JP2017082199A - 樹脂膜、光学部材および偏光部材 - Google Patents

Abstract

【課題】添加剤を使用した場合でも、膜強度が低下しにくい樹脂膜等を提供する。また反射率がより低い樹脂膜等を提供する。
【解決手段】側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む第１のバインダと、前記第１のバインダ中に分布する中空シリカ粒子と、表面側に主に分布する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンと、を含む樹脂膜。前記シロキサン化合物は、主鎖がシロキサン結合からなり１つ以上の光重合性官能基と１つ以上のアルコキシ基とを有する含珪素化合物を含む樹脂膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂膜等に関する。より詳しくは、表示装置の表示部の表面に設ける樹脂膜等に関する。

例えば、液晶パネルを備えた表示装置では、その最外面に偏光フィルムを設けることがある。偏光フィルムの表面は、例えば、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）等からなる。ただしこのＴＡＣは傷が生じやすいため、傷を生じにくくするためＴＡＣ上にハードコート層を設ける場合がある。
このときハードコート層には、傷を生じにくくするための成分として金属酸化物粒子を含有させるのが一般的である。そして偏光フィルムが帯電するのを抑制するため、この金属酸化物粒子として導電性物質を添加したものを用いることがある。
また偏光フィルムは、映り込みを抑制する機能を備えることが望ましい。そのため外部から照射した光を反射しにくくするための低屈折率層をハードコート層上に設けることがある。このとき低屈折率層に非相溶の樹脂よりなるバインダを使用することで表面に凹凸構造を形成させ、反射率を低下させることがある。また低屈折率層に防汚性及び滑り性を付与するため添加剤を加えることがある。

特許文献１では、透明支持体上に少なくともハードコート層を有する透明フィルムを開示する。ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物および少なくとも一種の活性ハロゲン化合物を含む塗布組成物を使用して作成する。ハードコート層は、塗布組成物を透明支持体上に塗布および乾燥した後、電離放射線照射によって硬化させてなる層である。

米国特許出願公開第２００８／０１５８６７５号明細書

しかしながら、低屈折率層を形成する際に添加剤を使用すると、添加剤がバインダ同士の架橋密度を低下させることがある。そのため低屈折率層の膜強度が低下しやすい問題が生じる。さらに従来の低屈折率層は、反射率が十分低くないという問題もある。

本発明は、添加剤を使用した場合でも、膜強度が低下しにくい樹脂膜（低屈折率層）等を提供しようとするものである。また反射率がより低い樹脂膜等を提供しようとするものである。

本発明の樹脂膜は、第１のバインダと、中空シリカ粒子と、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンとを含む。第１のバインダは、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む。また中空シリカ粒子は、第１のバインダ中に分布する。さらに片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンは、表面側に主に分布する。

シロキサン化合物は、含珪素化合物を含むようにすることができる。含珪素化合物は、主鎖がシロキサン結合からなり１つ以上の光重合性官能基と１つ以上のアルコキシ基とを有する。

含珪素化合物は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。Ｘは、光反応性基、アルキル基、フェニル基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、メルカプト基およびグリシドキシ基の中の少なくとも１種である。ただし光反応性基を１つ以上含む。ｎは１〜２０の整数である。

シロキサン化合物は、シルセスキオキサンを含むようにすることができる。

また下記一般式（２）で表されるペンタエリスリトールトリアクリレートを、シロキサン化合物に換えてまたは加えて使用することができる。

変性シリコーンは、下記一般式（３）〜（５）の少なくとも１つであることが好ましい。

一般式（３）〜（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、有機基である。この有機基は、末端が、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、ビニル基の何れかである。また末端が、メルカプト基、グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基の何れかであってもよい。ｍ_２、ｍ_３、ｎ_１、ｎ_２およびｎ_３は１以上の整数である。

また一般式（４）〜（５）において、ｎ_２およびｎ_３は６以上１０以下であることが好ましい。

ここで、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーは、下記一般式（６）〜（７）で表されるものであることが好ましい。

一般式（６）中、構造単位Ｍは一般式（７）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。構造単位Ａは一般式（７）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー全体を１００モル％としたときに、構造単位Ｍを０．１モル％以上１００モル％以下含む。且つ構造単位Ａを０モル％を超え９９．９モル％以下含む。構造単位Ｍは、数平均分子量が３０，０００以上１，０００，０００以下である。
一般式（７）中、Ｘ^１は、ＨまたはＦであり、Ｘ^２は、ＨまたはＦである。Ｘ^３はＨ、Ｆ、ＣＨ_３またはＣＦ_３である。Ｘ^４はＨ、ＦまたはＣＦ_３であり、Ｘ^５はＨ、ＦまたはＣＦ_３である。Ｒｆは、含フッ素アルキル基に、Ｙ^１が１以上３個以下結合している有機基である。Ｙ^１は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２以上１０以下の１価の有機基である。含フッ素アルキル基は炭素数１以上４０以下の含フッ素アルキル基または炭素数２以上１００以下のエーテル結合を有する。ａは０、１、２または３であり、ｂは、０または１であり、ｃは、０または１である。

また下記一般式（８）で表される光重合性含フッ素モノマーを、前記側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーに換えてまたは加えて使用することもできる。

一般式（８）中、Ｚ^１、Ｚ^２は、ウレタン骨格を有するとともに末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である。ｄは、０以上の整数であり、ｅは、１以上の整数である。

片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、下記一般式（９）で表されるものであることが好ましい。

一般式（９）において、Ｒｆ^１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を示す。Ｗ^１は連結基を示す。ＲＡ^１は重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１以上３以下の整数を表す。

また片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、下記一般式（１０）〜（１１）で表されるものとすることもできる。

一般式（１０）において、Ｒｆ^２は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を示す。ＲＡ^２は、光重合反応を行なう反応部位である。Ｄ^１は、ＣＦ_２−ＣＦ_２である。Ｄ^２は、一般式（１１）式で表される環構造を有する化合物である。ｒ、ｑは、１以上の整数である。
一般式（１１）において、Ｅ^１は、ＦまたはＣＦ_２であり、Ｅ^２は、ＦまたはＣＦ_２である。Ｇは、Ｆまたは炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキル基である。

ここでＲＡ^２は、下記一般式（１２）で表されるものであることが好ましい。

一般式（１２）において、Ｊ^１は、Ｈである。Ｊ^２は、Ｈまたは炭素数１以上３以下の低級アルキル基である。Ｒ１は、加水分解性基であり、Ｒ２は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。ｓ、ｐは、１以上の整数であり、ｔは、１または２である。

ここで中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子の粒度分布を表す粒径に対する頻度曲線に複数の極大値を有するようにすることができる。
そして中空シリカ粒子は、表面に光重合性官能基および水酸基を有することが好ましい。また中空シリカ粒子は、中央粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。且つ中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子自体の屈折率が１．１０以上１．４０以下であることが好ましい。
さらに樹脂膜は、表面の平均表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
またさらに樹脂膜は、表面の視感度反射率が０．３％以下であることが好ましい。

また本発明の光学部材は、基材と、基材上に形成される低屈折率層と、を備える。このうち低屈折率層は、第１のバインダと、中空シリカ粒子と、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンとを含む。第１のバインダは、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む。また中空シリカ粒子は、第１のバインダ中に分布する。さらに片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンは、表面側に主に分布する。

ここで、ハードコート層を、基材と低屈折率層の間に備えることが好ましい。ハードコート層は、第２のバインダと、金属酸化物粒子と、を含む。第２のバインダは、光重合性官能基を有するモノマーを光重合させたものである。金属酸化物粒子は第２のバインダ中に分布する。

光重合性官能基を有するモノマーは、第１のモノマーを含むことが好ましい。第１のモノマーは、下記一般式（１３）で表される。

一般式（１３）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水酸基を含まない光重合性官能基を表す。

光重合性官能基を有するモノマーは、第２のモノマーをさらに含むことが好ましい。第２のモノマーは、下記一般式（１４）で表される。

一般式（１４）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水酸基を含まない光重合性官能基を表す。Ｒ^５は末端に水酸基を有する官能基を表す。

第２のバインダは、多分岐型モノマーおよび／または多分岐型オリゴマーとモノマーとを光重合させたものを含むことが好ましい。多分岐型モノマー、多分岐型オリゴマー、モノマーは、光重合性官能基を有する。
また光重合性官能基を有する多分岐型モノマーは、第２世代以上の分岐点で光重合性官能基と結合することが好ましい。
そして第２のバインダは、第１のモノマーと第２のモノマーとが重量比で９９：１以上９０：１０以下で混合した状態から光重合したものとすることができる。
また金属酸化物粒子は、導電性物質を添加した錫酸化物からなることが好ましい。
そして金属酸化物粒子は、第２のバインダ中において基材側に偏在して分布するようにすることができる。
さらに基材は、全光線透過率８５％以上の透明基材であることが好ましい。
またさらに基材は、トリアセチルセルロースからなることが好ましい。

さらに本発明の偏光部材は、光を偏光させる偏光手段と、偏光手段上に形成される低屈折率層と、を備える。このうち低屈折率層は、第１のバインダと、中空シリカ粒子と、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンとを含む。第１のバインダは、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む。また中空シリカ粒子は、第１のバインダ中に分布する。さらに片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンは、表面側に主に分布する。

また本発明の低屈折率層形成用塗布溶液は、主成分と、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと、溶媒と、を含む。ここで主成分は、中空シリカ粒子、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー、シロキサン化合物および変性シリコーンを含む。また片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、添加剤である。さらに溶媒は、主成分および片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを分散する。

そして本発明の低屈折率層の形成方法は、塗布溶液作成工程と、塗布工程と、硬化工程とを有する。塗布溶液作成工程では、低屈折率層を形成するための塗布溶液を作成する。塗布工程は、塗布溶液を塗布する。硬化工程は、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーを光重合させる処理を含む。硬化工程は、塗布した塗布溶液を硬化させ低屈折率層とする。塗布溶液は、主成分と、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと、溶媒とを含む。主成分は、中空シリカ粒子、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー、シロキサン化合物および変性シリコーンを含む。また片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、添加剤である。そして溶媒は、主成分および片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを分散する。

ここで溶媒は沸点が９０℃以下であることが好ましい。そして塗布溶液を塗布した後に、塗布した塗布溶液を乾燥させることが好ましい。

またさらに本発明の表示装置は、画像の表示を行う表示手段と、表示手段の表面に形成される低屈折率層と、を備える。このうち低屈折率層は、第１のバインダと、中空シリカ粒子と、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンとを含む。第１のバインダは、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む。また中空シリカ粒子は、第１のバインダ中に分布する。さらに片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンは、表面側に主に分布する。

表示手段は、液晶パネルとすることができる。

本発明によれば、添加剤を使用した場合でも、膜強度が低下しにくい樹脂膜等を提供できる。また反射率がより低い低屈折率層を有する樹脂膜等を提供できる。

（ａ）は、本実施の形態が適用される表示装置について説明した図である。（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ―Ｉｂ断面図であり、本実施の形態が適用される表示画面の構成の一例を示したものである。（ｃ）は、（ｂ）の拡大図であり、表示画面の最外面部について拡大した図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態のハードコート層の構造について説明した図である。 低屈折率層をさらに詳しく説明した図である。 本実施の形態の中空シリカ粒子の粒度分布曲線について示した図である。 光重合性官能基を有する多分岐型モノマーの構造について示した図である。 本実施の形態のハードコート層の形成方法を説明したフローチャートである。 本実施の形態の低屈折率層の形成方法を説明したフローチャートである。 （ａ）〜（ｂ）は、変性シリコーンを含まない場合と、含む場合とで、低屈折率層のフッ素ポリマー層の相違について示した概念図である。 実施例および比較例について説明した図である。 鉛筆硬度を測定する鉛筆硬度測定装置を示した図である。 実施例および比較例について説明した図である。 多分岐型モノマーを含有させ最大凹凸差を０．２％未満としたときと、多分岐型モノマーを含有させなかったときとで、波長と反射率の関係を比較した図である。 実施例および比較例について説明した図である。 実施例および比較例について説明した図である。 偏光フィルムの評価結果について示した図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定するものではない。またその要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。さらに使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

＜表示装置の説明＞
図１（ａ）は、本実施の形態が適用される表示装置について説明した図である。
図示する表示装置１は、例えばＰＣ（Personal Computer）用の液晶ディスプレイ、あるいは液晶テレビなどである。表示装置１は、表示画面１ａに画像を表示する。

＜液晶パネルの説明＞
図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ―Ｉｂ断面図であり、本実施の形態が適用される表示画面１ａの構成の一例を示したものである。
表示画面１ａは、表示手段の一例である液晶パネルＥとその表面に形成されたハードコート層１２および低屈折率層（樹脂膜）１３により構成される。
図示するように液晶パネルＥは、液晶Ｌと、液晶Ｌを図中上下に挟み配される偏光フィルムＤと、図中下側の偏光フィルムＤのさらに図中下側に配されるバックライトＢとを備える。

上下の偏光フィルムＤは、光を偏光させる偏光手段の一例であり、偏光方向が互いに直交するようになっている。偏光フィルムＤは、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：poly-vinyl alcohol）にヨウ素化合物分子を含ませた樹脂フィルムを備える。そしてこれをトリアセチルセルロース（ＴＡＣ：triacetylcellulose）からなる樹脂フィルムで挟み接着したものである。ヨウ素化合物分子を含ませることで光が偏光する。またバックライトＢは、例えば、冷陰極蛍光ランプや白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）である。

