CN111741999B - 含有功能性微粒的带硬涂层的基材的制造方法 - Google Patents

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    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在严酷的使用环境下也能够长期维持功能性微粒的特性且耐磨损性也优异的带硬涂层的基材的制造方法。所述带硬涂层的基材的制造方法的特征在于，(1)在基材上以满足下述式(a)的方式且以半固化状态设置以树脂为主成分的硬涂层，12≤X≤600(a)(式中，X表示使在厚度3mm的浮法钠钙玻璃的单面层叠10μm厚的半固化状态的硬涂层而成的带硬涂层的玻璃在40℃环境下浸渍于N－甲基吡咯烷酮溶剂时，至该带硬涂层的玻璃的(Δ)雾度超过5％为止所需的时间(秒)。)；(2)在所述半固化状态的硬涂层上涂布将功能性微粒分散于满足下述式(b)的溶剂而成的分散液，12≤X×(A+0.2)2≤90(b)(式中，X表示式(a)中所述的X。A表示分散液溶剂的溶解性参数(MPa0.5)与N－甲基吡咯烷酮的溶解性参数(22.3MPa0.5)的差。)；(3)使所述半固化状态的硬涂层完全固化。

Description

含有功能性微粒的带硬涂层的基材的制造方法
技术领域
本发明涉及含有功能性微粒的带硬涂层的基材的制造方法。特别是本发明涉及即使在严酷的使用环境下也能够长期维持功能性微粒的特性且耐磨损性也优异的带硬涂层的基材的制造方法。
背景技术
以往，例如，聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等透明性高的树脂成型材料与无机玻璃相比，轻量性、耐冲击性、加工性、与周围部件的一体形成性、设计性等优异，因此，利用这些优点，代替无机玻璃在各种用途中被广泛使用。
但是，这些树脂与无机玻璃相比，表面的耐磨损性、硬度差，因此，多以层叠有用于防止划伤的硬涂层的形式作为带硬涂层的树脂基材使用。另外，还进行了许多通过在硬涂层中含有功能性微粒而表现出根据用途的特性的研究。
在专利文献1中，提供了一种防静电硬涂膜，其通过在基材膜上形成含有无机导电性微粒的特定的硬涂层而具有充分的硬度以及防止带电的高导电性。然而，为了表现出功能性微粒的特性，也多必须在硬涂层中大量含有功能性微粒，成为耐磨损性降低、透明性降低的原因。
另一方面，在专利文献2中公开了一种制造方法，在第1工序中，通过电离放射线的照射而以半固化的状态形成硬涂层，在第2工序中，通过电离放射线的照射使含有防静电粒子的防静电层固化而形成，并且使硬涂层进一步固化。然而，将专利文献2的说明书中记载的功能性微粒变更为疏水化二氧化硅制作试验片并评价，结果通过发明人等的研究而新发现如本申请说明书中的比较例16所示，在半固化的阶段中固化过度进行，虽然初期特性良好，但在长期耐环境性试验中得不到良好的结果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－99056号公报
专利文献2：日本特开2003－39607号公报
发明内容
本发明的目的在于提供即使在严酷的使用环境下也能够长期维持功能性微粒的特性且耐磨损性也优异的带硬涂层的基材的制造方法。
本发明人通过潜心努力发现，通过在基材上以半固化状态设置以树脂为主成分的硬涂层，在所述半固化状态的硬涂层上涂布将功能性微粒分散于满足特定式子的溶剂而成的分散液后，使所述半固化状态的硬涂层完全固化的制造方法，能够解决上述课题，以至完成了本申请发明。
即关于上述课题的解决，本发明如下。
＜1＞一种带硬涂层的基材的制造方法，其特征在于，
(1)在基材上以满足下述式(a)的方式且以半固化状态设置以树脂为主成分的硬涂层，
12≤X≤600 (a)
(式中，X表示使在厚度3mm的浮法钠钙玻璃的单面层叠10μm厚的半固化状态的硬涂层而成的带硬涂层的玻璃在40℃环境下浸渍于N－甲基吡咯烷酮溶剂时，至该带硬涂层的玻璃的(Δ)雾度超过5％为止所需的时间(秒)。)
(2)在所述半固化状态的硬涂层上涂布将功能性微粒分散于满足下述式(b)的溶剂而成的分散液，
12≤X×(A+0.2)2≤90 (b)
(式中，X表示式(a)中所述的X，A表示分散液溶剂的溶解性参数(MPa0.5)与N－甲基吡咯烷酮的溶解性参数(22.3MPa0.5)的差。)
(3)使所述半固化状态的硬涂层完全固化。
＜2＞根据上述＜1＞所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述完全固化后的硬涂层的厚度为1～30μm。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述功能性微粒的平均一次粒径为1～500nm。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述分散液中的固体成分为0.1～5重量％。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述分散液仅由所述功能性微粒和所述溶剂构成。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述硬涂层含有有机硅化合物的水解缩合物作为主成分。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，以丙烯酸树脂组合物为主成分而成的膜厚0.1～20μm的粘接层被夹持于所述基材与所述硬涂层之间。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述基材是厚度1～25mm的透光性树脂基材。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述基材是非晶性热塑性树脂的基材。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述功能性微粒在所述完全固化后的硬涂层的表面以5～50％的露出率存在。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，与所述完全固化后的硬涂层的深层相比，所述功能性微粒更多地分散于表层。
＜12＞一种带硬涂层的基材，包括基材和含有功能性微粒的硬涂层，从所述硬涂层的表面起0.1μm的范围的所述功能性微粒的体积比率(A)为1.0～35％，且从所述硬涂层的与表面相反侧的界面起0.1μm的范围的所述功能性微粒的体积比率(B)为0.01％～5.0％以下，且(B)/(A)为0.25以下。
＜13＞根据＜12＞所述的带硬涂层的基材，是通过＜1＞～＜11＞中任一项所述的制造方法而得到的。
根据本发明，不仅初期特性，而且在进行假设了以雨天时为代表的与水分的直接接触、高湿度/干燥的环境下、高温/低温的温度变化、强紫外线的暴露等长期室外暴露的耐环境性试验时，也能够充分地维持功能性微粒的特性和耐磨损性，且层间的密合性也良好。
附图说明
图1是通过本发明的制造方法得到的带硬涂层的基材的截面示意图的一个例子。
图2是通过本发明的制造方法得到的带硬涂层的基材的截面示意图的一个例子。
图3是通过现有技术的制造方法得到的带硬涂层的基材的截面示意图的一个例子。
图4是通过现有技术的制造方法得到的带硬涂层的基材的截面示意图的一个例子。
图5表示满足权利要求中规定的式(a)和(b)的区域P。
具体实施方式
《带硬涂层的基材的制造方法》
本发明的带硬涂层的基材的制造方法的特征在于，
(1)在基材上以满足下述式(a)的方式且以半固化状态设置以树脂为主成分的硬涂层，
12≤X≤600 (a)
(式中，X表示使在厚度3mm的浮法钠钙玻璃的单面层叠10μm厚的半固化状态的硬涂层而成的带硬涂层的玻璃在40℃环境下浸渍于N－甲基吡咯烷酮溶剂时，至该带硬涂层的玻璃的(Δ)雾度超过5％为止所需的时间(秒)。)
(2)在上述半固化状态的硬涂层上涂布将功能性微粒分散于满足下述式(b)的溶剂而成的分散液，
12≤X×(A+0.2)2≤90 (b)
(式中，X表示式(a)中所述的X，A表示分散液溶剂的溶解性参数(MPa0.5)与N－甲基吡咯烷酮的溶解性参数(22.3MPa0.5)的差。)
(3)使上述半固化状态的硬涂层完全固化。
本发明人等发现，通过在以半固化状态使硬涂层固化的基础上，将含有能够将其稍微溶解并溶胀这样的溶剂的功能性微粒的分散液涂布于该半固化状态的硬涂层，然后，使硬涂层完全固化，从而能够将功能性微粒集中配置于硬涂层的表面。而且发现，此时通过采用使硬涂层的半固化状态满足上述的式(a)这样的条件且使溶剂为满足上述的式(b)这样的溶剂，能够提供功能性微粒被牢固地固定在硬涂层上，即使在严酷的使用环境下也能够长期维持功能性微粒的特性且耐磨损性也优异的带硬涂层的基材。
本发明的带硬涂层的基材的制造方法以在基材上层叠有含有功能性微粒的硬涂层为必需要件，但也可以根据需要层叠其以外的层。
应予说明，在本发明中，在基材的至少单面层叠有含有功能性微粒的硬涂层是必需要件，但在另一个单面上的层叠层未必是需要的，可以根据用途、需要而选定优选的构成。例如，也可以选择在另一个单面层叠形成不含功能性微粒的硬涂层等。
以下，对构成本发明的带硬涂层的基材的各成分、制备方法依次具体地进行说明。
(1)在基材上以半固化状态设置以树脂为主成分的硬涂层的工序
(基材)
