WO2019176695A1 - 皮脂との親和性が高い有機ポリマーを含む層を備えた物品 - Google Patents

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WO2019176695A1
WO2019176695A1 PCT/JP2019/008904 JP2019008904W WO2019176695A1 WO 2019176695 A1 WO2019176695 A1 WO 2019176695A1 JP 2019008904 W JP2019008904 W JP 2019008904W WO 2019176695 A1 WO2019176695 A1 WO 2019176695A1
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film
organic polymer
layer
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ライアン ヘンリー デブロック
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日本板硝子株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to an article provided with a layer that facilitates coping with deterioration of appearance due to adhesion of dirt, and more particularly to an article provided with a layer that facilitates coping with adhesion of sebum.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose antifouling films containing a fluorine-containing polymer.
  • the conventional antifouling film as a coating for dealing with dirt containing sebum adhering to the human body.
  • sebum observed as a transferred fingerprint is difficult to prevent even by a film containing a fluorine-containing polymer.
  • the film containing the fluorine-containing polymer does not enable the dirt containing sebum to be easily removed by wiping with a dry cloth or paper nearby.
  • One of the objects of the present invention is to provide an article having a film on its surface that is suitable for suppressing or recovering the deterioration of the appearance accompanying the adhesion of sebum.
  • the present inventor has found that the above-described object can be achieved by a completely different approach from the conventional coating that increases oil repellency in order to prevent adhesion of dirt.
  • the membrane includes a layer exposed on a surface of the membrane;
  • the surface roughness Ra of the surface is 0.5 nm to 50 nm,
  • the falling angle of water measured by dropping a 4 mg water droplet on the surface is 30 degrees or less,
  • An article for which at least one of the following a) to c) is satisfied is provided.
  • the layer comprises an organic polymer having a main chain comprising a polydialkylsiloxane structure.
  • the layer contains an organic polymer, which does not contain perfluoroalkyl or perfluoroalkylene groups.
  • the contact angle measured by dropping a 4 mg oleic acid droplet onto the surface is 15 degrees or more. It is sufficient that at least one of a) to c) is established, and only one of them may be established, or any two of them may be established, or all of them may be established.
  • a substrate and a film formed on the substrate includes a layer exposed on a surface of the membrane;
  • the surface roughness Ra of the surface is 0.5 nm to 50 nm,
  • the layer provides an article that includes a polymer brush of an organic polymer having a backbone that includes a polydialkylsiloxane structure.
  • the above-mentioned article has a film on its surface that is suitable for suppressing or recovering the deterioration of the appearance accompanying the adhesion of sebum from the human body.
  • the surface of the article described above has a sufficiently low water falling angle, which is suitable for preventing contamination supplied from the attached droplets.
  • an article in one embodiment, includes a base material and a film formed on the base material.
  • the membrane includes a layer exposed on the surface of the membrane. This layer covers at least part of the surface of the article.
  • the layer exposed on the surface of the membrane preferably contains an organic polymer.
  • a polymer whose main chain is a repeating unit of (—O—Si—) as in a polydialkylsiloxane structure also includes an organic group (a side chain alkyl group in a polydialkylsiloxane structure). Included in organic polymer.
  • the substrate typically has a surface composed of metal, plastic, ceramics or glass.
  • the surface roughness Ra of the surface may be less than 2 nm, or even less than 1 nm.
  • the sebum adhering to such a smooth surface locally diffuses the light incident on the surface, and its presence is easily recognized as dirt.
  • the base material may be composed of at least one selected from metals, plastics, ceramics, and glass.
  • the substrate may be transparent or opaque.
  • An example of the substrate is a transparent material having a visible light transmittance of 70% or more and a haze ratio of 10% or less, such as plastic or glass.
  • Another example of the substrate is a highly reflective material having a visible light reflectance of 70% or more, for example, a metal having a mirror-polished surface or deposited as a smooth film. Sebum adhering to the surface of a substrate having such a high transmittance or reflectance is easily visible and easily affects the appearance.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but the substrate is typically a shape having a pair of flat surfaces parallel to each other, that is, a plate material. There are no particular restrictions on the size and thickness of the substrate.
  • a typical plate material in which sebum adhesion is a problem is a glass plate.
  • Glass plates are required to deal with exterior deterioration due to sebum stains in architectural uses such as window glass and doors; furniture and store use such as partitions and showcases; and industrial uses such as commercial refrigerators and touch panels. ing.
  • One of the applications where this requirement is most apparent is in smartphone cover glass.
  • a chemically strengthened glass plate is often used.
  • the film formed on the substrate may be a single layer or a plurality of layers.
  • the layers other than the layers constituting the surface of the film are hereinafter referred to as a base layer.
  • the underlayer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers.
  • the surface roughness Ra of the film surface is preferably 0.5 nm or more, more preferably 0.7 nm or more, and may be 1 nm or more.
  • Ra is 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 15 nm or less, and may be 10 nm or less.
  • Ra should be controlled to 12 nm or less, further 10 nm or less, and particularly 8 nm or less.
  • Ra means arithmetic average roughness, and is defined in JIS B0601: 2013 in the Japanese Industrial Standards.
  • the surface of the film preferably has a convex part and a flat part.
  • the convex part may be surrounded by the flat part.
  • the flat portion may surround each of the convex portions, or may surround the plurality of convex portions.
  • the influence on the surface roughness Ra due to the accumulation of fine dust is smaller than that of a surface having a concave portion instead of the convex portion.
  • the flat portion need not be completely flat. In this specification, even if the film surface height fluctuates locally within a range of ⁇ 0.8 nm and further ⁇ 1 nm, it is regarded as “flat”.
  • the surface of the film may be substantially composed of convex portions and flat portions. However, even in this case, there may be a region (usually a concave portion) that cannot be regarded as a convex portion or a flat portion in less than 5% of the surface of the film.
  • the shape of the convex portion is preferably a dome shape. This preferred shape is advantageous in that the finger touching the surface feels smooth.
  • the shape and size of the convex portion can be measured by SEM observation.
  • the dome shape means that the cross-sectional profile that passes through the apex is a convex curve upward in a portion that can be observed from the direction perpendicular to the film surface, and 70% or more of the surface can be observed from the same direction. Refers to the shape.
  • the dome-shaped convex portion can be formed, for example, by filling the lower portion with a binder so that a part of the upper portion of the spherical fine particles is exposed.
  • the height of the convex portion is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, particularly 60 nm or less, and in some cases, the height may be 50 nm or less.
  • the height of the convex portion is preferably 5 nm or more, particularly 8 nm or more.
  • a completely non-planar surface is desirable to reduce the extent of sebum and other dirt deposits.
  • the diameter of the convex portion is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 120 nm or less, and may be 100 nm or less in some cases.
  • the diameter of the convex portion is preferably 10 nm or more, particularly 20 nm or more.
  • the diameter of the convex part is determined from the diameter of a circle having the same area as the area of the bottom part when observed from a direction perpendicular to the surface of the film. Further, the ratio of the height to the diameter of the convex portion is, for example, 10 to 85%, and further 15 to 75%.
  • the ratio of the total area occupied by the convex portions to the area of the flat portion is preferably 15:85 to 80:20, more preferably 20:80 to 75:25, and in some cases 30:70 to 70. : 30 may be sufficient.
  • the underlayer preferably has Ra on the surface thereof within a suitable range of surface roughness Ra to be imparted to the surface of the film. According to this preferable embodiment, even when the layer containing the organic polymer is formed very thin, suitable Ra can be imparted to the surface of the film.
  • the surface of the underlayer is also preferably composed of a flat part and a convex part. The preferable shape and size of the convex part, and the area ratio between the flat part and the convex part are as described above.
  • the surface of the base layer preferably has a dome-shaped convex portion and a flat portion.
  • the underlayer preferably has a functional group on its surface for reacting with a functional group contained in the organic polymer to fix the organic polymer to the underlayer.
  • the type of the functional group is not limited as long as it can react with the reactive functional group contained in the organic polymer, and examples thereof include a hydroxy group, a carboxyl group, an aldehyde group, and an amino group, and a hydroxy group is preferable.
  • the hydroxy group may be present on the surface of the underlayer as a silanol group (Si—OH).
  • the metal oxide film formed by the sol-gel method has abundant hydroxy groups on the surface in the formed state, and is suitable for the underlayer.
  • the metal atom constituting the metal oxide is preferably at least one selected from Si, Ti, Al, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce and Sn, particularly at least one selected from Si, Ti and Al.