液晶Ｌには、図示しない電源が接続され、この電源により電圧を印加すると液晶Ｌの配列方向が変化する。そしてバックライトＢから光を照射するとまず下側の偏光フィルムＤを光が通過して偏光となる。液晶パネルＥがＴＮ型液晶パネルである場合、この偏光は、液晶Ｌに電圧が印加しているときは、そのまま通過する。そして偏光方向が異なる上側の偏光フィルムＤはこの偏光を遮断する。一方、この偏光は、液晶Ｌに電圧が印加していないときは、液晶Ｌの作用により偏光の方向が９０度回転するようになっている。そのため上側の偏光フィルムＤはこの偏光を遮断せず、透過する。よって液晶Ｌに電圧を印加するか否かで光の透過を制御でき、これにより画像を表示できる。なお図示はしていないが、カラーフィルタを使用することでカラー画像を表示することもできる。ここでは、ハードコート層１２および低屈折率層１３を形成した偏光フィルムＤは、偏光部材の一例である。

図１（ｃ）は、図１（ｂ）の拡大図であり、表示画面１ａの最外面部について示した図である。

ここでは、基材１１と、ハードコート層１２および低屈折率層１３とを図示している。基材１１は、偏光フィルムＤの最表面層である。なお基材１１とハードコート層１２と低屈折率層１３とで、保護フィルム１０として単独で使用することができる。基材１１とハードコート層１２と低屈折率層１３とを保護フィルム１０として捉えた場合、保護フィルム１０は、偏光フィルムＤを保護する役割を担う。またこの場合、保護フィルム１０は、本実施の形態では、光学部材の一例である。

基材１１は、全光線透過率８５％以上の透明基材であることが好ましい。基材１１は、例えば、上述したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ：triacetylcellulose）が用いられる。またこれに限られるものではなく、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ：polyethylene terephthalate）等を使用することもできる。ただし本実施の形態では、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）をより好適に使用することができる。基材１１は、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する。

ハードコート層１２は、基材１１に傷を生じさせにくくするための機能層である。ハードコート層１２は、樹脂を主成分とする母材としてのバインダ１２２（第２のバインダ）中に金属酸化物粒子１２１を含有する構造となっている。金属酸化物粒子１２１は、例えば、メジアン径で１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の微粒子である。そしてこれを含有させることでハードコート層１２にハードコート性を付与することができる。本実施の形態では、金属酸化物粒子１２１として、例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化セリウム等を使用することができる。

またハードコート層１２は、帯電防止機能をさらに備えることが好ましい。ハードコート層１２が帯電防止機能を備えた場合、表示装置１を使用したときに空気中のほこりが付着しにくく、汚れが生じにくい。またハードコート層１２を基材１１上に形成するときも空気中のほこりが付着しにくい。そのためハードコート層１２の形成を行なう際に、形成しやすく、また歩留まりが向上しやすい。

そのため本実施の形態のハードコート層１２は、金属酸化物粒子１２１に導電性物質を添加している。この場合、導電性物質は、例えば、金属元素である。より具体的には、導電性物質は、例えば、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）である。また導電性物質は、１種類に限らず２種類以上添加させてもよい。これによりハードコート層１２の表面抵抗値が低くなり、ハードコート層１２に帯電防止機能を付与することができる。
ここでは導電性物質を添加した金属酸化物粒子１２１として、アンチモン（Ｓｂ）を添加した錫酸化物を好適に使用することができる。これはアンチモンドープ酸化錫またはＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）とも呼ばれる。本実施の形態のハードコート層１２は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する。

バインダ１２２と金属酸化物粒子１２１との重量比は、例えば、５重量％：９５重量％以上３０重量％：７０重量％以下とすることが好ましい。

図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施の形態のハードコート層１２の構造について説明した図である。
本実施の形態のハードコート層１２は、図２（ａ）〜（ｃ）に示す３つの形態に分類できる。

このうち図２（ａ）において「Ｖｅｒ．１」で示す形態は、金属酸化物粒子１２１が表面側（低屈折率層１３側）に偏在して分布する場合である。これはハードコート層１２の厚み方向において、金属酸化物粒子１２１が表面側に偏って存在し、基材１１側にはあまり存在しない状態を言う。図２（ａ）では、これを「表面偏在型」として図示している。つまり金属酸化物粒子１２１は、ハードコート層１２中において基材１１側より表面側においてより多く存在する。逆にハードコート層１２の他の主成分であるバインダ１２２は、ハードコート層１２中において表面側より基材１１側においてより多く存在する。

この形態では、金属酸化物粒子１２１がバインダ１２２中において表面側に偏在することにより以下の効果が生じる。まずハードコート層１２の低屈折率層１３との界面において金属酸化物粒子１２１のために凹凸が生じて表面積が増大する。そのため低屈折率層１３との接着性が向上する。また金属酸化物粒子１２１が表面側により多く分布するためハードコート層１２の低屈折率層１３との界面における硬度が向上する。そのためハードコート層１２全体としても硬度が向上し優れたハードコート層１２となる。さらに金属酸化物粒子１２１として導電性物質を添加したものを使用した場合は、表面抵抗値が減少する。即ち帯電防止の効果が増大する。
またハードコート層１２の屈折率が向上し、低屈折率である低屈折率層１３との間の屈折率差がより大きくなる。そのため低屈折率層１３における外光の反射を抑制する効果が増大する。また液晶パネルＥには、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などからなる透明電極が配される場合がある。そしてこの電極パターンがユーザに見えにくくなる効果も生じる。

また図２（ｂ）において「Ｖｅｒ．２」で示す形態は、金属酸化物粒子１２１がハードコート層１２中において均一に分布する場合である。これはハードコート層１２の厚み方向において、金属酸化物粒子１２１が偏って存在する箇所があまりない状態を言う。図２（ｂ）では、これを「分散型」として図示している。つまり金属酸化物粒子１２１は、ハードコート層１２中において表面側にも基材１１側にも偏在しない。これは、図２（ｂ）の上下方向においてその分布に偏りがない、と言うこともできる。

この形態では、金属酸化物粒子１２１がハードコート層１２中において均一に分布する。そのため後述するモノマーを硬化させバインダ１２２を形成する際の収縮差が上下方向で生じにくい。またハードコート層１２の硬度と柔軟性の両立を図ることができる。

さらに図２（ｃ）において「Ｖｅｒ．３」で示す形態は、金属酸化物粒子１２１がバインダ１２２中において基材１１側に偏在して分布する場合である。これはハードコート層１２の厚み方向において、金属酸化物粒子１２１が基材１１側に偏って存在し、表面側にはあまり存在しない状態を言う。図２（ｃ）では、これを「界面偏在型」として図示している。つまり金属酸化物粒子１２１は、ハードコート層１２中において表面側（低屈折率層１３側）より基材１１側においてより多く存在する。逆にハードコート層１２の他の主成分であるバインダ１２２は、ハードコート層１２中において基材１１側より表面側においてより多く存在する。

この形態では、金属酸化物粒子１２１が基材１１側に偏在することにより以下の効果が生じる。まずバインダ１２２が、表面側においてより多く存在するため低屈折率層１３のバインダとの間でリコート性（反応性）が向上する。一方、金属酸化物粒子１２１が基材１１側に偏在することで、ハードコート層１２の基材１１との界面における硬度が向上する。そのためハードコート層１２全体としても硬度が向上し優れたハードコート層１２となる。さらに金属酸化物粒子１２１として導電性物質を添加したものを使用した場合は、表面抵抗値が減少する。即ち帯電防止の効果が増大する。

低屈折率層１３は、外光が照射したときに反射を抑制するための機能層である。
以下、低屈折率層１３の構造について説明を行なう。
図３は、低屈折率層１３をさらに詳しく説明した図である。
低屈折率層１３は、中空シリカ粒子１３１が樹脂を主な成分とするバインダ１３２（第１のバインダ）中に分布する構造となっている。また低屈折率層１３は、表面側（図中上側）にフッ素ポリマー層１３３を有する。
中空シリカ粒子１３１を含有することにより低屈折率層１３は、低屈折率となり、これにより外光の反射抑制機能が生じる。低屈折率層１３の屈折率は、例えば、１．５０以下である。本実施の形態の低屈折率層１３は、例えば、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する。

中空シリカ粒子１３１は、外殻層を有し、外殻層の内部は中空または多孔質体となっている。外殻層及び多孔質体は、主に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）にて構成する。また外殻層の表面側には、光重合性官能基および水酸基が多数結合している。光重合性官能基と外殻層とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び水素結合のうち、少なくとも一方の結合を介して結合している。光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基を挙げることができる。すなわち、中空シリカ粒子１３１は、光重合性官能基として、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうち少なくとも一方を含む。光重合性官能基は、電離放射線硬化性基とも称する。中空シリカ粒子１３１は少なくとも光重合性官能基を有していればよく、これらの官能基の数、種類は特に限定しない。

中空シリカ粒子１３１の中央粒径（ｄ_５０）は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。またより好ましくは４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である。中央粒径が１０ｎｍ未満の場合、低屈折率層１３の屈折率を下げる効果が生じにくくなる。また、中央粒径が１２０ｎｍを超える場合、低屈折率層１３の透明性が低下する場合がある。

中空シリカ粒子１３１の中央粒径は、中空シリカ粒子１３１の粒径の中央値である。粒径は、中空シリカ粒子１３１を球と仮定したときの直径である。中空シリカ粒子１３１の粒径は、例えば、レーザ回折・散乱粒度分布計によって測定する。レーザ回折・散乱粒度分布計としては、例えば、株式会社堀場製作所製 ＬＡ−９２０を挙げることができる。ただしこれに限定するものではない。また、中空シリカ粒子１３１自体の屈折率は、低屈折率層１３に要求する屈折率に応じて変動する。中空シリカ粒子１３１自体の屈折率は、例えば１．１０以上１．４０以下、好ましくは１．１５以上１．２５以下である。中空シリカ粒子１３１自体の屈折率は、例えば、シミュレーションソフトによって測定する。シミュレーションソフトとしては、例えば、Ｌａｍｂｄａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．製のＴｒａｃｅＰｒｏを用いることができる。

また中空シリカ粒子１３１は、中空シリカ粒子１３１の粒度分布を表す粒径に対する頻度曲線（粒度分布曲線）に複数の極大値を有することが好ましい。つまり中空シリカ粒子１３１は、粒径分布の異なる複数のものからなる。

図４は、本実施の形態の中空シリカ粒子１３１の粒度分布曲線について示した図である。図４で横軸は、中空シリカ粒子１３１の粒径を表し、縦軸は、粒径に対応する頻度分布を個数％で表わしている。
図示するように中空シリカ粒子１３１は、中央粒径が５０ｎｍのときと、中央粒径が６０ｎｍのときについて２つの極大値を有している。これは、中央粒径が５０ｎｍの中空シリカ粒子と中央粒径が６０ｎｍの中空シリカ粒子を混合することで実現することができる。

このように中空シリカ粒子１３１として、中央粒径が異なるものを混合することで、中空シリカ粒子１３１の表面積が拡大する。よって低屈折率層１３の膜強度が向上する。

中空シリカ粒子１３１の含有率は、中空シリカ粒子１３１およびバインダ１３２の含有量の合計を１００重量％としたときに、４０重量％以上７０重量％以下である。中空シリカ粒子１３１の含有率がこの範囲となる場合に、低屈折率層１３の表面に凹凸構造を形成する。この凹凸構造は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）を有する。中空シリカ粒子１３１は、低屈折率層１３の屈折率を下げる役割を有する。そのため含有率が４０重量％より低いと、低屈折率層１３の屈折率が十分に低下しない。より好ましい含有率は５０重量％以上６５重量％以下となる。

また中空シリカ粒子１３１の中央粒径は、上述した場合に限るものではない。例えば、中央粒径が７５ｎｍの中空シリカ粒子を用意する。そしてこれと中央粒径が５０ｎｍの中空シリカ粒子または中央粒径が６０ｎｍの中空シリカ粒子とを組み合わせて使用してもよい。また中央粒径が５０ｎｍ、６０ｎｍ、７５ｎｍのものを全て組み合わせて使用してもよい。
中央粒径が５０ｎｍの中空シリカ粒子としては、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア２３２０を例示することができる。また中央粒径が６０ｎｍの中空シリカ粒子としては、同社製のスルーリア４３２０を例示することができる。さらに中央粒径が７５ｎｍの中空シリカ粒子としては、同社製のスルーリア５３２０を例示することができる。

バインダ１３２は、網目構造となっており、中空シリカ粒子１３１同士を連結する。バインダ１３２は光硬化性含フッ素樹脂を含む。光硬化性含フッ素樹脂は、下記一般式（６）〜（７）で示す側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものである。そして側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー全体を１００モル％としたときに、構造単位Ｍを０．１モル％以上１００モル％以下含む。また構造単位Ａを０モル％を超え９９．９モル％以下含む。さらに数平均分子量が３０，０００以上１，０００，０００以下である。