作为基材，只要能够形成硬涂层就没有特别限定。例如，作为基材，可举出玻璃基材、透光性树脂基材等透光性基材。作为透光性基材，优选非晶性热塑性树脂，具体而言，可举出聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、环状聚烯烃树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂等。这些之中，在考虑用于汽车窗材、建筑构件、相机镜头、太阳能电池表面保护板用途的情况下，特别优选透明性、耐热性、耐冲击性等优异的聚碳酸酯树脂。
应予说明，关于树脂的耐热性，作为热变形温度(HDT)，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。
对于聚碳酸酯树脂，作为一个例子，是以界面缩聚法或熔融法等使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的聚碳酸酯树脂。作为二元酚的代表性例子，可举出2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)－3－甲基丁烷、9,9－双{(4－羟基－3－甲基)苯基}芴、2,2－双(4－羟基苯基)－3,3－二甲基丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷以及α,α’－双(4－羟基苯基)－间二异丙基苯、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)砜等，其中，优选为双酚A。这些二元酚可以单独使用或混合使用2种以上。
另外，作为碳酸酯前体，可使用碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯等，具体而言，可举出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
使二元酚与碳酸酯前体通过界面缩聚法或熔融法反应而制造聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、二元酚的抗氧化剂等。另外，聚碳酸酯树脂可以是将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而成的支链聚碳酸酯树脂，也可以是将芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯树脂，另外，也可以是混合所得到的聚碳酸酯树脂2种以上而得的混合物。
聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量(M)计优选为10000～50000，更优选为15000～35000。具有该粘均分子量的聚碳酸酯树脂可得到充分的强度，另外，成型时的熔融流动性也良好，因而优选。
本发明中所谓的粘均分子量是将由使聚碳酸酯树脂0.7g在20℃溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液求出的比粘度(ηsp)代入下式而求出的。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10－4M0.83
c＝0.7
此外，作为聚碳酸酯树脂，也可优选例示异山梨醇与脂肪族二醇的共聚而产生的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物等各种共聚聚碳酸酯。
作为透光性基材优选使用的聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂、聚苯醚树脂等可以单独使用或者混合使用2种以上。另外，可以在不损害本发明的特性的范围内配合主成分的树脂以外的树脂。
进而，可以根据需要配合公知的添加剂(红外线屏蔽材料、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、染颜料、具有热线吸收能力的化合物、各种稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、上蓝剂、水解改良剂、阻燃剂、防滴落剂、防静电剂等)、各种填充材料等。
此外，基材的厚度没有特别限定，例如为1～25mm或1～20mm的范围，更优选为2～10mm，进一步优选为3～7mm。厚度为下限以上时，机械强度良好而优选。另一方面，如果厚度为上限以下，则能够得到具有良好的表面平滑性且光学变形(透视变形等)少的基材，因而优选。
(硬涂层)
硬涂层可以直接形成于上述基材的表面，也可以介由粘接层形成于上述基材的表面。作为硬涂层，例如可举出光固化型硬涂层和热固化型硬涂层。虽然也依赖于使用的基材的种类，但在不使用粘接层而在基材的表面直接形成硬涂层时，可以优选使用光固化型硬涂层；使用粘接层在基材上形成硬涂层时，可以优选使用热固化型硬涂层。
(光固化型硬涂层)
作为光固化型硬涂层，优选含有有机硅化合物的水解缩合物，优选将含有多官能(甲基)丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份的(甲基)丙烯酸树脂组合物通过电离放射线、紫外线等固化而成的层。
(光固化型硬涂层－多官能(甲基)丙烯酸酯)
应予说明，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一方或双方，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一方或双方。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
也可以使用1种这些(甲基)丙烯酸酯，但优选并用2种以上而取得硬度与柔软性的平衡。另外，这些(甲基)丙烯酸酯中，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯能够提高耐划伤性，因此，优选配合一定量。
(光固化型硬涂层－无机氧化物微粒)
作为无机氧化物微粒，例如可举出氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化硅(特别是胶体二氧化硅)等。
(光固化型硬涂层－硅化合物水解缩合物)
作为硅化合物水解缩合物，例如可举出烷氧基硅烷化合物，具体而言，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等3－(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷等、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2－氨基乙基三甲氧基硅烷、2－氨基乙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷等水解缩合物。
在水解缩合反应中，与水解一起进行缩合反应，水解性硅烷的水解性基团的大部分、优选100摩尔％被水解为羟基(OH基)，进而，从涂层的耐磨损性、耐热性、涂布剂的保存稳定性的方面出发，优选使该OH基的大部分、优选70～90摩尔％、更优选75～87摩尔％、特别优选80～85摩尔％缩合。
水解反应可以用烷氧基硅烷单独进行，为了提高无机氧化物微粒的分散性，也优选在无机氧化物微粒的存在下进行。
(光固化型硬涂层－(甲基)丙烯酸树脂的反应物)
另外，为了提高无机微粒的分散性，也优选使在侧链具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂或在侧链具有极性高的羟基、胺基、羧基的(甲基)丙烯酸树脂与具有无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物的化合物反应而使用。
作为这些在侧链具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸树脂，可举出通式(1)所示的具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸单体与其它(甲基)丙烯酸单体的共聚物。
Figure BDA0002627045200000081
(式中，R1、R2、R3各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，n为1～6的整数。)
在此，作为其它单体，可举出下述的(1)～(5)所示的单体。
(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯类；
(2)(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯类；
(3)(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；
(4)(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；內酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟基烷基的丙烯酸酯类；
(5)富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯类。
另外，作为在侧链具有极性高的羟基、胺基、羧基的(甲基)丙烯酸树脂，可举出使具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的聚合性单体与其它单体共聚后，使环氧基进行开环反应来表现出极性基团的方法，或者(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸等具有极性基团的丙烯酸单体与其它丙烯酸单体的共聚物。