  • a particularly suitable metal oxide film is a Si oxide film, that is, a silica film.
  • an oxide of Si is treated as a metal oxide, and Si is treated as one type of metal atom for convenience.
  • a hydrolyzable metal compound represented by the following formula (1) may be used.
  • M is a metal atom, and preferred examples thereof are as described above.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Preferred hydrocarbon groups are alkyl groups, especially chain alkyl groups.
  • X is a hydrolyzable functional group or a halogen atom.
  • the hydrolyzable functional group is preferably at least one selected from an alkoxyl group, an acetoxy group, an alkenyloxy group, and an amino group.
  • a preferred halogen atom is Cl.
  • p is the valence of the metal atom, and is 4 when M is Si.
  • q is an integer of 0 or more and (p ⁇ 1) or less.
  • M is Si, q is 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the convex portion of the film may be derived from fine particles contained in the underlayer.
  • metal oxide fine particles are suitable.
  • Preferred examples of the metal oxide constituting the metal oxide fine particles are as described above for the metal oxide film.
  • Particularly preferred metal oxide fine particles are silica fine particles.
  • the metal oxide fine particles may be introduced into the film, for example, by adding colloidal silica to a liquid for film formation by a sol-gel method.
  • the metal oxide generated from the hydrolyzable metal compound serves as a binder for the metal oxide fine particles and constitutes a flat portion.
  • the diameter of the metal oxide fine particles may be determined according to the diameter and height of the target convex portion, and for example, may be determined so as to coincide with the target convex portion diameter.
  • the fine particles preferably do not contain secondary particles associated with primary particles.
  • subcomponents other than the metal oxide for example, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a colorant, and a silane coupling agent may be added to the metal oxide film.
  • a silane coupling agent brings about the improvement of the adhesive force of the base material and base layer which are plastics.
  • a metal oxide film is used as a term indicating a film in which the most component on a mass basis is a metal oxide, and hydrocarbons derived from subcomponents and hydrolyzable compounds that are organic substances.
  • the group (R) is acceptable.
  • the silane coupling agent may be applied on the substrate as a primer layer before forming the metal oxide film.
  • the layer exposed on the surface of the film preferably comprises at least one selected from the following features a) to c).
  • An organic polymer having a main chain containing a polydialkylsiloxane structure is included.
  • b) contains an organic polymer, which does not contain perfluoroalkyl or perfluoroalkylene groups.
  • It has a surface where the contact angle measured by dropping a droplet of oleic acid having a mass of 4 mg is 15 degrees or more.
  • This layer may have a plurality of the above features, such as a) and b), a) and c), b) and c), or all of the above features a) -c).
  • the layer exposed on the surface of the membrane preferably contains an organic polymer having at least one selected from the following features i) to iv).
  • the Hansen total solubility parameter ⁇ total is in the range of 10 to 20 MPa 1/2 and / or the distance between coordinates with oleic acid in Hansen space is 8 MPa 1/2 or less.
  • It has a main chain containing a polydialkylsiloxane structure.
  • One end is fixed to the base layer or the substrate contained in the film separately from the layer containing the organic polymer, and the other end is exposed on the surface of the film.
  • iv) Does not contain perfluoroalkyl or perfluoroalkylene groups, and also fluorine-containing groups such as fluoroalkyl groups.
  • HSP Hansen Solubility Parameter
  • a substance is expressed by a vector composed of a dispersion term dD indicating a dispersive force between molecules, a polarization term (polar term) dP indicating a dipolar interaction between molecules, and a hydrogen bond term dH indicating a hydrogen bond between molecules. Solubility is shown. A combination of substances having a smaller distance between the HSP coordinates in the Hansen space having the three terms as coordinate axes has a higher affinity and is more easily dissolved.
  • Oleic acid is a typical fat component of sebum. Although various components are contained in sebum, the component which becomes the main cause of appearance fall is a fat content. For this reason, oleic acid is suitable as an evaluation standard for affinity with sebum. Specifically, the distance in the Hansen space between the HSP of the organic polymer and the HSP of oleic acid (also referred to as the HSP distance) is preferably 7 MPa 1/2 or less, more preferably 6 MPa 1/2 or less, and even more preferably 5 MPa 1. The organic polymer should be selected so that it is less than / 2 .
  • An organic polymer having a Hansen total solubility parameter ⁇ total in the range of 10 to 20 MPa 1/2 is suitable. ⁇ total may be within a range of 12 to 19 MPa 1/2 .
  • Derutatotal polydimethylsiloxane is about 1/2 15.1 MPa, in Derutatotal18.0MPa 1/2 degree and a range near the oleic acid.
  • An organic polymer having the above-described solubility parameter and high affinity with oleic acid makes it possible to provide a surface of the layer that facilitates dealing with sebum dirt.
  • the alkyl group constituting the polydialkylsiloxane structure preferably has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear or branched chain alkyl group or a cyclic alkyl group.
  • the main chain containing the polydialkylsiloxane structure is preferably represented by formula (2).
  • R 1 and R 2 are each directly bonded to Si.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having the above-mentioned carbon number (1 to 6, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2).
  • n is a natural number in the range of 3 to 2000, more preferably 4 to 1000, especially 5 to 750.
  • a part of the oxygen atom (—O—) in the formula (2) is a bond that can be generated by a reactive functional group described later, such as an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—), an amide It may be substituted with a bond (—C ( ⁇ O) —N (—H) —) or the like.
  • the organic polymer having a polydialkylsiloxane structure in the main chain is excellent in affinity with the fat constituting sebum.
  • a characteristic to be noted due to this affinity is sebum absorbability, in other words, sebum disappearance, exhibited by an organic polymer having a relatively small n indicating the degree of polymerization.
  • n 3 to 50, in particular 4 to 20, especially 5 to 10 are suitable for the disappearance manifestation.
  • An organic polymer having a polydialkylsiloxane structure having a high degree of polymerization is inferior to an organic polymer having a low degree of polymerization in terms of sebum loss, but exhibits practically sufficient characteristics for wiping off sebum. Sebum has been considered difficult to wipe off completely with a dry cloth or paper.
  • an organic polymer having a high degree of polymerization n for example, an organic polymer having n of 50 to 1000, particularly 100 to 500, is suitable for erasing the remaining sebum to the extent that it cannot be visually recognized by wiping with a dry cloth or the like. ing.
  • the organic polymer having a main chain containing a polydialkylsiloxane structure may have one end fixed to the base layer or the substrate and the other end exposed on the surface of the film.
  • One end to be fixed is one end of the main chain, and the other end of the main chain is exposed on the surface of the membrane.
  • the form in which one end is fixed can contribute to improvement of durability of the layer containing the organic polymer.
  • a general-purpose oil repellent film may include a polymer brush composed of a group of perfluoroalkyl chains.
  • the polymer brush that can be configured in the present embodiment can include a straight chain of polydialkylsiloxane chains.
  • the organic polymer having this feature can constitute a polymer brush with one end fixed to the base layer or the substrate and the other end exposed on the surface of the film.
  • the surface of the polymer brush is suitable for improvement of sebum disappearance and wiping.
  • a flexible organic polymer that does not contain a perfluoroalkyl group that causes the loss of flexibility can form a polymer brush having a relatively soft and microscopically smooth surface.
  • An organic polymer containing a perfluoroalkyl or perfluoroalkylene group, particularly a perfluoroalkyl or perfluoroalkylene group having about 8 or more carbon atoms contributes to the development of high oil repellency.
  • This type of fluorine-containing polymer is useful as a film for preventing the adhesion of aqueous soils and certain oily soils.
  • the perfluoroalkyl group is a monovalent group represented by CF 3 — (CF 2 ) r —
  • the perfluoroalkylene group is a divalent group represented by — (CF 2 ) r + 1 —.
  • r is an integer of 0 or more.
  • fluorine-containing polymers having perfluoroalkyl or perfluoroalkylene groups are not sufficient in the removal properties of the attached sebum. This is considered to be related to the fact that a perfluoroalkyl group or the like exhibits high crystallinity particularly when it is long.
  • an organic polymer that does not contain a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group and further an organic polymer that does not contain a fluorine-containing group.
  • the organic polymer preferably has one end fixed to the base layer or the substrate and the other end exposed on the surface of the film, so that a flexible polymer brush can be formed.
  • a flexible polymer brush is considered to be suitable for the absorption of sebum into the film because its axis is easily deflected.