一般式（６）中、構造単位Ｍは一般式（７）で示す含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。また構造単位Ａは一般式（７）で示す含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。
一般式（７）中、Ｘ^１は、ＨまたはＦであり、Ｘ^２は、ＨまたはＦである。また、Ｘ^３はＨ、Ｆ、ＣＨ_３またはＣＦ_３である。Ｘ^４は、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３であり、Ｘ^５は、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３である。Ｒｆは、含フッ素アルキル基に、Ｙ^１が１個以上３個以下結合している有機基である。なおＹ^１は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２以上１０以下の１価の有機基である。含フッ素アルキル基は炭素数１以上４０以下の含フッ素アルキル基または炭素数２以上１００以下のエーテル結合を有する。また、ａは０、１、２または３であり、ｂおよびｃは、０または１である。
一般式（６）〜（７）で示す側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーとしては、例えば、ダイキン工業株式会社製のＯＰＴＯＯＬ ＡＲ−１１０を使用することができる。

また下記一般式（８）で表される光重合性含フッ素モノマーを、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーに換えてまたは加えて使用することもできる。なお下記一般式（８）で表される光重合性含フッ素モノマーは、光重合性フッ素オリゴマーであると捉えることもできる。

一般式（８）中、Ｚ^１、Ｚ^２は、ウレタン骨格を有するとともに末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である。またｄは、０以上の整数であり、ｅは、１以上の整数である。

つまり一般式（８）の光重合性含フッ素モノマーは、主鎖がパーフルオロポリエーテルである。そして主鎖の両端は、ウレタン骨格を備える有機基Ｚ^１、Ｚ^２が接続する。さらにこの有機基Ｚ^１、Ｚ^２の末端は、アクリロイル基やメタクリロイル基であり光重合性官能基となっている。

ここでウレタン骨格とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−で表されるものである。また有機基Ｚ^１、Ｚ^２において主鎖が分岐している場合は、主鎖の末端とともに分岐部分の末端にもアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する。

下記式（８−１）式は、上記一般式（８）で表される光重合性含フッ素モノマーにおいて、有機基Ｚ^１、Ｚ^２が分岐部分を有さない場合について示した例である。下記式（８−１）式では、太線部分がウレタン骨格を表し、末端がメタクリロイル基となっている。

また下記式（８−２）式は、上記一般式（８）で表される光重合性含フッ素モノマーにおいて有機基Ｚ^１、Ｚ^２が分岐部分を有する場合について示した例である。下記式（８−２）式では、太線部分がウレタン骨格を表し、主鎖の末端とともに分岐部分の末端もアクリロイル基となっている。

なお光重合性含フッ素モノマーが上記一般式（８）で表される場合、重量平均分子量Ｍｗは、６００以上５０００以下であることが好ましい。

なお下記式（８−３）に、一般式（８−１）式で表される光重合性含フッ素モノマーの一例を示す。

式（８−３）で示す光重合性含フッ素モノマーとしては、SOLVAY SOLEXIS株式会社製のFLUOROLINK AD1700を使用することができる。

またバインダ１３２は、シロキサン化合物を含む。
シロキサン化合物は、例えば、含珪素化合物である。本実施の形態の含珪素化合物は、主鎖がシロキサン結合からなり１つ以上の光重合性官能基と１つ以上のアルコキシ基とを有する。

さらに具体的には、本実施の形態の含珪素化合物は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。またＸは、光反応性基、アルキル基、フェニル基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、メルカプト基およびグリシドキシ基の中の少なくとも１種である。ただし光反応性基を２つ以上含む。さらにｎは１〜２０の整数である。Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ同じアルキル基であってもよく、異なっていてもよい。さらに一般式（１）で表される含珪素化合物を複数種含ませてもよい。

ここでＲ_１〜Ｒ_３は、メチル基、エチル基であることがさらに好ましい。そしてＸは、アクリロイル基やメタクリロイル基であることがさらに好ましい。またｎは２〜１０の整数であることがさらに好ましい。

本実施の形態の含珪素化合物は、周りにある光硬化性含フッ素樹脂や中空シリカ粒子１３１と結合する。含珪素化合物は、例えば、光硬化性含フッ素樹脂と光反応性基を介して光重合する。また含珪素化合物は、例えば、中空シリカ粒子１３１とシロキサン結合する。
また含珪素化合物同士も結合する。例えば、一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_３の部分が水素に置換し、さらに脱水反応することで互いに結合することができる。これにより含珪素化合物は、図示した一般式（１）の上下方向や左右方向にシロキサン結合する。
これにより低屈折率層１３の膜強度が向上する。そのため添加剤として片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを加えても膜強度が低下しにくい。

含珪素化合物の含有率は、５．０重量％以上であることが好ましい。これは、低屈折率層１３から、後述する添加剤である片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを除いた成分の合計を１００重量％とした場合の値である。
含珪素化合物としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ−５１３を使用することができる。

またシロキサン化合物は、例えば、シルセスキオキサンである。シルセスキオキサンは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物で、(ＲＳｉＯ_１．５)ｎの組成式で表すことができる。即ち、単位組成式中に１．５個(１．５＝sesqui)の酸素を有するシロキサンという意味で、「Sil-sesqui-oxane」と称する。シロキサン系の化合物としては、有機ケイ素ポリマーの代表格であるポリシロキサンを挙げることができる。これはいわゆるシリコーン(単位組成式：Ｒ_２ＳｉＯ)である。また、無機化合物であるシリカ(単位組成式：ＳｉＯ_２)もシロキサン結合から成る代表的な化合物の一つである。これらの組成式を見比べて分かるように、シルセスキオキサンはシリコーンとシリカの中間的な存在として位置づけることができる。

シルセスキオキサンは、結合基が多く、周りにある光硬化性含フッ素樹脂や中空シリカ粒子１３１と結合する。つまりバインダ１３２にシルセスキオキサンを含有することで、低屈折率層１３の膜強度が向上する。そのため添加剤として片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを加えても膜強度が低下しにくい。

シルセスキオキサンの含有率は、５．０重量％以上であることが好ましい。これは、低屈折率層１３から、後述する添加剤であるフッ素ポリマーを除いた成分の合計を１００重量％とした場合の値である。
シルセスキオキサンとしては、例えば、東亜合成株式会社製のＡＣ−ＳＱを使用することができる。また同社製のＡＣ−ＳＱ−ＳＩ２０やＭＡＣ ＳＱ−ＨＤＭを使用することができる。

シルセスキオキサンは、以下に示すようなランダム構造、完全カゴ構造、ハシゴ型構造、不完全カゴ構造など種々の骨格構造を採る。本実施の形態では、この中で完全カゴ構造および不完全カゴ構造のものを好適に使用することができる。また特に完全カゴ構造のものをより好適に使用することができる。即ち、(ＲＳｉＯ_１．５)ｎの構造が、二次元的ではなく、三次元的な構造となっている。また構造中に開口部がなく、それ自体で閉じた構造をなす。さらに、構造中にシリコーン構造やパーフルオロアルキル構造を含んでいてもよい。この構造を含む場合は、含有比でシリコーン（またはパーフルオロアルキル）/シルセスキオキサン＝０．３以下が望ましい。０．３を超える含有比になるとシルセスキオキサンの持つ膜強度が維持できなくなるためである。

シロキサン化合物は、含珪素化合物やシルセスキオキサンに限られるものではない。例えば、シロキサン化合物として、シルセスキオキサンにシリコーン部位を含むものであってもよい。さらにシロキサン化合物として、シルセスキオキサンに（パー）フルオロアルキル基を含むものであってもよい。またさらにシロキサン化合物として、シルセスキオキサンに（パー）フルオロポリエーテル基を含むものであってもよい。そしてシロキサン化合物として、シルセスキオキサンにパーフルオロアルキル部位を含むものであってもよい。

また下記一般式（２）で表されるペンタエリスリトールトリアクリレートを、シロキサン化合物に換えてまたは加えて使用することもできる。ペンタエリスリトールトリアクリレートは、シロキサン化合物と同様の役割を担う。即ち、ペンタエリスリトールトリアクリレートにより低屈折率層１３の膜強度が向上する。

フッ素ポリマー層１３３は、フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーは、下記一般式（９）で示す片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものである。フッ素ポリマーは、低屈折率層１３に防汚性及び滑り性を付与するための添加剤である。

一般式（９）中、Ｒｆ^１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を示す。Ｗ^１は連結基を示す。ＲＡ^１は重合性不飽和基を有する官能基を表す。ｎは１以上３以下の整数を表す。ｍは１以上３以下の整数を表す。なお末端のＲＡ^１は、光重合性官能基として機能する。

（パー）フルオロアルキル基の構造は、特に限定しない。（パー）フルオロアルキル基は、例えば、直鎖（例えば−CF₂CF₃、−CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、−CH₂CH₂(CF₂)₄H等）のものを挙げることができる。また（パー）フルオロアルキル基は、例えば、分岐構造（例えばCH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等）のものを挙げることができる。さらに（パー）フルオロアルキル基は、例えば、脂環式構造のものを挙げることができる。脂環式構造は、例えば、５員環又は６員環である。また脂環式構造としては、例えば、パーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換したアルキル基等である。

（パー）フルオロポリエーテル基は、エーテル結合を有する（パー）フルオロアルキル基であり、その構造は特に限定しない。すなわち、（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えば、−CH₂OCH₂CF₂CF₃、−CH₂CH₂OCH₂C₄F₈Hなどである。また（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えば、−CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、−CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂Hなどである。また（パー）フルオロポリエーテル基としては、フッ素原子を５個以上有する炭素数４以上２０以下のフルオロシクロアルキル基などである。さらに、（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えば、−(CF₂)_xO(CF₂CF₂O)_y、−[CF(CF₃)CF₂O]_x―[CF₂(CF₃)]、(CF₂CF₂CF₂O)_x、(CF₂CF₂O)_xなどである。ここで、ｘ、ｙは任意の自然数である。

連結基は特に限定するものではない。連結基としては、例えば、メチレン基、フェニレン基、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアルキレン基を挙げることができる。また連結基としては、これらの組み合わさったものを挙げることができる。これらの連結基は、更に、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、スルホンアミド基等やこれらの組み合わさった官能基を有してもよい。光重合性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基等を挙げることができる。

また片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとして、下記一般式（１０）〜（１１）で表されるものを使用することもできる。

一般式（１０）において、Ｒｆ^２は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を示す。またＲＡ^２は、光重合反応を行なう反応部位である。さらにＤ^１は、ＣＦ_２−ＣＦ_２である。そしてＤ^２は、一般式（１１）式で表される環構造を有する化合物である。またさらにｒ、ｑは、１以上の整数である。

一般式（１１）において、Ｅ^１、Ｅ^２は、ＦまたはＣＦ_２である。またＧは、Ｆまたは炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキル基である。

この片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、反応部位ＲＡ^２以外の箇所を主鎖とし、主鎖に反応部位ＲＡ^２が接続するものであると考えることができる。またこの片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、一般式（１１）式で表される環構造を有することを特徴とする。一般式（１１）式で表される環構造を有することで、防汚性及び滑り性がさらに良好になる。

さらにＲＡ^２は、下記一般式（１２）で表されるものであるであることが好ましい。

一般式（１２）において、Ｊ^１は、Ｈである。またＪ^２は、Ｈまたは炭素数１以上３以下の低級アルキル基である。さらにＲ１は、加水分解性基であり、Ｒ２は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。そしてｓ、ｐは、１以上の整数であり、ｔは、０、１または２である。
一般式（１２）で表される反応部位ＲＡ^２は、末端にＲ２としてのアクリロイル基やメタクリロイル基である光重合性官能基を備える。そして光重合性官能基以外の箇所はいわゆるスペーサとして働く。このスペーサを備えることで、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーとの相溶性を向上させることができ、低屈折率層１３の製造時に溶媒に溶解しやすくなる。
また加水分解基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。

一般式（１０）〜（１１）で示す片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとしては、フロロテクノロジー株式会社製のFSシリーズ（FS-7024やFS-7025やFS-7026）等を使用することができる。

片末端反応型光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００未満である。なお、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗの下限値は特に限定しないが、例えば３０００以上となる。また、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーのオレイン酸転落角は、低屈折率層１３に要求する防汚性、滑り性に応じて選択する。オレイン酸転落角は、例えば１０度以下となる。オレイン酸転落角は、例えば、全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）によって測定する。

片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが大きいほど表面張力が小さくなるので好ましい。即ち、防汚性、滑り性、ブリードアウト性が向上する。しかし、アクリロイル基及びメタクリロイル基は極性が大きい。そのためフッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが大きすぎると、フッ素ポリマーにこれらの官能基を導入しにくくなる。即ち、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを製造しにくくなる。また、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが大きすぎると、低屈折率層１３の製造時に溶媒に溶解しにくくなる。詳細には、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーとの相溶性が低下する。

そこで、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを上記のように設定した。これにより、アクリロイル基及びメタクリロイル基が導入するフッ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを小さくすることができる。そのためアクリロイル基及びメタクリロイル基をフッ素ポリマーに容易に導入することができる。

低屈折率層１３において、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーの含有量は、１．５重量％以上７重量％以下となる。これは中空シリカ粒子１３１および光硬化性含フッ素樹脂の含有量の合計を１００重量％としたときの含有量である。なお含有量は、好ましくは２．０重量％以上５．０重量％以下となる。片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが添加剤に含まれない場合、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）を有する緻密な海島構造を形成するのが困難である。