作为其它单体，可举出上述的(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸树脂优选在化合物中含有0.1～5.0mol/kg、例如3.0～4.0mol/kg的羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基或者它们的组合。羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基或者它们的组合的含量是将在(甲基)丙烯酸树脂聚合时使用的各单体的重量除以其分子量，计算所配合的物质当量，将该数值和所使用的各单体1分子中所含的羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基的数的积进行合计，除以所使用的单体的总重量而得的商。
通过使这些丙烯酸树脂与胶体二氧化硅和/或硅化合物水解缩合物反应，在反应物中丙烯酸树脂等有机成分和胶体二氧化硅等无机成分均匀地分散，进而这些反应物与有机成分和无机成分均可以良好地分散，因此由于这些反应物的存在，有机成分与无机成分容易相容，涂层中的有机成分与无机成分的均匀性提高。
(甲基)丙烯酸树脂化合物中所含的羟基、氨基、羧基或烷氧基甲硅烷基或者它们的组合的量为下限以上时，使无机成分相容的能力充分，因而优选，另外，该量为上限以下时，硬涂层的耐水性不降低且在沸水试验中涂层难以产生剥离、裂纹，因而优选。
(光固化型硬涂层－光聚合引发剂)
优选在形成硬涂层的树脂组合物中加入光聚合引发剂，通过照射紫外线将硬涂层固化。
作为这些光聚合引发剂。该光聚合引发剂例如可举出下述(a)～(d)所示的化合物，它们可以分别单独使用，也可以并用二种以上。
(a)二苯甲酮、3,3’－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’－二氯二苯甲酮、米氏酮、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等各种二苯甲酮；
(b)呫吨、噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮等呫吨、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等各种酮醇醚；
(c)偶苯酰、双乙酰等α－二酮类；二硫化四甲基秋兰姆、对甲苯基二硫化物等硫化物类；4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯等各种苯甲酸；
(d)3,3’－羰基－双(7－二乙基氨基)香豆素、1－羟基环己基苯基酮、2、2’－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、2－甲基－1－〔4－(甲硫基)苯基〕－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二甲基硫醚、2,2’－二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、苄基－β－甲氧基乙基缩醛、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(4－二甲基氨基苯基)酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、戊基－4－二甲基氨基苯甲酸酯、2－(邻氯苯基)－4,5－二苯基咪唑基二聚物、2,4－双－三氯甲基－6－[二－(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基－均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(4－乙氧基)苯基－均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－乙氧基)苯基－均三嗪、蒽醌、2－叔丁基蒽醌、2－戊基蒽醌、β－氯蒽醌。
上述光聚合引发剂中，通过使用选自1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基－1－丙酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁烷－1－酮中的1种或2种以上的混合体系，对更广范围的波长的光显示活性，得到固化性高的涂料，因而优选。
上述光聚合引发剂的使用量优选为能够充分发挥作为光聚合引发剂的功能的量，且不产生结晶的析出、涂膜物性的劣化的范围，具体而言，优选在相对于树脂组合物100质量份为0.05～20质量份的范围使用，其中，特别优选在0.1～10质量份的范围使用。
(光固化型硬涂层－其它)
在形成硬涂层的树脂组合物中，可以进一步与上述光聚合引发剂一并使用各种光敏剂。光敏剂例如可举出胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或者其它含氮化合物等。
在形成硬涂层的树脂组合物中可进一步根据需要添加紫外线吸收剂、溶剂等。上述紫外线吸收剂可以使用有机、无机中的任一者，作为有机系紫外线吸收剂，例如可举出2－[4－{(2－羟基－3－十二烷氧基丙基)氧基}－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪、2－[4－{(2－羟基－3－十三烷氧基丙基)氧基}－2－羟基苯基]－4,6－双(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪等三嗪衍生物、2－(2’－呫吨羧基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2－(2’－邻硝基苄氧基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2－呫吨羧基－4－十二烷氧基二苯甲酮、2－邻硝基苄氧基－4－十二烷氧基二苯甲酮等。另外，作为无机系紫外线吸收剂，可举出氧化钛、氧化锌、氧化铈等金属氧化物微粒。这些紫外线吸收剂中，在紫外线吸收的强度·波长、分解难度、溶出难度的方面，特别优选使用三嗪系紫外线吸收剂。
(光固化型硬涂层－溶剂)
使用的溶剂没有特别限制，但在涂布剂中含有(甲基)丙烯酸树脂、无机微粒时，优选与两者具有亲和性的下述的溶剂。
丙酮、甲基乙基酮、甲基－正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基－正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基－正戊基酮、甲基－正己基酮、二乙基酮、乙基－正丁基酮、二－正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂。
乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、二异戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二
Figure BDA0002627045200000121
烷、四氢呋喃等醚系溶剂。
甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸－正丁酯、乙酸乙酯、乙酸－正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸－正丁酯、乙酸－正戊酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯等酯系溶剂。
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇、1－甲氧基－2－丙醇、3－甲氧基－1－丙醇、3－甲氧基－1－丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇等醇系溶剂；
甲苯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Swazol 1800、Swazol 310、IsoparE、Isopar G、Exxon Naphtha 5号、Exxon Naphtha 6号等烃系溶剂。
这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，优选使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基醚、二
Figure BDA0002627045200000122
烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、1－甲氧基－2－丙醇、甲苯。
另外，并不是优选单独使用，在涂布剂中含有(甲基)丙烯酸树脂、无机微粒时，从取得与两者的亲和性和对基材的攻击性的平衡的观点考虑，优选以混合溶剂的形式使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
(热固化型硬涂层－有机硅化合物的水解缩合物)
热固化型硬涂层优选通过加热将含有有机硅化合物的水解缩合物作为主成分的硅氧烷树脂组合物进行固化而成的层。
硅氧烷树脂组合物除有机硅化合物的水解缩合物以外，还含有二氧化硅微粒作为一次粒径为1～200nm的无机氧化物微粒，且根据需要含有金属氧化物微粒、其它成分。
