることを意味している。
（ＩＩ−７）表面抵抗シシド静電気製表面抵抗測定器ＭＥＧＡＲＥＳＴＡ ＩＩを用い、４端子法にて表面抵抗を測定した。表面抵抗が低いほど、機能性微粒子の一例として用いたＡＴＯの機能である帯電防止性能が良好であることを意味している。

（ＩＩＩ）長期耐環境性試験
（ＩＩＩ−１）耐熱水性
完全に硬化させたハードコート層付光透過性樹脂基材から、５０×１００ｍｍ四方の長方形試験片を切り出し、該試験片を沸騰水中に８時間浸漬した後、基材が白濁していないか、コート層が剥がれかかっていないか、コート層にクラックが入っていないかの外観を目視で判断した。また、密着性を評価した。評価方法については初期特性（ＩＩ−５）に記載の評価方法と同様に行った。
（ＩＩＩ−２）高温環境耐久性
上記耐熱水性試験と同様に切出しされた長方形試験片を、１１０℃環境下で１０００時間放置し、試験片を取り出した後、外観を目視で確認した。また、密着性を評価した。評価方法については初期特性に記載の評価方法と同様に行った。
（ＩＩＩ−３）環境サイクルテスト
上記耐熱水性試験と同様に切出しされた長方形試験片を、（ｉ）８０℃で相対湿度８０％の環境下に４時間、（ｉｉ）２５℃で相対湿度５０％の環境下に１時間、（ｉｉｉ）−１５℃の環境下に４時間、および（ｉｖ）２５℃で相対湿度５０％の環境下に１時間、連続して保管するサイクルを１サイクルとして、かかるサイクルを３０回繰り返した後、外観、密着性を評価した。評価方法については初期特性に記載の評価方法と同様に行った。
（ＩＩＩ−４）屋外曝露試験後の水接触角
上記耐熱水性試験と同様に切出しされた長方形試験片を屋外南向きに傾斜角３６°で設置した試験台に設置し、１ヶ月、３ヶ月、１２ヶ月経過後の外観および水接触角を評価した。評価方法については初期特性に記載の評価方法と同様に行った。屋外曝露試験後の水接触角が低下しづらいほど、機能性微粒子が滑落することなく表面に存在して、機能性微粒子の一例として用いた疎水化シリカの機能である撥水性能が維持されていることを意味している。
（ＩＩＩ−５）屋外曝露試験後の表面抵抗
上記耐熱水性試験と同様に切出しされた長方形試験片について、屋外南向きに傾斜角３６°で設置した試験台に設置し、１ヶ月、３ヶ月、１２ヶ月経過後の表面抵抗を測定した。評価方法については初期特性に記載の評価方法と同様に行った。屋外曝露試験後の表面抵抗が上昇しづらいほど、機能性微粒子が滑落することなく表面に存在して、機能性微粒子の一例として用いた帯電防止微粒子の機能である帯電防止性能が維持されていることを意味している。

（ＩＶ）ハードコート剤の調製
＜熱硬化型シロキサン樹脂ハードコート層の前駆材料液（Ｔ−１）の調製方法＞
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製 カタロイドＳＮ−３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）８０重量部を氷水浴で冷却下、メチルトリメトキシシラン１２７重量部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、６０℃で４時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸２４重量部および硬化触媒として酢酸ナトリウム２重量部を氷水冷却下で混合し、熱硬化型シロキサン樹脂層形成用の前駆材料液（Ｔ−１）を得た。

＜紫外線硬化型アクリル樹脂ハードコート層の前駆材料液（ＵＶＨＣ−１）の調製方法＞
フラスコに４官能アクリレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ３０５）２００重量部、３官能アクリレート（東亜合成株式会社製アロニックスＭ３１５）２００重量部、２官能アクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ））１００重量部、反応型ＨＡＬＳ（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−８２）１５重量部、表面修飾コロイダルシリカ（日産化学工業製ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ）２９４重量部、光開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）２５重量部、メトキシプロパノール１２８４重量部、２−プロパノール６４２重量部を加えて撹拌し紫外線硬化型アクリル樹脂ハードコート層の前駆材料液（ＵＶＨＣ−１）を調製した。

＜紫外線硬化型アクリル樹脂ハードコート層の前駆材料液（ＵＶＨＣ−２）の調製方法＞
ビーカーに硬化剤含有紫外線硬化型アクリル系ハードコート剤セイカビームＥＸＦ−０１Ｌ（大日精化工業株式会社製 固形分濃度１００％）１００重量部、イソブタノール（以下ＩＢＡと略す）１００重量部を加えて撹拌し紫外線硬化型アクリル樹脂ハードコート層の前駆材料液（ＵＶＨＣ−２）を調製した。