  • One of the main chains of the organic polymer suitable for the construction of the flexible polymer brush is the polydialkylsiloxane structure described above, but the main chain of the organic polymer is not limited to one having the same structure.
  • the organic polymer can optionally have the features described in each item.
  • the layer exposed on the surface of the film may be a layer substantially composed of an organic polymer.
  • substantially configured does not mean that no other components are allowed, and the total content of other components is allowed within a range of less than 5% on a mass basis. This is the purpose.
  • the organic polymer can be formed using, for example, a reactive functional group-containing polymer represented by the formula (3).
  • R 1 to R 6 are each directly bonded to Si.
  • R 1 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear or branched chain alkyl group or a cyclic alkyl group.
  • m is a natural number in the range of 3 to 2000, 4 to 1000, more preferably 5 to 750, especially 5 to 200, and in some cases 5 to 100.
  • Z 1 and Z 2 are reactive functional groups, and are, for example, independently of each other, a hydroxy group, a carboxyl group, an aldehyde group, an amino group, or a glycidyl group, and preferably a hydroxy group.
  • the functional group Z 1 or Z 2 present at one end thereof is fixed by reacting with the functional group present on the surface of the underlayer or substrate, and the other end forms the surface of the monomolecular layer.
  • a polymer chain having a polydimethylsiloxane structure is elongated by repeating the reaction between the other end of the fixed polymer and one end of another polymer. In this polymerization reaction, since steric hindrance is significant, cross-linking between polymer chains is substantially eliminated.
  • the organic polymer When the organic polymer is formed by polymerization of the monomer of the formula (3), the organic polymer includes a bond corresponding to the type of the reactive functional group. This bond becomes, for example, an ester bond when a carboxyl group reacts with a hydroxy group, and an amide bond when a carboxyl group reacts with an amino group. When dehydration condensation between hydroxy groups occurs, the resulting bond becomes a siloxane bond. In this case, a main chain containing only a siloxane bond as a chemical bond is generated. However, in any case, the main chain of the obtained organic polymer contains a polydialkylsiloxane structure.
  • the thickness of the layer containing an organic polymer is preferably 1 nm to 30 nm, more preferably 1.5 nm to 20 nm, and may be 2 nm to 10 nm, further 2 nm to 8 nm depending on the case.
  • the content of carbon atoms contained in the organic polymer per 1 cm 2 area of the film is preferably 0.01 ⁇ g to 0.2 ⁇ g, more preferably 0.02 ⁇ g to 0.1 ⁇ g.
  • the carbon atom content can be measured, for example, by thoroughly cleaning the surface and using an EPMA (electron beam microanalyzer).
  • the layer containing the organic polymer exposed on the surface of the membrane increases the contact angle of water on this surface and decreases the falling angle.
  • the contact angle of water measured by dropping a water droplet having a mass of 4 mg can reach 90 degrees or more, further 95 degrees or more, particularly 100 degrees or more, and sometimes 110 degrees or more.
  • the contact angle of water may be 140 degrees or less, 130 degrees or less, particularly 120 degrees or less.
  • the falling angle of water measured by dropping a water droplet having a mass of 4 mg can be lowered to 30 degrees or less, further 25 degrees or less, particularly 20 degrees or less.
  • the falling angle of water may be 3 degrees or more, 5 degrees or more, particularly 8 degrees or more.
  • the layer containing the organic polymer exposed on the surface of the film reduces the contact angle of oleic acid on this surface.
  • the contact angle of oleic acid measured by dropping an oil droplet of oleic acid having a mass of 4 mg on the surface of the membrane can be reduced to 50 degrees or less, further 45 degrees or less, and particularly less than 40 degrees.
  • the contact angle of oleic acid may be 15 degrees or more, 20 degrees or more, and even 25 degrees or more. This degree of contact angle is slightly higher than the contact angle of oleic acid (typically less than 10 degrees) that organic polymers containing perfluoroalkyl (alkylene) groups can exhibit.
  • FIG. 1 shows a cross section of an example of an article according to the present invention.
  • the illustrated article 10 includes a substrate 1 and a film 2 formed on the surface thereof, and the film 2 includes an underlayer 11 and a layer 12 formed on the surface thereof.
  • the layer 12 includes an organic polymer polymer brush 20 that is exposed on the surface 12 s of the layer 12.
  • the polymer brush 20 is composed of a chain polymer having one end fixed to the surface 11 s of the base layer 11 and the other end exposed on the surface 12 s of the layer 12.
  • the surface 12s is also the surface of the film 2.
  • the surface 1s of the base material 1 is flat, the surface 11s of the base layer 11 has a dome-shaped convex portion 11p and a flat portion 11f.
  • the convex part 11p is surrounded by the flat part 11f.
  • the convex portion 11p is formed by protruding fine particles, the lower portion of which is embedded in the base layer 11, from the surface 11s.
  • a dome-shaped convex portion 12p derived from the convex portion 11p of the surface 11s is formed, and the convex portion 12p is surrounded by a flat portion 12f.
  • Ra of the surface 12s of the film 2 is in the range of 0.5 nm to 50 nm.
  • the polymer brush 20 preferably has a main chain including a polydialkylsiloxane structure and is flexible unlike a polymer brush having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group. For this reason, the polymer brush 20 is suitable for receiving oil droplets such as sebum while being deformed as a whole, in other words, absorbing the oil droplets. Moreover, when the organic polymer which comprises the polymer brush 20 is formed from the polymer shown in Formula (3), the functional group (Z 1 or Z which is not high in lipophilicity represented by the hydroxy group is formed on the surface of the polymer brush 20. 2 ) will be exposed.
  • the surface of the polymer brush 20 does not have a higher affinity with the oil droplet than the surface of the polymer brush where the fluoroalkyl group is exposed, and the contact angle of the oil droplet is slightly larger.
  • the membrane is rich in hydrophobic alkyl groups (R 1 and R 2 ) and is highly lipophilic. Therefore, in such a polymer brush, oil droplets such as sebum are likely to move from the surface of the film into the film and be absorbed.
  • Fingerprint disappearance (sebum disappearance) A 300 cm load was applied to a 2 cm ⁇ 2 cm cotton cloth to which 4 mg of oleic acid droplets were dropped, and the film was pressed against the membrane surface. Ten seconds after removing the cotton cloth, the diffuse reflection color of the surface against which the cotton cloth was pressed was measured. The color difference ⁇ E * ab (SCE) in the L * a * b * color system of the two measured values was evaluated from the diffuse reflection color after pressing and the diffuse reflection color measured in advance before pressing. The diffuse reflection color was measured using a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM-2500d) for a circular visual field having a diameter of 8 mm.
  • ⁇ E * ab ((L 1 ⁇ L 2 ) 2 + (a 1 ⁇ a 2 ) 2 + (b 1 ⁇ b 2 ) 2 ) 1/2
  • Abrasion resistance A load of 1 kg was applied to 2 cm ⁇ 2 cm steel wool (count # 0000, oil-free) and pressed against the membrane surface, and 1000 cycles were performed at an amplitude of 19 cm and a reciprocation frequency of 1 second / reciprocation. Then, the contact angle of water and fingerprint disappearance and / or removability were measured.
  • Example 1 A commercially available float glass plate having a thickness of 3 mm was cut into a 10 cm square, and the surface was thoroughly washed and dried. On the other hand, 7.05 parts by mass of tetraethoxysilane, 1.79 parts by mass of concentrated hydrochloric acid, 2.5 parts by mass of water, 19.7 parts by mass of ethanol, silica fine particle dispersion (PL-7, 0.8 manufactured by Fuso Chemical Industries) Mass parts were mixed and stirred at 25 ° C. for 4 hours to obtain a stock solution. Note that PL-7 contains substantially spherical, solid silica fine particles having an average particle diameter of 100 nm at a solid content concentration of 23% by weight. The solid content of the stock solution is 6% by mass.
  • the ratio of the silicon oxide component contained in the fine particles and the silicon oxide component derived from tetraethoxysilane serving as the binder of the fine particles in terms of mass based on SiO 2 is 8:92. 37 parts by mass of ethanol was added to the stock solution to obtain a coating solution for forming a base layer. Note that PL-7 does not contain secondary particles.
  • This coating solution is applied to the above glass plate using a bar coater, and is kept in an electric furnace set at 100 ° C. for 2 hours to dry and solidify the coating solution, and is substantially composed of convex portions and flat portions.