作为硬涂层的主成分的有机硅化合物的水解缩合物优选使下述式(2)所示的有机硅化合物的一部分或全部通过溶胶凝胶反应等以适度范围的反应进行率进行水解缩合而成的水解缩合物。
R1 m R2 nSi(OR3)4－m－n…(2)
式中，R1、R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、乙烯基、或被选自甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基和3,4－环氧环己基中的1种以上的基团取代的碳原子数1～3的烷基。R1、R2各自独立地优选碳原子数1～4的烷基，特别优选甲基。
R3为碳原子数1～4的烷基或乙烯基。R3优选碳原子数1～3的烷基，特别优选甲基或乙基。m、n各自独立地为0、1、2中的任一整数，m+n为0、1、2中的任一整数。m、n各自优选0或1。另外，m+n优选1。
作为有机硅化合物，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，其中，从控制反应性的观点出发，优选烷基三烷氧基硅烷。
另外，除此以外，也可以根据需要使用将上述烷氧基硅烷类的烷氧基的位置取代为氯基，Br基、氟基等的有机硅化合物。
这些有机硅化合物可以根据用途目的而单独或混合使用，但在形成机械强度和涂膜外观优异的硬涂层的方面，优选有机硅化合物中的50～90重量％为甲基三烷氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷。此外，为了根据用途而对固化膜赋予挠性，也可以根据需要混合使用二甲基二甲氧基硅烷等二官能性烷氧基硅烷。
有机硅化合物的水解缩合时，需要水的共存，通常，在许多情况下对有机硅化合物加入相对于有机硅化合物1当量为1～10当量、优选为1.5～7当量的水。此外，如后所述使用水分散型的胶体二氧化硅分散液作为二氧化硅微粒时，从该分散液供给水，因此，设为根据需要进一步加入水的形式。
水解缩合反应需要在酸性条件下进行，优选以pH的值为指标进行适当范围的控制。优选的是形成硬涂层的树脂组合物的pH优选调节为3.0～6.5，更优选调节为4.5～6.0。通过将pH调节为该范围，能够抑制树脂组合物在常温下的凝胶化进行，增加保存稳定性。
pH的控制(酸性条件)通过酸的添加和调节后述的固化催化剂的含量来进行。
酸也可以利用预先添加于后述的二氧化硅微粒的胶体二氧化硅分散液中的酸。另外，从控制水解缩合的反应的观点考虑，也优选根据反应进行，分开时间地进行酸的添加。
作为这些酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、乳酸、对甲苯磺酸等有机酸，从pH的控制的容易性的观点考虑，优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸等有机羧酸。
在此，使用无机酸时，优选的是以优选以0.0001～2当量、更优选以0.001～0.1当量的浓度溶解于水的形式使用。对于溶解无机酸的水的混合量，按照上述的优选范围。
另外，使用有机酸时，优选在相对于有机硅化合物100重量份优选为0.1～50重量份、更优选为1～30重量份的范围使用。
水解缩合反应的条件根据所使用的有机硅化合物的种类、体系中共存的后述的F成分的胶体二氧化硅的种类、量、其它添加成分等而变化，因此不能一概而论，但通常体系的温度为20～70℃，反应时间为1小时～几天。通过这些方法，可以在不生成沉淀的情况下得到机械强度和涂膜外观优异的硬涂层。
(热固化型硬涂层－无机氧化物微粒)
二氧化硅微粒优选作为一次粒径为1～200nm的无机氧化物微粒的主要成分而混合，更优选一次粒径大约为5～40nm的氧化硅或者一部分具有有机基团、Si－OH基的氧化硅的微粒。一般而言，二氧化硅微粒根据制法而分类为沉淀法二氧化硅、凝胶化二氧化硅、干燥二氧化硅、胶体二氧化硅等，本发明中，优选使用被分类为胶体二氧化硅的二氧化硅(以下记为胶体二氧化硅)。
胶体二氧化硅通过以硅酸钠为原料而进行制造的方法、以金属硅粉末为原料而进行制造的方法、气相合成法、溶胶凝胶法(有机硅化合物的水解缩合法)等来制造。
作为胶体二氧化硅，优选使用在水或有机溶剂中分散为胶体状的二氧化硅，更具体而言，作为在酸性水溶液中分散的商品，可举出日产化学工业株式会社的SNOWTEX O、触媒化成工业株式会社的Cataloid SN30，作为在碱性水溶液中分散的商品，可举出日产化学工业株式会社的SNOWTEX 30、SNOWTEX 40、触媒化成工业株式会社的Cataloid S30、Cataloid S40，作为分散于有机溶剂的商品，可举出日产化学工业株式会社的MA－ST、IPA－ST、NBA－ST、IBA－ST、EG－ST、XBA－ST、NPC－ST、DMAC－ST等。
胶体二氧化硅可以使用水分散型和有机溶剂分散型中的任一者，优选使用水分散型的胶体二氧化硅。水分散型的胶体二氧化硅的情况下，在二氧化硅微粒的表面存在大量羟基，其与有机硅化合物的水解缩合物牢固地键合，能够得到机械强度高的硬涂层。另外，水分散型胶体二氧化硅也可以使用酸性水溶液分散型和碱性水溶液分散型中的任一者，但从实现固化催化剂的选择的多样性、三烷氧基硅烷的适当的水解、缩合状态的观点考虑，优选使用酸性水溶液分散型胶体二氧化硅。
关于形成硬涂层的树脂组合物中的有机硅化合物的水解缩合物与二氧化硅微粒的混合比例，从得到的硬涂层的机械强度、涂膜外观、热膨胀率、交联固化时的层的收缩率等出发具有优选范围，大致相对于将有机硅化合物的水解缩合物换算成R1 mR2 nSiO(4－m－n)/2为50～90重量％，二氧化硅微粒优选为10～50重量％。相对于将有机硅化合物的水解缩合物换算成R1 mR2 nSiO(4－m－n)/2为55～85重量％，二氧化硅微粒更优选为15～45重量％，相对于将有机硅化合物的水解缩合物换算成R1 mR2 nSiO(4－m－n)/2为60～80重量％，二氧化硅微粒最优选为20～40重量％。
形成硬涂层的树脂组合物优选根据需要含有金属氧化物微粒作为一次粒径为1～200nm的无机氧化物微粒的副成分。金属氧化物微粒优选具有紫外线吸收性，由此，能够进一步提高带硬涂层的基材对从外界入射的太阳光等紫外线的耐性。
具体而言，作为金属氧化物微粒，可例示氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锡、氧化钨、氧化锆等，优选使用它们的一种或多种的金属氧化物微粒。优选使用微粒的一次粒径为1nm～200nm左右、更优选为3～50nm左右的微粒，也优选使用以提高体系中的分散性和/或抑制光催化剂活性为目的等而在粒子表面预先实施了表面涂布的微粒。此外，对于金属氧化物微粒的粒径分布，更优选的是在将激光衍射法粒度分布测定中的累积50％粒径和累积90％粒径分别设为D50和D90时，优选D90为100nm以下且D90/D50为20以下。
金属氧化物微粒的含量相对于有机硅化合物的水解缩合物和二氧化硅微粒的合计100重量份优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5.0重量份。
(热固化型硬涂层－固化催化剂)
形成硬涂层的树脂组合物优选进一步含有固化催化剂。作为该固化催化剂，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸等脂肪族羧酸的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、苄基三甲基铵盐、胆碱盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等季铵盐、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴等金属乙酰丙酮类，具体而言，优选使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸胆碱、乙酸苄基三甲基铵。固化催化剂(I)的含量相对于有机硅化合物的水解缩合物和二氧化硅微粒的合计100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
(热固化型硬涂层－溶剂)
形成硬涂层的树脂组合物主要通过湿式涂布而形成，因此在提高涂装性的方面也优选含有溶剂。但是，在树脂组合物中本来就含有在水分散型胶体二氧化硅中的水中未参与水解反应的水分、随着有机硅化合物的水解而产生的低级醇、使用有机溶剂分散型的胶体二氧化硅时作为其分散介质的有机溶剂、为了进行与控制有机硅化合物的水解缩合反应的进行有关的pH调节而添加的酸等，因此，需要取得与它们的平衡而决定树脂组合物整体的溶剂组成、混合量等。
作为溶剂，优选将有机硅化合物的水解缩合物和二氧化硅微粒、其它形成硬涂层的树脂组合物的固体成分稳定地溶解，优选全部溶剂的至少20重量％以上、优选50重量％以上为醇系溶剂。
作为该醇系溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、2－乙氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、4－甲基－2－戊醇、2－丁氧基乙醇等。其中，优选为碳原子数1～3的低沸点醇，特别是从溶解性、稳定性和涂敷性的方面出发，优选甲醇、乙醇、2－丙醇。
作为其它可使用的溶剂，需要与水/醇进行混合，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、1,4－二
Figure BDA0002627045200000171