中空シリカ粒子１３１は表面に水酸基を有する。そのため側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーと完全には混合できない。一方、中空シリカ粒子１３１は表面に光重合性官能基を有する。そのため中空シリカ粒子１３１は、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーと重合する。
これにより、複雑な３次元構造（網目構造）の低屈折率層１３が形成し、緻密な海島構造が形成する。また、シロキサン化合物は、より表面張力が低い片末端反応型光重合性フッ素ポリマーをブリードアウトする。そのためバインダ１３２内部に残留する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを少なくすることができる。したがって、バインダ１３２の架橋密度が向上し、バインダ１３２の膜強度が向上する。なお、中空シリカ粒子１３１同士が直接結合する場合もある。すなわち、中空シリカ粒子１３１の光重合性官能基は、他の中空シリカ粒子１３１の光重合性官能基と結合する。

光硬化性含フッ素樹脂の含有率は、１５重量％以上６０重量％以下である。これは、中空シリカ粒子１３１およびバインダ１３２の含有量の合計を１００重量％としたときの含有率である。光硬化性含フッ素樹脂の含有率がこの範囲となる場合に、上述した海島構造が形成する。つまり詳しくは後述する塗布溶液を乾燥する際に、中空シリカ粒子１３１と光硬化性含フッ素樹脂とが相互作用する。そして中空シリカ粒子１３１が凝集し、これにより海島構造を形成する。光硬化性含フッ素樹脂の含有率は、１５重量％以上６０重量％以下の範囲から外れると、中空シリカ粒子１３１が凝集せず、海島構造を形成しにくい。

また、光硬化性含フッ素樹脂は中空シリカ粒子１３１と非相溶である。これによりこれらは緻密な海島構造を形成する役割を有する。これらの含有率が１５重量％より低いと、緻密な海島構造を形成することができない。これらのより好ましい含有率は１５重量％以上４５重量％以下となる。

また片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、基本骨格としてフッ素ポリマー部分を有する。そのためフッ素ポリマー部分とバインダ１３２の水素結合形成基とが反発しあう。これにより、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、効果的にブリードアウトする。即ち、低屈折率層１３の表面に偏在する。つまり片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、低屈折率層１３の表面側に主に分布する。これにより、低屈折率層１３の表面に片末端反応型光重合性フッ素ポリマーからなる保護層としてのフッ素ポリマー層１３３を形成する。

そして、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、低屈折率層１３の表面に分布した中空シリカ粒子１３１及びバインダ１３２と結合する。これは、双方の光重合性官能基が結合することで生じる。そして片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、フッ素ポリマー層１３３を形成する。低屈折率層１３の表面に配置した中空シリカ粒子１３１及びバインダ１３２は、フッ素ポリマー層１３３で保護することができる。
片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとしては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＹ−１２０３を使用することができる。

またフッ素ポリマー層１３３は、変性シリコーンを含む。変性シリコーンは、分子量が大きくバインダ１３２と非相溶である。そのため、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと共にブリードアウトし、低屈折率層１３の表面に偏在する。即ち、変性シリコーンは、低屈折率層１３の表面側に主に分布する。
ここで本実施の形態の変性シリコーンは、下記一般式（Ａ）で示す直鎖型ジメチルポリシロキサンのメチル基を他の有機基に置換したものである。なおｎ_０は整数である。即ち、この変性シリコーンは、有機変性直鎖型ジメチルポリシロキサンであると言うこともできる。

さらに具体的には、本実施の形態で使用する変性シリコーンは、下記一般式（３）〜（５）の少なくとも１つであることが好ましい。

一般式（３）〜（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、末端が、次の官能基の何れかである有機基である。即ち、アミノ基（−ＮＨ_２）やヒドロキシル基（−ＯＨ）である。またイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）やビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）である。さらにメルカプト基（−ＳＨ）やグリシドキシ基である。またさらにアクリロイル基（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２）やメタクリロイル基（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）である。またｍ_２、ｍ_３、ｎ_１、ｎ_２およびｎ_３は１以上の整数である。

また有機基であるＲ^１〜Ｒ^６中、末端となるこれらの官能基と接続する連結基は、例えばアルキル鎖である。

一般式（３）で示す変性シリコーンは、両末端のメチル基が有機基に置換しており、「両末端型」と言うことができる。
また一般式（４）で示す変性シリコーンは、側鎖のメチル基が有機基に置換しており、「側鎖型」と言うことができる。
さらに一般式（５）で示す変性シリコーンは、両末端および側鎖のメチル基が有機基に置換している。ただしこの場合、片末端のメチル基が有機基に置換しているだけでもよい。つまりＲ^４またはＲ^６の一方は、メチル基のままであってもよい。ここではこの変性シリコーンを「末端＋側鎖型」と言うことができる。

末端の官能基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基であることがより好ましい。アクリロイル基及びメタクリロイル基は、光重合性官能基である。よって片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと光重合することができ、フッ素ポリマー層１３３の強度が向上する。その結果、低屈折率層１３の最表面の強度が向上し、低屈折率層１３全体の膜強度も向上する。なお末端の官能基が、アクリロイル基やメタクリロイル基以外のときは、熱を加えることで重合を行うことができる。

本実施の形態で好適に使用できる変性シリコーンとして、下記一般式（４’）で挙げるものを例示することができる。これは、上記一般式（４）に属する側鎖型である。そして側鎖のメチル基が、末端がアクリロイル基であるものに置換している。つまりアクリル変性シリコーンである。またアクリル変性直鎖型ジメチルポリシロキサンであると言うこともできる。また末端のアクリロイル基と接続する連結基は、アルキレン基が酸素原子に結合したものである。ジグザグの結合線は、アルキル鎖を表す。

本実施の形態で使用する変性シリコーンは、分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。変性シリコーンの分子量がこの範囲であると、変性シリコーンが低屈折率層１３の表面に偏在しやすくなる。
また変性シリコーンの含有率は、０．５重量％以上３．０重量％以下であることが好ましい。これは中空シリカ粒子１３１およびバインダ１３２に含まれる成分の合計を１００重量％とした場合の値である。変性シリコーンの含有率が０．５重量％未満であると、低屈折率層１３の膜強度が向上しにくい。また変性シリコーンの含有率が３．０重量％を超えると、低屈折率層１３の濁度を表すヘイズ（Ｈａｚｅ）値が上昇しやすくなる。
また一般式（４）〜（５）において、ｎ_２およびｎ_３は６以上１０以下であることが好ましい。ｎ_２およびｎ_３がこの範囲であると、フッ素ポリマー層１３３の強度が向上しやすくなる。
変性シリコーンとしては、例えば、エボニックデグザジャパン株式会社製のＴｅｇｏ ｒａｄ ２７００を使用することができる。また同社製のＴｅｇｏ ｒａｄ ２６５０を使用することができる。

また本実施の形態では、低屈折率層１３を形成する際に、光重合を開始するための光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、特に限るものではない。ただし酸素阻害を受けにくく、表面硬化性が良いものが好ましい。具体的には、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を挙げることができる。

以上説明した低屈折率層１３は、以下のような特性を有するものとして見ることもできる。
即ち、まず中空形状を有する粒子と樹脂成分とを主成分とする。中空形状を有する粒子は、例えば、上述した中空シリカ粒子１３１である。また例えば、アルミナ中空粒子や樹脂中空粒子である。樹脂成分は、例えば、上述した成分のバインダ１３２である。ただしバインダ１３２としては、下記条件を満たせば、使用用途によっては、既存のバインダが使用できる。

この条件としては、低屈折率層１３の最大膜厚が２００ｎｍ以内であることが必要である。最大膜厚が２００ｎｍを超えると視感度反射率が悪化しやすくなる。また低屈折率層１３の平均厚みが９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが必要である。平均厚みが９０ｎｍ未満である場合、あるいは１３０ｎｍを超えた場合は、視感度反射率が悪化しやすくなる。さらに平均表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが必要である。平均表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ未満であると、視感度反射率が悪化しやすくなる。平均表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍを超えると、耐擦傷性が低下しやすくなる。またさらに低屈折率層１３の最大高さ（Ｒｍａｘ）が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが必要である。最大高さ（Ｒｍａｘ）が６０ｎｍ未満である場合、あるいは１５０ｎｍを超えると、視感度反射率が悪化しやすくなる。そして低屈折率層１３の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが必要である。１０点平均粗さ（Ｒｚ）が２０ｎｍ未満である場合は、視感度反射率が悪化しやすくなる。１０点平均粗さ（Ｒｚ）が６０ｎｍを超えると、耐擦傷性が低下しやすくなる。さらに低屈折率層１３の凹凸平均間隔（Ｓｍ）が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが必要である。凹凸平均間隔（Ｓｍ）が２０ｎｍ未満である場合、あるいは凹凸平均間隔（Ｓｍ）が８０ｎｍを超えた場合は、視感度反射率が悪化しやすくなる。そして低屈折率層１３の視感度反射率が０．３％以下であることが必要である。

なお１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、次のようにして求めることができる。
（i）粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取る。
（ii）この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値を求める。
（iii）最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値を求める。
（iv）（ii）の平均値と（iii）の平均値の和を採る。これが１０点平均粗さ（Ｒｚ）となる。

＜ハードコート層の形成方法の説明＞
本実施の形態では、図２に示したＶｅｒ．１〜Ｖｅｒ．３のように金属酸化物粒子１２１のハードコート層１２の中の分布を制御できる。
以下、これを実現するためのハードコート層１２の形成方法について説明を行なう。

本実施の形態のハードコート層１２の形成方法では、基材１１上にハードコート層１２を構成するための塗布溶液を塗布する工程を有する。このとき塗布溶液には、上述した金属酸化物粒子１２１、バインダ１２２の基となるモノマー（またはオリゴマー）、光重合開始剤、およびこれらを分散する溶媒とを含む。

このうちバインダ１２２の基となるモノマー（またはオリゴマー）は、塗布溶液の塗布後に重合させることでバインダ１２２となるものである。
本実施の形態では、モノマーとして、下記一般式（１３）で表される第１のモノマーと下記一般式（１４）で表される第２のモノマーを混合したものを使用する。

なお一般式（１３）および一般式（１４）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水酸基を含まない光重合性官能基である。また一般式（１４）においてＲ^５は末端に水酸基を有する官能基である。

具体的には、Ｒ^１〜Ｒ^４は、末端に二重結合を有する官能基である。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を末端に有する官能基が挙げられる。第１のモノマーは、例えば、ペンタ（メタ）アクリレートであり、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート誘導体等を例示することができる。

またＲ^５は、単なる水酸基でもよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ等の官能基等でもよい。第２のモノマーは、例えば、トリ（メタ）アクリレートである。また第２のモノマーは、トリエリスリトール（メタ）アクリレート誘導体等である。

第１のモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを好適に使用することができる。これは、化学式では、Ｃ−（ＣＨ_２ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_４となる。また第２のモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレートを好適に使用することができる。これは、化学式では、ＨＯＣＨ_２−Ｃ−（ＣＨ_２ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ_２）_３となる。

また本実施の形態では、光重合性官能基を有する多分岐型モノマーおよび／または光重合性官能基を有する多分岐型オリゴマーをさらに使用する。

図５は、光重合性官能基を有する多分岐型モノマーの構造について示した図である。
ここでは、光重合性官能基を有する多分岐型モノマーとして、多分岐型モノマー５０の構成を示す。多分岐型モノマー５０は、ハイパーブランチ、またはデンドリックと呼ばれる場合もある。多分岐型モノマー５０は、コア部５１と、複数の分岐点５２と、複数の枝部５３と、複数の光重合性官能基５４とを有する。コア部５１は、多分岐型モノマー５０の中心となる部分である。そして少なくとも１つ以上の枝部５３に結合する。コア部５１は、単一元素で構成されていても、有機残基で構成されていてもよい。単一元素としては、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。また、有機残基としては、各種の鎖式化合物、環式化合物からなる有機残基が挙げられる。また、コア部５１は複数存在していてもよい。

分岐点５２は、枝部５３の起点となる部分であり、１つの分岐点５２から少なくとも３本の枝部５３が伸びる。分岐点５２は、コア部５１または他の分岐点５２と枝部５３を介して接続する。分岐点５２は、コア部５１と同様の構成を有する。即ち、分岐点５２は、単一元素で構成されていても、有機残基で構成されていてもよい。そして分岐点５２は、コア部５１にもっとも近いものから順に第１世代、第２世代、…、と称される。即ち、コア部５１に直接接続した分岐点５２が第１世代となり、第１世代の分岐点５２に接続した分岐点５２が第２世代となる。

本実施の形態で使用される光重合性官能基を有する多分岐型モノマーは、少なくとも第２世代以上の分岐を有する。例えば、図５に示す例では、多分岐型モノマー５０は、第４世代の分岐点５２である分岐点５２ａを有する。

枝部５３は、コア部５１と第１世代の分岐点５２とを接続する。また枝部５３は、第ｋ世代（ｋは１以上の整数）の分岐点５２と、第（ｋ＋１）世代の分岐点５２とを接続する。枝部５３は、コア部５１または分岐点５２が有する結合手である。