  • An underlayer having the uneven surface thus formed was formed on a glass plate.
  • Example 2 The same glass plate as in Example 1 was washed and dried in the same manner. On this glass plate, a methanol solution containing 0.5% by weight of poly (diallyl dimethyl ammonium chloride) (PDDA) was poured and dried in a dryer at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a silica fine particle dispersion (IPA-ST-UP, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) different from that in Example 1 was poured onto the dried surface, and after the excess liquid was allowed to flow down, an electric furnace at 550 ° C. And then baked for 3 hours, and then gradually cooled to room temperature over 8 hours.
  • IPA-ST-UP silica fine particle dispersion
  • the silica fine particle dispersion contains secondary particles having an average particle size of 40 nm formed by association of solid silica fine particles with a primary particle size of 10 nm at a solid content concentration of 25% by weight.
  • the surface of the glass plate treated with PDDA is positively charged with PDDA, and the silica fine particles are adsorbed on the glass surface by the negatively charged silanol groups on the surface of the silica fine particles.
  • PDDA is burned off by the subsequent firing, and the silica fine particles are strongly bonded to the glass surface to form an underlayer composed of convex portions on the glass surface. Thereafter, a glass plate with a film was obtained in the same manner as in Example 1 for this glass plate with an underlayer.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that dimethyl silicone having an average molecular weight of 26000 having both ends of silanol groups and an average molecular weight of 26000 was used instead of dimethyl silicone having an average molecular weight of 550, a glass plate with a film was used. Got.
  • Example 4 A glass plate with a film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the silica fine particle dispersion (IPA-ST-UP) was used instead of the silica fine particle dispersion PL-7.
  • IPA-ST-UP silica fine particle dispersion
  • Example 1 First, in the same manner as in Example 1, an underlayer having an uneven surface was formed on the surface of a glass plate. Next, a commercially available coating solution for preventing fingerprint adhesion (Optool DSX, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) obtained by diluting the fluorine-containing polymer to 20% by mass with perfluorohexane is further diluted with perfluorohexane to obtain a 0.1% by mass solution. was prepared. After 3 mL of this treatment solution was applied to a cotton cloth and applied to the surface of the underlayer, the excessively attached treatment agent was wiped off with a new dry cotton cloth to obtain a glass plate with a film.
  • the fluorine-containing polymer contained in OPTOOL DSX is a perfluoropolyether and contains many perfluoroalkylene groups.
  • Comparative Example 2 A float glass plate cut in the same manner as in Example 1, washed, and dried was obtained. This glass plate was evaluated as it was.
  • the degree of polymerization n of the main chain constituting the organic polymer is 7 in Examples 1 and 2 and 350 in Examples 3 and 4 in terms of the layer thickness. Further, the carbon atom content per cm 2 area of the film is 0.04 ⁇ g in Examples 1 and 2, and 0.07 ⁇ g in Examples 3 and 4. This carbon atom is derived from the side chain of the organic polymer.
  • the organic polymer used in each example had a Hansen total solubility parameter ⁇ total in the range of 10 to 20 MPa 1/2 and a distance between coordinates with oleic acid in Hansen space was 8 MPa 1/2 or less.

Abstract

人体からの皮脂の付着に伴う外観の劣化の抑制又はその回復に適した膜をその表面に有する物品を提供する。提供される物品１０は、基材１とその上に形成された膜２とを備え、膜はその表面に露出した層１２を含み、この表面の表面粗さＲａは０．５ｎｍ～５０ｎｍである。本発明の一形態において、膜２の表面の水の転落角は３０度以下であり、露出した層１２は有機ポリマーを含みうる。有機ポリマーは、例えば、ポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖を有する。

Description

皮脂との親和性が高い有機ポリマーを含む層を備えた物品
　本発明は、汚れの付着に伴う外観の劣化への対処を容易にする層を備えた物品に関し、特に皮脂の付着への対処を容易にする層を備えた物品に関する。
　汚れの付着は、種々の物品、特に金属、プラスチック、セラミックス、ガラス等により構成された表面を有する物品においてその外観を劣化させる要因となっている。この問題に対処とするための手段としては、防汚性のコーティングが知られている。防汚性のコーティングは、フッ素含有ポリマーを含む膜を形成することにより実施されることが多い。水性の汚れに加えて油性の汚れの付着を防止するために、撥油性を有するフッ素系ポリマーが使用されることもある。フッ素含有ポリマーを含む防汚性の膜は、例えば特許文献１、２に開示されている。
特開２０１４－１９６４５５号公報 特開２０１４－１９６４５６号公報
　しかし、本発明者の検討によると、人体との接触によって付着する皮脂を含む汚れに対応するためのコーティングとしては、従来の防汚性の膜には改善の余地がある。例えば、転写された指紋として観察される皮脂は、フッ素含有ポリマーを含む膜によってもその付着を防止しがたい。また、フッ素含有ポリマーを含む膜によって、皮脂を含む汚れが、身近にある乾布や紙による拭き取りによって、簡単に除去できるようになるわけでもない。
　本発明の目的の一つは、皮脂の付着に伴う外観の劣化の抑制又はその回復に適した膜をその表面に有する物品を提供することにある。