烷、1,2－二甲氧基乙烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙氧基乙酯等酯类。
溶剂的含量相对于有机硅化合物的水解缩合物与二氧化硅微粒的合计100重量份，优选为50～2000重量份，更优选为150～1400重量份。固体成分的浓度优选为5～70重量％，更优选为7～40重量％。
(热固化型硬涂层－其它)
在形成硬涂层的树脂组合物中，出于提高涂敷性和得到的层的平滑性的目的，可以配合公知的流平剂。
作为该流平剂，可举出Toray－Dow Corning Silicone株式会社的有机硅化合物SH200－100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA、信越化学工业株式会社的有机硅化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、大日本油墨化学工业株式会社的氟系表面活性剂F－179、F－812A、F－815等。这些流平剂可以单独使用或者并用2种以上，相对于形成硬涂层的树脂组合物的全部固体成分100重量份，优选使用0.0001～2.0重量份，更优选使用0.0005～1.0重量份。
另外，在形成硬涂层的树脂组合物中，也可以根据需要添加红外线屏蔽剂。作为该红外线屏蔽剂，可举出花青系化合物、方酸
Figure BDA0002627045200000172
系化合物、硫醇镍络盐系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、炭黑、氧化锑、掺杂有氧化铟的氧化锡、硼化镧等。
此外，作为形成硬涂层的树脂组合物的涂布方法，可以根据所涂装的基材的形状而适当选择棒涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。
(粘接层)
粘接层可以随意地存在于基材与硬涂层之间。本领域技术人员可以根据使用的基材与硬涂层的组成来选择是否使用粘接层，并且在使用粘接层时选择粘接层的组成。例如，作为粘接层中使用的树脂或树脂组合物，可使用各种树脂或树脂组合物，但特别优选为含有丙烯酸树脂组合物作为主成分的层。作为丙烯酸树脂组合物，有热塑性的丙烯酸树脂组合物和在热处理中可以进行交联反应的热固化性的丙烯酸树脂组合物，但从耐热性、高温高湿环境下的耐久性的观点考虑，优选使用热固化性的丙烯酸树脂组合物。例如可优选使用WO2015/147295号小册子的段落0043～段落0121中记载的粘接层。
(粘接层－紫外线透射率等)
在主要在室外利用的用途中使用本发明的带硬涂层的基材时，从确保基材的长期耐久性的观点考虑，更优选粘接层在300～360nm的总紫外线波长区域的紫外线透射率小于1％。紫外线透射率更优选小于0.05％，进一步优选小于0.01％。
在此，对于紫外线透射率的调整，可以利用粘接层内的紫外线吸收剂混合量的体积分率(体积％)乘以粘接层的厚度(μm)而得的乘积(体积％·μm)作为一个指标，根据目的用途而优选范围不同，至少为20(体积％·μm)以上，更优选为40(体积％·μm)以上，进一步优选为70(体积％·μm)以上，最优选为100(体积％·μm)以上。
此外，通过湿式涂布形成粘接层时，粘接层的膜厚优选为1～20μm，更优选为2～15μm，进一步优选为3～12μm的范围。如果膜厚小于1μm，则有时提高与硬涂层的密合性的效果不稳定，因而不优选。另外，如果膜厚大于20μm，则出现难以得到平滑性高的涂装外观等问题，因此不优选的情况较多。另外，如后所述，以其它方法形成粘接层时，层的膜厚的优选范围大多略有不同。
另外，在紫外线吸收波长的调整中，优选组合使用吸收带不同的紫外线吸收剂，优选调整WO2015/147295号小册子中记载的(A－4)单元中的三嗪系紫外线吸收剂残基、(D)成分的紫外线吸收剂、其它紫外线吸收剂(有机紫外线吸收剂、无机紫外线吸收剂)的混合量。
(粘接层－硅烷偶联剂)
另外，在丙烯酸树脂组合物中可以根据需要进一步含有硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂的水解缩合物作为其它成分。通过含有该硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂的水解缩合物，能够使基材与粘接层和/或粘接层与硬涂层之间的密合性提高并使该密合性长期持续。
作为该硅烷偶联剂，可举出3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷·盐酸盐、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基〔3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、十八烷基二甲基〔3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、γ－脲基丙基三甲氧基硅烷、γ－脲基丙基三乙氧基硅烷、3－异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂的水解缩合物可以单独使用或者并用2种以上。
含量相对于WO2015/147295号小册子中记载的(A)成分和(B)成分的合计100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～8重量份。
(粘接层－其它)
另外，在丙烯酸树脂组合物中也可以根据需要适量混合光稳定剂(HALS、石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管等)、无机微粒(氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙等)等作为其它成分。
另外，出于提高涂敷性和得到的层的平滑性的目的，可以配合公知的流平剂，作为这些流平剂，可例示Toray－Dow Corning Silicone株式会社的有机硅化合物SH200－100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA、信越化学工业株式会社的有机硅化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、大日本油墨化学工业株式会社的氟系表面活性剂F－179、F－812A、F－815等。这些流平剂可以单独使用或者并用2种以上，相对于全部固体成分100重量份，优选使用0.0001～2.0重量份，更优选使用0.0005～1.0重量份。
(粘接层－溶剂)
除WO2015/147295号小册子中记载的(A)～(D)、其它成分以外，在通过湿式涂布形成粘接层的方面，丙烯酸树脂组合物优选含有溶剂。
作为溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、1,4－二
Figure BDA0002627045200000201
烷、1,2－二甲氧基乙烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯等酯类、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、2－甲基－2－丙醇、2－乙氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－丁氧基乙醇等醇类、正己烷、正庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、轻油、灯油等烃类、乙腈、硝基甲烷、水等，它们可以单独使用也可以混合使用2种以上。
此外，为了提高涂布性，基于溶剂稀释的固体成分浓度优选被调整为1～50重量％，更优选被调整为3～30重量％。
(粘接层－形成方法)
涂料在基材上的涂布可以根据所涂布的基材的形状而适当选择棒涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。涂布有丙烯酸树脂组合物的基材通常在常温至基材的热变形温度以下的温度下进行溶剂的干燥、除去，使其热固化。
对于热固化而言，在对基材的耐热性没有问题的范围内以高的温度进行时，能够更早地完成固化，因而优选。此外，在常温下，热固化无法完全进行，无法成为具有粘接层所要求的充分的交联密度的涂层。在该热固化的过程中，热固化型丙烯酸树脂组合物中的交联性基团反应而涂层的交联密度上升，成为密合性、耐沸水性、高温环境下的耐久性优异的涂层。
热固化温度优选为80～160℃，更优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃。热固化时间优选为10分钟～3小时，更优选为20分钟～2小时。通过加热使交联性基团交联，可得到作为粘接层叠有丙烯酸树脂层的层叠体。热固化时间为10分钟以下时，有时交联反应未充分进行而成为高温环境下的耐久性、耐候性不足的第1层。另外，在丙烯酸树脂组合物的性能方面，热固化时间在3小时以内就足够。
通过将丙烯酸树脂组合物热固化而形成粘接层，可得到对硬涂层和/或基材的密合性良好且耐磨损性和耐候性优异的层叠体。
应予说明，以上对通过湿式涂布形成粘接层进行了描述，但除此以外，粘接层也可以通过将粘接层树脂在基材上层压、嵌入成型、双色成型、熔融层压、熔融压制等方法形成。作为粘接层的树脂，可广泛使用上述A成分、在A成分中进一步共聚各种成分而提高了耐热性的丙烯酸树脂、其它树脂。此外，通过这些方法形成粘接层时，粘接层的优选厚度范围与上述湿式涂布的情况略有不同，优选在大约10～200μm的范围进行调整。