光重合性官能基５４は、上述した場合と同様に末端に二重結合を有する官能基である。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を末端に有する官能基が挙げられる。多分岐型モノマー５０は、第２世代以上の分岐点５２で光重合性官能基５４と結合することが好ましい。

多分岐型モノマー５０としては、具体的には、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系が挙げられる。また他にもポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系、ポリカーボネート系、ポリアルキルアミン系、など、種々のタイプのものが挙げられる。多分岐型モノマー５０は、Ｔａｄｐｏｌｅ型デンドリマー、彗星型デンドリマー、ツイン型デンドリマー、シリンダー型デンドリマー等であってもよい。

なお光重合性官能基を有する多分岐型オリゴマーは、光重合性官能基５４を有する多分岐型モノマー５０を重合させたものである。

溶媒としては、水と自由な比率で混和し沸点が１２０℃以上の溶剤群から選択されたもの（高沸点の溶剤）を含む。また沸点が、例えば、９０℃以下のものでトリアセチルセルロースを溶解する溶剤群から選択されたもの（低沸点の溶剤）を含む。つまり溶媒としては、２種類を混合して使用する。具体的には、高沸点の溶剤としては、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等を使用できる。このうちジアセトンアルコール（沸点１６８℃）をより好適に使用することができる。また低沸点の溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸メチル、炭酸ジメチル、１、３-ジオキソラン等を使用できる。このうち１、３−ジオキソラン（沸点７６℃）をより好適に使用することができる。

本実施の形態では、第１のモノマーと第２のモノマーとの混合比、および高沸点の溶剤と低沸点の溶剤との混合比を調整する。そしてこれにより金属酸化物粒子１２１のハードコート層１２の中の分布を制御できる。つまり図２に示したＶｅｒ．１〜Ｖｅｒ．３のようなハードコート層１２の作り分けができる。

具体的には、第１のモノマーと第２のモノマーとが重量比で９９：１以上９０：１０以下で混合すると、金属酸化物粒子１２１の偏在が生じる。つまりＶｅｒ．１またはＶｅｒ．３のハードコート層１２が作成できる。そしてさらに高沸点の溶剤と低沸点の溶剤との重量比を１：９９〜１０：９０とすると金属酸化物粒子１２１が表面側に偏在する。即ち、Ｖｅｒ．１のハードコート層１２となる。また高沸点の溶剤と低沸点の溶剤との重量比を２５：７５〜４０：６０とすると金属酸化物粒子１２１が基材１１側に偏在する。即ち、Ｖｅｒ．３のハードコート層１２となる。

対して第１のモノマーと第２のモノマーとの重量混合比を９０：１０以上１：９９以下にすると、金属酸化物粒子１２１が均等に分布する。つまりＶｅｒ．２のハードコート層１２が作成できる。なおこのときは、高沸点の溶剤と低沸点の溶剤との重量比に拘わらず、Ｖｅｒ．２のハードコート層１２となる。

また基材１１としてＴＡＣを使用した場合、溶媒として上記の構成のものを用いると、ＴＡＣの表面を溶解させる。そのため基材１１とハードコート層１２との接着性がより向上する。

光重合開始剤は、光重合反応を開始させるために加えられる化合物である。光重合開始剤としては、特に限られるものではない。例示すれば、光重合開始剤は、例えば、α―ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤を用いることができる。α―ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、以下に示すＢＡＳＦジャパン株式会社製のＤＡＲＯＣＵＲ１１７３を例示することができる。また他に同社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＤＫＳＨジャパン株式会社製のＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０を例示することができる。またこれらを単独、もしくは２種類以上組み合わせて用いてもよい。

次にハードコート層１２の形成方法の全体説明を行なう。
図６は、本実施の形態のハードコート層１２の形成方法を説明したフローチャートである。
まずハードコート層１２を形成するための塗布溶液（ハードコート層形成用塗布溶液）を作成する（ステップ１０１：塗布溶液作成工程）。塗布溶液は、金属酸化物粒子１２１、バインダ１２２の基となるモノマーや多分岐型モノマー５０（多分岐型オリゴマー）、光重合開始剤、およびこれらを分散する溶媒からなる。塗布溶液を作成するには、まず溶媒に金属酸化物粒子１２１、モノマーや多分岐型モノマー５０（多分岐型オリゴマー）、光重合開始剤を投入する。そして攪拌を行い、金属酸化物粒子１２１、モノマー、光重合開始剤を溶媒中で分散する。
このとき図２で示したＶｅｒ．１〜Ｖｅｒ．３の何れの形態のハードコート層１２を形成したいかにより、それぞれの成分比を調整する。

次に基材１１を準備し、基材１１上にステップ１０１で製造した塗布溶液を塗布する（ステップ１０２：塗布工程）。これにより塗布膜が形成される。塗布は、例えば、ワイヤーバーを使用した方法で行なうことができる。

そして塗布した塗布膜を乾燥させる（ステップ１０３：乾燥工程）。乾燥は、室温で放置、加熱または真空引きなどの方法により行なうことができる。

さらに紫外線等の光を照射し、モノマーや多分岐型モノマー５０（多分岐型オリゴマー）を光重合させる（ステップ１０４：光重合工程）。これにより第１のモノマー、第２のモノマー、および多分岐型モノマー５０（多分岐型オリゴマー）が光重合して硬化する。これにより基材１１上にハードコート層１２を形成することができる。なお乾燥工程と光重合工程は、まとめて塗布した塗布溶液を硬化させハードコート層１２とする硬化工程として捉えることができる。

このハードコート層１２の形成方法によれば、図２で説明したＶｅｒ．１〜Ｖｅｒ．３のハードコート層１２の何れもが形成できる。よってハードコート層１２の用途等に応じてこの中から選択をすることができる。

そして多分岐型モノマー５０を含有させた場合、塗布溶液の粘度および表面張力が低下する。そのためこれに起因してハードコート層１２の表面に凹凸が生じにくく、表面平滑性に優れる。その結果、ハードコート層１２に干渉模様が生じにくくなる。

なお上述した例では、金属酸化物粒子１２１の分布を図２で説明したＶｅｒ．１〜Ｖｅｒ．３のように制御する場合について説明した。ただしこれについては必要としないが、ハードコート層１２に干渉模様が生じにくくすることを必要とする場合もある。この場合、例えば、上述した第２のモノマーは添加しなくてもよい。また高沸点の溶剤と低沸点の溶剤との混合比についても考慮する必要はなく、何れか一方のみでもよい。さらに他の溶媒でもかまわない。

また金属酸化物粒子１２１の分布を図２で説明したＶｅｒ．１〜Ｖｅｒ．３のように制御することが必要である場合がある。そしてハードコート層１２に干渉模様が生じにくくすることが必要でない場合がある。この場合、多分岐型モノマー５０（多分岐型オリゴマー）を含有させなくてもかまわない。

＜低屈折率層の形成方法の説明＞
図７は、本実施の形態の低屈折率層１３の形成方法を説明したフローチャートである。
なお図１（ｂ）に示したような保護フィルム１０を作成する場合は、基材１１上にハードコート層１２を予め形成しておく必要がある。そして以下で説明するようにハードコート層１２上に低屈折率層１３を形成する。

まず低屈折率層１３を形成するための低屈折率層１３用の塗布溶液（低屈折率層形成用塗布溶液）を作成する（ステップ２０１：塗布溶液作成工程）。塗布溶液は、低屈折率層１３の成分である中空シリカ粒子１３１、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーを含む。また塗布溶液は、シロキサン化合物、変性シリコーンを含む。さらに塗布溶液は、光重合開始剤を含む。これらの成分をここでは主成分とする。この主成分は、塗布溶液全体に対して、３．０重量％以下とすることが好ましい。また塗布溶液は、添加剤として片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを含む。

そしてこれらを溶媒に投入し、攪拌を行うことで塗布溶液を作成することができる。溶媒は、塗布溶液全体に対して８５重量％以上とすることが好ましい。また溶媒は、沸点が９０℃以下であることが好ましい。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用することができる。

そしてワイヤーバーによりステップ２０１で製造した塗布溶液を塗布する（ステップ２０２：塗布工程）。これにより塗布膜を形成する。

さらに塗布した塗布膜を室温で放置、加熱、真空引きなどの方法により乾燥する（ステップ２０３：乾燥工程）。
最後に紫外線等の光を照射し、中空シリカ粒子１３１および側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーを光重合する（ステップ２０４：光重合工程）。これにより保護フィルム１０を作成することができる。なお乾燥工程と光重合工程は、まとめて塗布した塗布溶液を硬化させ低屈折率層１３とする硬化工程として捉えることができる。

以上詳述した本実施の形態の低屈折率層１３は、シロキサン化合物および変性シリコーンを含有する。これにより低屈折率層１３の膜強度が向上し、耐擦傷性が向上する。特に変性シリコーンを含有することで、低屈折率層１３の最表面の低摩擦化を維持しながら架橋密度が向上する。その結果、膜強度が向上し、耐擦傷性が向上する。また側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーとして、上記一般式（８）で表されるものを使用するとさらに膜強度が向上し、耐擦傷性が向上する。同様に片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとして、上記一般式（１０）〜（１１）で表されるものを使用するとさらに膜強度が向上し、耐擦傷性が向上する。

図８（ａ）〜（ｂ）は、変性シリコーンを含まない場合と、含む場合とで、低屈折率層１３のフッ素ポリマー層１３３の相違について示した概念図である。
ここで図８（ａ）は、変性シリコーンを含まない場合のフッ素ポリマー層１３３の概念図である。変性シリコーンを含まない場合、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーの末端にある光重合性官能基がバインダ１３２側で光重合する。片末端反応型光重合性フッ素ポリマーの末端にある光重合性官能基は、上記一般式（９）では、末端のＲＡ^１となる。またバインダ１３２側では、中空シリカ粒子１３１または側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーの光重合性官能基と結合している。この場合、この結合によりフッ素ポリマー層１３３の強度を維持する。しかし片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合する架橋点は、端部しかなく、より少ない。よってフッ素ポリマー層１３３の強度が十分でない場合がある。

一方、図８（ｂ）は、変性シリコーンを含む場合のフッ素ポリマー層１３３の概念図である。変性シリコーンを含む場合、フッ素ポリマー層１３３は、フッ素ポリマーおよび変性シリコーンからなる。この場合、変性シリコーンを介して、片末端反応型光重合性フッ素ポリマー同士が重合する。よって架橋点がより増大し、フッ素ポリマー層１３３の強度が向上しやすくなる。

また変性シリコーンを含まない場合、ハードコート層１２がアンチグレア（ＡＧ）タイプであるときに、特に低屈折率層１３の膜強度が確保しにくかった。ＡＧタイプでは、ハードコート層１２は表面に凹凸構造を有する。そのためハードコート層１２の表面が平坦なクリアタイプの場合に比較して、防眩効果が生じる。そして映り込みが抑制できる。一方、これによりハードコート層１２の表面が粗くなる。そのためハードコート層１２上に形成する低屈折率層１３の膜強度が弱くなりやすい。低屈折率層１３が変性シリコーンを含むことで、ハードコート層１２がＡＧタイプであっても低屈折率層１３の膜強度が確保しやすくなる。よって本実施の形態では、ハードコート層１２がクリアタイプであってもＡＧタイプであっても好適に使用可能な低屈折率層１３が提供できる。またＡＧタイプでは、表面に凹凸構造を有するため表面積がクリアタイプより大きい。そのためハードコート層１２上に形成する低屈折率層１３の表面の表面積もより大きくなりやすい。そして低屈折率層１３の表面のフッ素ポリマー層１３３に存在するフッ素ポリマーおよび変性シリコーンの数も多くなる。その結果、低屈折率層１３表面が低摩擦化し、滑り性が向上する。

また本実施の形態の低屈折率層１３では、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、低屈折率層１３の表面に偏在する。これはシロキサン化合物および側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーからの反発力によってブリードアウトするためである。そのため低屈折率層１３の接触角が増大し、汚染成分の濡れ性が低下する。その結果、汚染成分が低屈折率層１３の表面に付着するのを抑制することができる。

また本実施の形態の低屈折率層１３は、中空シリカ粒子１３１として中央粒径の異なる複数のものを使用する。これにより低屈折率層１３の膜強度がさらに向上する。ただし中空シリカ粒子１３１として中央粒径の異なる複数のものを使用することは、必ずしも必要としない。つまり低屈折率層１３がシロキサン化合物および変性シリコーンを含有することで、十分な膜強度を実現できることが多い。よって中空シリカ粒子１３１として中央粒径の異なる複数のものを使用しなくてもよい場合がある。

さらに本実施の形態の低屈折率層１３では、中空シリカ粒子１３１が凝集する。そしてこれにより海島構造が形成する。そのため低屈折率層１３の反射率がより低くなる。また低屈折率層１３表面の表面積が増大するため、低屈折率層１３表面に存在する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーもより多くなる。そのため低屈折率層１３表面が低摩擦化し、滑り性が向上する。これは変性シリコーンを含む場合でも同様であり、滑り性はより良好のまま維持できる。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定するものではない。