（Ｖ）機能性微粒子分散液の調製
＜フッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−１）の調製＞
扶桑化学製疎水化処理コロイダルシリカ（商品名：ＰＬ−１−Ｔｏｌ ４０重量％トルエン分散液）１０重量部をトルエン４０重量部、メトキシプロパノール５０重量部、エタノール４０重量部で希釈し、フッ素化剤（ＵＮＩＭＡＴＥＣ株式会社製ＰＯ−２−ＯＨ）０．２重量部、五酸化リン０．１重量部を加えて室温で４８時間撹拌し、残存する五酸化リンをろ過により除去してフッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−１）の４重量％分散液を得た。

＜フッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−２）の調製＞
日産化学工業製有機溶剤分散コロイダルシリカ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ ３０重量％２−プロパノール分散液）１０重量部を２−プロパノール６５重量部で希釈し、フッ素化剤（３Ｍ株式会社製ＦＣ−４３１）０．１重量部、五酸化リン０．１重量部を加えて室温で４８時間撹拌し、残存する五酸化リンをろ過により除去してフッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−２）の４重量％２−プロパノール分散液を得た。

＜樹脂成分含有フッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−３）の調製＞
フラスコに前記フッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−１）３０重量部、紫外線硬化型アクリル樹脂ハードコート層の前駆材料液（ＵＶＨＣ−１）４重量部、２−プロパノール１６６部を加えて撹拌し、フッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−３）を得た。ＨＳ−３は固形分１重量％で固形分中のバインダーと機能性微粒子との比が４０：６０だった。

＜樹脂成分含有フッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−４）の調製＞
フラスコに前記フッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−１）４５０重量部、ビーカーに硬化剤含有紫外線硬化型アクリル系ハードコート剤セイカビームＥＸＦ−０１Ｌ６重量部、ＩＢＡ３４４部を加えて撹拌し、フッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ（ＨＳ−４）を得た。ＨＳ−４は固形分３重量％で固形分中のバインダーと機能性微粒子との比が２５：７５だった。

＜樹脂成分含有ＡＴＯ（ＨＡ−１）の調製＞
ビーカーに硬化剤含有紫外線硬化型アクリル系ハードコート剤セイカビームＥＸＦ−０１Ｌ１００重量部、粒径０．１μｍのＡＴＯ微粒子ＩＢＡ分散液（石原テクノ株式会社製ＳＮ−１００Ｐ固形分濃度３０％）１０００重量部、ＩＢＡ１２２３３重量部を加えて撹拌し樹脂成分含有ＡＴＯ（ＨＡ−１）を調製した。

（ＶＩ）接着層用組成物の調製
＜熱硬化型アクリル樹脂接着層の前駆材料液（Ｐ−１）の調製方法＞
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと記す）７９．９重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと記す）３３．６重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記す）１３．０重量部、メチルイソブチルケトン１２６．６重量部（以下ＭＩＢＫと記す）および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと記す）６３．３重量部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）０．３３重量部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８重量部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６重量％のアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。

続いて、前記アクリル共重合体溶液１００重量部に、ＭＩＢＫ４３．２重量部、２−ＢｕＯＨ２１．６重量部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．５重量部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３重量部、更にアクリル樹脂溶液中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン株式会社製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６重量部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫（ＤＭＤＮＴ）０．０１５重量部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル共重合樹脂を主成分とする接着層の前駆材料液（Ｐ−１）を調整した。

［実施例１］
ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社パンライトＬ１２５０Ｚ）を射出プレス成形装置に投入し、４ｍｍ厚み、５５０ｍｍ四方の透明なポリカーボネート樹脂板を得た。
本ポリカーボネート樹脂板を基材として、その両面に、熱硬化型アクリル樹脂接着層の前駆材料液（Ｐ−１）をディップコーティングし、風乾の後、１２０℃で１時間熱硬化を行い、膜厚約８μｍの接着層をポリカーボネート基材の両面に形成した。

更に続いて、熱硬化型シロキサン樹脂層形成用の前駆材料液（Ｔ−１）をディップコーティングし、２３度５０％ＲＨ環境で２０分間風乾した後１２０℃で２分加熱乾燥（シロキサン樹脂層の半硬化）し、先に得られたＨＳ−１をトルエン／メトキシプロパノール＝１／１混合溶剤で１重量％になるように分散させた分散液をフローコート法で流しかけ、シロキサン樹脂層表面にフッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカを含浸させた。その状態でさらに１５分間風乾して溶剤を揮発させ、１２０℃で１時間熱硬化させてフッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ表面分散熱硬化型シロキサン樹脂ハードコート付ポリカーボネート基材を得た。