(硬涂层的半固化状态形成方法)
在本发明中，硬涂层为半固化状态是指涂布硬涂层后，进行一部分固化反应而成为指触干燥水平的状态。
对于硬涂层的半固化状态形成方法而言，硬涂层使用通过电离放射线进行固化的电离放射线固化性树脂组合物而成时，使溶剂干燥后，调整紫外线或电子束等电离放射线的照射条件使涂膜形成部分交联结构。
另外，硬涂层使用通过热进行固化的热固化性树脂组合物而成时，调整干燥条件而形成部分交联结构。
本发明的硬涂层的半固化状态是满足下述式(a)的半固化状态。
12≤X≤600 (a)
(式中，X表示使在厚度3mm的浮法钠钙玻璃的单面层叠10μm厚的半固化状态的硬涂层而成的带硬涂层的玻璃在40℃环境下浸渍于N－甲基吡咯烷酮溶剂时，至该带硬涂层的玻璃的(Δ)雾度超过5％为止所需的时间(秒)。)
应用于本发明中使用的基材的硬涂层从确保与基材的密合性的观点等考虑，选择具有通过N－甲基吡咯烷酮溶剂而溶解或溶胀的性质的硬涂层。其结果，使层叠有硬涂层的玻璃浸渍于N－甲基吡咯烷酮溶剂时，硬涂层受到溶剂的攻击而引起结晶化、表面粗糙度的上升，由此雾度增加。
硬涂层的固化越进行，溶解、溶胀越变慢，因此，雾度的上升得到抑制。另外，处于固化状态的涂层的作为固体的溶解性参数越接近N－甲基吡咯烷酮，越容易引起溶解、溶胀(结晶化、表面粗糙度的上升)，因此，雾度上升速度变快。
上述式(a)的下限的值更优选为20，更优选为25，进一步优选为42。另外，上述式(a)的上限的值更优选为550，更优选为300，进一步优选为200。在下限以上时，能够较高地维持初期特性，因而优选。另外，在上限以下时，可得到良好的耐久性，因而优选。
(2)在上述半固化状态的硬涂层上涂布将功能性微粒分散于满足下述式(b)的溶剂而成的分散液的工序
(功能性微粒)
作为本发明中使用的功能性微粒，只要是在硬涂层表面以特定的比例露出而赋予功能性的微粒就没有特别限定，例如可例示防污材料、调光材料、防静电材料、透明导电材料、防反射材料、保护材料、强介电材料、紫外线吸收材料、热线屏蔽材料料。
作为防污材料，优选疏水性微粒和具有光催化性的无机微粒，特别优选疏水性微粒，作为具体的疏水性微粒，可优选使用疏水二氧化硅微粒、用硅或氟进行了修饰的纳米金刚石等。其中，疏水二氧化硅由于表面的官能团的活性高，因此，容易取得疏水性·分散性的平衡，折射率低，所以即使添加微粒也不易损害透明性，因此，特别优选使用。
为了使二氧化硅微粒表面的亲水性的羟基与有机溶剂亲和，本发明中优选使用的疏水二氧化硅是用疏水化处理剂进行了封端的二氧化硅。作为疏水化处理剂，可举出酰卤、酸酐、卤代烃络合物等。
本发明中使用的功能性微粒的平均1次粒径优选为1～500nm，更优选为10～200nm，进一步优选为15～50nm。平均一次粒径为下限以上时，能够形成用于实现疏水性的适当的凹凸，因而优选，在上限以下时，成为能够确保涂层的透明性的凹凸，因而优选。
(功能性微粒分散液)
本发明中使用的功能性微粒分散液根据上述半固化状态而不同，使用将功能性微粒分散于满足下述式(b)的溶剂而成的分散液。
12≤X×(A+0.2)2≤90 (b)
(式中，X表示式(a)中所述的X。A表示分散液溶剂的溶解性参数(MPa0.5)与N－甲基吡咯烷酮的溶解性参数(22.3MPa0.5)的差。)
满足上述式(a)和(b)的区域为图3所示的区域(P)。
在本发明中，通过在处于半固化状态的硬涂层表面涂布在能够使该硬涂层溶胀、部分溶解的溶剂体系中分散的微粒分散液，能够以适当的浓度梯度分布使功能性微粒分布于硬涂层表面近傍。
对于功能性微粒的分散液，本质上分散液中的溶剂系的溶解性参数越接近半固化状态的硬涂层树脂的溶解性参数，将硬涂层溶解·溶胀的能力越高，越快速地渗透到硬涂层中。
因此，分散液溶剂的溶解性参数可以通过与N－甲基吡咯烷酮的溶解性参数的差来判断将硬涂层溶解·渗透的能力。
另外，进行了深入研究，结果可知，通过满足上述式(a)和(b)，能够使功能性微粒适当地分布于表面，因而优选。
上述式(b)中的下限的值更优选为15，进一步优选为20。另外，上述式(b)中的上限的值更优选为80，进一步优选为70。在下限以上时，功能性微粒的一定量在硬涂层表面露出而形成适当的表面形状，并且表现出功能性微粒所具有的功能，因而优选。另外，在上限以下时，不仅初期特性，而且在进行耐环境性试验时也可充分地维持功能性微粒的特性和耐磨损性，因而优选。
只要是满足上述式(b)的溶剂就没有特别限制，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃、甲氧基丙醇、异丙醇、异丁醇等醇类、甲基乙基酮、丙酮等酮类，这些溶剂并不限于单独使用，也可以混合使用，优选混合使用。
应予说明，分散液中的固体成分优选为0.1～5重量％，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.5～2重量％。在下限以上时，能够使必要量的微粒分布于涂层表面，因而优选，在上限以下时，不会由于微粒超出必要地存在于涂层中而损害透明性，因而优选。
另外，在分散液中，除功能性微粒以外，还可以在不损害本发明的效果的程度下含有粘合剂等其它成分。含有粘合剂时，粘合剂与功能性微粒的重量比优选为60～0：40～100，更优选为40～0：60～100。在该范围时，容易将涂层表面的微粒量控制为适当的范围，因而优选。在粘合剂中，通过使用半固化状态的硬涂层中使用的树脂组合物，半硬状态的硬涂层中的树脂组合物和粘合剂形成交联结构，因而优选。但是，在本发明中，即使在分散液中不存在粘合剂，通过在上述的满足式(b)的条件下形成硬涂层，也会不仅初期特性，而且在进行耐环境性试验时也可充分维持功能性微粒的特性和耐磨损性。不存在粘合剂时，更能够发挥功能性微粒的功能，从该方面出发优选。
(3)对于使上述半固化状态的硬涂层完全固化的工序
(硬涂层的完全固化方法)
硬涂层使用通过电离放射线进行固化的电离放射线固化性树脂组合物而成时，调整紫外线或电子束等电离放射线的照射条件形成交联结构而使其完全固化。
利用紫外线使其固化时，可以使用由超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等的光线发出的紫外线。使涂层完全固化时，虽然也取决于射线源、引发剂的种类·浓度，但通常照射以紫外线波长315～400nm的区域(A区域)中的累积露光量计例如为0.5J/cm2～50J/cm2的紫外线。利用电子束使其固化时，一般的是照射通常为5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选为10～50kGy(1～5Mrad)的通常加速电压为70～300kV左右的电子束。
另外，硬涂层使用通过热进行固化的热固化性树脂组合物而成时，在对树脂基材的耐热性没有问题的范围内以高的温度进行时，能够更早地完成固化，并且固化反应一齐进行，因此，以官能团能够充分移动的状态进行固化反应而引起适当的反应，能够实现致密的固化状态而优选的情况较多。热固化温度依赖于树脂基材的耐热性，但通常优选为比树脂基材的热变形温度低10℃以上的温度。另外，热固化时间优选根据热固化温度、硬涂层的化学组成等而适当调整，但大致在120℃以上时一般为30分钟～2小时左右，如果为110℃以下，则一般为1小时～4小时左右。
完全固化后的硬涂层的厚度优选为1～30μm，更优选为1～25μm，进一步优选为5～20μm。在这样的厚度范围时，与基材的密合性优异，能够实现适当的耐磨损性·耐候性，因而优选。
(完全固化后的功能性微粒的分布)
优选与完全固化后的硬涂层的深层相比，功能性微粒更多地分散于表层。通过制成与完全固化后的硬涂层的深层相比功能性微粒更多地分散于表层的倾斜结构，透明性良好，且可得到层间的优异的密合性，因而优选。
对于功能性微粒所占的优选的体积比率而言，从硬涂层表面起0.1μm的范围的功能性微粒的体积比率(A)为1～35％，从硬涂层的与表面相反侧的界面起0.1μm的范围的功能性微粒的体积比率(B)为0.01％～5％以下，(B)/(A)为0.25以下。体积比率(A)可以为2～20％或4～10％、体积比率(B)可以为0.05％～3％以下或0.1％～1％以下，(B)/(A)可以为0.01～0.2或0.05～0.15。
在此，对于功能性微粒的体积比率，实施与层叠体的长边方向正交的截面的TEM测定，将从硬涂层的表面起0.1μm的范围和从硬涂层的与表面相反侧的界面起0.1μm的范围中所含的功能性微粒的面积比率读取为体积比率。
表层的功能性微粒优选表面部分露出，露出率的优选的范围为5～50％，进一步优选的范围为10～30％。在该范围时，功能性微粒不会从涂层脱落而能够发挥功能，因而优选。在此，露出率定义为在涂层截面的TEM图像中观察功能性微粒时，微粒的直径中从硬涂层表面露出的长度的比例的平均值。对于该平均值，是从多个TEM图像抽取200个代表性的功能性微粒而算出的。
《带硬涂层的基材》
本发明的带硬涂层的基材包括基材和含有功能性微粒的硬涂层，从硬涂层的表面起0.1μm的范围的功能性微粒的体积比率(A)为1.0～35％，且从硬涂层的与表面相反侧的界面起0.1μm的范围的功能性微粒的体积比率(B)为0.01％～5.0％以下，(B)/(A)为0.25以下。在本说明书中，对于功能性微粒的体积比率，实施与带硬涂层的基材的长边方向正交的截面的TEM测定，将从硬涂层的表面起0.1μm的范围和从硬涂层的与表面相反侧的界面起0.1μm的范围中所含的功能性微粒的面积比率设为体积比率。