まず本実施の形態のハードコート層１２を作成し、評価を行った。
〔ハードコート層１２の形成〕
（実施例Ａ２−１）
本実施例では、金属酸化物粒子１２１として、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）を使用した。ここではＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にＡＴＯを２０．６ｗｔ％になるように分散させた日揮触媒化成株式会社製のＡＴＯゾルを使用した。そしてこのＡＴＯゾルを４．８５４ｇ量りとった。つまりこの中に含まれるＡＴＯは１．０ｇとなる。続いて高沸点の溶剤としてジアセトンアルコールを０．７８２ｇ加え均一に分散した。さらに低沸点の溶剤として１、３−ジオキソランを１４．８６ｇ加え、５分間攪拌した。そして第１のモノマーとして新中村化学工業株式会社製のペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ）を８．９１ｇ加えた。さらに第２のモノマーとし同社製のペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＴＭＭ−３）を０．０９ｇ加えた。そしてさらに均一になるまで攪拌を行なった。最後に光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を０．５ｇ添加して攪拌を行なった。以上のようにして塗布溶液を作成した。

このとき図９に示すようにＡＴＯである金属酸化物粒子１２１と、Ａ−ＴＭＭＴおよびＡ−ＴＭＭ−３からなるモノマーとの重量比は、１０：９０となる。またＡ−ＴＭＭＴとＡ−ＴＭＭ−３との重量比は、９９：１となる。さらにジアセトンアルコールと１、３−ジオキソランとの重量比は、５：９５となる。またＡＴＯとモノマーの合計の重量は、１０．０ｇとなる。即ち、ＡＴＯは、この中に１０ｗｔ％含まれる。またＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４は、これに対して５ｗｔ％の割合で添加される。

次にＴＡＣからなる基材１１を用意し、塗布溶液をワイヤバーにより基材１１上に塗布し、塗布膜を作成した。さらに塗布膜を室温で１分間放置後、１００℃で１分間加熱することで乾燥した。そして紫外線ランプ（メタルハライドランプ、光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を５秒間照射した。これにより塗布膜を硬化させることができる。以上の手順によって基材１１上にハードコート層１２を作成した。なおハードコート層１２の評価を行なうために低屈折率層１３は作成しなかった。

（実施例Ａ１−１〜Ａ１−３、Ａ２−２〜Ａ２−７、Ａ３−１〜Ａ３−７、比較例Ａ４−１〜Ａ４−３）
ＡＴＯ、ジアセトンアルコール、１、３−ジオキソラン、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を図９に示すように変更した。そして他は、実施例Ａ２−１と同様にしてハードコート層１２を作成した。

〔評価方法〕
ハードコート層１２の表面抵抗値、鉛筆硬度、屈折率、金属酸化物粒子１２１の表面存在率、膜厚について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。

（表面抵抗値）
株式会社三菱化学アナリテック製のハイレスターＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００を使用して表面抵抗値の測定を行なった。このとき測定条件として、２４℃、湿度５０％の環境下で測定を行なった。
表面抵抗値は、より低い数値となった方がハードコート層１２が帯電しにくいことを意味する。

（鉛筆硬度）
図１０は、鉛筆硬度を測定する鉛筆硬度測定装置を示した図である。
図示する鉛筆硬度測定装置１００は、車輪１１０と、鉛筆１２０と、鉛筆締め具１３０とを備える。さらに鉛筆硬度測定装置１００は、水準器１４０と、筐体１５０とを備える。

車輪１１０は、筐体１５０の両側に２つ設けられる。そして２つの車輪１１０は、車軸１１１により連結される。車軸１１１は、図示しないベアリング等を介して筐体１５０に取り付けられる。また車輪１１０は、金属製であり、外径部分にゴム製のＯリング１１２を備える。

鉛筆１２０は、鉛筆締め具１３０を介して筐体１５０に取り付けられる。鉛筆１２０は、先端部に所定の硬度を有する芯１２５を有する。鉛筆１２０は、試験対象であるハードコート層１２を形成した基材１１に対し、４５°の角度になるように取り付けられる。そして先端部の芯１２５の部分がハードコート層１２を形成した基材１１に接触する。芯１２５は、鉛筆１２０の木部１２６を削ることで５ｍｍ〜６ｍｍ露出するように調整される。さらに芯１２５は、先端部が研磨紙により平らになるように研磨されている。そして芯１２５の先端部において、ハードコート層１２を形成した基材１１に対し、５００ｇの重量が付勢されるようになっている。

この構成において、鉛筆硬度測定装置１００は、筐体１５０を押すことにより移動可能である。つまり鉛筆硬度測定装置１００を押すと、ハードコート層１２を形成した基材１１上を図中左右方向に移動できる。このとき車輪１１０は回転し、鉛筆１２０の芯１２５は、ハードコート層１２上を押しつけられつつ移動する。

実際に鉛筆硬度を測定する際は、まず水準器１４０により水平を確認する。そして鉛筆１２０の芯１２５をハードコート層１２を形成した基材１１に押しつけながら図中右方向に移動させる。このとき０．８ｍｍ／ｓの速度で、少なくとも７ｍｍの距離を押す。そしてハードコート層１２における擦り傷の有無を目視で確認する。これは、鉛筆１２０を交換し、芯１２５の硬度を６Ｂ〜６Ｈまで変化させることで順次行なう。そして擦り傷が生じなかった最も硬い芯１２５の硬度を鉛筆硬度とする。
鉛筆硬度は、より硬い硬度となった方がハードコート層１２が硬いことを意味する。

（屈折率）
ハードコート層１２を形成した基材１１のハードコート層１２を形成しない側（裏面側）を黒インクで塗りつぶした。そしてコニカミノルタ株式会社製 ＣＭ−２６００ｄ分光測色計を用いて、表面反射率（ＳＣＩ：Specular Components Include）を測定した。このときの測定条件は、測定径８ｍｍ、視野角２°、光源Ｄ６５相当とした。そして表面反射率からハードコート層１２の膜屈折率を算出した。

（金属酸化物粒子の表面存在率）
ハードコート層１２の膜屈折率を基に金属酸化物粒子１２１のハードコート層１２表面における存在率を算出した。即ち金属酸化物粒子１２１の屈折率およびバインダ１２２の屈折率は既知であるため、これを基に金属酸化物粒子１２１の表面存在率を算出することができる。

（膜厚）
膜厚の測定は、株式会社堀場製作所製の可視分光エリプソメータＳＭＡＲＴ ＳＥを用いて行なった。

〔評価結果〕
評価結果を図９に示す。

なお図９では、図２（ａ）の表面偏在型（Ｖｅｒ．１）になったものを「表面」として記載した。また図２（ｂ）の分散型（Ｖｅｒ．２）になったものを「分散」として記載した。さらに図２（ｃ）の界面偏在型（Ｖｅｒ．３）になったものを「界面」として記載した。

鉛筆硬度については、実施例Ａ１−１〜Ａ１−３、Ａ２−１〜Ａ２−７、Ａ３−１〜Ａ３−７では、「Ｈ」以上であり、全般的に良好であった。対してＡ−ＴＭＭＴとＡ−ＴＭＭ−３との重量比を０：１００とした比較例Ａ４−１では、「Ｆ」となった。即ち、鉛筆硬度については、劣る結果となった。
また溶剤としてジアセトンアルコールと１、３−ジオキソランとの重量比を、１００：０とした比較例Ａ４−２は、干渉縞が大きく発生した。さらにユズ肌状の外観不良が生じた。そのため評価は未実施とした。さらに溶剤としてジアセトンアルコールと１、３−ジオキソランとの重量比を、０：１００とした比較例Ａ４−３は、白化し、表面荒れが生じた。そのため評価は未実施とした。

図９に示すように第１のモノマーであるＡ−ＴＭＭＴと第２のモノマーであるＡ−ＴＭＭ−３との重量混合比を９９：１〜９０：１０にすると、金属酸化物粒子１２１の偏在が生じる。そして高沸点の溶剤と低沸点の溶剤との重量比を１：９９〜１０：９０とすると表面偏在型（Ｖｅｒ．１）となる（実施例Ａ２−１〜Ａ２−７）。また高沸点の溶剤と低沸点の溶剤との重量比を２５：７５〜４０：６０とすると界面偏在型（Ｖｅｒ．３）となる（実施例Ａ３−１〜Ａ３−７、比較例Ａ４−２〜Ａ４−３）。
一方、第１のモノマーと第２のモノマーとの重量混合比が上記範囲外である、例えば５０：５０とした場合は、分散型（Ｖｅｒ．２）となる（実施例Ａ１−１〜Ａ１−３、比較例Ａ４−１）。

分散型となった実施例Ａ１−１〜Ａ１−３と他の実施例とを比較すると、実施例Ａ１−１〜Ａ１−３は、表面抵抗値が相対的に高いことがわかる。よって表面偏在型または界面偏在型であった方が、表面抵抗値が相対的に低くなる。即ちより良い結果となった。つまり同じ量のＡＴＯを使用した場合、分散型よりも表面偏在型または界面偏在型の方が表面抵抗値が相対的に低くなる。これは、表面偏在型または界面偏在型であった方がＡＴＯの使用量を削減できると言い換えることもできる。

次に表面偏在型となった実施例Ａ２−１〜Ａ２−３をそれぞれ比較する。ＡＴＯの含有量が多いほど表面抵抗値がより低くなる。またこれは界面偏在型となった実施例Ａ３−１〜Ａ３−３をそれぞれ比較した場合についてもＡＴＯの含有量が多いほど表面抵抗値がより低くなる。

また表面偏在型となった実施例Ａ２−３〜Ａ２−５をそれぞれ比較する。Ａ−ＴＭＭＴとＡ−ＴＭＭ−３との重量混合比としてＡ−ＴＭＭＴの割合を多く、Ａ−ＴＭＭ−３の割合を少なくしていく。そうすると表面抵抗値が低くなっていくことがわかる。
なお界面偏在型となった実施例Ａ３−５〜Ａ３−７を比較した場合についても同様である。

次に表面偏在型となった実施例Ａ２−１、Ａ２−６、Ａ２−７を比較する。高沸点の溶剤であるジアセトンアルコールと低沸点の溶剤である１、３−ジオキソランとの重量比を見る。ジアセトンアルコールの割合を少なく、１、３−ジオキソランの割合を多くすると、表面抵抗値が低くなっていくことがわかる。
なお界面偏在型となった実施例Ａ３−４および実施例Ａ３−５を比較する。この場合、逆にジアセトンアルコールの割合が増えると、表面抵抗値が低くなる。

また他の方法によりハードコート層１２作成し、評価を行った。
〔ハードコート層１２の形成〕
（実施例Ｂ１）
本実施例では、金属酸化物粒子１２１として、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）を使用した。ここではＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にＡＴＯを２０．６ｗｔ％になるように分散させた日揮触媒化成株式会社製のＡＴＯゾルを使用した。そしてこのＡＴＯゾルを４．８５４ｇ量りとった。つまりこの中に含まれるＡＴＯは１．０ｇとなる。続いて高沸点の溶剤としてジアセトンアルコールを１９．９７ｇ加え均一に分散した。さらに低沸点の溶剤として１、３−ジオキソランを１３．３１ｇ加え、５分間攪拌した。そして第１のモノマーとして新中村化学工業株式会社製のペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ）を１７．６０ｇ加えた。また多分岐型モノマー５０としてＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．製のＣＮ２３０４を０．６０ｇ加えた。そしてさらに均一になるまで攪拌を行なった。最後に光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を０．８ｇ添加して攪拌を行なった。以上のようにして塗布溶液を作成した。

このとき固形分は、合計２０．００ｇとなる。よって固形分中で、ＡＴＯは、５ｗｔ％含まれる。また同様にして第１のモノマーは、８８ｗｔ％含まれ、多分岐型モノマー５０は、３ｗｔ％含まれる。さらにＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４は、４ｗｔ％の割合で含まれる。

次にＴＡＣからなる基材１１を用意し、塗布溶液をワイヤバーにより基材１１上に塗布し、塗布膜を作成した。さらに塗布膜を室温で１分間放置後、１００℃で１分間加熱することで乾燥した。そして紫外線ランプ（メタルハライドランプ、光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を５秒間照射した。これにより塗布膜を硬化させることができる。以上の手順によって基材１１上にハードコート層１２を作成した。なおハードコート層１２の評価を行なうために低屈折率層１３は作成しなかった。

（実施例Ｂ２〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ３）
ＡＴＯ、Ａ−ＴＭＭＴ、多分岐型モノマー５０、ジアセトンアルコール、１、３−ジオキソラン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を図１１に示すように変更した。そして他は、実施例Ｂ１と同様にしてハードコート層１２を作成した。ここで実施例Ｂ２〜Ｂ６では、実施例Ｂ１に対して多分岐型モノマー５０の含有量を変更している。そして比較例Ｂ１〜Ｂ３では、多分岐型モノマー５０は含有させなかった。

〔評価方法〕
ハードコート層１２の表面抵抗値、ハードコート層１２表面の最大凹凸差について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。

（表面抵抗値）
上述した場合と同様にして表面抵抗値の測定を行った。

（最大凹凸差）
株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計ＵＶ−２６００にてハードコート層１２の表面反射率を測定した。得られた表面反射スペクトルの測定波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の領域の波型波形を用いて算出した。波型の頂点の値Ａから底面の値Ｂを引いた値を最大凹凸差と定義した。すなわちＡ％−Ｂ％＝最大凹凸差％である。
最大凹凸差は、より低い数値となった方がハードコート層１２に干渉模様が生じにくいことを意味する。