［実施例２〜１０、比較例１〜１１、１４］
表１、表３に記載した条件を変更した以外は実施例１と同様の方法でハードコート層付樹脂基材を製造した。

［実施例１１］
４ｍｍ厚みの透明なポリカーボネート樹脂板に紫外線硬化型アクリル樹脂ハードコート層の前駆材料液（ＵＶＨＣ−１）をフローコート法で塗布し、２３℃５０％ＲＨ環境で１０分間風乾した後、８０℃で１分間熱乾燥して残存溶剤をさらに揮発させ、高圧水銀灯光源を用いてＵＶ−Ａ領域の照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２ の紫外光を０．２秒、積算照射量１００ｍＪ／ｃｍ２ 照射して部分硬化させ、その表面にフッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ分散液（ＨＳ−１）をフローコート法で塗布してアクリル樹脂ハードコート層表面にフッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカを含浸させた。その後２３℃５０％ＲＨ環境で５分間風乾した後、８０℃で１分間熱乾燥して残存溶剤をさらに揮発させ、高圧水銀灯光源を用いてＵＶ−Ａ領域の照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２紫外光を２秒、積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射してアクリル樹脂ハードコート層を完全に硬化させてフッ素化剤キャップ疎水化コロイダルシリカ表面分散アクリル樹脂ハードコート付ポリカーボネート基材を得た。

［実施例１２〜１６、比較例１２、１３、１５〜１８］
表１、表３、表５に記載した条件を変更した以外は実施例１１と同様の方法でハードコート層付樹脂基材を製造した。
比較例１６は、先行文献２の実施例に記載の条件でハードコート層を半硬化状態および完全硬化状態とした結果であり、初期特性は良好であったが、良好な長期耐環境性は得られなかった。

本発明の製造方法で得られたハードコート層付基材は、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事ができるため、自動車窓材、建築部材、カメラレンズ、太陽電池表面保護板等に好適に利用する事ができる。

１：機能性微粒子
２：基材
３：ハードコート層
４：接着層

Claims (12)

1. （１）基材上に樹脂を主成分とするハードコート層を、下記式（ａ）を満たすように半硬化状態で設け、
   １２≦Ｘ≦６００ （ａ）
   （式中、Ｘは１０μｍ厚の半硬化状態のハードコート層を厚さ３ｍｍのフロート法ソーダガラスの片面に積層したハードコート層付ガラスを４０℃環境下でＮメチルピロリドン溶剤に浸漬させたとき、該ハードコート層付ガラスの（Δ）ヘーズが５％を超えるまでに要する時間（ｓｅｃ）を示す。）
   （２）前記半硬化状態のハードコート層上に、機能性微粒子が下記式（ｂ）を満たす溶剤に分散された分散液を塗布し、
   １２≦Ｘ×（Ａ＋０．２）^２ ≦９０ （ｂ）
   （式中、Ｘは式（ａ）で述べたＸを示す。Ａは分散液溶剤の溶解性パラメーター（ＭＰａ^０．５）とＮメチルピロリドンの溶解性パラメーター（２２．３ＭＰａ^０．５ ）の差を示す。）
   （３）前記半硬化状態のハードコート層を完全硬化させることを特徴とするハードコート層付基材の製造方法。
2. 前記完全硬化後のハードコート層の厚みが、１〜３０μｍである請求項１に記載のハードコート層付基材の製造方法。
3. 前記機能性微粒子の平均一次粒径が、１〜５００ｎｍである請求項１または２に記載のハードコート層付基材の製造方法。
4. 前記分散液中の固形分が、０．１〜５重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
5. 前記分散液が、前記機能性微粒子および前記溶剤のみからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
6. 前記ハードコート層が、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
7. アクリル樹脂組成物を主成分としてなる膜厚０．１〜２０μｍの接着層が、前記基材と前記ハードコート層の間に挟持されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
8. 前記基材が、厚み１〜２５ｍｍの光透過性樹脂基材である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコート層付光透過性樹脂基材の製造方法。
9. 前記基材が、非晶性熱可塑性樹脂の基材である請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
10. 前記機能性微粒子が、前記完全硬化後のハードコート層の深層よりも表層に多く分散する請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコート層付基材の製造方法。
11. 基材、及び機能性微粒子を含むハードコート層を含み、前記ハードコート層の表面から０．１μｍの範囲の前記機能性微粒子の体積比率（Ａ）が１．０〜３５％であり、かつ前記ハードコート層の表面と反対側の界面から０．１μｍの範囲の前記機能性微粒子の体積比率（Ｂ）が０．０１％〜５．０％以下であり、かつ（Ｂ）／（Ａ）が０．２５以下である、ハードコート層付基材。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、請求項１１に記載のハードコート層付基材。

Images