　鋭意検討した結果、本発明者は、汚れの付着を防止するために撥油性を高める従来のコーティングとは全く異なるアプローチにより、上述の目的が達成されることを見出した。
　本発明は、その一形態として、
　基材と、前記基材上に形成された膜とを備え、
　前記膜は、前記膜の表面に露出した層を含み、
　前記表面の表面粗さＲａが０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、
　前記表面に質量４ｍｇの水滴を滴下して測定した水の転落角が３０度以下であり、
　下記ａ）～ｃ）の少なくとも１つが成立する、物品、を提供する。
ａ）前記層は、ポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖を有する有機ポリマーを含む。
ｂ）前記層は有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーはパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基を含まない。
ｃ）前記表面に質量４ｍｇのオレイン酸の液滴を滴下して測定した接触角が１５度以上である。
　ａ）～ｃ）は少なくとも１つが成立すればよく、いずれか１つのみが成立しても、その任意の２つのみが成立しても、そのすべてが成立してもよい。
　本発明は、別の一形態として、
　基材と、前記基材上に形成された膜とを備え、
　前記膜は、前記膜の表面に露出した層を含み、
　前記表面の表面粗さＲａが０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、
　前記層は、ポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖を有する有機ポリマーのポリマーブラシを含む、物品、を提供する。
　上述した物品は、人体からの皮脂の付着に伴う外観の劣化の抑制又はその回復に適した膜をその表面に有している。上述した物品の表面は、水の転落角も十分低く抑えられており、付着した液滴から供給される汚れの防止にも適している。
本発明の一形態に含まれるポリマーブラシを模式的に示す図である。 実施例２により形成した膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。 実施例３により形成した膜の表面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。 実施例３により形成した膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を示す図である。 実施例４により形成した膜の表面をＳＥＭで観察した結果を示す図である。 実施例４により形成した膜の表面をＡＦＭで観察した結果を示す図である。
　以下、本発明の実施形態を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
　本発明の一形態において、物品は基材と基材上に形成された膜とを備えている。膜は膜の表面に露出した層を含んでいる。この層は、物品の表面の少なくとも一部を被覆している。膜の表面に露出した層は、好ましくは有機ポリマーを含んでいる。なお、本明細書では、ポリジアルキルシロキサン構造のように主鎖が（－Ｏ－Ｓｉ－）の繰り返し単位であるポリマーも、有機基（ポリジアルキルシロキサン構造では側鎖のアルキル基）を含む限り、有機ポリマーに含めることとする。
（基材）
　基材は、典型的には、金属、プラスチック、セラミックス又はガラスにより構成された表面を有する。この表面の表面粗さＲａは、２ｎｍ未満、さらには１ｎｍ未満であってもよい。この程度に平滑な表面に付着した皮脂は、表面に入射する光を局部的に拡散させ、その存在が汚れとして視認されやすい。
　基材は、金属、プラスチック、セラミックス及びガラスから選ばれる少なくとも１種から構成されていてもよい。基材は透明であっても不透明であってもよい。基材の一例は、可視光透過率が７０％以上でヘイズ率が１０％以下の透明材料、例えばプラスチックやガラスである。基材の別の一例は、可視光反射率が７０％以上の高反射材料、例えば鏡面研磨された表面を有する、或いは平滑な膜として蒸着された金属である。透過率又は反射率がこの程度に高い基材の表面に付着した皮脂は、視認されやすく、外観に影響を及ぼしやすい。基材の形状に特に制限はないが、基材は、典型的には、互いに平行な一対の平坦な表面を有する形状、すなわち板材である。基材のサイズ及び厚さにも特段の制限はない。
　皮脂の付着が問題となる代表的な板材はガラス板である。ガラス板は、窓ガラス、ドア等の建築用途；パーティション、ショーケース等の家具・店装用途；業務用冷蔵庫、タッチパネル等の産業用途等において、皮脂の汚れによる外観の劣化への対処が求められている。この要求が最も顕在化している用途の一つはスマートフォンのカバーガラスである。この用途には、化学強化処理されたガラス板が使用されることが多い。
（膜）
　基材上に形成される膜は、単一の層であっても複数の層から構成されていてもよい。膜が複数の層からなる場合、膜の表面を構成する層以外の層を、以降、下地層という。下地層は、単一の層であってもよく、複数の層から構成されていても構わない。
　膜の表面の表面粗さＲａは、０．５ｎｍ以上、さらには０．７ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上であってもよい。Ｒａは、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下であってもよい。Ｒａを小さく制御すれば、表面に触れる指に滑らかさを感じさせること、さらには膜の表面の外観上のギラツキを抑制すること、が容易となる。この特性を重視するべき場合には、Ｒａを１２ｎｍ以下、さらに１０ｎｍ以下、特に８ｎｍ以下に制御するとよい。ただし、Ｒａが０．５ｎｍを下回ると、指に滑らかさを感じさせることが難しくなる。なお、Ｒａは、周知のとおり、算術平均粗さを意味し、日本工業規格ではＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されている。
　膜の表面は、凸部と平坦部とを有することが好ましい。凸部は、平坦部によって囲まれていてもよい。この場合、平坦部は凸部のそれぞれを囲んでいても、複数の凸部の周囲を囲んでいてもよい。このような好ましい表面では、凸部に代えて凹部を有する表面よりも、微細なダストの堆積による表面粗さＲａへの影響が小さくなる。なお、平坦部は完全に平坦である必要はない。本明細書では、膜厚が±０．８ｎｍ、さらには±１ｎｍの範囲で膜の表面の高さが局部的に変動しても「平坦」とみなすこととする。
　膜の表面は、凸部と平坦部とから実質的に構成されていてもよい。ただし、この場合でも、膜の表面の５％未満において凸部又は平坦部とみなせない領域（通常は凹部）が存在していてもよい。
　凸部の形状はドーム状が好ましい。この好ましい形状は、表面に触れる指に滑らかさを感じさせる点で有利である。凸部の形状やサイズはＳＥＭ観察により測定できる。本明細書において、ドーム状とは、その頂点を通過する断面プロファイルが、膜の表面に垂直な方向から観察できる部分において上方に凸の曲線となり、同方向からその表面の７０％以上を観察できる形状をいう。ドーム状の凸部は、例えば、球形の微粒子の上方の一部が露出するようにその下方の残部をバインダで埋めることによって形成することができる。
　凸部が高すぎると、表面に触れる指の感触を損なうことがある。これを重視するべき場合、凸部は、その高さが、１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下であることが好ましく、場合によっては５０ｎｍ以下であってもよい。凸部の高さは、５ｎｍ以上、特に８ｎｍ以上が好適である。完全に平坦でない表面は、皮脂その他の汚れの付着の程度を低下させる上で望ましい。
　凸部の径は、その大きさが、２００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下、特に１２０ｎｍ以下であることが好ましく、場合によっては１００ｎｍ以下であってもよい。凸部の径は、１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上が好適である。なお、凸部の径は、膜の表面に垂直な方向から観察し、その底部の面積と同面積の円の直径により定めることとする。また、凸部の径に対する高さの比は、例えば１０～８５％、さらには１５～７５％である。
　膜の表面において、凸部が占める面積の合計と平坦部の面積との比は、１５：８５～８０：２０、さらには２０：８０～７５：２５が好ましく、場合によっては３０：７０～７０：３０であってもよい。
　下地層は、その表面に、膜の表面に付与するべき表面粗さＲａの好適な範囲内にあるＲａを有することが好ましい。この好ましい形態によれば、有機ポリマーを含む層をごく薄く形成する場合であっても、膜の表面に好適なＲａを付与することができる。下地層の表面も、平坦部と凸部とから構成されていることが好ましい。この凸部の好ましい形状やサイズ、平坦部と凸部との面積比は上述したとおりである。例えば、下地層の表面は、ドーム状の凸部と平坦部とを有することが好ましい。
　下地層は、その表面に、有機ポリマーに含まれる官能基と反応して有機ポリマーを下地層に固定するための官能基を有することが好ましい。この官能基は、有機ポリマーに含まれる反応性官能基と反応できる限りその種類に制限はないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基であり、ヒドロキシ基が好ましい。ヒドロキシ基は、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）として下地層の表面に存在していてもよい。
　ゾルゲル法により形成した金属酸化物膜は、成膜した状態でその表面に豊富なヒドロキシ基を有し、下地層に適している。金属酸化物を構成する金属原子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１つ、特にＳｉ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つが好ましい。特に好適な金属酸化物膜は、Ｓｉの酸化物膜、すなわちシリカ膜である。なお、慣用に従って便宜上、本明細書では、Ｓｉの酸化物を金属酸化物、Ｓｉを金属原子の１種として扱う。
　ゾルゲル法による金属酸化物膜の成膜には、以下の式（１）によって示される加水分解性金属化合物を使用するとよい。