〔評価結果〕
評価結果を図１１に示す。
表面抵抗値については、１．０×１０^１０Ω／□未満であれば、良好であるとした。今回、実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ３の何れも１．０×１０^１０Ω／□未満となり、表面抵抗値については何れも良好であった。

また最大凹凸差は、比較例Ｂ１〜Ｂ３では、より大きくなり、実施例Ｂ１〜Ｂ６では、より小さくなった。つまり比較例Ｂ１〜Ｂ３より実施例Ｂ１〜Ｂ６の方がハードコート層１２に干渉模様が生じにくい。これは、多分岐型モノマー５０を含有させた効果によるものと考えられる。
また干渉模様の抑制効果は、最大凹凸差が０．２％未満のときにさらに大きくなる。今回、実施例Ｂ１〜Ｂ４について、この条件を満たす。よって本実施形態では、多分岐型モノマー５０の含有量は、固形分中で、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるのが好ましいと考えられる。

図１２は、多分岐型モノマー５０を含有させ最大凹凸差を０．２％未満としたときと、多分岐型モノマー５０を含有させなかったときとで、波長と反射率の関係を比較した図である。図１２で横軸は、波長を表し、縦軸は、反射率を表す。そして太線は、多分岐型モノマー５０を含有させたときを示し、細線は、多分岐型モノマー５０を含有させなかったときを表す。

図示するように多分岐型モノマー５０を含有させたときは、波長を変化させたときの反射率の変化は少ない。これは、ハードコート層１２で干渉が生じていないことを意味する。対して多分岐型モノマー５０を含有させなかったときは、波長を変化させたときに反射率が大きく増減する。これは、ハードコート層１２で干渉が生じ、ピークを形成する箇所の波長の光が干渉により強調されることを意味する。よってこの場合、ハードコート層１２に干渉模様が生じる。

次に本実施の形態の低屈折率層１３を作成し、評価を行った。
〔低屈折率層１３の形成〕
（実施例Ｃ１）
本実施例では、中空シリカ粒子１３１として、２種類のものを使用した。即ち、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア４３２０（中央粒径６０ｎｍ）を使用した。さらに同社製のスルーリア５３２０（中央粒径７５ｎｍ）を使用した。そして有効成分として前者を２．５質量部、後者を６０．５質量部用いた。また側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーとして、ダイキン工業株式会社製のＯＰＴＯＯＬ ＡＲ−１１０を２８質量部使用した。これは上記一般式（６）〜（７）で表すことができる側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーである。そしてシロキサン化合物として含珪素化合物である信越化学工業株式会社製のＫＲ−５１３を５質量部使用した。さらに変性シリコーンとしてエボニックデグザジャパン株式会社製のＴｅｇｏ ｒａｄ ２７００を１質量部使用した。また光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７を３質量部使用した。そしてこれらを合計して主成分として１００質量部とした。

そして添加剤の片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとして信越化学工業株式会社製のＫＹ−１２０３を５質量部使用した。

そしてこれらを溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて分散した。そして片末端反応型光重合性フッ素ポリマー、光重合開始剤以外の成分である主成分が１．５重量％となるようにした。以上のようにして低屈折率層１３用の塗布溶液を作成した。

次にメタクリル樹脂（ＰＭＭＡ：Polymethyl methacrylate）からなる基材１１を用意した。そして塗布溶液をワイヤーバーにより基材１１上に塗布し、塗布膜を作成した。さらに塗布膜を室温で１分間放置後、１００℃で１分間加熱することで乾燥した。そして窒素雰囲気下（酸素濃度５００ｐｐｍ以下）で紫外線ランプ（メタルハライドランプ、光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を５秒間照射した。これにより塗布膜を硬化させることができる。以上の手順によって基材１１上に低屈折率層１３を作成した。なおこの手順により作成した低屈折率層１３の膜厚は、平均で９０ｎｍ〜１１０ｎｍとなった。膜厚の測定は、株式会社堀場製作所製の可視分光エリプソメータＳＭＡＲＴ ＳＥを用いて行なった。膜厚の平均は、測定値の最大値と最小値との算術平均値とした。なお低屈折率層１３の評価を行なうためにハードコート層１２は作成しなかった。

（実施例Ｃ２〜Ｃ４）
実施例Ｃ１で低屈折率層１３を作成するために使用した成分を図１３に示すように変更した。そして他は、実施例Ｃ１と同様にして低屈折率層１３を作成した。
ここで実施例Ｃ２では、中空シリカ粒子１３１を変更した。即ち、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア４３２０（中央粒径６０ｎｍ）を使用しなかった。そして代わりに同社製のスルーリア２３２０（中央粒径５０ｎｍ）を使用した。つまりスルーリア２３２０（中央粒径５０ｎｍ）とスルーリア５３２０（中央粒径７５ｎｍ）とを使用した。そして有効成分として前者を２．５質量部、後者を６０．５質量部用いた。
また実施例Ｃ３では、中空シリカ粒子１３１として、スルーリア５３２０（中央粒径７５ｎｍ）だけを使用した。これを有効成分として６１質量部用いた。
そして実施例Ｃ４では、中空シリカ粒子１３１は、実施例Ｃ３と同様とした。ただし実施例Ｃ４では、実施例Ｂ１で作成したハードコート層１２上に低屈折率層１３を作成した。つまりＴＡＣ上にハードコート層１２を作成し、さらにその上に低屈折率層１３を作成した（図１３ではＴＡＣ＋ＨＣとして図示）。

（比較例Ｃ１〜Ｃ４）
実施例Ｃ１〜Ｃ４に比較して、変性シリコーンを使用しなかった。さらに含珪素化合物の代わりにＡ−ＴＭＭＴを同量使用した。

〔評価方法〕
低屈折率層１３のＹ値、ＭｉｎＲ、ＳＷ擦り試験について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。

（Ｙ値、ＭｉｎＲ）
低屈折率層１３を形成した基材１１の低屈折率層１３を形成しない側（裏面側）を黒インクにて塗りつぶした。そして正反射光の反射率（Ｙ値、視感度反射率）を測定した。このときコニカミノルタ株式会社製 ＣＭ−２６００ｄ分光測色計を用いた。また測定条件は、測定径８ｍｍ、視野角２°、光源Ｄ６５相当とした。
また光の周波数に対するＹ値の変化を調べ、最もＹ値が小さくなるときの値をＭｉｎＲとした。
Ｙ値やＭｉｎＲは、より低い数値となった方が低屈折率層１３が低反射であることを意味する。本実施の形態では、Ｙ値（視感度反射率）については、０．３％以下となったときに良好であると判断した。

（ＳＷ擦り試験）
低屈折率層１３を形成した基材１１の表面に、約１ｃｍ^２の円柱の先端にスチールウール（ＳＷ）を巻きつけたものを押し当てた。そしてＳＷに荷重をかけて１０往復（移動距離７０ｍｍ）の擦り試験を行なった。このとき、移動速度を１４０ｍｍ／ｓとした。そして荷重を変化させ、目視による擦り傷が生じたか否かを確認した。
ＳＷ擦り試験は、より大きい数値となった方が低屈折率層１３の膜強度が高いことを意味する。

（平均表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｍａｘ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸平均間隔（Ｓｍ）、平均厚み）
低屈折率層１３の平均表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｍａｘ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）、凹凸平均間隔（Ｓｍ）、平均厚みの測定をおこなった。

〔評価結果〕
評価結果を図１３に示す。
なお図１３のＳＷ擦り試験でＯＫを付与している数値は、この加重で擦り傷が生じなかったことを意味する。一方、ＮＧを付与している数値は、この加重で擦り傷が生じたことを意味する。

図示するようにＹ値およびＭｉｎＲは、実施例Ｃ１〜Ｃ４、比較例Ｃ１〜Ｃ４の何れも比較的良好であった。
ＳＷ擦り試験については、含珪素化合物および変性シリコーンを使用した実施例Ｃ１〜Ｃ４については、２５０ｇの加重をかけても擦り傷は生じなかった。これにより中空シリカ粒子１３１として粒径分布の異なる複数のものを使用することは、必須ではないことがわかる。対して含珪素化合物および変性シリコーンを使用していない比較例Ｃ１〜Ｃ４については、５０ｇの加重をかけただけで擦り傷が生じた。つまり含珪素化合物および変性シリコーンを使用すると低屈折率層１３の膜強度が高くなり、耐擦傷性が向上することがわかる。

また以下のようにしてさらに低屈折率層１３を作成し、評価を行った。
〔低屈折率層１３の形成〕
（実施例Ｃ５〜Ｃ１８）
実施例Ｃ１で低屈折率層１３を作成するために使用した成分を図１４に示すように変更した。そして他は、実施例Ｃ１と同様にして低屈折率層１３を作成した。
ここで実施例Ｃ５〜Ｃ１８では、中空シリカ粒子１３１を変更した。即ち、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア５３２０（中央粒径７５ｎｍ）を使用した。そして有効成分として５５質量部用いた。また実施例Ｃ５〜Ｃ７、Ｃ１０〜Ｃ１５では、シロキサン化合物として含珪素化合物とシルセスキオキサンを併用した。そして実施例Ｃ８、Ｃ１６では、シロキサン化合物としてシルセスキオキサンを使用し、含珪素化合物は使用しなかった。さらに実施例Ｃ９、Ｃ１７では、シロキサン化合物として含珪素化合物を使用し、シルセスキオキサンは使用しなかった。

また実施例Ｃ１０〜Ｃ１８では、光重合性含フッ素モノマーとして、SOLVAY SOLEXIS株式会社製のFLUOROLINK AD1700を併用した。なお図では、この場合、例えば「＋ウレタン５」として記載している。これは、FLUOROLINK AD1700を５質量部併用したことを示す。
さらに実施例Ｃ１３〜Ｃ１８では、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとして、フロロテクノロジー株式会社製のFS-7025を併用した。この場合、例えば「＋環１」として記載している。これは、FS-7025を１質量部併用したことを示す。
またさらに実施例Ｃ１６〜Ｃ１８では、ペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した。このうち実施例Ｃ１６では、シルセスキオキサンとペンタエリスリトールトリアクリレートとを使用し、含珪素化合物は使用しなかった。また実施例Ｃ１７では、含珪素化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートとを使用し、シルセスキオキサンは使用しなかった。さらに実施例Ｃ１８では、ペンタエリスリトールトリアクリレートは使用するが、含珪素化合物およびシルセスキオキサンは使用しなかった。

（比較例Ｃ５）
実施例Ｃ５〜Ｃ９に比較して、シロキサン化合物である含珪素化合物およびシルセスキオキサン、そしてペンタエリスリトールトリアクリレートをいずれも使用しなかった。

〔評価方法〕
低屈折率層１３の表面反射率（ＳＣＩ）、ＳＷ擦り試験、指紋ふき取り性について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。

（表面反射率（ＳＣＩ））
低屈折率層１３を形成した基材１１の低屈折率層１３を形成しない側（裏面側）を黒インクで塗りつぶした。そしてコニカミノルタ株式会社製 ＣＭ−２６００ｄ分光測色計を用いて、表面反射率（ＳＣＩ：Specular Components Include）を測定した。このときの測定条件は、測定径８ｍｍ、視野角２°、光源Ｄ６５相当とした。

（ＳＷ擦り試験）
ＳＷ擦り試験については、実施例Ｃ１〜Ｃ４、比較例Ｃ１〜Ｃ４で説明したのと同様の方法で試験を行なった。

（指紋ふき取り性）
低屈折率層１３の表面に、指紋を付着させ、５００ｇの荷重にて１０往復コットンにてふき取る試験を行なった。そして指紋がふき取れたか否かを確認した。

〔評価結果〕
評価結果を図１４に示す。
なお図１４の指紋ふき取り性の試験でＯＫは、指紋がふき取れたことを意味する。一方、ＮＧは、ふき残りまたは傷が発生したことを意味する。そしてＮＧ剥がれは、低屈折率層１３に剥がれが生じたことを意味する。

図示するように表面反射率（ＳＣＩ）は、実施例Ｃ１〜Ｃ１８、比較例Ｃ５の何れも比較的良好であった。
ＳＷ擦り試験については、シロキサン化合物を使用した実施例Ｃ５〜Ｃ９については、２５０ｇの加重をかけても擦り傷は生じなかった。また光重合性含フッ素モノマーとして、FLUOROLINK AD1700を併用した実施例Ｃ１０〜Ｃ１２については、３００ｇの加重をかけても擦り傷は生じなかった。さらに片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとして、FS-7025を併用した実施例Ｃ１３〜Ｃ１５については、４００ｇの加重をかけても擦り傷は生じなかった。そしてさらにペンタエリスリトールトリアクリレートを併用した実施例Ｃ１６〜Ｃ１８についても、４００ｇの加重をかけても擦り傷は生じなかった。対して、シロキサン化合物やペンタエリスリトールトリアクリレートを使用していない比較例Ｃ５については、５０ｇの加重をかけただけで擦り傷が生じた。
指紋ふき取り性については、シロキサン化合物を使用した実施例Ｃ５〜Ｃ１７については、指紋がふき取れた。またシロキサン化合物の代わりにペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した実施例Ｃ１８についても、指紋がふき取れた。対してシロキサン化合物やペンタエリスリトールトリアクリレートを使用していない比較例Ｃ５については、低屈折率層１３に剥がれが生じた。
つまりシロキサン化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、光重合性含フッ素モノマーとして、FLUOROLINK AD1700、および片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとして、FS-7025を使用すると低屈折率層１３の膜強度が高くなり、耐擦傷性やふき取りに対する耐性が向上することがわかる。