本发明的带硬涂层的基材可以在基材与硬涂层之间存在粘接层。另外，其它层可以存在于基材、随意的粘接层、硬涂层的层间中的任一者。不存在其它层且存在粘接层时，“硬涂层的与表面相反侧的界面”是指硬涂层与粘接层的界面，不存在其它层和粘接层时，其是指硬涂层与基材的界面。
对于本发明的带硬涂层的基材的各构成，可以参照关于本发明的带硬涂层的基材的制造方法而上述的各构成。
(用途)
本发明的带硬涂层的基材和通过本发明的方法得到的带硬涂层的基材在进行长期室外暴露时也可充分地维持功能性微粒的特性和耐磨损性，层间的密合性也良好，因此，可举出例如在室外使用的光学构件、例如镜头等、流体阻力降低(鲨鱼皮表面等)构件、生物(藻类等)附着防止构件、表面电阻降低构件等。
实施例
以下，举出实施例详细地进行说明，但本发明只要不超出其主旨，则不受其任何限定。应予说明，实施例、比较例的物性评价依照下述的方法。
(I)测定项目
(I－1)上述式(a)的X的测定
使在厚度3mm的浮法钠钙玻璃的单面层叠10μm厚的半固化状态的涂层而成的带涂层的玻璃在40℃环境下浸渍于N－甲基吡咯烷酮溶剂时，将至该带硬涂层的玻璃的(Δ)雾度超过5％为止所需的时间(秒)设为X。
(I－2)功能性微粒的平均一次粒径的测定
对硬涂层截面的TEM测定图像中确认到的功能性微粒中的任意10个功能性微粒，通过由图像的判断来测定长径、短径，各个功能性微粒的半径设为(长径+短径)/4，平均1次粒径设为10个微粒的半径×2的算术平均。
(I－3)存在于硬涂层的表层(A)的功能性微粒的比例
实施与层叠体的长边方向正交的截面的TEM测定，测定从硬涂层的表面起0.1μm的范围中所含的微粒所占的面积比，将该比率设为体积比。
(I－4)存在于硬涂层的深层(B)的功能性微粒的比例
实施与层叠体的长边方向正交的截面的TEM测定，测定从基材或粘接层/硬涂层界面起0.1μm的范围中所含的微粒所占的面积比，将该比率设为体积比。
(II)初期特性评价
(II－1)目视外观评价
在完全固化的带硬涂层的透光性树脂基材的表面未看到裂纹、白化的情况评价为良好。看到裂纹、白化的情况下，通过目视观察来定性地评价其程度。
(II－2)总光线透射率
切出完全固化的带硬涂层的透光性树脂基材的1边100mm见方的正方形试验片，使用日本电色工业株式会社制浊度计NDH 2000评价其雾度。该评价依据JIS K7361－1来实施。
(II－3)雾度
切出完全固化的带硬涂层的透光性树脂基材的1边100mm见方的正方形试验片，使用日本电色工业株式会社制浊度计NDH 2000评价其雾度。该评价依据JIS K7136来实施。
(雾度＝Td/Tt×100，Td：散射光线透射率(％)，Tt：总光线透射率(％))
(II－4)耐磨损性
依照ASTM D 1044－05，对于在上述雾度评价中使用的正方形试验片的涂布面，使用Calibrase公司制CS－10F的磨轮，以载荷500g进行500转的泰伯尔磨损试验，测定泰伯尔磨损试验前的雾度与泰伯尔磨损试验后的雾度的ΔH。在该评价中，优选ΔH小。此外，磨轮的重修表面(reface)使用研磨纸ST－11以25转进行。
(II－5)密合性
使用切刀在涂布面切割1mm间隔的11条平行线并在与该平行线垂直的方向切割相同的平行线而制作100个棋盘格，在该棋盘格压接NICHIBAN株式会社制Cellotape(注册商标)，数出在垂直方向强力剥离而残留在基材上的棋盘格的数量。该数量越少，涂层越具有良好的密合性，因而优选。
(II－6)水接触角
使用协和界面科学制接触角计DM301，使水滴附着于水平面并以3点指定圆弧近似法测定水接触角。水接触角越高，意味着作为功能性微粒的一个例子使用的疏水化二氧化硅的功能即疏水性能越良好。
(II－7)使用表面电阻西西蒂静电制表面电阻测定器MEGARESTA II，以4端子法测定表面电阻。表面电阻越低，意味着作为功能性微粒的一个例子使用的ATO的功能即防静电性能越良好。
(III)长期耐环境性试验
(III－1)耐热水性
从完全固化的带硬涂层的透光性树脂基材切出50×100mm见方的长方形试验片，将该试验片在沸水中浸渍8小时后，通过目视来判断基材是否白浊、涂层是否剥离、涂层是否产生裂纹的外观。另外，评价密合性。对于评价方法，与初期特性(II－5)中记载的评价方法同样地进行。
(III－2)高温环境耐久性
将与上述耐热水性试验同样地切出的长方形试验片在110℃环境下放置1000小时，取出试验片后，目视确认外观。另外，评价密合性。对于评价方法，与初期特性中记载的评价方法同样地进行。
(III－3)环境循环测试
将与上述耐热水性试验同样地切出的长方形试验片(i)在80℃且相对湿度80％的环境下保管4小时、(ii)在25℃且相对湿度50％的环境下保管1小时、(iii)在－15℃的环境下保管4小时以及(iv)在25℃且相对湿度50％的环境下保管1小时的循环设为1个循环，将该循环反复进行30次后，评价外观、密合性。对于评价方法，与初期特性中记载的评价方法同样地进行。
(III－4)室外曝露试验后的水接触角
将与上述耐热水性试验同样地切出的长方形试验片设置于室外朝南以倾斜角36°设置的试验台，评价经过1个月、3个月、12个月后的外观和水接触角。对于评价方法，与初期特性中记载的评价方法同样地进行。室外曝露试验后的水接触角越不易降低，意味着功能性微粒不会滑落而存在于表面，可维持作为功能性微粒的一个例子使用的疏水化二氧化硅的功能即疏水性能。
(III－5)室外曝露试验后的表面抵抗
对于与上述耐热水性试验同样地切出的长方形试验片，设置于室外朝南以倾斜角36°设置的试验台，测定经过1个月、3个月、12个月后的表面电阻。对于评价方法，与初期特性中记载的评价方法同样地进行。室外曝露试验后的表面电阻越不易上升，意味着功能性微粒不会滑落而存在于表面，可维持作为功能性微粒的一个例子使用的防静电微粒的功能即防静电性能。
(IV)硬涂剂的制备
＜热固化型硅氧烷树脂硬涂层的前体材料液(T－1)的制备方法＞
将水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业株式会社制Cataloid SN－30、粒径约17nm、固体成分浓度30重量％)80重量份在冰水浴冷却下加入到甲基三甲氧基硅烷127重量份中。将该混合液在25℃搅拌一个半小时后，在60℃搅拌4小时，将得到的反应液进行冰水冷却，在冰水冷却下向其中混合乙酸24重量份和作为固化催化剂的乙酸钠2重量份，得到热固化型硅氧烷树脂层形成用的前体材料液(T－1)。
＜紫外线固化型丙烯酸树脂硬涂层的前体材料液(UVHC－1)的制备方法＞
在烧瓶中加入4官能丙烯酸酯(东亚合成株式会社制ARONIX M305)200重量份、3官能丙烯酸酯(东亚合成株式会社制ARONIX M315)200重量份、2官能丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制LIGHT ACRYLATE DCP－A))100重量份、反应型HALS(株式会社ADEKA制LA－82)15重量份、表面修饰胶体二氧化硅(日产化学工业制MEK－AC－2140Z)294重量份、光引发剂(BASF公司制Irgacure184)25重量份、甲氧基丙醇1284重量份、2－丙醇642重量份并搅拌，制备紫外线固化型丙烯酸树脂硬涂层的前体材料液(UVHC－1)。
＜紫外线固化型丙烯酸树脂硬涂层的前体材料液(UVHC－2)的制备方法＞
在烧杯中加入含有固化剂的紫外线固化型丙烯酸系硬涂剂SEIKA BEAM EXF－01L(大日精化工业株式会社制固体成分浓度100％)100重量份、异丁醇(以下简称为IBA)100重量份并搅拌，制备紫外线固化型丙烯酸树脂硬涂层的前体材料液(UVHC－2)。
(V)功能性微粒分散液的制备
＜氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－1)的制备＞
将扶桑化学制疏水化处理胶体二氧化硅(商品名：PL－1－Tol 40重量％甲苯分散液)10重量份用甲苯40重量份、甲氧基丙醇50重量份、乙醇40重量份进行稀释，加入氟化剂(UNIMATEC株式会社制PO－2－OH)0.2重量份、五氧化磷0.1重量份并在室温下搅拌48小时，通过过滤而除去残留的五氧化磷而得到氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－1)的4重量％分散液。
＜氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－2)的制备＞
将日产化学工业制有机溶剂分散胶体二氧化硅(商品名：IPA－ST 30重量％2－丙醇分散液)10重量份用2－丙醇65重量份稀释，加入氟化剂(3M株式会社制FC－431)0.1重量份、五氧化磷0.1重量份并在室温下搅拌48小时，通过过滤而除去残留的五氧化磷，得到氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－2)的4重量％2－丙醇分散液。
＜含有树脂成分的氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－3)的制备＞
在烧瓶中加入上述氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－1)30重量份、紫外线固化型丙烯酸树脂硬涂层的前体材料液(UVHC－1)4重量份、2－丙醇166份并搅拌，得到氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－3)。HS－3的固体成分为1重量％且固体成分中的粘合剂与功能性微粒的比为40：60。