　ＲqＭＸp-q（１）
　式（１）において、Ｍは金属原子であり、その好ましい例は上述したとおりである。Ｒは、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３の炭化水素基である。好ましい炭化水素基はアルキル基、特に鎖状アルキル基である。Ｘは、加水分解可能な官能基又はハロゲン原子である。加水分解可能な官能基は、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つである。好ましいハロゲン原子はＣｌである。ｐは金属原子の価数であり、ＭがＳｉの場合は４である。ｑは、０以上（ｐ－１）以下の整数である。ＭがＳｉの場合、ｑは、０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。
　膜の凸部は、下地層に含まれる微粒子に由来するものであってもよい。微粒子は、金属酸化物微粒子が適している。金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の好ましい例は、金属酸化物膜について上述したとおりである。特に好ましい金属酸化物微粒子は、シリカ微粒子である。金属酸化物微粒子は、例えば、ゾルゲル法による成膜用の液にコロイダルシリカを添加することにより膜に導入すればよい。この好ましい形態において、加水分解性金属化合物から生成する金属酸化物は、金属酸化物微粒子のバインダとなり、平坦部を構成する。金属酸化物微粒子の径は、目標とする凸部の径及び高さに応じて定めればよく、例えば目標とする凸部の径に一致するように定めるとよい。微粒子は、一次粒子が会合した二次粒子を含まないものが好ましい。
　金属酸化物膜には、必要に応じ、金属酸化物以外の副成分、例えば紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色料、シランカップリング剤が添加されていてもよい。シランカップリング剤は、プラスチックである基材と下地層との接着力の向上をもたらす。なお、本明細書では、金属酸化物膜を、質量基準で最も多い成分が金属酸化物である膜を指す用語として使用しており、有機物である副成分や加水分解性化合物に由来する炭化水素基（Ｒ）は許容される。シランカップリング剤は、金属酸化物膜を形成する前に、プライマー層として基材上に塗布してもよい。
（膜の表面に露出している層）
　膜の表面に露出している層は、以下の特徴ａ）～ｃ）から選ばれる少なくとも１つを具備することが好ましい。
ａ）ポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖を有する有機ポリマーを含む。
ｂ）有機ポリマーを含み、この有機ポリマーはパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基を含まない。
ｃ）質量４ｍｇのオレイン酸の液滴を滴下して測定した接触角が１５度以上となる表面を有する。
　この層は、複数の上記特徴、例えばａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ｂ）及びｃ）、或いは上記特徴のすべてであるａ）～ｃ）を有しうる。
　膜の表面に露出している層は、以下の特徴ｉ）～ｉｖ）から選ばれる少なくとも１つを具備する有機ポリマーを含むことが好ましい。
ｉ）ハンセン全溶解度パラメータδtotalが１０～２０ＭＰａ1/2の範囲にある、及び／又は、ハンセン空間におけるオレイン酸との座標間の距離が８ＭＰａ1/2以下である。
ｉｉ）ポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖を有する。
ｉｉｉ）一端が有機ポリマーを含む層とは別に膜に含まれる下地層又は基材に固定され、他端が膜の表面に露出している。
ｉｖ）パーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基、さらにはフルオロアルキル基などのフッ素含有基を含まない。
（特徴ｉ）について）
　ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、物質相互の溶解性を説明するパラメータとして知られている。ＨＳＰでは、分子間の分散力を示す分散項ｄＤ、分子間の双極子相互作用を示す分極項（極性項）ｄＰ、分子間の水素結合を示す水素結合項ｄＨにより構成されるベクトルによって物質の溶解性が示される。上記３つの項を座標軸とするハンセン空間におけるＨＳＰの座標間の距離が小さい物質の組み合わせほど、親和性が高くなって相互に溶解しやすい。
　オレイン酸は皮脂を構成する代表的な脂肪分である。皮脂には種々の成分が含まれているが、外観低下の主因となる成分は脂肪分である。このため、皮脂との親和性の評価基準としてはオレイン酸が適している。具体的には、有機ポリマーのＨＳＰとオレイン酸のＨＳＰとのハンセン空間における距離（ＨＳＰ距離とも呼ばれる）が、好ましくは７ＭＰａ1/2以下、より好ましくは６ＭＰａ1/2以下、さらに好ましくは５ＭＰａ1/2以下となるように、有機ポリマーを選択するとよい。
　有機ポリマーとしては、ハンセン全溶解度パラメータδtotalが１０～２０ＭＰａ1/2の範囲にあるものが適している。δtotalは、１２～１９ＭＰａ1/2の範囲内にあってもよい。例えば、ポリジメチルシロキサンのδtotalは１５．１ＭＰａ1/2程度であり、オレイン酸のδtotal１８．０ＭＰａ1/2程度と近い範囲にある。
　上述した溶解度パラメータを有し、オレイン酸との親和性が高い有機ポリマーは、皮脂の汚れへの対処を容易にする層の表面の提供を可能とする。
（特徴ｉｉ）について）
　ポリジアルキルシロキサン構造を構成するアルキル基は、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１又は２であることが好ましい。アルキル基は、直鎖の又は分岐を有する鎖状アルキル基であってもよく環状アルキル基であってもよい。
　ポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖は、好ましくは式（２）により示される。
　－（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）－Ｏ－）n－　（２）
　Ｒ1及びＲ2はそれぞれＳｉに直接結合している。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、上述した炭素数（１～６、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）を有するアルキル基である。ｎは、３～２０００、さらには４～１０００、特に５～７５０の範囲内にある自然数である。なお、式（２）中の酸素原子（－Ｏ－）は、その一部が、後述する反応性官能基により生成しうる結合、例えばエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｈ）－）等に置換されていてもよい。
　主鎖にポリジアルキルシロキサン構造を有する有機ポリマーは、皮脂を構成する脂肪分との親和性に優れている。この親和性により発現する特筆するべき特性は、重合度を示すｎが相対的に小さい有機ポリマーが示す、皮脂の吸収性、言い換えると皮脂の消失性である。皮脂の消失性を有する膜は、例えばその表面に人の指が接触しても、少なくとも所定の時間が経過した後に視認が困難になり、場合によっては全く視認できなくなる。消失性の発現には、３～５０、特に４～２０、とりわけ５～１０のｎを有する有機ポリマーが適している。
　重合度が大きいポリジアルキルシロキサン構造を有する有機ポリマーは、皮脂の消失性においては重合度が小さい有機ポリマーに劣るが、皮脂の拭き取り性については実用的に十分な特性を示す。皮脂は、乾いた布や紙で完全に拭き取ることは難しいと考えられてきた。しかし、重合度ｎが大きい有機ポリマー、例えば５０～１０００、特に１００～５００のｎを有する有機ポリマーは、乾布等による拭き取りによって、残存していた皮脂を視認できなくなる程度にまで消去することに適している。
　ポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖を有する有機ポリマーは、その一端が下地層又は基材に固定され、その他端が膜の表面に露出していてもよい。固定される一端は主鎖の一端であり、主鎖の他端が膜の表面に露出する。一端が固定された形態は、有機ポリマーを含む層の耐久性の向上に寄与しうる。
　一端を固定されて他端が自由端である並列した有機ポリマーの集合は、ポリマーブラシと呼ばれることがある。汎用の撥油膜には、パーフルオロアルキル鎖の群により構成されたポリマーブラシが含まれることがある。これに対し、本実施形態において構成されうるポリマーブラシはポリジアルキルシロキサン鎖の直鎖を含みうる。
（特徴ｉｉｉ）について）
　この特徴を備えた有機ポリマーは、一端が下地層又は基材に固定され、他端が膜の表面に露出して、ポリマーブラシを構成しうる。ポリマーブラシの表面は、皮脂の消失性や拭き取り性の向上に適している。特に、柔軟性を消失させる要因となるパーフルオロアルキル基を含まない柔軟な有機ポリマーは、相対的に柔軟で微視的に平滑な表面を有するポリマーブラシを形成することができる。
（特徴ｉｖ）について）
　パ－フルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基を含む有機ポリマー、特に炭素数が８程度以上のパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基は高い撥油性の発現に寄与する。この種のフッ素含有ポリマーは、水性の汚れやある種の油性の汚れの付着を防止するための膜としては利用価値がある。なお、パーフルオロアルキル基はＣＦ3-（ＣＦ2）r－で示される１価の基であり、パーフルオロアルキレン基は-（ＣＦ2）r+1-で示される２価の基である。ここで、ｒは０以上の整数である。しかし、パーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基を有するフッ素含有ポリマーは、付着した皮脂の除去特性においては十分でない。これは、パーフルオロアルキル基等が、特にそれが長い場合に高い結晶性を発現することと関連していると考えられる。