次に本実施の形態の偏光フィルムＤを作成し、評価を行った。
〔偏光フィルムＤの作成〕
（実施例Ｄ１）
偏光フィルムＤは、ＰＶＡにヨウ素化合物分子を含ませた樹脂フィルムを、ＴＡＣからなる樹脂フィルムで挟み接着することで作成した。このとき空気が入らないようにした。そして一方のＴＡＣの表面には、ハードコート層１２および低屈折率層１３を実施例Ｂ１および実施例Ｃ４の条件で作成した。

（比較例Ｄ１）
実施例Ｄ１に対し、ハードコート層１２および低屈折率層１３を形成しないで偏光フィルムを作成した。

〔評価方法〕
偏光フィルムＤの光学物性としてＹ値、ＭｉｎＲ、色相について評価を行なった。また偏光フィルムＤの偏光板性能の評価を行った。
偏光フィルムＤのＹ値、ＭｉｎＲは上述した方法と同様にして測定した。また偏光フィルムＤの色相についても同じ装置で測定ができる。

偏光板性能は、次のようにして測定を行った。まず日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計Ｖ−７１００に偏光フィルムＤをセットした。次に偏光フィルムＤに透過軸方向の直線偏光を入射したときの紫外可視透過スペクトルを測定した。さらに偏光フィルムＤに吸収軸方向の直線偏光を入射したときの、紫外可視透過スペクトルを測定した。そしてこの紫外可視透過スペクトルに基づき、単体透過率と偏光度を算出した。

〔評価結果〕
評価結果を図１５に示す。
実施例Ｄ１と比較例Ｄ１とを比較すると、光学物性は、実施例Ｄ１は比較例Ｄ１に対し、Ｙ値、ＭｉｎＲが大幅に小さくなった。これは反射率が著しく低くなったことを意味する。また両者の色相は大差なかった。
また偏光板性能は、まず両者の偏光度は同等であった。そして実施例Ｄ１は比較例Ｄ１に対し、単体透過率が高く、より良好な性能を示した。

次に実施例Ｄ１の偏光フィルムＤを使用した表示装置１の評価を行った。
〔表示装置１の作成〕
（実施例Ｅ１）
実施例Ｄ１の偏光フィルムＤを表示装置１に組み込んだ。
（比較例Ｅ１）
比較例Ｄ１の偏光フィルムを表示装置に組み込んだ。

〔評価方法〕
表示装置１が未起動時の状態で、表面のＹ値を上述した方法と同様にして測定した。

〔評価結果〕
実施例Ｅ１の表示装置１では、Ｙ値が２．３％であったのに対し、比較例Ｅ１の表示装置では、Ｙ値が６％であった。
つまり実施例Ｅ１の表示装置１は、比較例Ｅ１の表示装置に対し、反射率が低く、外光の反射が抑制される。また実施例Ｅ１の表示装置１を起動して映像を表示したところ、外光の映り込みが少なく、精細な画像表示を行うことができた。

なお上述した例では、表示装置１は、液晶パネルにハードコート層１２や低屈折率層１３を形成する場合を示したが、これに限るものではない。例えば、有機ＥＬやブラウン菅にハードコート層１２や低屈折率層１３を形成してもよい。また表示装置に限らず、レンズなどの表面にハードコート層１２や低屈折率層１３を形成する場合についても適用できる。なおこの場合、基材１１は、ガラスやプラスチックなどの材料により形成されたレンズ本体等となる。そしてハードコート層１２や低屈折率層１３を形成したレンズは、光学部材の一例である。

また上述した例では、ハードコート層１２を設けていたが、ハードコート層１２を必要としない場合は、設ける必要はない。またハードコート層１２の構成についても上述した形態に限られるものではない、即ち、他の構成のものや他の形成方法により作成したものであってもよい。

１…表示装置、１ａ…表示画面、１１…基材、１２…ハードコート層、１３…低屈折率層、１３１…中空シリカ粒子、１３２…バインダ、１３３…フッ素ポリマー層、Ｅ…液晶パネル、Ｄ…偏光フィルム、Ｌ…液晶

Claims (33)

1. 側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む第１のバインダと、
   前記第１のバインダ中に分布する中空シリカ粒子と、
   表面側に主に分布する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンと、
   を含む樹脂膜。
2. 前記シロキサン化合物は、主鎖がシロキサン結合からなり１つ以上の光重合性官能基と１つ以上のアルコキシ基とを有する含珪素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂膜。
3. 前記含珪素化合物は、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項２に記載の樹脂膜。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。Ｘは、光反応性基、アルキル基、フェニル基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、メルカプト基およびグリシドキシ基の中の少なくとも１種であるが、光反応性基を２つ以上含む。ｎは１〜２０の整数である。）
4. 前記シロキサン化合物は、シルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の樹脂膜。
5. 下記一般式（２）で表されるペンタエリスリトールトリアクリレートを、前記シロキサン化合物に換えてまたは加えて使用することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の樹脂膜。
   

   
6. 前記変性シリコーンは、下記一般式（３）〜（５）の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の樹脂膜。
   

   

   （一般式（３）〜（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、末端が、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、ビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基の何れかである有機基である。ｍ_２、ｍ_３、ｎ_１、ｎ_２およびｎ_３は１以上の整数である。）
7. 前記一般式（４）〜（５）において、ｎ_２およびｎ_３は６以上１０以下であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂膜。
8. 前記側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーは、下記一般式（６）〜（７）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の樹脂膜。
   

   

   （一般式（６）中、構造単位Ｍは一般式（７）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、構造単位Ａは前記一般式（７）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。前記側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー全体を１００モル％としたときに、構造単位Ｍを０．１モル％以上１００モル％以下、且つ構造単位Ａを０モル％を超え９９．９モル％以下含み、数平均分子量が３０，０００以上１，０００，０００以下である。
   一般式（７）中、Ｘ^１は、ＨまたはＦであり、Ｘ^２は、ＨまたはＦであり、Ｘ^３はＨ、Ｆ、ＣＨ_３またはＣＦ_３であり、Ｘ^４は、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３であり、Ｘ^５は、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３である。Ｒｆは、含フッ素アルキル基に、Ｙ^１（Ｙ^１は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２以上１０以下の１価の有機基）が１以上３個以下結合している有機基であり、当該含フッ素アルキル基は炭素数１以上４０以下の含フッ素アルキル基または炭素数２以上１００以下のエーテル結合を有する。ａは０、１、２または３であり、ｂは、０または１であり、ｃは、０または１である。）
9. 下記一般式（８）で表される光重合性含フッ素モノマーを、前記側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーに換えてまたは加えて使用することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の樹脂膜。
   

   

   （一般式（８）中、Ｚ^１、Ｚ^２は、ウレタン骨格を有するとともに末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する有機基である。ｄは、０以上の整数であり、ｅは、１以上の整数である。）
10. 前記片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、下記一般式（９）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の樹脂膜。
    

    

    （一般式（９）において、Ｒｆ^１は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を示し、Ｗ^１は連結基を示し、ＲＡ^１は重合性不飽和基を有する官能基を表し、ｎは１、２または３であり、ｍは１、２または３である。）
11. 前記片末端反応型光重合性フッ素ポリマーは、下記一般式（１０）〜（１１）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の樹脂膜。
    

    

    （一般式（１０）において、Ｒｆ^２は（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を示す。ＲＡ^２は、光重合反応を行なう反応部位である。Ｄ^１は、ＣＦ_２−ＣＦ_２である。Ｄ^２は、一般式（１１）式で表される環構造を有する化合物である。ｒ、ｑは、１以上の整数である。
    一般式（１１）において、Ｅ^１は、ＦまたはＣＦ_２であり、Ｅ^２は、ＦまたはＣＦ_２である。Ｇは、Ｆまたは炭素数１以上５以下のパーフルオロアルキル基である。）
12. 前記ＲＡ^２は、下記一般式（１２）で表されるものであることを特徴とする請求項１１に記載の樹脂膜。
    

    

    （一般式（１２）において、Ｊ^１は、Ｈである。Ｊ^２は、Ｈまたは炭素数１以上３以下の低級アルキル基である。Ｒ１は、加水分解性基であり、Ｒ２は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。ｓ、ｐは、１以上の整数であり、ｔは、１または２である。）
13. 前記中空シリカ粒子は、当該中空シリカ粒子の粒度分布を表す粒径に対する頻度曲線に複数の極大値を有することを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載の樹脂膜。
14. 前記中空シリカ粒子は、表面に光重合性官能基および水酸基を有し、中央粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、且つ当該中空シリカ粒子自体の屈折率が１．１０以上１．４０以下であることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか１項に記載の樹脂膜。
15. 前記樹脂膜は、表面の平均表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載の樹脂膜。
16. 前記樹脂膜は、表面の視感度反射率が０．３％以下であることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載の樹脂膜。
17. 基材と、
    前記基材上に形成される低屈折率層と、
    を備え、
    前記低屈折率層は、
    側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む第１のバインダと、
    前記第１のバインダ中に分布する中空シリカ粒子と、
    表面側に主に分布する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンと、
    を含む光学部材。
18. 光重合性官能基を有するモノマーを光重合させた第２のバインダと、当該第２のバインダ中に分布する金属酸化物粒子と、を含むハードコート層を、前記基材と前記低屈折率層の間に備えることを特徴とする請求項１７に記載の光学部材。
19. 前記光重合性官能基を有するモノマーは、下記一般式（１３）で表される第１のモノマーを含むことを特徴とする請求項１８に記載の光学部材。
    

    

    （一般式（１３）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水酸基を含まない光重合性官能基を表す。）
20. 前記光重合性官能基を有するモノマーは、下記一般式（１４）で表される第２のモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の光学部材。
    

    

    （一般式（１４）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水酸基を含まない光重合性官能基を表す。Ｒ^５は末端に水酸基を有する官能基を表す。）
21. 前記第２のバインダは、光重合性官能基を有する多分岐型モノマーおよび／または光重合性官能基を有する多分岐型オリゴマーと、前記光重合性官能基を有するモノマーとを光重合させたものを含むことを特徴とする請求項１８乃至２０の何れか１項に記載の光学部材。
22. 前記光重合性官能基を有する多分岐型モノマーは、第２世代以上の分岐点で前記光重合性官能基と結合することを特徴とする請求項２１に記載の光学部材。
23. 前記第２のバインダは、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとが重量比で９９：１以上９０：１０以下で混合した状態から光重合したものであることを特徴とする請求項２０に記載の光学部材。
24. 前記金属酸化物粒子は、導電性物質を添加した錫酸化物からなることを特徴とする請求項１８乃至２３の何れか１項に記載の光学部材。
25. 前記金属酸化物粒子は、前記第２のバインダ中において前記基材側に偏在して分布することを特徴とする請求項１８乃至２４の何れか１項に記載の光学部材。
26. 前記基材は、全光線透過率８５％以上の透明基材であることを特徴とする請求項１７乃至２５の何れか１項に記載の光学部材。
27. 前記基材は、トリアセチルセルロースからなることを特徴とする請求項１７乃至２６の何れか１項に記載の光学部材。
28. 光を偏光させる偏光手段と、
    前記偏光手段上に形成される低屈折率層と、
    を備え、
    前記低屈折率層は、
    側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む第１のバインダと、
    前記第１のバインダ中に分布する中空シリカ粒子と、
    表面側に主に分布する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンと、
    を含む偏光部材。
29. 中空シリカ粒子、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー、シロキサン化合物および変性シリコーンを含む主成分と、添加剤としての片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと、当該主成分および当該片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを分散する溶媒と、
    を含むことを特徴とする低屈折率層形成用塗布溶液。
30. 低屈折率層を形成するための塗布溶液であり、中空シリカ粒子、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー、シロキサン化合物および変性シリコーンを含む主成分と、添加剤としての片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと、当該主成分および当該片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを分散する溶媒と、を含む塗布溶液を作成する塗布溶液作成工程と、
    前記塗布溶液を塗布する塗布工程と、
    前記側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーを光重合させる処理を含み、塗布した前記塗布溶液を硬化させ前記低屈折率層とする硬化工程と、
    を有することを特徴とする低屈折率層の形成方法。
31. 前記溶媒は沸点が９０℃以下であり、前記塗布溶液を塗布した後に、塗布した前記塗布溶液を乾燥させることを特徴とする請求項３０に記載の低屈折率層の形成方法。
32. 画像の表示を行う表示手段と、
    前記表示手段の表面に形成される低屈折率層と、
    を備え、
    前記低屈折率層は、
    側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む第１のバインダと、
    前記第１のバインダ中に分布する中空シリカ粒子と、
    表面側に主に分布する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび変性シリコーンと、
    を含む表示装置。
33. 前記表示手段は、液晶パネルであることを特徴とする請求項３２に記載の表示装置。

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