＜含有树脂成分的氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－4)的制备＞
在烧瓶中加入上述氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－1)450重量份，在烧杯中加入含有固化剂的紫外线固化型丙烯酸系硬涂剂SEIKA BEAM EXF－01L 6重量份、IBA 344份并搅拌，得到氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅(HS－4)。HS－4的固体成分为3重量％且固体成分中的粘合剂与功能性微粒的比为25：75。
＜含有树脂成分的ATO(HA－1)的制备＞
在烧杯中加入含有固化剂的紫外线固化型丙烯酸系硬涂剂SEIKA BEAM EXF－01L100重量份、粒径0.1μm的ATO微粒IBA分散液(石原Techno株式会社制SN－100P固体成分浓度30％)1000重量份、IBA12233重量份并搅拌，制备含有树脂成分的ATO(HA－1)。
(VI)粘接层用组合物的制备
＜热固化型丙烯酸树脂粘接层的前体材料液(P－1)的制备方法＞
在具备回流冷却器和搅拌装置且进行了氮置换的烧瓶中添加并混合甲基丙烯酸乙酯(以下记为EMA)79.9重量份、甲基丙烯酸环己酯(以下记为CHMA)33.6重量份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯(以下记为HEMA)13.0重量份、甲基异丁基酮126.6重量份(以下记为MIBK)和2－丁醇(以下记为2－BuOH)63.3重量份。在混合物中通入氮气15分钟进行脱氧后，在氮气气流下升温至70℃，加入偶氮双异丁腈(以下记为AIBN)0.33重量份，在氮气气流中、在70℃搅拌5小时下使其反应。进一步加入AIBN 0.08重量份并升温至80℃使其反应3小时，得到不挥发成分浓度为39.6重量％的丙烯酸共聚物溶液。丙烯酸共聚物的重均分子量由GPC的测定(柱：Shodex GPCA－804、洗脱液：氯仿)以聚苯乙烯换算计为125000。
接下来，在上述丙烯酸共聚物溶液100重量份中加入MIBK 43.2重量份、2－BuOH21.6重量份、1－甲氧基－2－丙醇83.5重量份并混合，添加Tinuvin 400(Ciba SpecialtyChemicals株式会社制三嗪系紫外线吸收剂)5.3重量份以及以异氰酸酯基相对于丙烯酸树脂溶液中的丙烯酸共聚物的羟基1当量成为1.0当量的方式添加VESTANAT B1358/100(Degussa Japan株式会社制聚异氰酸酯化合物前体)10.6重量份，进一步加入二新癸酸二甲基锡(DMDNT)0.015重量份并在25℃搅拌1小时，制备以丙烯酸共聚树脂为主成分的粘接层的前体材料液(P－1)。
[实施例1]
将聚碳酸酯树脂(帝人株式会社Panlite L1250Z)投入到注射压制成型装置，得到4mm厚度、550mm见方的透明的聚碳酸酯树脂板。
以该聚碳酸酯树脂板作为基材，在其两面浸渍涂布热固化型丙烯酸树脂粘接层的前体材料液(P－1)，风干后，在120℃进行1小时热固化，在聚碳酸酯基材的两面形成膜厚约8μm的粘接层。
进而，接下来浸渍涂布热固化型硅氧烷树脂层形成用的前体材料液(T－1)，在23度50％RH环境下风干20分钟后，在120℃进行2分钟加热干燥(硅氧烷树脂层的半固化)，通过流涂法浇铸将之前得到的HS－1以在甲苯/甲氧基丙醇＝1/1混合溶剂中成为1重量％分散而得的分散液，使氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅含浸于硅氧烷树脂层表面。在该状态进一步风干15分钟使溶剂挥发，在120℃进行1小时热固化而得到带氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅表面分散热固化型硅氧烷树脂硬涂层的聚碳酸酯基材。
[实施例2～10、比较例1～11、14]
变更表1、表3中记载的条件，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造带硬涂层的树脂基材。
[实施例11]
通过流涂法在4mm厚的透明的聚碳酸酯树脂板涂布紫外线固化型丙烯酸树脂硬涂层的前体材料液(UVHC－1)，在23℃50％RH环境下风干10分钟后，在80℃干燥1分钟进一步使残留溶剂挥发，使用高压汞灯光源照射UV－A区域的照射强度500mW/cm2的紫外光0.2秒、累积照射量100mJ/cm2而使其部分固化，通过流涂法在其表面涂布氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅分散液(HS－1)，使氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅含浸于丙烯酸树脂硬涂层表面。然后，在23℃50％RH环境下风干5分钟后，在80℃热干燥1分钟进一步使残留溶剂挥发，使用高压汞灯光源照射UV－A区域的照射强度500mW/cm2紫外光2秒、累积照射量1000mJ/cm2使丙烯酸树脂硬涂层完全固化，得到带氟化剂封端疏水化胶体二氧化硅表面分散丙烯酸树脂硬涂层的聚碳酸酯基材。
[实施例12～16、比较例12、13、15～18]
变更表1、表3、表5中记载的条件，除此以外，通过与实施例11同样的方法制造带硬涂层的树脂基材。
比较例16是在现有文献2的实施例中记载的条件下使硬涂层为半固化状态和完全固化状态的结果，虽然初期特性良好，但得不到良好的长期耐环境性。
Figure BDA0002627045200000331
Figure BDA0002627045200000341
Figure BDA0002627045200000351
Figure BDA0002627045200000361
Figure BDA0002627045200000371
Figure BDA0002627045200000381
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的带硬涂层的基材即使在严酷的使用环境下也能够长期使用，因此，能够适用于汽车窗材、建筑构件、相机镜头、太阳能电池表面保护板等。
符号说明
1：功能性微粒
2：基材
3：硬涂层
4：粘接层

Claims (11)

1.一种带硬涂层的基材的制造方法，其特征在于，
（1）在基材上以满足下述式（a）的方式且以半固化状态设置以树脂为主成分的硬涂层，
12≤X≤600 （a）
式中，X表示使在厚度3mm的浮法钠钙玻璃的单面层叠10μm厚的半固化状态的硬涂层而成的带硬涂层的玻璃在40℃环境下浸渍于N－甲基吡咯烷酮溶剂时，至该带硬涂层的玻璃的（Δ）雾度超过5％为止所需的时间，所述时间的单位是秒，
其中，雾度是切出完全固化的带硬涂层的透光性树脂基材的1边100mm见方的正方形试验片，使用日本电色工业株式会社制浊度计NDH 2000进行评价的，该评价依据JIS K7136来实施，
雾度＝Td／Tt×100，Td：散射光线透射率（％），Tt：总光线透射率（％），
（2）在所述半固化状态的硬涂层上涂布将功能性微粒分散于满足下述式（b）的溶剂而成的分散液，
12≤X×（A＋0.2）2 ≤90 （b）
式中，X表示式（a）中所述的X，A表示分散液溶剂的溶解性参数（MPa0.5）与N－甲基吡咯烷酮的溶解性参数（22.3MPa0.5）的差，
（3）使所述半固化状态的硬涂层完全固化。
2.根据权利要求1所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述完全固化后的硬涂层的厚度为1～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述功能性微粒的平均一次粒径为1～500nm。
4.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述分散液中的固体成分为0.1～5重量％。
5.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述分散液仅由所述功能性微粒和所述溶剂构成。
6.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述硬涂层含有有机硅化合物的水解缩合物作为主成分。
7.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，以丙烯酸树脂组合物为主成分而成的膜厚0.1～20μm的粘接层被夹持于所述基材与所述硬涂层之间。
8.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述基材是厚度1～25mm的透光性树脂基材。
9.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，所述基材是非晶性热塑性树脂的基材。
10.根据权利要求1或2所述的带硬涂层的基材的制造方法，其中，与所述完全固化后的硬涂层的深层相比，所述功能性微粒更多地分散于表层。
11.一种带硬涂层的基材，是通过权利要求1～10中任一项所述的制造方法而得到的，包括基材和含有功能性微粒的硬涂层，从所述硬涂层的表面起0.1μm的范围的所述功能性微粒的体积比率（A）为1.0～35％，且从所述硬涂层的与表面相反侧的界面起0.1μm的范围的所述功能性微粒的体积比率（B）为0.01％～5.0％以下，且（B）／（A）为0.25以下。
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