　撥油性を高める従来のアプローチと異なり、本実施形態ではパ－フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を含まない有機ポリマー、さらにはフッ素含有基を含まない有機ポリマーの使用が好ましい。この有機ポリマーは、上述したように、好ましくは、一端が下地層又は基材に固定され、他端が膜の表面に露出し、柔軟なポリマーブラシを形成しうる。柔軟なポリマーブラシは、その軸が容易に撓むため、膜中への皮脂の吸収に適していると考えられる。柔軟なポリマーブラシの構成に適した有機ポリマーの主鎖の一つは上述したポリジアルキルシロキサン構造であるが、有機ポリマーの主鎖が同構造を有するものに限られるわけではない。
　以上では便宜上、特徴ｉ）～ｉｖ）を項に分けて説明したが、有機ポリマーは、各項に記載した特徴を任意に有しうる。
　膜の表面に露出している層は、有機ポリマーにより実質的に構成された層であってもよい。上述したケースと同様、本明細書において、実質的に構成された、は、その他の成分を一切許容しない趣旨ではなく、その他の成分の含有量の合計を質量基準で５％未満の範囲で許容する趣旨である。
　有機ポリマーは、例えば、式（３）により示される反応性官能基含有ポリマーを用いて形成することができる。
Ｚ1Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）－Ｏ－（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）－Ｏ－）m－Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）Ｚ2 （３）
　Ｒ1～Ｒ6はそれぞれＳｉに直接結合している。Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖の又は分岐を有する鎖状アルキル基であってもよく環状アルキル基であってもよい。ｍは、３～２０００、４～１０００、さらに５～７５０、特に５～２００、場合によっては５～１００の範囲内にある自然数である。Ｚ1及びＺ2は、反応性官能基であり、例えば、互いに独立して、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、又はグリシジル基であり、好ましくはヒドロキシ基である。
　上述のポリマーは、その一端に存在する官能基Ｚ1又はＺ2が下地層又は基材の表面に存在する官能基と反応して固定され、その他端は単分子層の表面を形成する。場合によっては、固定されたポリマーの他端と別のポリマーの一端との反応の繰り返しにより、ポリジメチルシロキサン構造を有するポリマー鎖が伸長していく。この重合反応では、立体障害が顕著であるため、ポリマー鎖間の架橋は実質的に排除される。
　有機ポリマーが式（３）の単量体の重合により生成する場合、有機ポリマーには反応性官能基の種類に応じた結合が含まれることになる。この結合は、例えばカルボキシル基とヒドロキシ基とが反応した場合にはエステル結合になり、カルボキシル基とアミノ基とが反応した場合にはアミド結合になる。ヒドロキシ基同士の脱水縮合が生じる場合はそれによって生じる結合がシロキサン結合になる。この場合は、シロキサン結合のみを化学結合として含む主鎖が生成する。ただしいずれにしても、得られる有機ポリマーの主鎖は、ポリジアルキルシロキサン構造を含むことになる。
　有機ポリマーを含む層の厚さは、１ｎｍ～３０ｎｍ、さらには１．５ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましく、場合によっては２ｎｍ～１０ｎｍ、さらには２ｎｍ～８ｎｍであってもよい。
　膜の面積１ｃｍ2あたりの有機ポリマーに含まれる炭素原子の含有量は、０．０１μｇ～０．２μｇ、特に、さらには０．０２μｇ～０．１μｇであることが好ましい。炭素原子の含有量は、例えば、表面をよく洗浄し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により測定することができる。
（膜の表面の接触角及び転落角）
　膜の表面に露出している有機ポリマーを含む層は、この表面における水の接触角を上昇させ、転落角を低下させる。膜の表面において、質量４ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角は、９０度以上、さらに９５度以上、特に１００度以上、場合によっては１１０度以上にまで到達しうる。ただし、水の接触角は、１４０度以下、さらに１３０度以下、特に１２０度以下であってもよい。
　膜の表面において、質量４ｍｇの水滴を滴下して測定した水の転落角は、３０度以下、さらに２５度以下、特に２０度以下にまで低下しうる。ただし、水の転落角は、３度以上、さらに５度以上、特に８度以上であってもよい。
　膜の表面に露出している有機ポリマーを含む層は、この表面におけるオレイン酸の接触角を低下させる。膜の表面において、質量４ｍｇのオレイン酸の油滴を滴下して測定したオレイン酸の接触角は、５０度以下、さらに４５度以下、特に４０度未満にまで低下しうる。オレイン酸の接触角は、１５度以上、２０度以上、さらには２５度以上であってもよい。この程度の接触角は、パーフルオロアルキル（アルキレン）基を含む有機ポリマーが示し得るオレイン酸の接触角（典型的には１０度未満である）よりやや高い。
（一形態の断面）
　図１に本発明による物品の一例の断面を示す。図示した物品１０は、基材１とその表面に形成された膜２を備え、膜２は下地層１１とその表面に形成された層１２とを備えている。層１２は有機ポリマーのポリマーブラシ２０を含み、ポリマーブラシ２０が層１２の表面１２ｓに露出している。ポリマーブラシ２０は、一端が下地層１１の表面１１ｓに固定され、他端が層１２の表面１２ｓに露出した鎖状ポリマーにより構成されている。表面１２ｓは膜２の表面でもある。基材１の表面１ｓは平坦であるが、下地層１１の表面１１ｓにはドーム状の凸部１１ｐと平坦部１１ｆとが存在している。凸部１１ｐは、平坦部１１ｆによって囲まれている。凸部１１ｐは、下地層１１にその下部が埋め込まれた微粒子が表面１１ｓから突出して形成されている。表面１２ｓには、表面１１ｓの凸部１１ｐに由来するドーム状の凸部１２ｐが形成され、凸部１２ｐは平坦部１２ｆによって囲まれている。膜２の表面１２ｓのＲａは０．５ｎｍ～５０ｎｍの範囲にある。
　ポリマーブラシ２０は、好ましくはポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖を有し、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基を有するポリマーブラシとは異なり、柔軟である。このため、ポリマーブラシ２０は、その全体が変形しながら皮脂等の油滴を受け入れること、言い換えると油滴を吸収することに適している。また、ポリマーブラシ２０を構成する有機ポリマーを式（３）に示したポリマーから形成した場合、ポリマーブラシ２０の表面には、ヒドロキシ基に代表される親油性が高くない官能基（Ｚ1又はＺ2）が露出することになる。このため、ポリマーブラシ２０の表面は、フルオロアルキル基が露出したポリマーブラシの表面よりも油滴との親和性が高くはなく、油滴の接触角がやや大きくなる。その一方、膜中には疎水性のアルキル基（Ｒ1及びＲ2）が豊富に存在し、親油性が高い。したがって、このようなポリマーブラシでは、皮脂等の油滴が膜の表面から膜中に移動して吸収されやすい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例では、膜付きガラス板を作製した。まず、膜付きガラス板の特性の評価方法を説明する。
（１）顕微鏡観察による特性評価
　電界放射型走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ－４５００）を用いて膜の表面を斜め上方から観察し、５万倍の拡大像において膜の凸部の直径及び高さと膜の平坦部の厚みとを測定した。また、原子間力顕微鏡（THERMOMICROSCOPE製、走査型プローブ顕微鏡）を用いて膜の表面を観察し、視野１μｍ角四方の像から表面粗さＲａを算出した。
（２）水の接触角及び転落角
　膜の表面が水平となるように置いた膜付きガラス板の膜表面に４ｍｇの水滴を滴下し、水の接触角を測定した。また、同様に滴下した４ｍｇの水滴の転落角も測定した。具体的には、膜付きガラス板の表面と水平面とがなす角度を０度から十分にゆっくりと増加させ、水滴が移動しはじめた角度を水の転落角とした。
（３）オレイン酸の接触角（油の接触角）
　４ｍｇの水滴に代えて４ｍｇのオレイン酸の油滴を用いたことを除いては、水の接触角と同様にして油の接触角を測定した。
（４）有機ポリマーを含む層の厚さの測定（ポリマー厚さ）
　エリプソメータ(J. A. Woollam製、ＶＡＳＥ)を用いて反射率を測定し、反射率の実部と虚部とから有機ポリマーの分子鎖部分の厚さを測定した。
（５）指紋消失性（皮脂消失性）
　４ｍｇのオレイン酸の液滴を滴下した２ｃｍ×２ｃｍの綿布に３００ｇの荷重をかけて膜表面に押し付け、綿布を除去してから１０秒後に、綿布を押し付けた表面の拡散反射色を測定した。押し付け後の拡散反射色と、押し付け前に予め測定した拡散反射色とから、２つの測定値のＬ*ａ*ｂ*表色系における色差ΔＥ*ａｂ（ＳＣＥ）を評価した。拡散反射色の測定は、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ－２５００ｄ）を用い、直径８ｍｍの円形の視野について実施した。また、綿布除去後１０秒後において、綿布を押し付けた部分と押し付けなかった部分とを肉眼で区別できるかを判定した。なお、色差ΔＥ*ａｂは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系の座標２点（Ｌ1、ａ1、ｂ1）及び（Ｌ2、ａ2、ｂ2）から以下の式に基づいて算出することができる。
　ΔＥ*ａｂ＝（（Ｌ1－Ｌ2）2＋（ａ1－ａ2）2＋（ｂ1－ｂ2）2）1/2
（６）指紋除去性（皮脂拭き取り性）
　４ｍｇのオレイン酸の液滴を滴下した２ｃｍ×２ｃｍの綿布に３００ｇの荷重をかけて膜表面に押し付けた後、綿布を除去した。その表面に紙製ウエス（日本製紙クレシア製、キムワイプ（登録商標））に１ｋｇの荷重をかけ、往復１０ｃｍ、往復速度１秒／往復で１０回往復させた後、表面の拡散反射色を測定した。拭き取り後の拡散反射色と、綿布押し付け前に予め測定した拡散反射色とから、２つの測定値のＬ*ａ*ｂ*表色系における色差ΔＥ*ａｂ（ＳＣＥ）を評価した。拡散反射色の測定は（５）と同様にして実施した。また、拭き取り後において、綿布を押し付けて紙製ウエスで拭き取った部分と綿布を押し付けなかった部分とを肉眼で区別できるかを判定した。
（７）耐摩耗性
　２ｃｍ×２ｃｍのスチールウール（番手＃００００、オイルフリー）に１ｋｇの荷重をかけて膜表面に押し付けながら、振幅１９ｃｍ、往復頻度１秒／往復で１０００往復させた。その後、水の接触角と指紋消失性及び／又は除去性とを測定した。
（実施例１）
　市販の厚み３ｍｍのフロートガラス板を１０ｃｍ角に切断し、表面をよく洗浄して乾燥させた。一方、テトラエトキシシラン７．０５質量部、濃塩酸１．７９質量部、水２．５質量部、エタノール１９．７質量部、シリカ微粒子分散液（扶桑化学工業製、ＰＬ－７）０．８質量部を混合し、２５℃で４時間攪拌して原液を得た。なお、ＰＬ－７には、実質的に球形、平均粒径１００ｎｍで中実のシリカ微粒子が固形分濃度２３重量％で含まれている。また、原液の固形分は６質量％である。固形分中、微粒子に含まれる酸化ケイ素成分と、微粒子のバインダとなるテトラエトキシシラン由来の酸化ケイ素成分とのＳｉＯ2に換算した質量基準での比率は、８：９２である。原液にエタノール３７質量部を添加して下地層形成用塗布液を得た。なお、ＰＬ－７は二次粒子を含まない。
　この塗布液を、バーコーターを用いて前述のガラス板に塗布し、１００℃に設定した電気炉で２時間保持して塗布液を乾燥させ固化させ、凸部と平坦部とから実質的に構成された凹凸表面を有する下地層をガラス板上に形成した。
　下地層付きガラス板を平型容器に入れ、両末端に１つずつのシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（Gelest Inc.製、ＤＭＳ－１２、平均分子量５５０）を、下地層の凹凸表面を覆うように滴下し、そのまま１２０℃に設定した電気炉で２４時間保持した。その後、ガラス板をアセトン、エタノール、水の順で用いて洗浄し、さらに上記紙製ウエスで表面を拭うことで、反応残余のポリジメチルシロキサンを除去し、膜付きガラス板を得た。
（実施例２）
　実施例１と同じガラス板を同様に洗浄し乾燥させた。このガラス板に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（poly (diallyl dimethyl ammonium chloride)、ＰＤＤＡ）を０．５重量％含むメタノール溶液を流しかけ、１００℃の乾燥機で３０分乾燥させた。その後、実施例１とは異なるシリカ微粒子分散液（日産化学工業株式会社製、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ）を乾燥させた表面に流しかけ、余分の液を流下させた後で、５５０℃の電気炉で３時間保持して焼成させ、その後室温まで８時間かけて徐冷した。なお、このシリカ微粒子分散液には、一次粒径１０ｎｍで中実のシリカ微粒子が会合して形成された平均粒径４０ｎｍの二次粒子が、固形分濃度２５重量％で含まれている。また、ＰＤＤＡで処理したガラス板表面は、ＰＤＤＡにより正に帯電し、シリカ微粒子表面の負に帯電するシラノール基によりガラス表面にシリカ微粒子を吸着させる。その後の焼成によりＰＤＤＡは焼失し、シリカ微粒子はガラス表面に強く結合し、ガラス表面に凸部からなる下地層を形成する。以降、この下地層付きガラス板について、実施例１と同様にして、膜つきガラス板を得た。
（実施例３）
　平均分子量５５０のジメチルシリコーンに代えて、同じく両末端がシラノール基で平均分子量２６０００のジメチルシリコーン（Gelest Inc.製、ＤＭＳ－Ｓ４５）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜付きガラス板を得た。
（実施例４）
　シリカ微粒子分散液ＰＬ－７に代えて、シリカ微粒子分散液（ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ）を用いた以外は実施例３と同様にして、膜付きガラス板を得た。
（比較例１）
　まず、実施例１と同様にして、凹凸表面を有する下地層をガラス板の表面に形成した。次に、フッ素含有ポリマーをパーフルオロヘキサンで２０質量％に希釈した、市販の指紋付着防止用塗布液（ダイキン工業製、オプツールＤＳＸ）を、さらにパーフルオロヘキサンで希釈して０．１質量％溶液を調製した。この処理液３ｍＬを綿布につけ、下地層の表面に塗り込んだ後、過剰に付着した処理剤を、新しい乾いた綿布で乾拭きして拭き取り、膜付きガラス板を得た。なお、オプツールＤＳＸに含まれているフッ素含有ポリマーは、パーフルオロポリエーテルであり、多くのパーフルオロアルキレン基を含んでいる。
（比較例２）
　実施例１と同様にして切断し、洗浄し、乾燥させたフロートガラス板を得た。このガラス板をそのまま評価した。
　評価結果を表１にまとめて示す。なお、各実施例では、耐久性試験前後とも、ΔＥ*ａｂ（ＳＣＥ）が１．０以下であり、指紋消失性又は除去性試験において肉眼でオレイン酸の残存を確認できなかった。これに対し、各比較例ではオレイン酸の存在が視認できた。また、各実施例では、耐久性試験後も、水の接触角は９０度以上に保たれていた。
　有機ポリマーを構成する主鎖の重合度ｎは、層の厚さから換算して、実施例１及び２において７、実施例３及び４において３５０である。また、膜の面積１ｃｍ2あたりの炭素原子の含有量は、実施例１及び２において０．０４μｇ、実施例３及び４において０．０７μｇである。この炭素原子は有機ポリマーの側鎖に由来する。また、各実施例で用いた有機ポリマーは、ハンセン全溶解度パラメータδtotalは１０～２０ＭＰａ1/2の範囲にあり、ハンセン空間におけるオレイン酸との座標間の距離が８ＭＰａ1/2以下であった。
　また、各実施例の膜付きガラス板を－１５℃に設定した冷凍庫内に３時間保持した後、その表面に同じ冷凍庫内に保持していた氷を接触させたところ、氷は膜つきガラス板の表面を滑らかに滑って付着することがなかった。各実施例の表面は防氷性を有する。一方、各比較例では氷が表面に固着してしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (19)

  1. 　基材と、前記基材上に形成された膜とを備え、
    　前記膜は、前記膜の表面に露出した層を含み、
    　前記表面の表面粗さＲａが０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、
    　前記表面に質量４ｍｇの水滴を滴下して測定した水の転落角が３０度以下であり、
    　下記ａ）～ｃ）の少なくとも１つが成立する、物品。
    ａ）前記層は、ポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖を有する有機ポリマーを含む。
    ｂ）前記層は有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーはパーフルオロアルキル又はパーフルオロアルキレン基を含まない。
    ｃ）前記表面に質量４ｍｇのオレイン酸の液滴を滴下して測定した接触角が１５度以上である。
  2. 　前記有機ポリマーは、一端が前記層とは別に前記膜に含まれる下地層又は前記基材に固定され、他端が前記表面に露出している、請求項１に記載の物品。
  3. 　前記有機ポリマーがポリマーブラシを構成している、請求項２に記載の物品。
  4. 　基材と、前記基材上に形成された膜とを備え、
    　前記膜は、前記膜の表面に露出した層を含み、
    　前記表面の表面粗さＲａが０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、
    　前記層は、ポリジアルキルシロキサン構造を含む主鎖を有する有機ポリマーのポリマーブラシを含む、物品。
  5. 　前記表面に質量４ｍｇの水滴を滴下して測定した水の転落角が３０度以下である、請求項４に記載の物品。
  6. 　前記水の転落角が２０度以下である、請求項１又は５に記載の物品。
  7. 　前記表面に質量４ｍｇのオレイン酸の液滴を滴下して測定した接触角が４０度未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の物品。
  8. 　前記表面に質量４ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が９０度以上である、請求項１～７のいずれか１項の記載の物品。
  9. 　前記表面に質量４ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が１４０度以下である、請求項１～８のいずれか１項の記載の物品。
  10. 　前記有機ポリマーは、ハンセン全溶解度パラメータδtotalが１０～２０ＭＰａ1/2の範囲にある、請求項１～９のいずれか１項に記載の物品。
  11. 　前記有機ポリマーは、ハンセン空間におけるオレイン酸との座標間の距離が８ＭＰａ1/2以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の物品。
  12. 　前記ポリジアルキルシロキサン構造に含まれるアルキル基の炭素数が１～６である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の物品。
  13. 　前記層の厚さが１ｎｍ～３０ｎｍである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の物品。
  14. 　前記表面は、ドーム状の凸部と平坦部とを有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の物品。
  15. 　前記表面は、凸部と平坦部とを有し、前記凸部は、１０ｎｍ～２００ｎｍの径と、５ｎｍ～１００ｎｍの高さとを有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の物品。
  16. 　前記表面は、凸部と平坦部とを有し、前記凸部が占める面積の合計と前記平坦部の面積との比が１５：８５～８０：２０の範囲にある請求項１～１５のいずれか１項に記載の物品。
  17. 　前記膜は、前記層とは別の層として下地層を含み、
    　前記下地層は、金属酸化物膜である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の物品。
  18. 　前記下地層の表面が、ドーム状の凸部と平坦部とを有する、請求項１７に記載の物品。
  19. 　前記ａ）、前記ｂ）及び前記ｃ）が成立する、請求項１に記載の物品。
     
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